JPH0912513A - ジアリールカーボネートの製造法 - Google Patents
ジアリールカーボネートの製造法Info
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Abstract
時間収率で、経済的に、芳香族カーボネートの合成を行
う方法の提供。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物、CO及びO2
を、白金族金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基と、昇
温及び昇圧下に接触させて芳香族カ−ボネ−トを製造す
る際に、反応水を反応の部分流から減圧及び殆ど等温条
件下に連続的に除去し、脱水された部分流を再び反応に
返送する。
Description
ばフェノール)の、触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の
存在下における一酸化炭素及び酸素との反応によるジア
リールカーボネートの製造において、反応溶液の部分流
を一定に反応器から取出し、水を殆んど等温条件及び減
圧下に除去し、次いでこの反応溶液を返送することによ
って反応水を連続的に除去する該ジアリールカーボネー
トの製造法に関する。
合物を貴金属触媒の存在下に一酸化炭素と酸化的に反応
させることによって製造できることは公知である(独国
公開特許第2738437号)。貴金属としては、好ま
しくはパラジウムが使用される。更に共触媒(例えばマ
ンガン塩又はコバルト塩)、塩基、第四級塩、種々のキ
ノン又はハイドロキノン及び乾燥剤が使用できる。この
方法では、溶媒例えば塩化メチレン中で反応を行っても
よい。
酸素との反応過程では、生成する有機カーボネート1モ
ル当り1モルの水が遊離する。この水が反応系に留まる
ならば、すでに生成した有機カーボネートが加水分解さ
れ、従って水を効果的に除去しないならば低空間−時間
収率しか達成できない。更に触媒系は水によって不活性
化される。この不活性化された触媒の再生は大きな技術
的努力を必要とする。不活性化された触媒の交換は経費
増につながる。これらの理由のために、この方法を経済
的に実施するには、水の効果的な除去が必須である。
の分離に関してモレキュラーシーブの添加が提案されて
いる。しかしモレキュラーシーブの使用は工業的方法と
して魅力がない。水を液相から効率良く分離するために
多量の(100〜500%過剰の)モレキュラーシーブ
が必要であり、またこれを多大の努力で再生しなければ
ならないからである。
酸化炭素が乾燥剤として提案されている。反応系を乾燥
することに関して、約30〜35%の二酸化炭素を、酸
素及び一酸化炭素からなる反応ガスに添加する。この方
法は2つの実質的な欠点をもつ。反応ガスの希釈の結果
として、空間−時間収率が著しく低下する。更に反応ガ
スの循環過程において、ガス流中の二酸化炭素の濃度が
増大するのを入念な工程で防止しなければならない。こ
れは装置及び関連する高経費に関してかなりの努力を要
し、この方法の経済的な利用を不可能にする。
族ジヒドロキシ化合物を、貴金属触媒及びヨーディドア
ニオンを含む第四級塩の存在下に、150〜205℃及
び30〜50バールで蒸留塔に連続的に供給することに
より、一酸化炭素と酸化的に反応させる有機カーボネー
トの製造法が記述されている。反応水は連続的に留去さ
れる。この方法の1つの欠点は、反応水を除去すること
に関して、その設計のために短い滞留時間しか可能でな
い蒸留塔で処理を行わなければならない。従ってこの方
法で達成しうる空間−時間収率は非常に低く、17.8
g/l−hにすぎない。高温(150〜205℃)にお
ける多量のハライドの使用は蒸留塔における反応補助と
関連する。このことは、装置に関してかなりの経費を更
に必要とするかなりの腐食問題をもたらす。また同業者
は、特定の反応条件下に好適に使用されるヨーディドが
安定でなく且つかなりの程度までヨウ素に酸化されると
いうことを知っている。この結果第四級塩はかなり消失
し、また副生成物の生成が選択性を、斯くして工程の経
済性をかなり損う。更にこれらの高い温度及び圧力にお
いて、ハロゲンの損失及びパラジウム粒子の生長によっ
てもたらされる均一触媒系の迅速な不活性化は計算ずみ
であり、従ってこの方法を経済的に利用することはでき
ない。
は、処理を特公平4−257546号公報に記述したよ
うに行うが、滞留を増加させることに関して更なる反応
器を蒸留塔にとりつけることが異なる方法が記述されて
いる。上述した腐食、触媒の不活性化及び第四級塩の消
失、並びに関連する副反応という上述した問題はこの明
細書においても解決されていない。滞留時間は更なる反
応器によって増大しうるけれど、提案されている設計で
は装置内においてかなりの逆混合が起こり、斯くして副
反応が増大した程度で起こり、この結果99%の選択率
(特公平4−257546号公報)が97%(特公平4
−261142号公報)に低下する。更に取付けられた
反応器の結果として、反応器で生成した反応水が続く蒸
留塔で除去されるだけであるから、反応水の効果的な除
去が不可能となり、反応器で生成したカーボネートが再
び加水分解される。それ故に特公平4−261142号
公報で達成できる空間−時間収率は、明らかに特公平4
−257546号公報の場合よりも約9g/l−時減少
し、従ってこの方法の経済的な利用が可能でなくなる。
連続的に除去して、高空間−時間収率で且つ経済的な、
技術的に達成できる、また再現性のある条件下に芳香族
カーボネートの合成を行う方法による実施しうる方法を
発見することである。
ら連続的に取出し、該部分流の圧力を低下させ、反応水
を殆んど等温条件下及び減圧下に除去し、次いでこの方
法で脱水された反応溶液を再び連続的に反応器に供給す
る場合に克服できることが発見された。驚くことに本触
媒系は圧力の放出又は真空の適用の過程において損傷を
受けない。
る群から選択される]の芳香族ヒドロキシ化合物を、白
金族金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の存在下、3
0〜200℃、好ましくは30〜150℃、特に好まし
くは40〜120℃の温度及び1〜200バール、好ま
しくは2〜100バール、特に好ましくは5〜50バー
ルの圧力において、一酸化炭素及び酸素と反応させて式 R−O−CO−OR (I) [式中、Rは上述と同義である]の芳香族カーボネート
を製造する際に、反応水を減圧下及び殆んど等温条件下
に反応溶液の部分流から連続的に除去し、そして脱水し
た部分流を再び反応に供給する、芳香族カーボネートの
製造法に関する。
中に含まれる水及び反応の結果として連続的に生ずる水
は反応溶液の部分流を取出すことによって除去される。
即ち先ず部分流を減圧にし、次いで殆んど等圧及び減圧
下に水を蒸発させて脱水し、これを再び反応器に供給す
る。
明の方法では反応器の内容物の0.01〜30倍、好ま
しくは0.05〜20倍、特に好ましくは0.1〜10
倍に相当する。
えば垂直管、水平管、傾斜管、ローター、薄膜、遠心分
離、ウォーム、下降フィルム蒸発器、管束蒸発器、バス
ケット蒸発器、外部返送パイプ及び強制循環系つき蒸発
器、外部加熱手段及び強制循環系つき蒸発器、更に同業
者には公知の他の蒸発器[P.グラスマン(Grassma
n)、F.ウィッドマー(Widmer)、熱工程技術入門、
ウォルター・デ・グルイター(Walter de Gruyter,B
erlin,New York)、1974)を用いて行うことがで
きる。更に付随する加熱手段を含む簡単な蒸留及び精留
塔も適当であり、好ましくは薄膜及び下降フィルム蒸発
器、及び強制循環及び内部又は外部配置加熱手段つき蒸
発器を利用すべきである。
圧値への減圧過程における自然の蒸発によって行うこと
ができる。この工程では、取出される部分流が冷却され
るから、返送する前に反応温度まで再び加熱しなければ
ならない。
法は、30〜200℃、好ましくは30〜150℃、特
に好ましくは40〜120℃の反応温度及び1〜200
バール、好ましくは2〜100バール、特に好ましくは
5〜50バールの圧力で行われる。本発明の方法の水の
除去に関しては、反応温度の±30℃、好ましくは±2
0℃、特に好ましくは±10℃の範囲内に温度が調節さ
れる。水の除去の圧力は1〜5000ミリバール、好ま
しくは2〜3000ミリバール、特に好ましくは5〜1
000ミリバールである。
イン及び蒸発器は、取出される反応溶液が反応器の内容
物の温度に殆んど留まるように加熱される。
精留塔、柵段又は充填蒸留塔及び同業者には公知の他の
種類の装置を用いれば、脱水過程及び生成物に含まれる
随伴物(例えばフェノール)のほとんどが水から分離さ
れ、反応器への返送流中に導入することができる。水及
び随伴した随伴物又は生成物からなる分離すべき混合物
は、技術の教えに従い、例えば抽出又は蒸留によって分
離することができる。水及び随伴した随伴物又は生成物
からなる混合物と共に追い出された溶解ガス部分は、好
適な具体例の場合、分離後に反応器の循環ガスに再び供
給される。随伴した随伴物(例えばフェノール)、生成
物及び水と循環すべく分離に先立って随時圧縮されたガ
ス混合物の分離は、技術の教えに従い、例えば吸着、吸
収により又は好ましくは凝縮により行われる。一酸化炭
素、酸素及び不活性ガスからなる反応に必要な反応ガス
は、この目的のために反応溶液1リットル当り1〜1
0,000Nl、好ましくは5〜5,000Nl、特に
好ましくは10〜1,000Nlの量で導入される。こ
の記述した量に関し、循環される脱水段階からのガスは
CO及びO2の割合について考慮しなければならない。
濃度限界内で変えることができるが、CO:O2のモル
比(COに対して基準化)は、1:(0.001〜1.
0)、好ましくは1:(0.01〜0.5)、特に好ま
しくは1:(0.02〜0.3)に有利に調節される。
これらのモル比を用いると、酸素の分圧は高空間−時間
収率を達成し、同時に一酸化炭素及び酸素の爆発ガス混
合物を形成させない十分多い量である。反応ガスは特別
な純度の条件がない。従って合成ガスがCO源として役
立ち、空気がO2源として役立つ。しかしこの場合、触
媒毒例えば硫黄又はその化合物が導入されないというこ
とを保証するために注意すべきである。本発明の好適な
具体例では、純粋なCO及び純粋なO2が利用される。
スは、窒素、二酸化炭素、貴ガス、更に反応条件下に安
定であり且つ水と共沸物を形成する有機化合物であって
よい。反応ガス中の不活性ガスの濃度は0〜60、好ま
しくは0〜20、特に好ましくは0〜5容量%に相当す
る。0容量%の濃度は、不活性ガスを含まない好適な状
態の特別な例を示す。
キシ化合物は、例えばフェノール、o−、m−又はp−
クレゾール、o−、m−又はp−クロロフェノール、o
−、m−又はp−エチルフェノール、o−、m−又はp
−プロピルフェノール、o−、m−又はp−メトキシフ
ェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,4−ジメ
チルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、1−ナ
フトール、2−ナフトール及びビスフェノールA、好ま
しくはフェノールである。芳香族ヒドロキシ化合物の置
換の場合、一般にC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコ
キシ、弗素、塩素、又は臭素に関して1つ又は2つの置
換基が問題となる。
述した意味を有する式(II)の芳香族ヒドロキシ化合
物のアルカリ塩である。特に好適には、有機カーボネー
トを製造するために反応させる芳香族ヒドロキシ化合物
のアルカリ塩を使用する。これらのアルカリ塩はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム塩
であってよい。好ましくはリチウム、ナトリウム及びカ
リウムフェノレート、特に好ましくはナトリウムフェノ
レートが利用される。
として、固体形で又は溶融物形で反応混合物に添加しう
る。勿論本発明の方法では、アルカリ金属フェノレート
の水和物も使用できる。そのような水和物の例として
は、本発明の範囲を限定するものではないが、ナトリウ
ムフェノレート・3水和物を言及しうる。しかし付加水
の量は好ましくは塩基1モル当り最大5モルの水という
ようなものである。水がそれ以上であると一般に転化率
が低下し、カーボネートの分解が起こる。本発明の他の
具体例において、アルカリ金属フェノレートは、0.1
〜80、好ましくは0.5〜65、特に好ましくは1〜
50重量%のアルカリ金属フェノレートを含有する溶液
として反応混合物に添加できる。この場合の溶媒として
は、アルコール又はフェノール、例えば反応させるべき
フェノール、更に不活性な溶媒が利用される。
応媒体を参照のこと。これらの溶媒はそれ自体で又は互
いに組み合わせて使用できる。即ち、本発明の方法のあ
る具体例は、例えば塩基を、不活性な溶媒で希釈したフ
ェノ−ル溶融物に溶解することからなる。塩基は好まし
くは芳香族ヒドロキシ化合物の溶融物に溶解される。特
に好ましくは、塩基を、有機カ−ボネ−トを製造するた
めに反応させる芳香族ヒドロキシ化合物の溶融物に溶解
する。塩基は化学量論的に無関係な量で添加される。白
金族金属例えばパラジウムと塩基の比は、白金族金属例
えばパラジウムのグラム原子当たり0.1−500、好
ましくは0.2−200、特に好ましくは0.9−13
0当量の塩基が利用されるように、好適に選択される。
われる。勿論不活性な溶媒を使用しても良い。溶媒の例
としては、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリド
ン、t−ブタノ−ル、クミルアルコ−ル、イソアミルア
ルコ−ル、テトラメチル尿素、ジエチレングリコ−ル、
ハロゲン化炭化水素(例えばクロロベンゼン又はジクロ
ロベンゼン)及びエ−テル、例えばジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、t−ブチルメチルエ−テル及びエ−テル
化グリコ−ルが言及できる。
第VIII族に属する少なくとも一つの貴金属、好まし
くはパラジウムからなる。本発明の場合、それは種々の
形で添加できる。パラジウムは金属の形で或いは好まし
くは酸化状態が0及び2のパラジウム化合物、例えばパ
ラジウム(II)アセチルアセトネ−ト、パラジウム
(II)ハライド、C2−C6カルボン酸の関わるパラ
ジウム(II)カルボキシレ−ト、パラジウム(II)
ナイトレ−ト、パラジウム(II)オキサイド又は例え
ばオレフィン、アミン、ホスフィンおよびハライドを含
んでいてもよいパラジウム錯体の形で用いられる。特に
好ましくはパラジウムブロマイド及びパラジウムアセチ
ルアセトネ−トである。白金族金属触媒の量は、本発明
の方法では限定されない。好ましくは、反応仕込み物中
の金属の濃度が1−3000ppm,特に好ましくは5
−500ppmに相当するような多量の触媒が添加され
る。
IIIA,IIIB,IVB,VB,IB,IIB,V
IB,VIIB族に属する金属、希土類金属(原子番号
58−71)或いは元素周期律表(メンデレ−フ)の鉄
族に属する金属が利用される。これらの金属は種々の酸
化状態で使用することができる。好ましくはMn,C
u.V,Zn,Ce,及びMoが使用される。本発明の
範囲を制限するものではないが、マンガン(II),マ
ンガン(III),銅(I),銅(II),コバルト
(II),コバルト(III),バナジウム(III)
及びバナジウム(IV)が言及できる。金属は、例えば
ハライド、オキサイド、C2−C6カルボン酸のカルボ
キシレ−ト、ジケトン又はナイトレ−トの形で、また例
えば一酸化炭素、オレフィン、アミン、ホスフィンおよ
びハライドを含んでいてよい錯体化合物の形で使用でき
る。特に好適なものは、Mn,Cu,Mo及びCeであ
る。マンガン化合物の使用は本発明の方法において最も
好適であり、マンガン(II)アセチルアセトネ−ト又
はマンガン(III)アセチルアセトネ−トは特に好適
である。
001−20、好ましくは0.005−5、特に0.0
1−2重量%の範囲内にあるような量で添加される。
有機残基で置換されているアンモニウム、ホスホニウム
又はスルホニウム塩であってよい。本発明の方法で用い
るのに適当な物は、有機残基としてC6−C10アリ−
ル、C7−C12アラルキル及び/又はC1−C20ア
ルキル残基及びアニオンとしてハライド、テトラフルオ
ロボレ−ト又はヘキサフルオロホスフェ−トを有するア
ンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム塩である。
本発明の方法において、有機残基としてC6−C10ア
リ−ル、C7−C12アラルキル及び/又はC1−C
20アルキル残基及びアニオンとしてハライドを有する
アンモニウム塩は好適に使用される。テトラブチルアン
モニウムブロマイドは特に好適である。そのような第四
級塩の量は、反応混合物の重量に対して0.1−20重
量%に相当してよい。この量は好ましくは0.5−15
重量%、特に好ましくは1−5重量%に相当する。
法で使用する前に活性化される。この目的のために白金
族金属化合物は、活性化仕込み物中のその濃度が好まし
くは0.0001−30重量%、特に好ましくは0.0
01−10重量%に相当するように選択され、不活性な
溶媒に或いは芳香族ヒドロキシ化合物又はこれらの混合
物の溶融物に直接溶解せしめられる。上述した第四級塩
はこの溶液に添加される。ついでこの溶液を、15−2
00℃、好ましくは20−150℃、及び特に好ましく
は40−100℃下に一酸化炭素で処理する。これは、
一酸化炭素を、常圧下に、用いる白金族金属1グラム当
たり0.1−250リットル/時、好ましくは0.5−
200リットル/時、特に好ましくは1−100リット
ル/時の量で導入し、また溶液を、オ−トクレ−ブ中で
1−300バ−ル、好ましくは1−200バ−ル、特に
好ましくは1−150バ−ル下に一酸化炭素と混合する
両方の操作によって行うことができる。活性化期間は用
いる白金族金属に、また随時用いる不活性な溶媒に依存
する。一般に、それは数分数時間の範囲である。白金族
金属触媒は反応前に直接活性化してもよいが、溶媒の又
は芳香族ヒドロキシ化合物の、例えば留去後に活性化
し、活性形で分離し、貯蔵してもよい。
の代わりに、白金族金属又は白金族金軸と共触媒を不均
一な担体上に適用し、粉末又は成形体の形で用いる不均
一系触媒が利用される。触媒系の残りの成分、例えば塩
基、第四級化合物及び随時共触媒は、更に反応溶液に均
一に溶解される。不均一系触媒の全重量に対する白金族
金属の量は白金族金属として計算して0.01−15重
量%、好ましくは0.05−10重量%に相当する。
た種類の少なくとも一つの金属化合物が利用される。
は金属として計算して0.01−15重量%、好ましく
は0.05−10重量%に相当する。
形の及び混合物のV,Mn,Ti,Zr,La,希土類
金属(原子番号58−71)を含んでなる群から選択さ
れる一つ又はそれ以上の金属酸化物、更に酸化鉄及び酸
化コバルト、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素及び酸化マグネシウム、ゼオライト並びに活性炭で
ある。担持触媒を粉末の形で用いる場合、反応成分との
混合に関して使用しうる撹拌容器はこの目的に使用でき
る撹拌機を備えており、或いはそれらはバブル塔反応器
として設計される。
濁液の形で用いる場合、担持触媒粉末は使用する芳香族
ヒドロキシ化合物の量に関して0.001−50重量
%、好ましくは0.01−20重量%、特に好ましくは
0.1−10重量%で使用される。
触媒は撹拌容器、バブル塔又はこれらの反応器のカスケ
−ドに固定して使用される。この時担持触媒の分離は完
全に省略される。
芳香族カ−ボネ−トの製造は、不連続式又は連続式で行
うことができる。向流又は併流での或いはトリクル相で
の連続法の場合、担持触媒1g当たり毎時0.01−2
0g、好ましくは0.05−10g、特に好ましくは
0.1−5gの芳香族ヒドロキシ化合物となるように負
荷が調節される。
方法に対する反応器としては、撹拌容器、オ−トクレ−
ブ、及びバブル塔が適当であり、これらは個々の反応器
として又はカスケ−ドとして使用することができる。カ
スケ−ドの場合、2−15、好ましくは2−10、特に
好ましくは2−5の反応器が直列で連結される。
で使用できる撹拌反応器はこの目的に使用できる撹拌機
を備えている。そのような撹拌機は同業者には公知であ
る。例としては、デイスク、羽根、プロペラ、かい、多
段インパルス向流及び中間的な多段インパルス向流撹拌
機、管形撹拌機及び種々の中空撹拌機が言及できる。好
適な撹拌機は、ガスと液体を効率良く混合するもの、例
えば中空管ガス導入撹拌機、プロペラ撹拌機などであ
る。
次の種類が使用できる:簡単なバブル塔、邪魔板つきバ
ブル塔、例えば平行室つきバブル塔、篩板又は単一孔板
つきカスケ−ド式バブル塔、充填物、静置撹拌機つきバ
ブル塔、脈動する篩板バブル塔、ル−プ反応器、例えば
マンモスル−プ反応器、下降流ル−プ反応器、ジェット
ル−プ反応器、フリ−−ジェット反応器、ジェット管反
応器、液体浸液エミッタ−、下降流−上昇流バブル塔、
及び同業者には公知の他のバブル塔反応器[ケム・イン
グ・テク(Chem. Ing. Thech. 51
(1979)208−216ペ−ジ;W.D.デック
ワ−(Deckwer)、吹込み円筒反応器での反応技
術、オット・ザ−レ(Otto Salle)出版、1
985]。
率良い混合を行うバブル塔反応器及びバブル塔カスケ−
ド、例えばカスケ−ドバブル塔及びループ反応器が使用
される。液体及び反応ガスの良好なかつ完全な混合を維
持することに関して、バブル塔反応器の長軸に沿って分
配及び再分配具を取り付けてもよい。固定される再分配
具としては、単一孔板、多孔板、篩板及び同業者には公
知の邪魔板が利用される。仕込み過程における反応ガス
の、最初の液相への分散に対しては、通常の手段例えば
孔質焼結板、多孔質板、篩板、プラグ−イン管、ノズ
ル、ガス導入管リング、及び同業者には公知の他の分散
具が使われる。
づいて実行することができる。一つの可能性は不連続式
での実施である。この方法では、COと酸素が、撹拌容
器の場合にはガス導入撹拌機を用いて或いは他の公知の
ガス分散具により反応混合物中に導入される。最適な転
化率が達成された後、反応混合物を反応器から取りだ
し、或いは随時処理を反応器内で行う。粉末系の担持触
媒を用いる場合、これらは反応混合物から例えば濾過、
沈降、又は遠心分離により分離することができる。
物質の場合、随時清浄しなくても繰り返し使用できる。
連続式操作の場合には、用いた担持触媒は、長期間反応
器内に残留させる事ができ、或いは随時再生することが
できる。
カスケ−ドでの連続式操作法は好適に用いられる。固定
された不均一系触媒を使用する場合、これらは長期間反
応器内に残留させることができ、或いは随時そこで再生
することができる。
操作法を例示する。即ち本発明の操作法はこの例に限定
されるものと見做すべきではない。本発明の好適な具体
例は、白金族金属触媒を上述したように活性化させ、つ
いで、この溶液を、同時に反応系の残りの成分を上述し
た濃度範囲で含む他の溶液として、導管1を通して反応
器(A)に連続的に添加する。上流に直列に連結された
加熱器要素(M)を用いることにより、液体反応成分は
特定の反応温度まで予熱することができる。随時、反応
に必要とされる塩基を別に導入することは有利である。
反応器の内容物の部分流は、導管2及び安全弁(V)を
通して蒸発器(B)に連続的に供給される。脱水された
溶液は導管3、ポンプ(P)及び導管4を通して、直接
に或いは導管1と加熱要素(M)を介して再び反応器に
供給される。真空下に蒸発した水−フェノ−ル混合物は
導管5を通して蒸発器を離れ、凝縮器(K)の助けを借
りて再び凝縮される。分離器(C)において、水−フェ
ノ−ル混合物は随伴した反応ガスから分離される。これ
は導管16から圧縮機(L)そして導管19からCO2
分離段階(E)に供給される。水−フェノ−ル混合物は
導管7を通して水−フェノ−ル分離段階(D)に達す
る。導管8を介して回収されるフェノ−ルは、蒸発器の
出口3に供給され、分離された水は導管18から取り出
される。一酸化炭素及び酸素は、それぞれ導管10及び
11、そして導管12を通って反応器(A)に達する。
この方法において、上述した量のCO及び酸素は、撹拌
容器の場合、ガス導入撹拌機或いは他の公知のガス分配
具を用いて反応混合物中に導入される。過剰な反応ガス
は、導管13から反応器を離れ、随伴したフェノ−ルが
凝縮器(W)で除去され、導管14を通ってCO2分離
段階(E)に達する。過剰な反応ガスは、供給ガスと一
緒になり、導管15を通って再び反応器に至る。CO2
は導管17から放出される。反応生成物は導管9から取
出され、処理に回される。反応物の装填量は、連続式操
作反応器での公知の方法に従って調節される。
び3、ここではそれぞれ3つの反応器で例示する)、上
述した液体反応成分を第一の反応器(A)に仕込む。こ
れは随時上流に連結された加熱要素(M)によって特定
の反応温度まで予熱してもよい。それは導管1から液体
形で、好ましくは反応器の上端に導入される。各反応器
から取出される液相は反応器の下端から取出され、各場
合にそれぞれ導管2及び3を通して再び次の反応器の上
端に導入される。最後の反応器において、生成物(図2
及び3の導管4)流を取出し、処理に回す。連続的に運
転される反応器の場合には、公知の方法にしたがって所
望の装填量に調節される。本発明による脱水は、各カス
ケ−ド反応器において行うことができ、得られるフェノ
−ルの返送はそれぞれ個々の反応器へまたは第一の反応
器へ行うことができる。脱水された反応溶液の返送は好
ましくは各反応器で行われ、第一の反応器への返送はそ
れより好ましくはない。フェノ−ル−水の凝縮及び続く
フェノ−ルと水への分離は、それぞれ個々の反応器で或
いは好ましくは中心的に単一に合体して行うことができ
る。上述した水−分離段階からのガスの返送も、中心的
に、循環されるガス及び補充ガスと一緒に行える。
流れる液体に、交差流で(図2)又は向流(図3)で導
入できる。より良く理解するために、これらの図面にお
いては、水の分離似たいする本発明の方法を図示せずに
して、交差流及び向流の適用を明確にした。この結果、
本発明の方法の更なる変化を記述することができるが、
これは本発明をこれらの変化に限定するものではない。
法は、反応ガスを導管12、15、13、14、9及び
5から仕込み(図2)、そしてそれぞれの場合に導管
8、7及び6を通して各反応器の上端から(図2)随伴
した随伴物と一緒に取出す。即ち反応ガスは、液相の流
れ方向にたいして横切って反応器を通流する。分離具
(H),(I)及び(J)において、随伴物(II)は
分離され、各反応器に返送される。過剰な反応ガスは、
導管8´、7´及び6´を通って反応器を離れ、CO2
分離段階及び更に消費された反応ガスの補充後に反応器
(A),(B)及び(C)に再び供給される。この関連
において、酸素の補給は中心的に或いは導管15、14
及び9を通して行うことができる。この場合、仕込む酸
素の全量を個々の反応器に任意に分配させても良い。同
様に、一酸化炭素の全量も、個々の反応器に任意に分配
させても良い。この結果、全カスケ−ド方式と対比し
て、各個々の反応器において液相と気相の向流操作が達
成される。
が最後の反応器に導入され、第一の反応器(A)から最
後の反応器(C)へと流れる液相に対して反対方向へ、
導管6及び7を通って連続的に流れ、それぞれの場合に
反応器(B)及び(A)の下端に導入されることを意味
する。液相の反応器への導入及び誘導は交差操作法と同
一である。第一の反応器(A)の上端において、過剰な
反応ガスは随伴した随伴物(II)と一緒に導管8から
取出される。分離具(H)において、随伴物(II)は
分離され、反応器(A)に返送される。過剰の反応ガス
は、導管8´を通って反応器を離れ、CO2分離段階及
び更に消費された反応ガスの補充後に反応器(C)に再
び供給される。一定の酸素含量を保証するために、酸素
を、一酸化炭素とは別に、導管14、15、及び9を通
して導入することは得策である。但し、仕込む酸素の全
量は個々の反応器に任意に分配する事が可能である。
具体例は、限定するものではないが、適当な撹拌具をも
つ撹拌容器又は撹拌容器のカスケ−ドにも同様に当ては
まるものと理解することができる。
結晶化の技術に従って行うことができる。回収された触
媒成分は、排除すべき成分が除去されかつ活性形の触媒
成分が反応器(A)へ再び供給される限りにおいては、
循環するフェノ−ル及び新しいフェノ−ルと共に循環で
きる。
本発明をそれに限定するものではない。
集器、更に連結されていても良い深冷捕集器つきの脱気
導管を備えたオ−トクレ−ブ(1l)において、臭化パ
ラジウム0.34g及びテトラブチルアンモニウムブロ
マイド8.31gをフェノ−ル450gに80℃で溶解
した。触媒の活性化のために、この溶液に一酸化炭素を
1時間通流した(3l/時)。ついでフェノ−ル50g
に溶解したマンガン(II)アセチルアセトネ−ト0.
77g及びナトリウムフェノレ−ト2.21gを添加
し、一酸化炭素及び酸素(96.5:3.5容量%)か
らなるガス混合物を導入して圧力を10バ−ルに調整し
た。一酸化炭素及び酸素からなるガス混合物の量は80
Nl/時に調節した。毎時反応混合物から試料を取り出
し、ガスクロマトグラフィ−で分析した。試料採取後、
オ−トクレ−ブの圧力は水の除去で低下するが、バルブ
を閉めてガスの供給を停止し、20ミリバ−ルの真空を
5分間適用し、ついで一酸化炭素及び酸素の混合物を導
入して圧力を10バ−ルに再び昇圧し、そして反応を上
述したように継続した。このサイクルを全体で3回繰り
返した。
ト7.6%,2時間後にジフェニルカ−ボネ−ト12.
4%、そして3時間後にジフェニルカ−ボネ−ト17.
7%が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル/水混合物22.7g
が凝縮した。
に記述したように実験を繰り返した。試料のガスクロマ
トグラフィ−による分析は、1時間後にジフェニルカ−
ボネ−ト4.7%,2時間後にジフェニルカ−ボネ−ト
5.9%、そして3時間後にジフェニルカ−ボネ−ト
6.4%が反応混合物に含まれていることを示した。凝
縮器の後の冷却捕集器には、フェノ−ル/水0.2gが
凝縮した。
ないで、実施例1に記述したように実験を繰り返した。
ト7.3%,2時間後にジフェニルカ−ボネ−ト12.
2%、そして3時間後にジフェニルカ−ボネ−ト17.
1%が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル/水混合物26.0g
が凝縮した。
セトネ−ト0.10gを用いる以外、実施例1を繰り返
した。パラジウムアセチルアセトネ−トは、パラジウム
の活性化前に添加した。
ト8.5%,2時間後にジフェニルカ−ボネ−ト13.
2%、そして3時間後にジフェニルカ−ボネ−ト18.
5%が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル/水混合物24.9g
が凝縮した。
ないで、実施例1を繰り返した。マンガン(II)アセ
チルアセトネ−トをパラジウムの活性化前に添加した。
ト8.1%,2時間後にジフェニルカ−ボネ−ト13.
4%、そして3時間後にジフェニルカ−ボネ−ト18.
7%が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル/水混合物25.4g
が凝縮した。
rton)]283.5gの懸濁液に、硝酸マンガン
(II)・4H2O40.5g(0.16モル)の水溶
液300mlを室温で添加した。この混合物を希苛性ソ
−ダでアルカリ性にした。この懸濁液を吸引で取り出
し、水洗し、100℃で乾燥し、300℃で3時間焼成
した。このマンガンを担持した担体を水1500mlに
懸濁させ、パラジウム15%を含むテトラクロロパラジ
ン酸(II)ナトリウム50gの溶液300mlと混合
した。ついでこの混合物を希苛性ソ−ダでアルカリ性に
した。この懸濁液を吸引で取り出し、水洗し、100℃
で乾燥した。得られた触媒は金属として計算してPd
2.5%及びMn3%を含有した。
に対する使用 臭化パラジウム0.34gの代わりに上で製造した不均
一系触媒4gを用い、且つ操作を8バ−ルで行うことに
より、実施例1を繰り返した。
ト7.5%,2時間後にジフェニルカ−ボネ−ト12.
5%、そして3時間後にジフェニルカ−ボネ−ト16.
5%が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル/水混合物23.7g
が凝縮した。
(0.07モル)、臭化ナトリウム28.5g(0.2
8モル)及び臭化コバルト33.4g(0.15モル)
の溶液に、二酸化チタン粉末[ノ−トン(Norto
n)]283.5gを室温で添加した。ついでこの混合
物を希苛性ソ−ダでアルカリ性にした。この懸濁液を吸
引で取り出し、水洗し、100℃で乾燥した。得られた
触媒は金属として計算してPd2.5%及びCo3%を
含有した。
に対する使用 臭化パラジウム0.34gの代わりに上で製造した不均
一系触媒4gを用い、且つ操作を8バ−ルで行うことに
より、実施例1を繰り返した。
ト6.5%,2時間後にジフェニルカ−ボネ−ト11.
3%、そして3時間後にジフェニルカ−ボネ−ト15.
6%が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル/水混合物22.9g
が凝縮した。
覆 二酸化チタン押出し物200mlを、塩化マンガン(I
I)21.6gの水溶液68.4mlに浸した。ついで
100℃、窒素下に乾燥した。このマンガンを担持した
担体を、パラジウム15%を含むテトラクロロパラジン
酸ナトリウム33.3gの溶液58mlに浸した。つい
で窒素下、100℃で乾燥した。得られた最終物質は金
属として計算して1リットル当たりPd25g及びMn
30gを含有した。
に対する使用 担持触媒のジフェニルカ−ボネ−トの製造に対する使用
は、触媒(12ml)を金網の籠に固定して配置する以
外、実施例6のように行った。
ト5.6%,2時間後にジフェニルカ−ボネ−ト10.
9%、そして3時間後にジフェニルカ−ボネ−ト14.
1%が反応混合物に含まれていることを示した。冷却捕
集器には、フェノ−ル/水混合物20.7gが凝縮し
た。
での被覆 二酸化チタン押出し物200mlを、25%アンモニア
溶液に予め浸した。ついでこの担体を、25%アンモニ
ア溶液300ml、塩化パラジウム(II)1.44g
(0.008モル)、塩化銅(II)・2水和物2.7
6g(0.016モル)及びモリブデン(VI)酸アン
モニウム・4水和物3.04g(0.0025モル)か
らなる溶液と混合した。
次いで揮発性成分を80℃で真空下に除去した。200
℃、窒素下に乾燥した後、物質1リットル当たりPd
4.3g、Cu5.2g及びMo8.3gを含有するを
得た。
に対する使用 担持触媒のジフェニルカ−ボネ−トの製造に対する使用
は、実施例6のように行った。
ト4.5%,2時間後にジフェニルカ−ボネ−ト6.8
%、そして3時間後にジフェニルカ−ボネ−ト8.7%
が反応混合物に含まれていることを示した。冷却捕集器
には、フェノ−ル/水混合物15.3gが凝縮した。
スと液体の連続的な外部への移動と連続的な取り出し、
部分流の処理及び返送からなる図4に図示した装置を用
いて、実験を行った。
ェノ−ル450g中臭化パラジウム0.10g、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド8.31g及びマンガン
(III)アセチルアセトネ−ト1.07gからなる活
性化された触媒溶液を反応器に導入した。同時に、毎時
フェノ−ル50gに溶解したナトリウムフェノレ−ト
2.21gからなるナトリウムフェノレ−ト溶液を導管
2及び加熱器(M)から仕込んだ。
溶液をポンプ(P)及び導管5を通して返送した。
応器には、導管7、8及び9を通して毎時100Nl
の、一酸化炭素及び酸素(96.5:3.5容量%)か
らなるガス混合物を導入した。反応器の圧力は10バ−
ルに相当し、内部温度を80℃に調節した。過剰な反応
ガスは導管11、凝縮器(W)及び導管12を通って反
応器を出た。反応器の内部圧は、導管9の圧力ゲ−ジ及
び導管12の制御バルブを介して維持した。
弁(V)から毎時約220mlの反応溶液を取り出し、
圧力を110ミリバ−ルまで低下させ、薄膜蒸発器
(B)中80℃において脱水した。蒸発したフェノ−ル
・水混合物を導管6から取り出し、真空ポンプ(K)の
上流の深冷捕集器(F)(−78℃)で凝縮させた。
ポンプ(P)及び導管5を通って再び反応器に戻った。
00mlの反応溶液を導管10から取り出した。外部へ
移動させた反応混合物から、毎時試料を取り、ガスクロ
マトグラフィ−で分析した。約4時間後に、装置は並行
状態にあった。分析は、12%のジフェニルカ−ボネ−
トが反応溶液に含まれていることを示した。
する。
示する。
を例示する。
Claims (6)
- 【請求項1】 式 R−O−H (II) [式中、Rは置換又は未置換C6〜C12アリールからな
る群から選択される]の芳香族ヒドロキシ化合物を、白
金族金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の存在下、3
0〜200℃の温度及び1〜200バールの圧力におい
て、一酸化炭素及び酸素と反応させて式 R−O−CO−OR (I) [式中、Rは上述と同義である]の芳香族カーボネート
を製造する際に、反応水を減圧下及び殆んど等温条件下
に反応溶液の部分流から連続的に除去し、そして脱水し
た部分流を再び反応に供給する、芳香族カーボネートの
製造法。 - 【請求項2】 毎時取出される反応溶液の部分流が反応
器の内容量の0.01〜30倍に相当する請求項1記載
の方法。 - 【請求項3】 水の蒸発を、垂直管、水平管、傾斜管、
ローター、薄膜、遠心分離、ウォーム、下降フィルム蒸
発器、管束蒸発器、バスケット蒸発器、外部返送パイプ
及び強制循環系つき蒸発器、外部加熱手段及び強制循環
系つき蒸発器からなる群から選択される装置中で行わさ
せる請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 部分流の脱水の温度が反応温度の±30
℃以内である請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 取出される部分流が反応器の内容物の温
度のまゝであるようにすべてのパイプライン及び蒸発器
を加熱する請求項1及び4記載の方法。 - 【請求項6】 部分流の脱水を1〜5000ミリバール
の圧力で行う請求項1記載の方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002533310A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアリールカーボネートの製造方法 |
JP2022500239A (ja) * | 2018-09-17 | 2022-01-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 高圧下で化学反応を実施する方法及び装置 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19619949A1 (de) * | 1996-05-17 | 1997-11-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
US5917078A (en) * | 1998-09-25 | 1999-06-29 | General Electric Company | Process for the isolation and removal of unwanted water from a chemical reaction |
DE19859295A1 (de) | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von diarylcarbonathaltigen Reaktionsmischungen |
DE19859289A1 (de) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Oligocarbonaten |
DE59903088D1 (de) * | 1999-01-12 | 2002-11-21 | Hennecke Gmbh | Vorrichtung zum Herstellen von Schaumstoff aus einem gelöstes Treibmittel enthaltenden Reaktionsgemisch |
US6160154A (en) * | 1999-04-29 | 2000-12-12 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
US6114564A (en) * | 1999-08-27 | 2000-09-05 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
WO2001077060A1 (fr) * | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Teijin Limited | Procede de separation et de recuperation de carbonate aromatique et procede de production associe |
US6465675B1 (en) | 2000-10-02 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
US6462217B1 (en) | 2000-10-30 | 2002-10-08 | General Electric Company | Oxidative carbonylation of hydroxyaromatic compounds |
US6310232B1 (en) | 2000-11-10 | 2001-10-30 | General Electric Company | Method for recycle of bromide-containing catalyst constituents |
US6566295B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-05-20 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
US6521777B2 (en) | 2000-12-14 | 2003-02-18 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
US6384262B1 (en) * | 2000-12-14 | 2002-05-07 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
US6420589B1 (en) | 2000-12-14 | 2002-07-16 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
US6506924B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-01-14 | General Electric Company | Method for recovery of catalyst components |
US6800779B2 (en) * | 2001-03-30 | 2004-10-05 | General Electric Company | Method for producing aromatic carbonates |
US6410774B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-06-25 | General Electric Company | Method for recovery of catalyst components |
DE10140846A1 (de) * | 2001-08-21 | 2003-03-06 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
KR101002106B1 (ko) | 2008-06-16 | 2010-12-16 | 아주대학교산학협력단 | 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IN148600B (ja) * | 1976-10-12 | 1981-04-11 | Gen Electric | |
CA1105175A (en) * | 1976-11-22 | 1981-07-14 | William J. Heilman | Preparation of hydrocarbon solutions of ethylene polymers |
DE3926709A1 (de) * | 1989-08-12 | 1991-02-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
CA2034340A1 (en) * | 1990-04-02 | 1991-10-03 | Joseph A. King, Jr. | Method for making organic carbonates |
IT1248686B (it) * | 1990-06-04 | 1995-01-26 | Enichem Sintesi | Procedimento per la produzione di dimetil carbonato |
DE4403075A1 (de) * | 1994-02-02 | 1995-08-03 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten |
-
1995
- 1995-06-23 DE DE19523390A patent/DE19523390A1/de not_active Withdrawn
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1996
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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