JP2007311647A - 固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機光電変換層を一対の電極で挟んだ構成の光電変換素子を有する固体撮像素子において、低いバイアス電圧でも良好な撮像を行うことが可能な固体撮像素子を提供する。
【解決手段】半導体基板上方に形成された下部電極と、前記下部電極上方に形成された上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層を含む中間層とを有する光電変換素子と、前記光電変換素子で発生した信号電荷に応じた信号を外部に読み出す信号読み出し部とを備える固体撮像素子であって、
前記下部電極と前記上部電極間に０．１Ｖ以上３Ｖ以下のバイアス電圧を印加して撮像を行った場合に、前記有機光電変換層で吸収する光の波長域での外部量子効率が１％以上となる固体撮像素子。
【選択図】図４

Description

本発明は、半導体基板上方に形成された下部電極と、前記下部電極上方に形成された上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層を含む中間層とを有する光電変換素子と、前記光電変換素子で発生した信号電荷に応じた信号を外部に読み出す信号読み出し部とを備える固体撮像素子に関する。

従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をCCDやCMOS回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。

ただし、単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、高集積化に伴い、ＰＤのサイズが光の波長と同程度のサイズとなり、光がＰＤに導波されにくくなる。また、青色光、緑色光、赤色光を、近接するそれぞれ別々のＰＤで検出した後それらを演算処理することによって色再現するため、偽色が生じることがあり、この偽色を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。

従来、これらの欠点を解決する素子として、シリコンの吸収係数の波長依存性を利用して、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、それぞれのＰＤのｐｎ接合面の深さの差によって色分離を行うカラーセンサが報告されている（特許文献１，２，３参照）。しかしながら、この方式では、積層されたＰＤでの分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、青色と緑色の色分離が不十分である。

この問題点を解決するために、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する有機光電変換素子をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのＰＤで青色光と赤色光を検出するというセンサが提案されている（特許文献４参照）。シリコン基板上方に設けられる有機光電変換素子は、シリコン基板上に積層された下部電極と、下部電極上に積層された有機材料からなる光電変換層と、光電変換層上に積層された上部電極とを含んで構成されており、下部電極及び上部電極間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層内で発生した電荷が下部電極と上部電極に移動し、いずれかの電極に移動した電荷に応じた信号が、シリコン基板内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等で読み出される構成となっている。本明細書において、光電変換層とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電荷（電子及び正孔）を発生する層のことを言う。

米国特許第５９６５８７５号明細書 米国特許第６６３２７０１号明細書 特開平７−３８１３６号公報 特開２００３−３３２５５１号公報

有機光電変換素子としては、有機薄膜太陽電池等に用いられる従来の有機光電変換素子を転用することが考えられる。これらは外部バイアスの印加無く電荷を取り出す必要があるため、一般に有機光電変換層が薄く設計されている。そのため、撮像素子を想定する場合、次のような問題が生じる。

撮像素子を構成するためには、従来の有機光電変換素子とは異なり、有機光電変換層を挟む電極のうち、少なくとも上部の電極に光透過性の高い電極を用いる必要がある。このとき上部の透明電極を有機膜上に直接成膜することになる。透明性の高い電極としては透明導電性酸化物が適当であり、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯ（Ｓｎがドープされた酸化インジウム）電極等が候補として挙げられる。しかし、これら透明導電性酸化物は一般にスパッタ法により膜形成が行われるため、上部電極として膜形成する際、光電変換層の隙間にスパッタ粒子が潜り込む、または、プラズマにより光電変換層が損傷を受けるといった原因で、素子がショートしやすい。そのため、例えば有機薄膜太陽電池に用いられている従来の有機光電変換素子の上下両方の電極を透明電極としようとした場合、光電変換層が１００ｎｍ程度と薄いためにショートが頻発し、歩留まりが大きく低下するといった重大な問題が起こる。光電変換層を厚くすることで、ショートを徐々に低減させることができるが、光電変換層が厚い場合、外部バイアス電圧を印加しないと光電変換層に生じたキャリアを十分に電極まで取り出すことができない。

一方、大きな外部バイアス電圧を印加した際にも問題が生じる。有機の光電変換層は真空加熱蒸着法等により形成されるため、有機の光電変換層表面には少なからず凹凸が見られる。このため、大きな外部バイアス電圧を印加すると、局所的に強電界が印加される箇所が生じ、多くの画素欠陥が生じる。欠陥とならない画素についても、局所的な電界が画素によって異なるため、出力信号にバラツキを生じ、ザラツキの目立つ撮像結果となる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機光電変換層を一対の電極で挟んだ構成の光電変換素子を有する固体撮像素子において、低いバイアス電圧でも良好な撮像を行うことが可能な固体撮像素子を提供することを目的とする。

（１）半導体基板上方に形成された下部電極と、前記下部電極上方に形成された上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層を含む中間層とを有する光電変換素子と、前記光電変換素子で発生した信号電荷に応じた信号を外部に読み出す信号読み出し部とを備える固体撮像素子であって、
前記下部電極と前記上部電極間に０．１Ｖ以上３Ｖ以下のバイアス電圧を印加して撮像を行った場合に、前記有機光電変換層で吸収する光の波長域での外部量子効率が１％以上となる固体撮像素子。

（２）（１）記載の固体撮像素子であって、前記上部電極が透明電極である固体撮像素子。

（３）（２）記載の固体撮像素子であって、前記下部電極が透明電極である固体撮像素子。

（４）（２）又は（３）記載の固体撮像素子であって、前記透明電極の材料が透明導電性酸化物である固体撮像素子。

（５）（４）記載の固体撮像素子であって、前記透明導電性酸化物がＩＴＯである固体撮像素子。

（６）（１）〜（５）のいずれか１つに記載の固体撮像素子であって、前記有機光電変換層がキナクリドン骨格、フタロシアニン骨格、及びアントラキノン骨格のいずれかの材料を含む固体撮像素子。

（７）（１）〜（６）のいずれか１つに記載の固体撮像素子であって、前記中間層の前記上部電極側の表面の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下である固体撮像素子。

（８）（１）〜（７）のいずれか１つに記載の固体撮像素子であって、前記中間層の厚さが１５０ｎｍ以上である固体撮像素子。

（９）（１）〜（８）のいずれか１つに記載の固体撮像素子であって、前記上部電極及び前記下部電極のうち、前記有機光電変換層で発生した電子を取り出すための電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である固体撮像素子。

（１０）（９）記載の固体撮像素子であって、前記電子を取り出すための電極が、透明な電極と、仕事関数が４．５ｅＶ以下の金属薄膜との２層構造であり、
前記金属薄膜は、前記中間層と前記透明な電極との間に位置する固体撮像素子。

（１１）（１０）記載の固体撮像素子であって、前記金属薄膜がＩｎからなる固体撮像素子。

（１２）（１１）記載の固体撮像素子であって、前記Ｉｎの厚みが０．５〜１０ｎｍである固体撮像素子。

（１３）（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の固体撮像素子であって、前記光電変換素子上に形成され、前記光電変換素子を封止する封止膜を備える固体撮像素子。

（１４）（１３）記載の固体撮像素子であって、前記封止膜が原子層堆積（ＡＬＤ）法で成膜されたものである固体撮像素子。

（１５）（１３）又は（１４）記載の固体撮像素子であって、前記封止膜の材料が金属酸化物を含む固体撮像素子。

（１６）（１５）記載の固体撮像素子であって、前記金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_３である固体撮像素子。

（１７）（１５）又は（１６）記載の固体撮像素子であって、前記封止膜が、前記金属酸化物からなる膜と、前記金属酸化物からなる膜上に形成された高分子化合物からなる膜との２層構造である固体撮像素子。

（１８）（１７）記載の固体撮像素子であって、前記高分子化合物がパラキシリレン系樹脂である固体撮像素子。

（１９）（１）〜（１８）のいずれか１つに記載の固体撮像素子であって、前記光電変換素子が不活性ガス雰囲気中でパッケージ本体内にガラス封止された固体撮像素子。

（２０）（１９）記載の固体撮像素子であって、前記不活性ガスに含まれる酸素の濃度が０．０５％以下である固体撮像素子。

（２１）（１９）又は（２０）記載の固体撮像素子であって、前記不活性ガスの露点が−７５℃以下である固体撮像素子。

（２２）（１）〜（２１）のいずれか１つに記載の固体撮像素子であって、前記信号読み出し部がＣＭＯＳ回路からなる固体撮像素子。

（２３）（１）〜（２２）のいずれか１つに記載の固体撮像素子であって、前記半導体基板内に、前記光電変換素子の前記有機光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える固体撮像素子。

（２４）（２３）記載の固体撮像素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する２つのフォトダイオードである固体撮像素子。

（２５）（２３）記載の固体撮像素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する２つのフォトダイオードである固体撮像素子。

（２６）（２４）又は（２５）記載の固体撮像素子であって、前記２つのフォトダイオードが、それぞれ、赤色、青色、及び緑色のいずれかの波長域の光を吸収する光電変換素子。

（２７）（１）〜（２２）のいずれか１つに記載の固体撮像素子であって、前記光電変換素子が、前記半導体基板上方に複数積層された固体撮像素子。

本発明によれば、有機光電変換層を一対の電極で挟んだ構成の光電変換素子を有する固体撮像素子において、低いバイアス電圧でも良好な撮像を行うことが可能な固体撮像素子を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

図１は、本発明の実施形態を説明するための固体撮像素子パッケージの概略構成を示す断面模式図である。
図１に示す固体撮像素子パッケージは、固体撮像素子チップ２００を収容するための収容部５００を有する凹状のパッケージ本体１００と、パッケージ本体１００の開口を塞いで収容部５００内に固体撮像素子パッケージ２００を封止する封止部材であるガラス板４００とを含み、パッケージ本体１００の開口の周縁部とガラス板４００とが、図示しない樹脂等の接着剤を介して貼り合わせられた構成となっている。

図２は、図１に示す固体撮像素子チップ２００の概略構成を示す平面模式図である。
固体撮像素子チップ２００は、シリコン等の半導体基板１上に二次元状に配列された多数の画素２００ｂと、多数の画素２００ｂが形成される領域以外の部分に形成された多数の電極パッド２００ａとを備える。多数の電極パッド２００ａには、外部機器と固体撮像素子チップ２００との電気的接続を行うために配線３００がボンディングされている。

図３は、図２に示す１つの画素の概略構成を示す断面模式図である。図４は、図３に示す光電変換素子の拡大図である。
図３に示すように、固体撮像素子チップ２００の画素２００ｂは、ｐ型シリコン基板１上方に形成された下部電極１１と、下部電極１１上に形成された有機光電変換層１２２を含む中間層１２と、中間層１２上に形成された上部電極１３とからなる光電変換素子を備える。下部電極１１は、電極１１ａと電極１１ａ上に形成された電極１１ｂとの２層構造となっている。下部電極１１及び上部電極１３間にバイアス電圧を印加することで、有機光電変換層１２２内で発生した電荷が下部電極１１と上部電極１３に移動し、いずれかの電極に移動した電荷に応じた信号が、ｐ型シリコン基板１内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等の信号読み出し部（図示せず）で読み出される構成となっている。

ｐ型シリコン基板１内には、光電変換素子で発生した信号電荷を蓄積するためのｎ型の高濃度不純物領域（以下、ｎ＋領域という）６が形成されている。ｐ型シリコン基板１上には絶縁膜７が形成されており、ｎ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部９を介して下部電極１１と電気的に接続されている。ｎ＋領域６には、有機光電変換層１２２で発生して下部電極１１に移動した電子が、接続部９を介して蓄積される。

ｐ型シリコン基板１上の絶縁膜７内には遮光膜１６が形成されており、この遮光膜１６の下方に信号読み出し部が形成される。この遮光膜１６により、信号読み出し部に光が入射するのを防ぐことができる。

絶縁層７の上には上述した光電変換素子が形成され、上部電極１３上には、光電変換素子を封止するための透明な封止膜１５が形成されている。この封止膜１５は、光電変換素子の特に有機光電変換層に、酸素や水分等が浸入するのを防ぐためのものである。

図４に示すように、固体撮像素子チップ２００ｂに含まれる光電変換素子の中間層１２は、下部電極１１上に形成された有機光電変換層１２２と、有機光電変換層１２２上に形成された有機光電変換層１２２表面の凹凸を緩和する平滑層１２３とを含む。

図４に示す光電変換素子は、有機光電変換層１２２で発生した電荷のうち、正孔を上部電極１３に移動させ、電子を下部電極１１に移動させるように、下部電極１１及び上部電極１３間にバイアス電圧が印加される。

下部電極１１は、有機光電変換層１２２で発生した電子を取り出すための電子取り出し用の電極である。光電変換素子は、後述するが、その下方にも光を透過させる必要がある場合がある。このため、下部電極１１は透明な透明電極であることが好ましい。ここで、透明とは、可視域（約４２０ｎｍから約６６０ｎｍ）の光を全体として８０％以上透過することを意味している。透明電極としては、透明導電性酸化物の薄膜が適しており、プロセス適性や平滑性の観点から、ＩＴＯを用いることが特に好ましい。又、金属を、可視域の光が透過できる程度に薄く蒸着することで、透明電極を実現することも可能である。下部電極１１は、バイアス電圧を制御することで、有機光電変換層１２２で発生した正孔を取り出すための正孔取り出し用の電極とすることも可能である。下部電極１１の材料としては、ITO、IZO、AZO、ＺnO₂、SnO₂、TiO₂、FTO、Al、Ag、及びAu等を用いることができる。下部電極１１は、多数の画素２００ｂ毎に独立して信号を読み出す必要があるため、画素２００ｂ毎に分離されている。

上部電極１３は、有機光電変換層１２２で発生した正孔を捕集するための電極である。有機光電変換層１２２に光を入射させる必要があるため、上部電極１３は透明電極であることが好ましい。上部電極１３の材料としては、ITO、IZO、AZO、ＺnO₂、SnO₂、TiO₂、FTO、Al、Ag、及びAu等を用いることができる。上部電極１３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。

有機光電変換層１２２は、特定の波長の光を吸収して、吸収した光に応じた電荷を発生する光電変換材料で構成される。有機光電変換層１２２は単層構造でも多層構造でも良い。光電変換性能の高さから、結晶性の高い有機材料がさらに好ましい。有機光電変換層１２２を構成する材料としては、キナクリドン骨格、フタロシアニン骨格、及びアントラキノン骨格の材料等が挙げられる。有機光電変換層１２２として以下の化学式１で示されるキナクリドンを用いた場合には、有機光電変換層１２２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。有機光電変換層１２２として以下の化学式２で示される亜鉛フタロシアニンを用いた場合には、有機光電変換層１２２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。有機光電変換層１２２として以下の化学式３で示されるアントラキノンＡを用いた場合には、有機光電変換層１２２にて青色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。有機光電変換層１２２も、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。

平滑層１２３は、その表面に凹凸の少なく且つ有機光電変換層１２２をショートさせない材料であれば良く、有機材料や無機材料を用いることができる。特に、アモルファス材料は、その表面に凹凸があまりないため、好ましく用いられる。平滑層１２３は、有機光電変換層１２２に光を入射させる必要があるため、透明であることが好ましい。なお、平滑層を導入したことによる効果については、特願２００６−４５９５５において詳細に説明されている。

図４に示す光電変換素子では、上部電極１３を正孔取り出し用の電極としている。このため、平滑層１２３を構成する材料は、正孔輸送性材料であることが好ましい。平滑層１２３に適している正孔輸送性材料としては、トリフェニルアミン構造を有するトリフェニルアミン系の有機材料が挙げられる。トリフェニルアミン系の有機材料としては、トリフェニルアミン構造が星状に繋がっているスターバーストアミン構造を有するスターバーストアミン系の有機材料が挙げられる。トリフェニルアミン系の有機材料としては、以下の化学式４に示したｍ−ＭＴＤＡＴＡ（4,4',4''-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine）や、以下の化学式５に示した材料（アミンＡとする）等を用いることができる。スターバーストアミン系の有機材料としては、以下の化学式６に示したＴＤＡＴＡ等を用いることができる。

尚、図４に示す光電変換素子において、上部電極１３を電子取り出し用の電極とし、下部電極１１を正孔取り出し用の電極とした場合、平滑層１２３を構成する材料は、電子輸送性材料であることが好ましい。平滑層１２３に適している電子輸送性材料としては、以下の化学式７に示すＡｌｑ_３（Alqtris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)）もしくはその誘導体等を用いることができる。

この平滑層１２３が存在することにより、上部電極１３をスパッタ法によって形成する場合でも、有機光電変換層１２２表面の凹凸にスパッタ粒子が潜り込むことを防ぐことができる。スパッタ粒子の潜り込みを効果的に防ぐために、平滑層１２３の上部電極１３側の表面の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下であることが好ましい。

又、この平滑層１２３が存在することにより、平滑層１２３によって有機光電変換層１２２がスパッタ時のプラズマに曝されるのを防ぐことができる。又、平滑層１２３上に上部電極１３が形成されるため、上部電極１３を平坦に形成することができ、有機光電変換層１２２内に均一にバイアス電圧を印加することができるようになる。このように、平滑層１２３を設けたことで、光電変換素子の性能劣化を防ぐことが可能となる。尚、有機光電変換層１２２の表面に凹凸が多くなるのは、有機光電変換層１２２が多結晶材料から構成されている場合である。このため、このような構成において平滑層１２３を設けることが特に効果的である。又、平滑層１２３は、それ自身、光電変換材料で構成しても良い。多結晶の有機材料としては、上述したキナクリドンが挙げられる。

次に、下部電極１１を構成する電極１１ｂの機能について説明する。電極１１ｂにより、下部電極の仕事関数が調整される。なお、電極の仕事関数の調整については、特願２００５−２５１７４５号において詳細に説明されている。

光電変換層を２つの電極で挟んだ構造の光電変換素子では、特に、ＩＴＯ等の透明性の高い透明電極を電子取り出し用の電極とした場合、バイアス印加時の暗電流が、電圧１Ｖ印加時で１０μＡ／ｃｍ²程度とかなり大きなものとなる。
暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に電子取り出し用の電極から光電変換層へと流入する電流が考えられる。ＩＴＯ透明電極等の透明性の高い電極を電子取り出し用の電極とした場合は、その電極の仕事関数が比較的大きいことにより、正孔が電子取り出し用の電極から光電変換層へと移動する際の障壁が低くなり、光電変換層への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ＩＴＯ等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばＩＴＯ電極の仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、Ａｌ（アルミニウム）電極の仕事関数が約４．３ｅＶであるのと比べてかなり高く、また、ＩＴＯ以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）の４．５ｅＶ程度を除くと、約４．６〜５．４とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている（例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ １９９９ ｐ．１７６５−１７７２のＦｉｇ．１２参照）。

このように、電子取り出し用の電極の仕事関数が大きいと、バイアス印加時に、正孔が電子取り出し用の電極から光電変換層へ移動する際の障壁が低くなり、電子取り出し用の電極から光電変換層への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。

そこで、図４に示す光電変換素子では、電子取り出し用の電極である下部電極１１の仕事関数を４．５ｅＶ以下としている。下部電極１１の仕事関数を４．５ｅＶ以下にする方法を以下に列挙する。

（Ａ）図４に示すように、下部電極１１を２層構造とし、電極１１ａと有機光電変換層１２２との間に、電極１１ａの仕事関数を調節する電極１１ｂを設ける。
例えば、電極１１ａとしてＩＴＯを使用し、電極１１ｂとして仕事関数４．５ｅＶ以下のＩｎまたはＡｇまたはＭｇを含む金属薄膜を使用する。Ｉｎを用いた場合は、後述する実施例にも示されるように、その厚みは０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。
（Ｂ）下部電極１１として、仕事関数４．５ｅＶ以下の導電性透明金属酸化物薄膜を使用する。
例えば、導電性透明金属酸化物薄膜として、仕事関数４．５ｅＶのＡＺＯ薄膜を使用する。
（Ｃ）下部電極１１として、金属酸化物にドープして仕事関数を４．５ｅＶ以下とした透明電極を使用する。
例えば、導電性金属酸化物としてのＩＴＯにＣｓをドープして仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
（Ｄ）下部電極１１として、導電性透明金属酸化物薄膜を表面処理して仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
例えば、下部電極１１としてＩＴＯを用い、このＩＴＯをアルカリ性溶液に浸して表面処理し、仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。または、ＩＴＯをＡｒイオンまたはＮｅイオンでスパッタして表面処理し、仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。

尚、上部電極１３を電子取り出し用の電極とした場合には、上部電極１３の仕事関数を４．５ｅＶ以下とすれば良い。上部電極１３の仕事関数を４．５ｅＶ以下にする方法は、以下の（Ｅ）と、上記（Ｂ）〜（Ｄ）の説明において下部電極１１を上部電極１３に変更したものとが挙げられる。
（Ｅ）図４において、上部電極１３と平滑層１２３との間に、上部電極１３の仕事関数を調整する電極を設け、電極１１ｂは削除する。例えば、上部電極１３としてＩＴＯを使用し、仕事関数調節のための電極として仕事関数４．５ｅＶ以下のＩｎまたはＡｇまたはＭｇを含む金属薄膜を使用する。

以下に、ＩＴＯからなる透明電極の仕事関数調整に関する文献例を挙げる。

また、以下に、仕事関数が４．５以下の金属をその特性とともに列挙する。

以上のような構成の固体撮像素子によれば、後述する実施例で示されるように、下部電極１１及び上部電極１３間に０．５Ｖ以上３Ｖ以下といった非常に低いバイアス電圧を印加して撮像を行った場合でも、有機光電変換層１２２で吸収する光の波長域において、１％以上の外部量子効率を得ることができる。低バイアスで駆動できるため、平滑層１２３表面にある多少の凹凸に起因する画素欠陥を少なくすることができ、高画質を実現することができる。又、信号読出し部としてＣＭＯＳ回路を用いた場合、通常のＣＭＯＳ回路の駆動電圧は３Ｖ程度であることから、ＣＭＯＳ回路と同じ電圧源を使用することも可能となる。

上述した中間層１２の厚みは、上部電極１３形成工程に起因するショート防止効果を考慮すると、後述する実施例にも示されるように、１５０ｎｍ以上であることが好ましい。

以下、上述したような光電変換素子を半導体基板上に積層した固体撮像素子の変形例を説明する。

（第一の変形例）
図５は、図２に示す１つの画素の概略構成を示す断面模式図であり、第一の変形例を示す図である。
図５に示す画素２００ｂは、図４に示した構成の光電変換素子と、この光電変換素子下方のシリコン基板１に形成された２つのフォトダイオードとを有する構成である。図５において、図３と同様の符号には同一符号を付してある。

図５に示す画素２００ｂは、ｐ型シリコン基板１と、ｐ型シリコン基板１上に形成された絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。また、遮光膜１４及び上部電極１３上には透明な封止膜１５が形成されている。

図５の構成では、有機光電変換層１２２は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。

ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。

ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。

ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。

ｎ＋領域６は、接続部９を介して下部電極１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、下部電極１１に移動した電子を蓄積する。接続部９は、下部電極１１とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。

ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積された電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。各ＣＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

このような構成により、有機光電変換層１２２でＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ-Ｇ間およびＧ-Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、画素２００ｂのｐ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。

尚、ｐ型シリコン基板１と下部電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｐ型シリコン基板１との間）に、有機光電変換層１２２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＣＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。

（無機層について）
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図５に示すように中間層１２を上層に用いることにより、すなわち中間層１２を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図５に示すように、中間層１２でＧ光を検出すると、中間層１２を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。中間層１２がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。

無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。

尚、図５では、図４に示す構成の光電変換素子がｐ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｐ型シリコン基板１上方に、図４に示す構成の光電変換素子を複数積層した構成にすることも可能である。図４に示す構成の光電変換素子を複数積層した構成については後の第三の変形例で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、画素２００ｂにて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、光電変換素子にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換素子を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換素子を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。

無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図５に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。

無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる。

無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。

（第二の変形例）
第二の変形例では、第一の変形例で説明した図５に示す構成の無機層を、ｐ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。

図６は、図２に示す１つの画素の概略構成を示す断面模式図であり、第二の変形例を示す図である。図６において図３と同じ構成には同一符号を示してある。
図６に示す画素２００ｂは、ｐ型シリコン基板１７と、ｐ型シリコン基板１７上方に形成された図４に示した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、遮光膜３４及び上部電極１３上には透明な封止膜３３が形成されている。

遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１７表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。

ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。

ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する。

ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｎ＋領域２３が形成され、ｎ＋領域２３の周りはｐ領域２２によって囲まれている。

ｎ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部２７を介して下部電極１１と電気的に接続されており、接続部２７を介して、下部電極１１に移動した電子を蓄積する。接続部２７は、下部電極１１とｎ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。

ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域２３に蓄積された電子は、ｐ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。各ＣＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
尚、信号読出し部は、ＣＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域２３に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１７内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。

このように、信号読み出し部は、CCDおよびCMOS構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOSの方が好ましい。また、CMOSの場合、取り扱うことのできる信号電荷としては、電子および正孔のいずれかが考えられるが、電荷移動度に由来する信号読み出しの高速性、製造におけるプロセス条件の完成度等の点から電子の方が優れているため、電子取り出し用の電極をｎ＋領域に接続するのが好ましい。

尚、図６では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｎ領域２０とｐ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｎ領域１８とｐ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｐ型シリコン基板１７と下部電極１１との間（例えば絶縁膜２４とｐ型シリコン基板１７との間）に、有機光電変換層１２２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＣＭＯＳ回路を設け、このＣＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。

また、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換素子を複数積層した構成としても良い。更に、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換素子を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換素子を１つだけ積層した構成としても良い。

（第三の変形例）
第三の変形例では、第一の変形例で説明した図５に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に図４に示した構成の光電変換素子を複数（ここでは３つ）積層した構成である。
図７は、図２に示す１つの画素の概略構成を示す断面模式図であり、第三の変形例を示す図である。図７では、光電変換素子として、Ｇ光を検出する光電変換素子と、Ｒ光を検出する光電変換素子と、Ｂ光を検出する光電変換素子とを積層した構成例を示している。それぞれの光電変換素子は、図４に示した構成と同様である。図７では、３つの光電変換素子を区別するために、図４とは符号を変えてある。

図７に示す画素２００ｂは、シリコン基板４１上方に、下部電極５６、下部電極５６上に形成された有機光電変換層を含む中間層５７、中間層５７上に形成された上部電極５８からなるＲ光電変換素子と、下部電極６０、下部電極６０上に形成された有機光電変換層を含む中間層６１、中間層６１上に形成された上部電極６２からなるＢ光電変換素子と、下部電極６４、下部電極６４上に形成された有機光電変換層を含む中間層６５、中間層６５上に形成された上部電極６６からなるＧ光電変換素子とが、それぞれに含まれる下部電極をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。

シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換素子が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な封止膜６７が形成されている。

Ｇ光電変換素子に含まれる下部電極６４、中間層６５、及び上部電極６６は、それぞれ、図４に示す下部電極１１、中間層１２、及び上部電極１３と同じ構成である。ただし、中間層６５に含まれる有機光電変換層は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。

Ｂ光電変換素子に含まれる下部電極６０、中間層６１、及び上部電極６２は、それぞれ、図４に示す下部電極１１、中間層１２、及び上部電極１３と同じ構成である。ただし、中間層６１に含まれる有機光電変換層は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。

Ｒ光電変換素子に含まれる下部電極５６、中間層５７、及び上部電極５８は、それぞれ、図４に示す下部電極１１、中間層１２、及び上部電極１３と同じ構成である。ただし、中間層５７に含まれる有機光電変換層は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。

シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。

ｎ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５４を介して下部電極５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、下部電極５６に移動した電子を蓄積する。接続部５４は、下部電極５６とｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５３を介して下部電極６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、下部電極６０に移動した電子を蓄積する。接続部５３は、下部電極６０とｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５２を介して下部電極６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、下部電極６４に移動した電子を蓄積する。接続部５２は、下部電極６４とｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４３に蓄積された電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積された電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積された電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子チップ外部へと出力される。各ＣＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＣＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。

なお、シリコン基板４１と下部電極５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、中間層６５，６１，５７を透過してきた光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＣＭＯＳ回路を設け、このＣＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。

このように、図４に示す構成の光電変換素子をシリコン基板上に複数積層する構成は、図７のような構成によって実現できる。

以上の説明において、Ｂ光を吸収する有機光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する有機光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する有機光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。

第一の変形例や第三の変形例のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第二の変形例の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である図６のような構成である。

以下、実施例を説明する。

（実施例１）
図１〜図４に示した構成の固体撮像素子パッケージを作製した。ＣＭＯＳ回路及び高濃度不純物領域を形成したｐ型シリコン基板１上に酸化シリコンからなる絶縁膜７を形成し、その上に、１５．６μｍ角、厚み１００ｎｍの下部電極１１ａを、マグネトロンスパッタ法およびフォトリソグラフィー法によって横１６０×縦１２０個形成した。図８に示すように、各下部電極１１ａ間の距離は４．４μｍとした。図８は実施例１で作製した固体撮像素子チップの部分断面模式図であり、図３と同じ構成には同一符号を付してある。

次に、下部電極１１ａ上に、Ｉｎを真空加熱蒸着によって２ｎｍ成膜して電極１１ｂを形成した。次に、キナクリドンを真空加熱蒸着によって１００ｎｍ成膜して有機光電変換層１２２を形成し、キナクリドンの上に、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空加熱蒸着によって１００ｎｍ成膜して平滑層１２３を形成した。次に、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ上に、ＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタによって１０ｎｍ成膜して上部電極１３を形成した。次に、上部電極１３にバイアス電圧を印加できるように配線を形成し、固体撮像素子チップを作製した。

このようにして作製した固体撮像素子チップを、セラミックからなるパッケージ本体１００内に収容し、ワイヤーボンディングを行った後、パッケージ本体１００の開口部をガラス板により塞いで固体撮像素子チップを封止した。ガラス板による封止は、不活性ガス雰囲気中で紫外線硬化樹脂を用いて行った。不活性ガスとしては窒素ガスを用い、その酸素濃度は０．０３％、露点は−７５℃であった。これにより、ガラス板によって封止された固体撮像素子チップの作製を完了した。

作製した固体撮像素子パッケージを用いて撮像を行った。撮像に際しては、上部電極に対して下部電極側が正バイアスとなるようバイアス電圧を印加した。

図９〜図１１は、上部電極に印加するバイアス電圧を０．５Ｖ，２．５Ｖ，４．０Ｖとしたときの撮像結果を示す図である。図９（ａ）はバイアス電圧が４．０Ｖのときの暗時の出力結果を示す図であり、同じく図９（ｂ）はバイアス電圧が２．５Ｖのとき、図９（ｃ）はバイアス電圧が０．５Ｖのときの暗時の出力結果を示す図である。図１０（ａ）はバイアス電圧が４．０Ｖのときの富士写真フイルム（株）のロゴマークの撮像結果を示す図であり、同じく図１０（ｂ）はバイアス電圧が２．５Ｖのとき、図１０（ｃ）はバイアス電圧が０．５Ｖのときの撮像結果を示す図である。図１１（ａ）はバイアス電圧が４．０Ｖのときの日本人形の撮像結果を示す図であり、同じく図１１（ｂ）はバイアス電圧が２．５Ｖのとき、図１１（ｃ）はバイアス電圧が０．５Ｖのときの撮像結果を示す図である。

図９に示す結果から分かるように、バイアス電圧が４Ｖから０．５Ｖまで低くなるにしたがって、画素のリークを示す白点が減っていることが分かる。又、画素間の出力バラツキも低減していることが分かる。特に、バイアス電圧が３Ｖ付近を超えると白点や出力バラツキは増加する一方であり、３Ｖ付近以下だと白点や出力バラツキは減少していっていることが分かる。

図１０，１１に示す撮像結果は、撮像時の出力信号から暗時の出力信号を減算することで撮像結果としており、リークした欠陥画素においては撮像時の出力も暗時の出力も飽和に達しているため、撮像結果としては黒点となっている。図１０，図１１に示す結果から分かるように、バイアス電圧が４Ｖから０．５Ｖまで低くなるにしたがって、画素のリークを示す黒点が減っていることが分かる。又、画素間の出力バラツキも低減していることが分かる。特に、バイアス電圧が３Ｖ付近を超えると黒点や出力バラツキは増加する一方であり、３Ｖ付近以下だと黒点や出力バラツキは減少していっていることが分かる。

尚、図１０および図１１には示していないが、バイアス電圧を０Ｖにした場合には、ロゴマーク、及び日本人形のいずれの場合も、画像を得ることができなかった。

以上の結果から、実施例１の固体撮像素子チップは、バイアス電圧を０．５Ｖ〜３Ｖ程度とすることで良好な画像を撮像できることが分かる。

（実施例２）
実施例１において、固体撮像素子チップをガラス板によって封止しない固体撮像素子パッケージを作製した。作製した固体撮像素子パッケージを用いて撮像を行った。撮像に際しては、上部電極に対して下部電極側が正バイアスとなるようバイアス電圧を印加した。

図１２は、実施例２の固体撮像素子チップにおいて、上部電極に印加するバイアス電圧を１．５Ｖにして、グレースケールチャートを撮像したときの撮像結果を示す図である。図１３は、実施例１の固体撮像素子チップにおいて、上部電極に印加するバイアス電圧を０．５Ｖにして、グレースケールチャートを撮像したときの撮像結果を示す図である。尚、グレースケールチャートの撮像条件は実施例１の固体撮像素子チップ、実施例２の固体撮像素子チップのいずれも同一とした。

図１２、図１３から分かるように、実施例１の固体撮像素子チップの方が画像のざらつきが少なく、実施例２の固体撮像素子チップよりも低いバイアス電圧で且つ良好な画像を得ることができた。尚、実施例２の固体撮像素子チップにおいて、バイアス電圧を０．５Ｖにして撮像を行ったときは、画像を得ることができなかった。これは、有機光電変換層へ酸素および水分が侵入し、有機光電変換層内において電荷トラップが形成されたためであると考えられる。ただ、実施例２の固体撮像素子チップでも、バイアス電圧を１．５Ｖにした場合には、画像のざらつきは多いものの図１２に示したように画像を得ることができているため、特に低いバイアス電圧で良好な撮像を可能にする際には、ガラス封止が必要であると考えられる。

さらにガラス封止による効果を定量的に調べるために、石英基板上に、実施例２および実施例１の固体撮像素子チップに用いたものと同じ構成の光電変換素子（ITO(100nm)/In(2nm)/キナクリドン(100nm)/m-MTDATA(100nm)/ITO(10nm)）を、素子面積2mm×2mmの大きさで作成して評価を行った。ガラス板による封止を行わなかった光電変換素子を素子Ａ、ガラス封止を行った光電変換素子を素子Ｂとして比較した。

素子Ａ，素子Ｂのそれぞれの上部電極に対して下部電極側が正バイアスとなるよう電圧を印加して、光電変換性能を調べた。素子Ａと素子Ｂから出力される光電流および暗電流の測定結果を図１４に示す。光電流については、550nmのＧ光を50μW/cm²の強度で照射した際の電流値を示している。また、図１５には、バイアス電圧０．５Ｖのときにおいて50μW/cm²の単色光を照射して測定した作用スペクトル（照射光の波長と外部量子効率との関係）を示した。図１４および図１５から、ガラス封止を行うことで０．５Ｖという低いバイアス電圧でもＧ光に応答できるようになったことが分かる。有機光電変換層中への酸素および水分の侵入を防ぐことで、有機光電変換層内における電荷トラップの形成を抑制できたためと考えられる。これにより、ガラス封止を行うことで、０．５Ｖという低いバイアス条件でもＧ光に応答させることができ、良質な画像を撮影することができた。

尚、素子Ａに０．５Ｖのバイアスを印加した際の外部量子効率は、図１５よりＧ光に対して０．４％程度であり、素子Ａを用いた実施例２の固体撮像素子は、バイアス電圧０．５Ｖで撮像素子として機能しなかった。この結果と実施例１および実施例２の結果から、撮像素子として機能させるためには、有機光電変換層で吸収する光の波長域における外部量子効率が１％程度必要であることが分かる。尚、外部量子効率は、１０％以上が好ましく、２０％以上が更に好ましく、５０％以上が更に好ましく、８０％以上が理想的である。実施例１の固体撮像素子チップは、図９〜図１１の結果からも分かるように、０．５〜３Ｖのバイアス電圧で画像を得ることができるため、０．５〜３Ｖのバイアス電圧を印加して撮像を行った場合の外部量子効率は１％以上となっている。

又、実施例２の固体撮像素子チップおよび素子Ａは、大気中で使用するにつれ、素子性能が劣化していき、特に暗電流の増加が顕著に見られた。また、実施例２の固体撮像素子チップにおいては、残像が消えるまでの時間が著しく長くなった。特に、上下電極間のバイアス電圧を大きくして測定した際に劣化が激しくなり、大気中で１０Ｖ程度バイアスを印加すると、その後バイアス電圧を下げても動作しなくなった。一方、実施例１の固体撮像素子チップおよび素子Ｂは、１ヶ月経過しても、素子劣化は全く見られなかった。有機光電変換層に大気中の酸素および水分を触れさせないことで、経時あるいは使用時の有機光電変換層の劣化が抑えられたことを示している。１０Ｖ以上のバイアス電圧を印加すると暗電流は著しく大きくなるものの、その後バイアス電圧を下げれば、バイアス電圧を上げる前と同等の撮像性能を示した。このように、光電変換素子をガラス板で封止することにより、撮像性能が向上し、耐久性も向上することが分かった。

（実施例３）
実施例１の固体撮像素子チップの上部電極上に、光電変換素子を封止する封止膜として、原子層堆積（ALD）法により、金属酸化物の一例であるAl₂O₃を100nm積層した。ALD法によるAl₂O₃膜の成膜においては、トリメチルアルミニウムガスとオゾンガスを用いた。トリメチルアルミニウムガスの導入、パージのための窒素ガスの導入、オゾンガスの導入、パージのための窒素ガスの導入、という手順を繰り返すことで、１原子層ずつの成膜が可能となる。基板温度100℃、成膜速度0.8Å/sの条件でAl₂O₃を100nm成膜した。

続いて、さらに封止を強化し、かつ水分によるAl₂O₃膜の腐食も抑えるために、Al₂O₃膜上に、高分子化合物の一例である以下の化４に示した構造式のパラキシリレン系樹脂（poly-monochloro-paraxylylene）を2.0μｍ成膜した。パラキシリレン２量体を加熱した後に、高温の熱分解質でラジカルモノマーとし、これがAl₂O₃上で重合することで、水分透過性の極めて小さいパラキシリレン樹脂膜となる。これら封止膜によって光電変換素子を封止した固体撮像素子チップを、実施例１と同様にガラス板で更に封止した。この結果、封止膜を設けたことで、実施例１の固体撮像素子に比べ、耐久性をさらに向上させることができた。

尚、実施例３では、封止膜を、金属酸化物膜とパラキシリレン樹脂膜との２層構造としたが、どちらか片方だけの構成であっても、耐久性を向上させることは可能である。

次に、上記実施形態で説明した電子取り出し用の電極の仕事関数を４．５ｅＶ以下にすることによる、暗電流抑制効果について証明する。
（比較例１）
厚み２５０ｎｍのＩＴＯ下部電極（理研計器(株)製の大気中光電子分光装置ＡＣ−２で求めた仕事関数４．８ｅＶ；可視域光透過率約９０％）が積層されたガラス基板（市販品）の上に、厚み１００ｎｍのキナクリドンおよび厚み１００ｎｍのＡｌ上部電極（仕事関数４．３ｅＶ；可視域光透過率０％）を順次真空蒸着により積層した構造で、ＩＴＯ下部電極側で電子を捕集する場合を例として挙げる。素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして実際に素子作製および測定を行った結果、電圧１Ｖ印加時（下部電極を正バイアスとして電子捕集、以下も同様）で暗電流が９．３μＡ／ｃｍ²となった。
この場合、電子取り出し用の電極であるＩＴＯ下部電極の仕事関数が大きいため、バイアス電圧印加時には、ＩＴＯ下部電極からキナクリドンへの正孔注入が起こりやすく、暗電流が大きくなると考えられる。

（実施例４）
一方、仕事関数が４．３ｅＶと小さいＩｎを２ｎｍ真空蒸着によりＩＴＯ下部電極とキナクリドンの間に形成した以外は比較例１と同様の素子を作製した（２ｎｍのＩｎの可視域光透過率は約９８％）。その結果、電圧１Ｖ印加時の暗電流が１．８ｎＡ／ｃｍ²と４桁程度大きく抑制された。このことは、電子取り出し用の電極である下部電極の仕事関数を小さくすることで電子取り出し用の電極からの正孔注入が大きく抑制されたことを示している。同じく１Ｖバイアス印加条件で、下部ＩＴＯ側から５５０ｎｍの光を照射強度５０μＷ／ｃｍ²で入射したところ、外部量子効率（入射フォトン数に対する測定電荷数）で１２％であった。また、バイアス２Ｖ印加時においては、暗電流は約１００ｎＡ／ｃｍ²、外部量子効率は１９％であった。

尚、比較例１と実施例４では、平滑層を設けていないが、平滑層を設けた場合にも同様の効果が得られる。

本発明の実施形態を説明するための固体撮像素子パッケージの概略構成を示す断面模式図 図１に示す固体撮像素子チップの概略構成を示す平面模式図 図２に示す１つの画素の概略構成を示す断面模式図 図３に示す光電変換素子の拡大図 図２に示す１つの画素の概略構成を示す断面模式図であり、第一の変形例を示す図 図２に示す１つの画素の概略構成を示す断面模式図であり、第二の変形例を示す図 図２に示す１つの画素の概略構成を示す断面模式図であり、第三の変形例を示す図 実施例１で作製した固体撮像素子チップの部分断面模式図 実施例１の固体撮像素子チップの上部電極に印加するバイアス電圧を０．５Ｖ，２．５Ｖ，４．０Ｖとしたときの暗時の出力結果を示す図 実施例１の固体撮像素子チップの上部電極に印加するバイアス電圧を０．５Ｖ，２．５Ｖ，４．０Ｖとしたときの撮像結果を示す図 実施例１の固体撮像素子チップの上部電極に印加するバイアス電圧を０．５Ｖ，２．５Ｖ，４．０Ｖとしたときの撮像結果を示す図 実施例２の固体撮像素子チップにおいて、上部電極に印加するバイアス電圧を１．５Ｖにして、グレースケールチャートを撮像したときの撮像結果を示す図 実施例１の固体撮像素子チップにおいて、上部電極に印加するバイアス電圧を０．５Ｖにして、グレースケールチャートを撮像したときの撮像結果を示す図 ガラス封止をした光電変換素子とガラス封止をしない光電変換素子からそれぞれ出力される光電流および暗電流の測定結果を示す図 ガラス封止をした光電変換素子とガラス封止をしない光電変換素子の作用スペクトルを示す図

符号の説明

１００ パッケージ本体
２００ 固体撮像素子チップ
４００ ガラス板
２００ｂ 画素
１ シリコン基板
６ 高濃度不純物領域
７ 絶縁層
９ 接続部
１１ａ，１１ｂ 下部電極
１２ 中間層
１３ 上部電極
１５ 封止膜
１２２ 有機光電変換層
１２３ 平滑層

Claims (27)

1. 半導体基板上方に形成された下部電極と、前記下部電極上方に形成された上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層を含む中間層とを有する光電変換素子と、前記光電変換素子で発生した信号電荷に応じた信号を外部に読み出す信号読み出し部とを備える固体撮像素子であって、
   前記下部電極と前記上部電極間に０．１Ｖ以上３Ｖ以下のバイアス電圧を印加して撮像を行った場合に、前記有機光電変換層で吸収する光の波長域での外部量子効率が１％以上となる固体撮像素子。
2. 請求項１記載の固体撮像素子であって、
   前記上部電極が透明電極である固体撮像素子。
3. 請求項２記載の固体撮像素子であって、
   前記下部電極が透明電極である固体撮像素子。
4. 請求項２又は３記載の固体撮像素子であって、
   前記透明電極の材料が透明導電性酸化物である固体撮像素子。
5. 請求項４記載の固体撮像素子であって、
   前記透明導電性酸化物がＩＴＯである固体撮像素子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
   前記有機光電変換層がキナクリドン骨格、フタロシアニン骨格、及びアントラキノン骨格のいずれかの材料を含む固体撮像素子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
   前記中間層の前記上部電極側の表面の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下である固体撮像素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
   前記中間層の厚さが１５０ｎｍ以上である固体撮像素子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
   前記上部電極及び前記下部電極のうち、前記有機光電変換層で発生した電子を取り出すための電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である固体撮像素子。
10. 請求項９記載の固体撮像素子であって、
    前記電子を取り出すための電極が、透明な電極と、仕事関数が４．５ｅＶ以下の金属薄膜との２層構造であり、
    前記金属薄膜は、前記中間層と前記透明な電極との間に位置する固体撮像素子。
11. 請求項１０記載の固体撮像素子であって、
    前記金属薄膜がＩｎからなる固体撮像素子。
12. 請求項１１記載の固体撮像素子であって、
    前記Ｉｎの厚みが０．５〜１０ｎｍである固体撮像素子。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
    前記光電変換素子上に形成され、前記光電変換素子を封止する封止膜を備える固体撮像素子。
14. 請求項１３記載の固体撮像素子であって、
    前記封止膜が原子層堆積（ＡＬＤ）法で成膜されたものである固体撮像素子。
15. 請求項１３又は１４記載の固体撮像素子であって、
    前記封止膜の材料が金属酸化物を含む固体撮像素子。
16. 請求項１５記載の固体撮像素子であって、
    前記金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_３である固体撮像素子。
17. 請求項１５又は１６記載の固体撮像素子であって、
    前記封止膜が、前記金属酸化物からなる膜と、前記金属酸化物からなる膜上に形成された高分子化合物からなる膜との２層構造である固体撮像素子。
18. 請求項１７記載の固体撮像素子であって、
    前記高分子化合物がパラキシリレン系樹脂である固体撮像素子。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
    前記光電変換素子が不活性ガス雰囲気中でパッケージ本体内にガラス封止された固体撮像素子。
20. 請求項１９記載の固体撮像素子であって、
    前記不活性ガスに含まれる酸素の濃度が０．０５％以下である固体撮像素子。
21. 請求項１９又は２０記載の固体撮像素子であって、
    前記不活性ガスの露点が−７５℃以下である固体撮像素子。
22. 請求項１〜２１のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
    前記信号読み出し部がＣＭＯＳ回路からなる固体撮像素子。
23. 請求項１〜２２のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
    前記半導体基板内に、前記光電変換素子の前記有機光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える固体撮像素子。
24. 請求項２３記載の固体撮像素子であって、
    前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する２つのフォトダイオードである固体撮像素子。
25. 請求項２３記載の固体撮像素子であって、
    前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する２つのフォトダイオードである固体撮像素子。
26. 請求項２４又は２５記載の固体撮像素子であって、
    前記２つのフォトダイオードが、それぞれ、赤色、青色、及び緑色のいずれかの波長域の光を吸収する光電変換素子。
27. 請求項１〜２２のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
    前記光電変換素子が、前記半導体基板上方に複数積層された固体撮像素子。