CN1119315C - 碳酸二芳基酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的芳族碳酸酯的制备方法：使芳族羟基化合物、CO和O2在高温和高压下与铂组金属催化剂、助催化剂、季盐和碱接触；若将反应水在减压和基本上等温的条件下连续地从反应的分流中去除并将该经脱水的分流再供至该反应中，则能实现改进。

Description

碳酸二芳基酯的制备方法
本发明涉及通过使芳族羟基化合物(例如苯酚)与一氧化碳和氧气在催化剂、助催化剂、季盐和碱存在下反应制备碳酸二芳基酯的方法，所述方法的特征在于：通过不断地从反应器中取出反应溶液的部分液流、在基本上等温的条件下减压除去水和然后将该反应溶液送回而将反应水不断除去。
通过芳族羟基化合物与一氧化碳在贵金属催化剂存在下的氧化反应制备有机碳酸酯是公知的方法(DE-OS 2738437)。所用的贵金属最好是由钯制成的。此外，还可以使用助催化剂(例如，锰盐或钴盐)、碱、季盐、各种醌或氢醌化合物和干燥剂。在该方法中，操作可以在溶剂、最好是二氯甲烷中进行。
在芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气反应的过程中，每生成1摩尔有机碳酸酯将释放1摩尔水。若此水留在反应体系中，则已经生成的有机碳酸酯可被水解，因此不进行有效的水分离可能只达到低的时空产率。此外，催化剂体系可被水减活化。减活化的催化剂的再活化需要非常的技术手段。更换减活化的催化剂成本高。由于这些原因，有效地去除水对于经济地应用该方法是必要的。
在DE-OS 2738437中建议加入分子筛来分离水。但使用分子筛使得该方法在工业应用上不具有吸引力，因为要从该液相中有效地分离出水需要大量的分子筛(过量100-500％)，必须用大量的技术努力来再生。
在EP 450442中建议使用二氧化碳作为干燥剂。就干燥反应体系而言，将大约30-35％二氧化碳加至由氧气和一氧化碳组成的反应气中。该方法具有两个显著的缺点：作为反应气稀释的结果，时空产率显著降低。另外，在由于该方法的工业实施所需的反应气的循环过程中，二氧化碳在气流中的富集必须借助于精加工来防止。这在设备方面需要相当大的努力和相关的高成本，从而不可能经济地应用该方法。
在JP-04257546中描述了一种方法，其中有机碳酸酯通过芳族羟基化合物与一氧化碳在通过连续送入处于150-205℃和30-50巴的蒸馏柱的贵金属催化剂和带有碘阴离子的季盐存在下的氧化反应来制备。反应水被连续蒸出。该方法的一个缺点是：就除去反应水而言，操作必须在蒸馏柱中进行，依据该蒸馏柱的设计，只可能有短暂的停留时间(dwell-times)。该方法所能达到的时空产率因此非常低，只为17.8g/l·h。在高温(150-205℃)使用大量的卤化物将关系在蒸馏柱中的反应的设备。这会导致不可忽视的腐蚀问题，这在设备方面还需要相当可观的花费。本领域技术人员还知道，在该特定的反应条件下，优选使用的碘化物是不稳定的，并在相当大的程度上被氧化成碘。这导致相当可观的季盐损失和副产物形成，这将大大损害该方法的选择性，因而损害该方法的经济效果。此外，在这些高温和高压下，还要对由于卤素损失和钯粒子增长所致该均相催化剂体系迅速减活化加以考虑，使得该方法不能经济地利用。
JP-04261142描述了一个方法，其中操作按JP-04257546进行，但不同之处在于：为增加停留时间，将附加的反应器连接到该蒸馏柱上。但该申请也未解决上述的腐蚀、催化剂减活化和季盐损失以及相关的副反应问题。该推荐的设备在其它方面亦没有优点。尽管借助附加反应器增加了停留时间，但所推荐的设计能在该设备中产生可观的逆向混合，使得副反应能在一个增大的程度上进行，结果使选择性由99％(JP-04257546)降至97％(JP-04261142)。另外连接的反应器使得无法有效地去除反应水，因为在该反应器中生成的反应水随后仅在蒸馏柱中被去除，从而使在该反应器中生成的碳酸酯被再次水解。JP-04261142所能达到的时空产率因此再一次明显低于JP-04257546的，为大约9g/l·h，因此该方法也不能经济地应用。
因此要寻找一种能以高时空产率、工业上可行和可再现的条件在连续去除生成的反应水的条件下进行芳族碳酸酯的合成的方法。
现已发现，若从反应器中连续取出分流，降低所述分流的压力，在基本上等温和减压的条件下除去反应水，然后将已经此方法脱水的反应溶液再连续供至反应器中，则可克服所述的缺点。令人惊讶的是，在该减压或施加真空的过程中，催化剂体系不受损害。
因此，本发明涉及下式芳族碳酸酯的制备方法：
          R-O-CO-O-R      (I)式中R  代表取代的或未取代的C6-C12芳基，优选取代的或未取代的苯基，特别优选未取代的苯基，所述方法为：使式(II)芳族羟基化合物
                R-O-H     (II)(式中R的定义同上)在铂组金属催化剂、助催化剂、季盐和碱存在下与一氧化碳和氧气反应，反应温度为30-200℃，优选30-150℃，特别优选40-120℃，反应压力为1-200巴，优选2-100巴，特别优选5-50巴；所述方法的特征在于：反应水被在减压和基本上等温的条件下连续地从反应液的分流中去除，而该经脱水的分流又被供至该反应中。
在按照本发明的方法中，抽出物中所含的水和反应连续产生的水通过抽出反应溶液的部分液流而除去，先将所述部分液流减压，然后在基本上等温和减压的条件下蒸除水使其脱水，然后再次供给反应器。
每小时取出的反应液的分流的量在本发明方法中可以相当于反应器的内容物的0.01-30倍，优选0.05-20倍，特别优选0.1-10倍。
水的蒸发可在本领域技术人员公知类型的设备中进行，所述设备有例如立管蒸发器，平管蒸发器，斜管蒸发器，旋转蒸发器或薄膜蒸发器，离心蒸发器，旋管蒸发器，降膜蒸发器，管簇蒸发器，蓝式蒸发器，带有外部回管和强制循环的蒸发器，带有外部加热元件和强制循环的蒸发器以及本领域技术人员公知的其它蒸发器(P.Grassman，F.Widmer，Einfuhrung in die thermische Verfahrenstechnik，Walter deGruyter，Berlin，New York 1974)；此外，带有加热元件的简单的蒸馏和精馏柱也是适宜的。最好应使用薄膜蒸发器和降膜蒸发器和带有强制循环和内部或外部加热元件的蒸发器。
在另一个实施方案中，除水可通过在减压过程中同时蒸发来实现，在该过程中，取出的分流冷却，必须在再循环之前再将其加热至反应温度。
用于制备碳酸酯的按照本发明的方法在30-200℃、优选30-150℃、特别优选40-120℃的反应温度和1-200巴、优选2-100巴、特别优选5-50巴的反应压力下实施。为除去水，在本发明方法中，将温度调节在反应温度的至多±30℃范围内，优选在反应温度的至多±20℃范围内，特别优选在反应温度的至多±10℃范围内。除水的压力大约为1-5000毫巴，优选2-3000毫巴，特别优选5-1000毫巴。
在该优选的实施方案中，所有的管线和蒸发器均被加热以使得取出的反应液基本上保持在反应器的内容物的温度。
借助设置在脱水阶段的出气流中的分离装置例如分馏柱、具有多级塔板或填充物的蒸馏柱和本领域技术人员公知的其它类型的设备，可将在脱水过程中夹带的大部分抽出物(例如苯酚)和产物从水中分离出来并导入反应器的回流中。分离得到的含有水和夹带的抽出物或产物的混合物可按现有技术例如通过萃取和蒸馏来分离。
在一个优选的实施方案中，可将带有由水和夹带的抽出物或产物组成的混合物的被排出的溶解的气体部分在经过分离后再次送至该反应器的循环气体中。从该待再循环的气体混合物(在分离前可任选地被压缩)中分离夹带的抽出物(例如苯酚)、产物和水一项，按现有技术例如通过吸附、吸收或最好是冷凝来进行。为此，按每升反应液1-10000Nl、优选5-5000Nl、特别优选10-1000Nl的量加入含有一氧化碳、氧气和惰性气体的反应所需的反应气。就所述的体积而言，在CO和O2的比例中也考虑了来自脱水阶段的待再循环的气体。
反应气体一氧化碳和氧气的组成可以在宽浓度限内变动，但CO与O2摩尔比(以CO为标准)宜被调节至1∶(0.001-1.0)，优选1∶(0.01-0.5)，特别优选1∶(0.02-0.3)。由于这些摩尔比，氧的分压足以大到能够达到高时空产率的程度并同时不能生成任何***性的一氧化碳和氧气的气体混合物。该反应气体不需经受任何特殊纯化。因此合成气可用作CO源，空气可用作O2载体，但应注意确保无催化毒物例如硫或其化合物被引入。在该按照本发明的方法的优选的实施方案中使用了纯CO和纯氧气。
在本发明方法中的反应气体的惰性成分可以是氮气、氢气、二氧化碳、稀有气体，还可以是在反应条件下稳定并能与水形成共沸物的有机化合物。在反应气体中惰性气体的浓度可以为0-60％(体积)，优选0-20％(体积)，特别优选0-5％(体积)。0％(体积)的浓度代表无惰性气体的优选状态的特例。
按照本发明能反应的芳族羟基化合物是例如苯酚，邻、间或对甲苯酚，邻、间或对氯苯酚，邻、间或对乙基苯酚，邻、间或对丙基苯酚，邻、间或对甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，1-萘酚，2-萘酚和双酚A，优选苯酚。就该芳族羟基化合物的取代而言，一般是1或2个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟、氯或溴取代基的问题。
可用在本发明方法中的碱是式(II)芳族羟基化合物(式中R的定义同上)的碱金属盐。特别优先选用也待进行反应以生成有机碳酸酯的芳族羟基化合物的碱金属盐。这些碱金属盐可以是锂盐，钠盐，钾盐，铷盐或铯盐。优先选用苯酚的锂盐、钠盐和钾盐，特别优选苯酚钠。
苯酚的碱金属盐可以固体形式的纯化合物或熔融物形式被加至反应混合物中。当然，在本发明方法中也可以使用苯酚的碱金属盐的水合物。这样的水合物的实例可提及苯酚钠三水合物，但这不限制本发明方法的范围。然而，所加水的量最好是应使得每摩尔碱使用5摩尔水这个最大量。较高的水浓度一般导致较差的转化率和生成的碳酸酯分解。在本发明的另一个实施方案中，苯酚的碱金属盐以含0.1-80％(重量)、优选0.5-65％(重量)、特别优选1-50％(重量)的苯酚的碱金属盐的溶液形式被加至反应混合物中。作为溶剂，在本方法中可以使用醇类或酚类，例如待反应的苯酚，还可以使用惰性溶剂。作为反应介质，可以包括下面提及的那些惰性溶剂。这些溶剂可单独使用或相互配合使用。因此，按照本发明的方法的一个实施方案例如是将碱溶于已用惰性溶剂稀释的苯酚熔体中。优选将碱溶于芳族羟基化合物的熔体中。特别优选将碱溶于待使进行反应以生成有机碳酸酯的芳族羟基化合物的熔体中。具体地说就是，该碱在溶于苯酚后被加入。碱的加入量不受化学计量限制。铂组金属例如钯与碱的比率最好应被选择为每克铂组金属例如钯使用0.1-500、优选0.3-200、特别优选0.9-130当量的碱。
按照本发明的方法最好在无溶剂条件下实施。当然也可以使用惰性溶剂。作为溶剂的实例可以提及二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，叔丁醇，枯基醇，异戊醇，四甲基脲，二甘醇，卤代烃类(例如氯苯或二氯苯)和醚类例如二氧六环、四氢呋喃、叔丁基甲基醚和醚化的二元醇。
适宜用于本发明方法的铂组金属催化剂包含至少一种属于VIII族的贵金属，优选钯。就本发明方法而言，它可以各种形式加入。钯可以金属形式或最好是以氧化度为0和+2的钯化合物形式来使用，所述钯化合物有例如乙酰丙酮钯(II)，卤化钯(II)，属于C2--C6羧酸的羧酸钯(II)，硝酸钯(II)，氧化钯(II)，或可包含例如烯烃、胺、膦和卤化物的钯配合物。特别优选溴化钯和乙酰丙酮钯。
铂组金属催化剂的量在本发明方法中没有限制。最好是催化剂的加入量应能使该金属在反应进料中的浓度达到1-3000ppm，特别优选5-500ppm的浓度。
作为用于本发明方法的助催化剂，使用属于元素周期表(Mendeleev)的IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB族、稀土金属(原子序数58-71)或铁组的金属，可以使用为各种氧化度的所述金属。最好使用Mn，Cu，V，Zn，Ce和Mo。在不限制本发明范围的情况下，可以提及锰(II)，锰(III)，铜(I)，铜(II)，钴(II)，钴(III)，钒(III)和钒(IV)。这些金属可例如以卤化物、氧化物、C2--C6羧酸的盐、二酮化物或硝酸盐的形式或可包含例如一氧化碳、烯烃、胺、膦和卤化物的配合化合物的形式来使用。特别优先选用Mn，Cu，Mo和Ce。在本发明方法中，最优先选用锰化合物，特别是锰(II)配合物，更优选乙酰丙酮锰(II)或乙酰丙酮锰(III)。
助催化剂的加入量应能使其浓度在反应混合物的0.0001-20％(重量)范围内，优选在0.005-5％(重量)范围内，特别优选在0.01-2％(重量)范围内。
用在本发明中的季盐可以是例如被有机残基取代的铵盐、鏻盐或锍盐。适宜用在本发明中的是带有有机残基C6-C10芳基、C7-C12芳烷基/或C1-C20烷基残基和带有卤素、四氟硼酸根或六氟磷酸根阴离子的铵盐、鏻盐或锍盐。在本发明方法中，优先选用带有有机残基C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基残基和带有卤素阴离子的铵盐。特别优选溴化四丁基铵。这样的季盐的用量可以例如为反应混合物重量的0.1-20％(重量)，优选0.5-15％(重量)，特别优选1-5％(重量)。
铂组金属催化剂在用于本发明方法之前最好被活化。为此，最好选择铂组金属化合物的量以使其在活化进料中的浓度达到0.0001-30％(重量)、特别优选0.001-10％(重量)，并将其溶于惰性溶剂中或直接溶于芳族羟基化合物或其混合物的熔融物中。将上述的季盐加至该溶液中。然后将该溶液于15-200℃、优选20-150℃、特别优选40-100℃的温度用一氧化碳处理。这可以通过在常压下以每克所用的铂组金属0.1-250l/h、优选0.5-200l/h、特别优选1-100l/h的量引入一氧化碳也可以通过在1-300巴、优选1-200巴、特别优选1-150巴的压力下将该溶液与一氧化碳在高压釜中混合来实现。活化时间取决于所用的铂组金属催化剂和可任选地使用的惰性溶剂。一般来讲，活化时间在几分钟至几小时范围内。铂组金属催化剂可在反应前被直接活化，但也可以在分离出溶剂或例如被蒸馏出、以活化形式被分离和储藏的芳族羟基化合物后被活化。
在另一个优选的实施方案中，未使用均相催化剂，而代之以多相催化剂，其中铂组金属或铂组金属和助催化剂被载于多相载体上，并以粉末或模制体形式使用。而且，将催化剂体系的剩余组分例如碱、季化合物和可任选的助催化剂均匀地溶于反应溶液中。铂组金属的量为被看作铂组金属的多相催化剂的总重量的0.01-15％(重量)，优选0.05-10％(重量)。
作为在催化剂载体上的助催化剂，使用至少一种上面指定类型的金属化合物。
助催化剂的量为被看作金属的多相催化剂的总重量的0.01-15％(重量)，优选0.05-10％(重量)。
适宜的催化剂载体为一种或多种选自V、Mn、Ti、Cu、Zr、La、稀土金属(原子序数58-71)的金属氧化物，它们既可以是化学均匀纯物质，也可以是混合物，还可以是氧化铁和氧化钴，氧化镍，氧化铝，氧化硅和氧化镁，沸石和活性炭。若载体上的催化剂以粉末形式使用，则为将反应组分混合，给待用的搅拌釜装配可用于该目的的搅拌器或将搅拌釜设计成泡罩塔式反应器。
在搅拌釜或泡罩塔中用悬浮液形式的载体上的催化剂粉进行操作的过程中，载体上的催化剂粉的用量，相对于所用芳族羟基化合物的量，为0.001-50％(重量)，优选0.01-20％(重量)，特别优选0.1-10％(重量)。
在特别优选的实施方案中，所述多相载体上的催化剂被固定在搅拌釜、泡罩塔、滴流相反应器(trickle-phase reactor)或这些反应器的串联体系中使用。因而完全无需分离该载体上的催化剂。
按照本发明的用铂组金属载体上的催化剂制备芳族碳酸酯的操作可以间歇地或连续地进行。在以逆流或顺流或在固定床上的滴流相方式连续操作的情况下，将载荷调节为每克载体上的催化剂每小时0.01-20g芳族羟基化合物，优选每克载体上的催化剂每小时0.05-10g芳族羟基化合物，特别优选每克载体上的催化剂每小时0.1-5g芳族羟基化合物。
适宜用于使用均相或多相催化剂的按照本发明的反应器是搅拌釜、高压釜和泡罩塔。这些反应器可单独使用或串联使用。可以串联2-15个、优选2-10个、特别优选2-5个反应器。
为将反应组分混合，给要用在本发明中的搅拌釜装配可用于该目的的搅拌器。这样的搅拌器是本领域技术人员公知的。可提及的实例有：轮盘式搅拌器，叶轮式搅拌器，螺旋桨式搅拌器，桨式搅拌器，多级脉冲逆流式搅拌器和中间多级脉冲逆流式搅拌器，管式搅拌器和各种类型的空心搅拌器。优选的搅拌器是那些能将气体和液体有效地混合的搅拌器，例如空心管充气搅拌器，螺旋桨式搅拌器等。
在按照本发明的方法中，可以使用下述类型的泡罩塔：普通泡罩塔，带有挡板的泡罩塔，例如：具有并行室的泡罩塔，带有筛板或单孔板的串联泡罩塔，带有填充物的泡罩塔，带有静态混合器的泡罩塔，脉冲筛板泡罩塔，环流反应器，例如：大型环流反应器，下流式环流反应器，喷射式环流反应器，自由气流式反应器，喷管式反应器，带有浸油发射器(liquid-immerision emitters)的泡罩塔，下流-上流式泡罩塔和本领域技术人员公知的其它泡罩塔式反应器(Chem.Ing.Tech. 51(1979)，第3期，第208-216页；W.D.Deckwer，Reaktionstechnik inBlasensaulen，Otto Salle Verlag 1985)。
在一个优选的实施方案中，采用能有效地混合气体和液体的泡罩塔式反应器和泡罩塔串联体系，例如串联泡罩塔和环流反应器。为保持液体和反应气体良好且充分混合，可以沿泡罩塔式反应器的纵轴连接分配和再分散装置。作为固定的再分散装置，可以使用单孔板，多孔板，筛板和本领域技术人员公知的其它挡板。对于在进料过程中的反应气体在液相中的初始分散，可以使用常规设备，例如多孔烧结板，多孔板，筛板，***管，喷嘴，充气环和本领域技术人员公知的分散设备。
按照本发明的方法可以按各种变异的实施方案实施。一个可能是间歇操作。在该方法中，CO和氧气借助充气搅拌器(在搅拌釜的场合下)或其它公知的气体分布设备被导入反应混合物中。在达到最佳转化率时，将反应混合物从反应器中取出，或者，处理可任选地在反应器中进行。在使用粉末形式的载体上的催化剂的情况下，可将其通过过滤、沉降或离心来分离。
在间歇试验中所用的载体上的催化剂在进料相同的情况下可以可选地不经净化而重复使用。在连续操作的模式中，可将所用的载体上的催化剂长时间地留在反应器中，并可以可选地将其再生。
最好是在单个反应器或几个反应器的串联体系中使用连续操作模式。在使用固定的多相催化剂的情况下，可将催化剂长时间地留在反应器中，并也可以可选地将其在那里再生。
在图1中，作为实例，操作模式仅以一个反应器来代表，其中按照本发明的操作模式不受该实例所限。按照本发明的方法的优选实施方案是：将铂组金属催化剂按上述的方法活化，然后将该溶液随含有上面指定浓度的该反应体系的剩余组分的其它溶液一起通过管线 1连续加至反应器(A)中。借助于在上游串联的加热元件(M)可将该液体反应组分预热至规定的反应温度。可任选地单独定量给与该反应所需的碱，这可能有利。将反应器内容物的分流通过管线 2和减压阀(V)连续供至蒸发器(B)中。将脱过水的溶液再通过管线 3、泵(P)和管线 4，或者直接或者通过管线 1和加热元件(M)供至该反应器中。经真空蒸发的水-苯酚混合物通过管线 5离开蒸发器(B)，并被冷凝器(K)再次冷凝；在分离器(C)中，将水-苯酚混合物与夹带的反应气体分离，通过管线 16供至压缩机(L)并通过管线 19供至CO2分离阶段(E)。水-苯酚混合物通过管线 7到达水-苯酚分离阶段(D)。将通过管线 8回收的苯酚供至蒸发器的出口 3，而将分离的水通过管线 18输出。一氧化碳和氧气分别通过管线 10和管线 11和管线 12进入反应器(A)。在该过程中，将CO和氧气按上面规定的量用充气搅拌器(在搅拌釜的场合下)或其它公知的气体分布装置引至反应混合物中。过量的反应气体通过管线 13离开，通过冷凝器(W)与夹带的苯酚分离，并通过管线 14到达CO2分离阶段(E)。通过管线 15，过量的反应气体与原料气再次一起到达反应器(A)中。CO2通过管线 17排出。将反应产物通过管线 9取出并供处理。在连续操作的反应器中，填充高度按公知方法调节。
在使用串联反应器的情况下(图2和图3，这里，在每种情况下以3个反应器为例)，将上面所述的液体反应组分加至第一反应器(A)中，并可任选地在上游串联的加热元件(M)中预热至规定的反应温度。最好是将其以液体形式通过位于该反应器的顶端的管线 1引入。将待从各反应器排出的液相在该反应器的底部取出，并在每种情况下分别通过管线 2和 3在顶端再送至下一个反应器中。在最后一个反应器取出(图2和3的管线 4)产物流并供处理。在连续操作的反应器中所需的充填水平按公知方法调节。按照本发明的脱水可在各串联反应器中进行，可将苯酚反馈回至各单独的反应器中或者最好是反馈回至第一反应器中。优选将经过脱水的反应溶液反馈回至各反应器中，但最好不回至第一反应器中。苯酚-水的冷凝和随后的苯酚和水的分离可在每个单独的反应器进行，或最好是集中进行。来自上述的水分离阶段的气体的反馈也可以与循环气体和增补气体一起在中央集中进行。
在使用串联反应器的情况下，气相可通过以交叉流动方式(图2)或以逆流方式(图3)连续流动的液流输送。为能更好地理解，在这些图中尚未画出用于分离水的按照本发明的方法，以便能更好地阐明交叉流动和逆流的应用。下面将用这种方法描述按照本发明方法的另外一些变异法，但本发明方法不受这些变异法所限。
在这方面，串联的交叉流动操作模式是指反应气体通过管线 12、15、 13、 14、 9、和 5(图2)加入，并在各种情况下通过管线 8、7和 6(图2)在各反应器的顶部连同夹带的抽出物(II)一起被再次排出，也就是说，反应气体相对于该气相流动的方向横向流过反应器。在分离装置(H)、(I)和(J)中，抽出物(II)被分离并返回至各自的反应器中通过管线 8’、 7’和 6’，过量的反应气体离开反应器并在经过CO2分离阶段并且补充了消耗的反应气体后被再次供至反应器(A)、(B)和(C)中。在这方面，O2的补充可在中央进行或通过管线 15、 14和 9来进行，可以将总量的投入氧气任意分配至各反应器中。同样，亦可以将总量的投入一氧化碳任意分配至各反应器中。用这种方法，与总体串联形成对照，液相和气相操作的逆流模式在各个单独的反应器中实现。
串联的逆流操作模式(图3)是指将气相以与由第一反应器(A)流入最后一个反应器(C)的液相流动相反的方向连续加至最后一个反应器(C)中，并在每种情况下分别通过管线 6和 7(图3)再次在底部引入反应器(B)和(A)中。反应器中的液相的投配和定向与交叉流动操作模式相同。在第一反应器的顶部，过量的反应气体连同夹带的抽出物(II)一起通过管线 8被排出。在分离装置(H)中，抽出物(II)被分离并返回至反应器(A)中。过量的反应气体通过管线8’离开反应器并在经过CO2分离阶段并且还补充了消耗的反应气体后被再次供至反应器(C)中。为确保O2含量恒定，将氧气通过管线 14、 15和 9与一氧化碳分开引入反应器中可能是有用的，可以将总量的投入氧气任意分配至各反应器中。
以泡罩塔为例在图1-3中描述的实施方案可同样无限制地与带有适宜的搅拌装置的搅拌釜和串联的搅拌釜相关。
液体反应产物的处理按照现有的过滤、蒸馏和结晶技术来进行。使回收的催化剂组分再循环，因为已经输出的成分被补充并且活性形式的催化剂组分连同循环的苯酚和新鲜的苯酚一起被再次供至反应器(A)中。
下列实施例将解释按照本发明的方法，但本发明不为这些实施例所限。实施例1：
在带有充气搅拌器、冷凝器和在下游串联连接的冷阱以及带有能被连接的深度冷冻阱的抽真空管线的高压釜(11)中，将0.34g溴化钯和8.31g溴化四丁基铵于80℃溶于450g苯酚中。将一氧化碳通至该溶液中1小时(3l/h)以将该催化剂活化。然后加入溶于50g苯酚中的0.77g乙酰丙酮锰(II)和2.21g苯酚钠，引入由一氧化碳和氧气组成的气体混合物(96.5∶3.5％(体积))，并将压力调至10巴。将由一氧化碳和氧气的气体混合物的量调至80Nl/h。每小时从反应混合物中取样用气相层析进行分析。取样后将高压釜中的压力降低以去除水，通过关闭阀门停止供气，并施加5分钟20毫巴的真空，然后用一氧化碳和氧气的混合物将压力再升至10巴，并使反应如上述继续进行。使该循环总共反复3次。
分析表明：在反应混合物中，1小时后含有7.6％碳酸二苯酯，2小时后含有12.4％碳酸二苯酯，而3小时后含有17.7％碳酸二苯酯。在真空管线的深度冷冻阱中冷凝有22.7g苯酚/水混合物。对比实施例：
按实施例1所述重复实验，只是省去用于除水的抽真空循环。
样品的气相层析分析表明：在反应混合物中，1小时后含有4.7％碳酸二苯酯，2小时后含有5.9％碳酸二苯酯，而3小时后含有6.4％碳酸二苯酯。在冷凝器后的冷阱中冷凝有0.2g苯酚/水混合物。实施例2：
按实施例1所述重复实验，只是仅用0.08g PdBr2代替实施例1中所用的0.34g溴化钯。
分析表明：在反应混合物中，1小时后含有7.3％碳酸二苯酯，2小时后含有12.2％碳酸二苯酯，而3小时后含有17.1％碳酸二苯酯。在真空管线的深度冷冻阱中冷凝有26.0g苯酚/水混合物。实施例3：
按实施例1所述重复实验，但用0.10g乙酰丙酮钯代替实施例1中所用的0.34g PdBr2。在钯的活化前加入乙酰丙酮锰(II)。
分析表明：在反应混合物中，1小时后含有8.5％碳酸二苯酯，2小时后含有13.2％碳酸二苯酯，而3小时后含有18.5％碳酸二苯酯。在真空管线的深度冷冻阱中冷凝有24.9g苯酚/水混合物。实施例4：
按实施例1所述重复实验，但仅用0.08g溴化钯代替实施例1中所用的0.34g溴化钯。在钯的活化前加入乙酰丙酮锰(II)。
分析表明：在反应混合物中，1小时后含有8.1％碳酸二苯酯，2小时后含有13.4％碳酸二苯酯，而3小时后含有18.7％碳酸二苯酯。在真空管线的深度冷冻阱中冷凝有25.4g苯酚/水混合物。实施例5：
用钯和锰涂渍粉状的二氧化钛：
于室温向283.5g二氧化钛粉末(Norton)在1500ml水中的悬浮液中加入300ml 40.5g(0.16mol)硝酸锰(II)-4水合物的水溶液。然后用稀苛性苏打溶液使混合物成碱性。将悬浮物吸滤出，用水洗涤，于100℃干燥并于300℃热处理3小时。将掺有锰的载体悬浮在1500ml水中，并与300ml含有50g带有15％钯的四氯钯酸(II)钠溶液的溶液混合。然后用稀苛性苏打溶液使混合物成碱性。将悬浮物吸滤出，洗涤，并于100℃干燥。
该催化剂含有2.5％Pd和3％Mn，在所有情况下均将其认作金属。
该载体上的催化剂在制备碳酸二苯酯上的应用：
重复实施例1，但用4g上面制得的多相催化剂代替实施例1中所用的0.34g溴化钯并在8巴进行操作。
分析表明：在反应混合物中，1小时后含有7.5％碳酸二苯酯，2小时后含有12.5％碳酸二苯酯，而3小时后含有16.5％碳酸二苯酯。在真空管线的深度冷冻阱中冷凝有23.7g苯酚/水混合物。实施例6：
用钯和钴涂渍粉状的二氧化钛：
于室温向18.75g溴化钯(II)(0.07mol)、28.5g溴化钠(0.28mol)和33.4g溴化钴(II)(0.15mol)在1500ml水中的溶液中加入283.5g二氧化钛粉末(Norton)。然后用稀苛性苏打溶液使混合物成碱性。将悬浮物吸滤出，洗涤，并于100℃干燥。该催化剂含有2.5％Pd和3％Co，在所有情况下均将其认作金属。
该载体上的催化剂在制备碳酸二苯酯上的应用：
重复实施例1，但用4g上面制得的多相催化剂代替实施例1中所用的0.34g溴化钯并在8巴进行操作。
分析表明：在反应混合物中，1小时后含有6.5％碳酸二苯酯，2小时后含有11.3％碳酸二苯酯，而3小时后含有15.6％碳酸二苯酯。在真空管线的深度冷冻阱中冷凝有22.9g苯酚/水混合物。实施例7：
用钯和锰涂渍二氧化钛挤出物：
将200ml二氧化钛挤出物用58.4ml 21.6g氯化锰(II)的水溶液浸渍。然后在氮气下于110℃进行干燥。将掺有锰的载体用58ml含有33.3g带有15％钯的四氯钯酸(II)钠溶液的溶液浸渍。然后在氮气下于110℃进行干燥。该制成的接触物质每升含有25g Pd和30g Mn，在所有情况下均将其认作金属。
该载体上的催化剂在制备碳酸二苯酯上的应用：
该载体上的催化剂在制备碳酸二苯酯上的应用按实施例6进行，所不同的是：催化剂(12ml)被固定在线网篮中。
分析表明：在反应混合物中，1小时后含有5.6％碳酸二苯酯，2小时后含有10.9％碳酸二苯酯，而3小时后含有14.1％碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝有20.7g苯酚/水混合物。实施例8：
用钯、铜和钼涂渍二氧化钛挤出物：
将200ml二氧化钛挤出物用100ml 25％氨溶液预浸渍。然后将该载体与由300ml 25％氨溶液、1.44g氯化钯(II)(0.008mol)、2.76g氯化铜(II)-2-水合物(0.016mol)和3.04g钼酸铵(VI)-4-水合物(0.0025mol)构成的溶液混合。
将该混合物于80℃滚动1小时，然后在80℃真空除去挥发性成分。在氮气下于200℃干燥后。得到每升接触物质含有4.3g Pd、5.2gCu和8.3g Mo的催化剂。
该载体上的催化剂在制备碳酸二苯酯上的应用：
该载体上的催化剂在制备碳酸二苯酯上的应用按实施例6进行。
分析表明：在反应混合物中，1小时后含有4.5％碳酸二苯酯，2小时后含有6.8％碳酸二苯酯，而3小时后含有8.7％碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝有15.3g苯酚/水混合物。实施例9：
用图4示意代表的包含1-1高釜(A)的设备进行连续实验，连续投配气体和抽出物，连续向外传递气体和液体并且还连续排出、处理和反馈分流。
将0.10g溴化钯、8.31g溴化四丁基铵和1.07g乙酰丙酮锰(III)在450g苯酚中形成的活化的催化剂溶液每小时通过管线 1和加热器(M)输送至反应器中，同时每小时通过管线 2和加热器(M)加入由2.21g苯酚钠溶于50g苯酚中形成的苯酚钠溶液。
此外，每小时通过泵(P)和管线 5送回大约200ml经过脱水的反应溶液。
反应溶液的温度达到80℃。每小时通过管线 7、 8和 9引入100Nl由一氧化碳和氧气(96.5∶3.5％(体积))组成的气体混合物。反应器压力为10巴，并且内温被调至80℃。过量的反应气体通过管线 11、冷凝器(W)和管线 12离开反应器。反应器的内压通过在管线 9中的压力表和在管线 12中的控制阀来保持。
借助立管通过管线 3和减压阀(V)每小时排出大约220ml反应溶液，将压力降至大约100毫巴，并在薄膜蒸发器(B)中于80℃进行脱水。将蒸发的苯酚/水混合物通过管线 6除去并在真空泵(K)的上游的深度冷冻阱(F)(-78℃)中冷凝。在冷阱(F)中每小时富集大约20-30ml混合物。
经过脱水的反应溶液通过管线 4、无阀泵(P)和管线 5再次到达反应器中。
借助泵(PP)，每小时通过管线 10排出大约500ml反应溶液。每小时从被输出的反应混合物中取样并进行气相层析分析。大约4小时后该设备达到平衡。分析表明：在反应混合物中含有12％碳酸二苯酯。

Claims (6)

1.下式芳族碳酸酯的制备方法：
    R-O-CO-O-R              (I)式中R表示苯基、邻、间或对甲苯基、邻、间或对氯苯基、邻、间或对乙基苯基、邻、间或对丙基苯基、邻、间或对甲氧基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基或4-(1，1-二甲基对羟基苄基)苯基，所述方法为：使式(II)芳族羟基化合物
    R-OH                    (II)式中R的定义同上，在铂族金属催化剂、助催化剂、季盐和碱存在下在30-200℃的温度和1-200巴的压力下与一氧化碳和氧气反应，其中使部分反应溶液或全部反应溶液解除压力，在减压下从反应溶液中除去水，随后将脱水的反应溶液再供应至该反应中。
2.按照权利要求1的方法，其中将部分反应溶液连续地取出，在减压下脱水，随后再供应至该反应中。
3.按照权利要求2的方法，其中每小时取出的反应溶液的分流的量相当于反应器内容物的0.01-30倍。
4.按照权利要求1-3中任一项的方法，其中水的去除在基本上等温的条件下进行。
5.按照权利要求4的方法，其中除去水的过程中的温度与反应温度相差不超过30℃。
6.按照权利要求1-5中任一项的方法，其中水的去除在1-5000毫巴的压力下进行。
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