JPH09124997A - 変性エポキシ樹脂の溶剤低含有量分散物を基本成分とする水性塗料 - Google Patents

変性エポキシ樹脂の溶剤低含有量分散物を基本成分とする水性塗料

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JPH09124997A
JPH09124997A JP25689396A JP25689396A JPH09124997A JP H09124997 A JPH09124997 A JP H09124997A JP 25689396 A JP25689396 A JP 25689396A JP 25689396 A JP25689396 A JP 25689396A JP H09124997 A JPH09124997 A JP H09124997A
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epoxy
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epoxy resin
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JP25689396A
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Armin Pfeil
アルミン・プアイル
Bernhard Stengel-Rutkowski
ベルンハルト・シユテンゲル・ルートコウスキー
Claus Godau
クラウス・ゴートアウ
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Hoechst AG
Allnex Germany GmbH
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 常温硬化または強制乾燥に非常に適してお
り、艶消し剤なしに特に優れた艶消し塗料をもたらす極
めて低溶剤含有量のエポキシ樹脂分散物 【解決手段】 以下の成分を含む溶剤低含有量水性塗
料： （Ｉ）（Ａ）５０〜９５重量% のエポキシ化合物、５〜
５０重量% の芳香族ポリオールより成るエポキシ樹脂、 （Ｂ）２００〜２０，０００g ／ｍｏｌの重量平均分子
量を有する脂肪族ポリオールとエポキシ化合物とより成
る縮合生成物を含む分散剤、 （Ｃ）遊離基重合または−共重合し得るエチレン性不飽
和の──さもなければ不活性の──または場合によって
は官能性のモノマーより成る希釈剤および（Ｄ）水より
成る変性エポキシ樹脂分散物； （II）室温でまたは高温（強制乾燥）で硬化するのに適
する変性エポキシ樹脂（Ｉ）のための水性硬化剤

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は変性エポキシ樹脂の溶剤
低含有量分散物を基本成分とする水性塗料に関する。
【０００２】
【従来技術】ドイツ特許出願公開第３，６４３，７５１
号明細書は、脂肪族ポリオールとエポキシ化合物との、
乳化剤としての縮合生成物の存在下に製造されるエポキ
シ樹脂水性分散物を既に開示している。しかしながらこ
れらの水性分散物は水だけでなく必ず一定量の有機溶剤
も含有している。ドイツ特許出願公開第４，１２８，４
８７号明細書は、これらの分散物の性質の改善を同時に
達成しながら、有機溶剤のこの量をどのようにして更に
減少させることができるかを開示している。この目的の
ために、乳化剤の存在下にベース樹脂をもはや縮合させ
ず、エポキシ樹脂のための原料として可塑化ポリエポキ
シドを使用する。即ち、ドイツ特許出願公開第４，１２
８，４８７号明細書の実施例においては、ポリプロピレ
ン−グリコールジグリシジルエーテルが使用されてい
る。
【０００３】これらの分散物は改善された性能を有しな
がら、溶剤含有量が非常に減少している。しかしながら
水性塗料中の揮発性有機成分の量を更に最小限にするこ
とに関連して、低下された溶剤含有量にすら問題があ
る。即ち、ベース樹脂を柔軟にするために、性質に更に
マイナスの影響を加え得る費用の掛かる原料を使用する
必要がある。
【０００４】常温硬化し得る系、特に例えば腐食を防止
するために使用される系および建築物を保護するために
使用される系、または強制乾燥に付される系は、焼付装
置での様に溶剤を熱で後燃焼させることが不可能なの
で、溶剤放出の問題は特に重大であると見られている。
それ故に現存の系の本質的改善は、常温硬化性塗料の分
野で使用できる完全に溶剤不含の分散物を基本成分とす
るバインダーであろう。
【０００５】特別な問題は、光沢のある被覆物では見す
ぼらしい表面に成ってしまう様な、なかでも厳しい摩擦
負荷のある用途（床：自動車や人の通行に曝される）で
使用される艶消し塗料（即ち、１０% 以下の光沢度の塗
料）の製造において生じる。艶消しは一般に大きな比表
面積の顔料およびフィラー（例えば、高分散性珪酸）の
使用によって達成されるが、その様な顔料およびフィラ
ーはバンダー要求量が多い。水性系においてはこのこと
が流動性に相当に悪影響を及ぼし、増粘を引き起こす。
それ故に溶剤なしでエポキシ系ベースの自己均展性の艶
消し塗料を製造することは不可能である。
【０００６】これを解決するために、溶剤不含の非艶消
し塗膜に溶剤含有の艶消し系の非常に薄い自己均展性層
を塗布する。結果として塗膜全体は初めから艶消し状態
に見える。即ち摩擦の過程で下側層も艶消し状態に成
り、そして目にはこの表面は不均一な全く艶消し状態に
見える。この場合の欠点は、それ自体は溶剤を用いない
塗装法において溶剤含有系を用いる点である。代表的な
艶消し塗料はほぼ以下の重量割合で組成されている：３
０% の艶消し剤、３５% のバインダーおよび４５% の有
機溶剤（キシレン、石油エーテル、酢酸ブチル、酢酸グ
リコール等）。それ故に約４０μm の乾燥塗膜厚にて、
１平方メートル当たり約５０g の溶剤が放出される。
【０００７】従来には溶剤不含のエポキシ系および艶消
し剤から溶剤を用いずに自己均展性塗料を製造すること
が不可能であったので、外部艶消し剤を使用せず、かつ
それ故に上述の流動性の問題がない、出来れば層厚全体
で１０% 以下の一定の光沢度を示す溶剤完全不含のバイ
ンダーを開発することが望まれている。エポキシ−アク
リル系が個々の成分にて達成できない有益な性質を示し
得ることは公知である。その際にこれらの性質は個々の
成分の有益な性質の結果である。例えばエポキシ成分は
良好な接着性、柔軟性、耐薬品性および強靱性を提供
し、アクリル成分はモノマーの選択によって細かく変更
可能なガラス転移温度、硬度および耐薬品性を提供す
る。
【０００８】ここで、“アクリル系成分”とは、以下で
“アクリルモノマー”または“アクリレート”と称する
α，β−不飽和モノマーの（共）重合によって得られる
共重合体を意味する。例にはアクリル−およびメタクリ
ル酸のエステル、アミドおよびニトリル、共重合性ビニ
ル化合物、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテルおよびハ
ロゲン化ビニル、およびまたマレイン酸−、イタコン酸
−およびフマル酸誘導体がある。
【０００９】ドイツ特許出願公開第４，３２７，４９３
号明細書には、“アクリレート”で変性した後に、ドイ
ツ特許出願公開第４，１２８，４８７号明細書に記載さ
れている如き分散物をベースとする低溶剤含有量かまた
は全く溶剤を含まない非イオン安定化エポキシ樹脂水性
分散物を製造する方法が開示されている。ドイツ特許出
願公開第４，３２７，４９３号明細書には熱硬化のた
め、特に缶保護の内側被覆のために１成分系として適当
な硬化剤と組合せる特別な用途が記載されているが、常
温硬化性の二成分系塗料の成分として硬化剤不含分散物
を使用することは開示されていない。
【００１０】
【発明の構成】本発明者は、驚くべきことに、この方法
によって、常温硬化または強制乾燥に非常に適してお
り、かつアクリル系モノマーを適切に選択した場合に全
く艶消し剤なしに特に優れた艶消し塗料系をもたらす極
めて低溶剤含有量のまたは完全に溶剤不含のエポキシ樹
脂分散物を製造することが可能であることを見出した。
【００１１】従って、本発明は以下の成分を含む溶剤低
含有量水性塗料を提供する： （Ｉ）（Ａ）下記重量割合の（Ａ−１）５０〜９５% 、
好ましくは５５〜８５% の、１分子当たり少なくとも２
つのエポキシ基を有し、かつ好ましくはエポキシ基含有
量が３００〜１２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〔エポキシ当
量（分子当たりのエポキシ基の数で割ったモル量）＝９
０〜３０００g ／ｍｏｌ〕である１種類以上のエポキシ
化合物、（Ａ−２）５〜５０% 、好ましくは１５〜４５
% の芳香族ポリオールおよび場合によっては（Ａ−３）
０〜２５% 、好ましくは１〜１０% の少なくとも２つの
エポキシ反応性基を持つ変性用化合物より成る縮合生成
物であるエポキシ樹脂、 （Ｂ）（Ｂ−１）（Ｂ−１１）２００〜２０，０００g
／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍw ）を有する脂肪族ポリ
オールと（Ｂ−１２）１分子当たり少なくとも２つのエ
ポキシ基を持ち、かつ３００〜１２，０００ｍｍｏｌ／
ｋｇ、好ましくは５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ
のエポキシ基含有量（それぞれ９０〜３０００および１
００〜２０００g ／ｍｏｌのエポキシ当量）を有するエ
ポキシ化合物より成る縮合生成物──ただし（Ｂ−１
１）中のＯＨ基の数と（Ｂ−１２）中のエポキシ基の数
との比が１：０．５〜１：３．５でありそしてこの縮合
生成物のエポキシ基含有量が２．５〜２００ｍｍｏｌ／
ｋｇ（５０００〜４００，０００g ／ｍｏｌのエポキシ
当量）である──および（Ｂ−２）場合によっては他の
有利な非イオン性界面活性剤を含む分散剤、 （Ｃ）（Ｃ−１）遊離基重合または−共重合し得るエチ
レン性不飽和の──さもなければ不活性の──または場
合によっては官能性のモノマー、および（Ｃ−２）場合
によっては低分子量の液状エポキシ官能性化合物より成
る希釈剤および （Ｄ）水および場合によっては有機溶剤より成る変性エ
ポキシ樹脂分散物； （II）室温でまたは高温（強制乾燥）で硬化させるのに
適し得る変性エポキシ樹脂（Ｉ）のための水性硬化剤；
および場合によっては （III)慣用の添加物および触媒；ただし、成分（Ｉ）と
（II）は反応し得るエポキシ基の数とアミン水素原子の
数との比が１：０．７５〜１：２．０となる様な重量比
で使用される。
【００１２】本発明は更に、変性エポキシ樹脂水性分散
物（Ｉ）を製造する方法において、第一段階で成分（Ａ
−１）、（Ａ−２）および場合によっては（Ａ−３）を
高温において縮合触媒の存在下に縮合させてエポキシ樹
脂（Ａ）を製造し、次いで希釈剤（Ｃ）の少なくとも一
部を比較的に低い温度で添加しそして場合によってはモ
ノマー（Ｃ−１）をエポキシ樹脂（Ａ）と部分的に反応
させ、次に分散剤（Ｂ）を均質化によって混入しそして
水（Ｄ）を少量ずつ分けて添加して水性分散物を得、そ
の後でモノマー（Ｃ−１）を適当な開始剤系によってお
よび場合によっては残りの希釈剤（Ｃ）の添加下に適当
な温度のもとでポリマー分散物に完全に転化することを
特徴とする、上記方法にも関する。場合によって使用さ
れる希釈剤の割合は成分（Ｃ−１）および（Ｃ−２）の
量および種類に関して色々な組成に変更することができ
る。
【００１３】新規なバインダーはこのエポキシ−アクリ
レート分散物を適当な硬化剤（II）と、次に当業者に知
られている添加物（III)と混合することによって製造さ
れる。（Ａ−１）および（Ｂ−１２）の１，２−エポキ
シ化合物は分子当たり平均して少なくとも２つのエポキ
シ基を持つポリエポキシドである。これらのエポキシ化
合物は飽和であるかまたは不飽和であり、脂肪族−、脂
環式−、芳香族−および／またはヘテロ環式化合物であ
りそして水酸基およびポリエーテル単位を有していても
よい。更にこれらは混合または反応の条件のもとで如何
なる面倒な副反応も引き起こすことのない置換−および
／または官能基、例えばアルキル−またはアリール置換
基、エーテル基およびこれらに類似の基を有していても
よい。
【００１４】これらのエポキシ化合物は多価の、好まし
くは二価のアルコール、フェノール、これらフェノール
の水素化生成物、および／またはノボラック（一価−ま
たは多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒ
ドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られる生成物）
のポリグリシジルエーテルが有利である。これらのエポ
キシ化合物のエポキシ基含有量は３００〜１２，０００
ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５００〜１０，０００ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは２８００〜１０，０００ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ（９０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは
１００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００〜
３５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量）である。
【００１５】多価フェノールの例にはレゾルシノール、
ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフ
ェニルメタン（ビスフェノールＦ、場合によっては異性
体の混合物）、四臭化ビスフェノールＡ、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−エタン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）−プロ
パン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スル
ホン等および、上記化合物のハロゲン化−および水素化
生成物がある。本発明においてはビスフェノールＡが特
に有利である。
【００１６】挙げることのできる多価アルコールの例に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度
ｎ＝４〜３５）、１，２−プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
およびエチレンオキシド、プロピレンオキシドのブロッ
クコポリマーおよび、またエトキシル化−およびプロポ
キシル化ビスフェノール、例えばプロポキシル化ビスフ
ェノールＡがある。ポリエチレングリコールおよびポリ
プロピレングリコール（重合度ｎ＝８〜１０）が本発明
においては特に有利である。
【００１７】エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ
化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸および二量体化脂肪酸、例
えば二量体化リノレン酸との反応によって得られるポリ
カルボン酸のポリグリシジルエステル、または酸性ポリ
エステルとの反応によって得られるポリグリシジルエス
テルを使用することも可能である。例にはジグリシジル
アジペート、ジグリシジルフタレートおよびジグリシジ
ルヘキサヒドロフタレートがある。
【００１８】適するエポキシ化合物の詳細な例示は、ハ
ンドブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およ
びエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、およ
びＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブッ
ク）”、ｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．、１
９６７、第２章に開示されている。記載されたエポキシ
化合物は単独でまたは互いの混合状態で使用することが
できる。
【００１９】（Ａ−２）の適する芳香族ポリオールは成
分（Ａ−１）／（Ｂ−１２）の関係で上述した好ましく
はＯＨ基含有芳香族化合物、即ち多価−、好ましくは二
価フェノール、それらのハロゲン化生成物および／また
はノボラックである。特に有利なのはここでもビスフェ
ノールＡである。（Ａ−３）の変性用化合物は、（Ａ−
２）の芳香族ポリオールに分類できず、かつ成分（Ａ−
１）のエポキシ基と反応し得る官能基を少なくとも２つ
持つ化合物である。これらは、意図する変性によってベ
ース樹脂（Ａ）に所望の性質を得るために使用すること
ができる。この場合に使用される化合物は、ポリアミン
類（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
等）、末端アミノ基を持つポリオキシアルキレンオキシ
ド（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ(R) およびＮｏｖａｍ
ｉｎｅｓ(R) ）、ポリカルボン酸（例えばマレイン酸、
フマル酸、フタル酸、コハク酸、二量体−および三量体
脂肪酸等および存在する場合にはそれらの酸無水物）お
よび脂肪族ポリオール類（例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパンおよびトリメチロールエタン、ネオペン
チルグリコール、グリセロール等）が適している。特に
炭素原子数２０〜５０の二量体脂肪酸およびＪｅｆｆａ
ｍｉｎｅｓ(R) が好ましい。
【００２０】成分（Ｂ−１）を製造するためのポリオー
ル（Ｂ−１１）は、好ましくは６００〜１２，０００g
／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００〜８０００g ／ｍｏ
ｌの重量平均分子量（ＭW ：ゲル透過クロマトグラフィ
ー；ポリスチレンが標準物質）および１０〜６００ｍｇ
／ｇ、好ましくは１５〜１２０ｍｇ／ｇのＯＨ価を有す
るポリエーテル−ポリオール類（ポリアルキルグリコー
ル類）である。これらのポリエーテルポリオール類は好
ましくは末端第一ＯＨ基だけを有している。これらの例
にはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロッ
クコポリマーおよび、またポリエチレン−、ポリプロピ
レン−およびポリブチレングリコールがある。ただしこ
れらの個々のポリアルキレングリコールの混合物も使用
することができる。ポリエチレングリコールを用いるの
が有利である。
【００２１】新規の分散剤（Ｂ−１）の他に、アニオン
系、カチオン系および好ましくは非イオン系の別の分散
剤（Ｂ−２）も使用することができる。適するアニオン
系界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホナート、第一
−および第二アルカンスルホナート、α−オレフィンス
ルホナート、アルキルスルファートおよびアルキルエー
テルスルファートがあり、そして適するカチオン系界面
活性剤には第四アンモニウム化合物があり、この場合に
はイオン基はエポキシ基と互いに影響し合ってはならな
い。しかしながら非イオン系界面活性剤、例えばエトキ
シル化−またはエトキシル化／プロポキシル化−アルコ
ール、オキソアルコール、アルキルフェノール（例えば
Ａｒｃｏｐａｌ(R) 、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ）、ひま
し油、エステル、グリセロールステアレート、脂肪酸、
脂肪アミン、脂肪アルコール等、例えばエチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド−ブロックコポリマー（例えば
ＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ(R) ）を用いるのが有利
である。エポキシ樹脂の分散のために特別に挙げられる
乳化剤には、例えば米国特許第４，４２３，２０１号明
細書および同第４，４４６，２５６号明細書（ポリオキ
シアルキレングリコール、ジイソシアネートおよびビス
フェノールより成る反応生成物）、ヨーロッパ特許出願
公開第０，４９７，４０４号明細書（アルコキシポリア
ルキレングリコール、酸無水物およびアルキレンオキシ
ド、エポキシアルコールまたはジグリシジルエーテルよ
り成る生成物）、国際特許出願（ＷＯ）９１／１０６９
５号明細書（ポリグリシジルエーテル、二官能性化合物
およびアルコキシポリアルキレングリコールより成る生
成物）、ヨーロッパ特許出願公開第０，１０９，１７３
号明細書（ポリオキシアルキレンポリアミンとエポキシ
樹脂との反応生成物）およびドイツ特許出願公開第４，
１３６，９４３号明細書（ポリアルキルグリコールとジ
イソシアネートおよびポリエポキシドとの反応生成物）
にそれぞれ掲載されたものがある。
【００２２】適するモノマー（Ｃ−１）は水性エマルジ
ョン状態で遊離基開始重合が可能であり且つ存在するエ
ポキシ樹脂分散物と不所望の相互作用を室温で起こさな
いあらゆるエチレン系不飽和化合物である。かゝるモノ
マーにはアクリル酸、メタクリル酸およびより高級なア
ルキルアクリル酸、およびそれらのアルキルエステル
（Ｃ1 〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリレート、例えば
メチルアクリレートおよび−メタクリレート、エチルア
クリレートおよび−メタクリレート、ｎ−およびイソプ
ロピルアクリレートおよび−メタクリレート、ｎ−、イ
ソ−および第三ブチルアクリレート、ｎ−および第三ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
および−メタクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシ
ルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよび−メ
タクリレート等）および誘導体（例えばアクリロニトリ
ル）、またビニル誘導体（例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
ビニリデンクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン）および
α，β−不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸およびそれらの誘導体、またアルケン類、例え
ばイソプレンおよびブタジエンが含まれる。これらのモ
ノマーは、後で行われる硬化反応に参加する官能基を有
していてもよく、この場合に適するモノマーの例にはグ
リシジル官能性モノマー（例えばグリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート）がある。最後に、重合
または硬化工程のいずれかで多官能性であるモノマー、
例えば１，６−ヘキサンジオール−ジアクリレートおよ
びジビニルベンゼンが存在してもよい。
【００２３】挙げることのできる低分子量の液状エポキ
シ官能性化合物（Ｃ−２）には、反応性希釈剤という言
葉で知られているモノ−およびジグリシジルエーテル、
例えば、ｐ−第三ブチルフェニルグリシジルエーテル、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、オルト−クレシル−グリシジルエーテル、ブタ
ンジオール−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール
−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジ
グリシジルエーテル、ジメチロールシクロヘキサン−ジ
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシジル
エーテル、より高級のアルキル−グリシジルエーテル、
およびこれらの類似物（例えばＥｍｓ社のＧｒｉｌｏｎ
ｉｔ(R) ＲＶシリーズ、Ａｎｃｈｏｒ社のＥｐｏｄｉｌ
(R) またはＳｃｈｅｒｉｎｇ社のＥｕｒｅｐｏｘ(R) Ｒ
Ｖの反応性希釈剤）、バーサテック酸グリシジルエステ
ル（Ｓｈｅｌｌ社のＣａｒｄｕｒａ(R) Ｅ１０）、液状
ポリオキシアルキレン−グリコールジグリシジルエーテ
ル（例えばＨｅｏｃｈｓｔ社のＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) Ｅ
Ｐ ０７５）および液状のエポキシ樹脂、例えばビスフ
ェノールＡのおよびビスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテルがある。簡単にするために、成分（Ｃ−２）を以
下では反応性希釈剤と呼ぶ。
【００２４】場合によっては溶剤（Ｄ）をエポキシ−ア
クリル樹脂と分散剤との分散物に添加してもよい。この
場合に特に適する有機溶剤は、グリコール類、グリコー
ルとアルコールおよび酸とのモノ−およびジエーテルお
よびモノ−およびジエステル、炭素原子数１〜１２の直
鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基を持つ脂肪族ア
ルコール、脂環式−および芳香族脂肪族アルコール、ま
たエステルおよびケトン類がある。この場合、これらの
溶剤をそれぞれ個々にまたは混合して使用すてもよい。
例には以下のものがある：エチレングリコール、エチレ
ングリコール−モノメチルエーテル、エチレングリコー
ル−ジメチルエーテル、ブチルグリコール、メトキシプ
ロパノール、エトキシプロパノール、エタノール、１−
および２−プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、エチルアセテート、アセト
ンおよびメチルイソブチルケトン。また、芳香族化合
物、例えばトルエンまたはキシレンも使用できる。有利
な溶剤はブチルグリコール、メトキシプロパノール、メ
トキシブタノール、イソプロポキシプロパノール、エト
キシプロパノール、２−プロパノールおよびベンジルア
ルコールである。
【００２５】分散処理が完了した後に、迅速で且つ完全
な反応を保証しそして同時に分散物に害を及ぼさない温
度でエポキシ樹脂分散物中で乳化重合を開始する。この
目的に適する開始剤は熱的に活性化される遊離基開始剤
またはレドックス系がある。これら全ては当業者に良く
知られている。熱的開始剤には、過酸化物、過酸化水
素、パーエステルおよびジアゾ化合物があり、例えばジ
ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ベン
ゾイルヒドロパーオキシド、第三ブチルヒドロパーオキ
シド、ジ−第三ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ブチリルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ン−ヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、
パラメンタン(paramenthane)−ヒドロパーオキシド、ジ
アセチルパーオキシド、ジ−α−クミルパーオキシド、
ジプロピルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシ
ド、イソプロピル−第三ブチルパーオキシド、ブチル−
第三ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、
ジフロイルパーオキシド、ジトリフェニルメチルパーオ
キシド、ビス（ｐ−メトキシベンゾイル）パーオキシ
ド、ｐ−モノメトキシベンゾイル−パーオキシド、ルブ
レン(rubrene) パーオキシド、アスカリドール(ascarid
ole)パーオキシド、第三ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジエチルパーオキシテトラフタレート、プロピルヒ
ドロパーオキシド、イソプロピルヒドロパーオキシド、
ｎ−ブチルヒドロパーオキシド、シクロヘキシルヒドロ
パーオキシド、トランス−デカリン−ヒドロパーオキシ
ド、α−メチルベンジル−ヒドロパーオキシド、α−メ
チル−α−エチルベンジル−ヒドロパーオキシド、テト
ラリンヒドロパーオキシド、トリフェニルメチル−ヒド
ロパーオキシド、ジフェニルメチル−ヒドロパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサンおよび１，１−ビス（第
三ブチルパーオキシ）シクロヘキサンがある。レドック
ス系は酸化剤、例えば過酸化水素、第三ブチルヒドロパ
ーオキシドまたは過硫酸塩から選択し、還元剤、例えば
α−ヒドロキシケトン、アスコルビン酸、ヒドラジンお
よび亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸塩またはハイ
ドロサルファイトと組合せたものである。使用される開
始剤は、好ましくは、後で焼付た塗膜の水に対する感度
を不必要に高めないために、イオン性化合物を全くまた
は僅かしか発生しないものであるべきである。特に有利
な系は第三ブチル−ヒドロパーオキシド／アスコルビン
酸がある。
【００２６】本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）のための硬化
剤（II）としては、この目的で知られている硬化剤また
は硬化性成分（エポキシ硬化剤）、例えば塩基性硬化剤
（アミン系硬化剤）、例えばポリアミン類、マンニッヒ
塩基、アミンとポリマー、例えばポリエポキシドおよび
ポリアミドアミン類との付加物を使用することができ
る。
【００２７】新規のエポキシ樹脂分散物（Ｉ）の硬化は
いわゆる潜在的硬化剤、即ち比較的に高い温度、例えば
６０〜２５０℃でエポキシ化合物に関して架橋作用を発
揮する化合物によって硬化することもできる。かゝる硬
化剤の例には尿素、ジシアンジアミド、イミダゾールお
よびイミダゾリン、また（例えばアルキル基またはアル
コキシ基で）置換されているイミダゾール類およびイミ
ダゾリン類、グアニジン、ヒドラジドおよびこれら化合
物の誘導体がある。しかしながら、例えばメラミン樹脂
または酸性硬化剤も考えられる。これらの潜在的硬化剤
のうち、ジシアンジアミドを用いるのが有利である。
【００２８】エポキシ基の数とアミン水素原子の数との
比１：（０．７５〜２．０）で一般に使用される塩基性
硬化剤、好ましくは室温および／または比較的低い温度
で硬化するための該硬化剤の例には、ポリアルキレンポ
リアミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン等、およびまた２，２，４−および／ま
たは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ビス（３−アミノプロピル）−アミン、１，４−ビス
（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３
−アミノプロピル）エチレンジアミン、ネオペンタンジ
アミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，
３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等およ
び脂環式アミン類、例えば１，２−および／または１，
３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，
６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−
エチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−
ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンおよびそ
れらの反応生成物、４，４’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンおよび−プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタンおよび−プロパン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、
１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）−シクロ
ヘキサンがある。
【００２９】芳香脂肪族アミン類としては、脂肪族アミ
ノ基が存在するもの、例えばメタ−およびパラ−キシリ
レンジアミン、および／またはそれの水素化生成物を使
用するのが有利である。上記のアミン類は単独でもまた
は混合物としても使用できる。適するマンニッヒ塩基
は、ポリアミン類、好ましくはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、２，
２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、特にメタ−およびパラ−キ
シリレンジミアンとアルデヒド類、好ましくはホルムア
ルデヒド、およびアルデヒドに対して反応性の少なくと
も１つの位置を環上に持つ単核−または多核フェノー
ル、例えば種々のクレゾールおよびキシレノール、パラ
−第三ブチルフェノール、レゾルシノール、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、好ましくはフェノールと
の縮合反応によって製造される。
【００３０】適するアミン−エポキシ付加物の例にはポ
リアミン類、例えばエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および／
または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、メタ−キシリレンジアミンおよび／またはビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンと末端エポキシ基を持つモ
ノ−またはポリエポキシ化合物、例えばプロピレンオキ
シド、ヘキセンオキシド、またはシクロヘキセンオキシ
ドとのまたはグリシジルエーテル、例えばフェニルグリ
シジルエーテル、第三ブチルグリシジルエーテル、エチ
ルヘキシル−グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテルとのまたはグリシジルエステル、例えばネオペン
タン酸またはネオデカン酸のグリシジルエステル（Ｃａ
ｒｄｕｒａ (R) Ｅ １０）、または（Ａ１）の所に記載
したポリグリシジルエーテルおよび−エステルとの反応
生成物がある。
【００３１】新規のエポキシ樹脂分散物を硬化させるた
めに使用できるポリアミドアミン類は例えば、ポリアミ
ンとモノ−またはポリカルボン酸、例えば二量体化脂肪
酸とを反応させることによって得られる。アミン硬化剤
としては、上記ポリアミンの他に１００〜２０００g ／
ｍｏｌの分子量を有する水溶性ポリオキシアルキレン−
ジ−および−ポリアミン、例えばＴｅｘａｃｏ社からＪ
ｅｆｆａｍｉｎｅｓ(R) の商品名で市販されている製品
およびドイツ特許出願公開第２，３３２，１７７号明細
書およびヨーロッパ特許第０００，６０５号明細書に記
載されている易水分散性硬化剤、即ち変性アミン付加物
を使用するのが有利である。
【００３２】更に迅速におよび／または更に完全な硬化
を達成するためには、新規のエポキシ樹脂分散物から得
ることができる被覆物を上記のアミン硬化剤と一緒に５
０〜１２０℃で１５〜１２０分の間に加熱することも可
能である（いわゆる、強制乾燥）。新規の分散物または
バインダーの中にあるいは存在していてもよい(III) に
相当する通例の添加物の例としてここでは慣用の塗料用
添加物、例えば顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、均展
剤および増粘剤、消泡剤および／または脱気剤および／
または湿潤剤、反応性希釈剤、フィラー、触媒、保存剤
および保護コロイドが挙げられる。これらの添加物は、
硬化剤と同様に、場合によっては加工直前まで分散物に
添加しなくともよい。
【００３３】新規のエポキシ樹脂分散物を製造するため
には、先ず最初に成分（Ａ−１）および（Ａ−２）を場
合によっては（Ａ−３）と高温で、一般に１００〜２２
０℃、好ましくは１５０〜１８０℃で縮合促進触媒の存
在下に縮合することによってエポキシ樹脂（Ａ）を製造
する。適する縮合触媒の例にはホスフィン類、例えばト
リフェニルホスフィン、ホスホニウム塩、例えばベンジ
ルトリメチルホスホニウムクロライド、例えば第三アミ
ン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、第四ア
ンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム
および水酸化リチウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭
酸ナトリウムおよび炭酸リチウム、有機酸のアルカリ金
属塩、例えば蟻酸ナトリウム、安息香酸リチウムおよび
ステアリン酸リチウム、およびルイス酸、例えば三弗化
硼素およびそれの錯塩、四塩化チタン、塩化錫およびト
リエチルオキソニウム−テトラフルオロボラートがあ
る。二種類以上のエポキシ化合物（Ａ−１）を使用する
場合には、縮合反応を二段階で実施するのが有利であ
る。この場合、最初の反応で一種類以上の化合物（Ａ−
１）を成分（Ａ−２）および場合によっては（Ａ−３）
と、最初の縮合生成物が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好
ましくは５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のエポキシ基含有量
（５０００g ／ｍｏｌより大きい、好ましくは２０，０
００ｇ／ｍｏｌより大きいエポキシ当量）を有しており
そして未だ遊離のフェノール基を含有する様な量比で反
応させそして後続の縮合反応においてこの最初の縮合生
成物を別のエポキシ化合物（Ａ−１）と反応させて、最
終的に所望のエポキシ樹脂（Ａ）を得る。
【００３４】分散剤（Ｂ−１）は上記のポリエーテルポ
リオール（Ｂ−１１）とポリグリシジルエーテル（Ｂ−
１２）とを適当な触媒の存在下に５０〜２００℃、好ま
しくは９０〜１７０℃で縮合することによって製造され
る。その際にＯＨ基の数とエポキシ基の数との比は１：
０．５〜１：８、好ましくは１：０．８５〜１：４であ
り、縮合生成物のエポキシ基含有量は２．５〜８５００
ｍｍｏｌ／ｋｇ（１２０g ／ｍｏｌ〜４００，０００g
／ｍｏｌのエポキシ当量）である。
【００３５】分散剤（Ｂ−１）を製造するのに適する触
媒は、強い無機−および有機塩基、例えばアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物（例え
ば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム等）、アルカリ金属アルコラート
（例えばナトリウムメチラート、リチウムメチラート、
ナトリウムエチラートおよびカリウムドデシラート等）
およびカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばステアリン
酸−または乳酸ナトリウムおよび−リチウム等）および
水素化物（例えばアルカリ金属−およびアルカリ土類金
属水素化物および−水素化硼素類、例えば水素化ナトリ
ウム、水素化カルシウムおよび水素化硼素ナトリウム
等）がある。強い無機−および有機プロトン酸（例えば
燐酸、硫酸、四弗化硼酸およびベンゼンスルホン酸等）
およびルイス酸（例えば四塩化錫、四塩化チタン、イソ
プロピオン酸チタン（IV）、四弗化硼素酸トリエチルオ
キソニウム、および三弗化硼素およびそれの錯塩、例え
ば燐酸、酢酸との錯塩（１：１および１：２）、メタノ
ール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、フェノ
ール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエ
チレングリコール（分子量２００ｇ／ｍｏｌ）、ジメチ
ルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、コハク酸および脂肪族−、脂環式−お
よび芳香脂肪族アミン、および窒素含有ヘテロ環化合物
との錯塩等）がある。しかしながらある種の無機塩も触
媒として適している。例えばアルカリ金属−およびアル
カリ土類金属弗化物、−燐酸塩および錫酸塩がある。
【００３６】有利に使用される触媒としてはＢＦ3 とジ
エチルエーテルまたは酢酸との錯塩および水性の四弗化
硼酸を用いるのが有利である。触媒の重量割合は反応混
合物を基準として一般に０．１〜５% 、好ましくは０．
１〜１% である。触媒の添加を容易にするために、触媒
を溶剤、例えばジエチルエーテル、グリコールエーテル
または環状エーテル、ケトン類およびこれらの類似物で
希釈してもよい。
【００３７】分散剤は水酸基およびエポキシ基を持つ化
合物を含有する反応用混合物を、十分な速度で、即ち３
０分〜５時間で縮合が進行する様な温度まで加温する。
反応は、エポキシ基含有量の減少を監視するのが有利で
ある。この反応は反応温度より下に冷やすことによって
終了することができる。この様にして得られる縮合生成
物は新規分散物の製造に無希釈の状態で分散剤（Ｂ−
１）として使用することができる。しかしながらより容
易に取扱えるように、混合物を２０〜９９% 、殊に４０
〜６０% の縮合生成物を水または、１００重量% まで、
好ましくは７５重量% までの割合の有機溶剤を含む水性
媒体に溶解して分散剤（Ｂ−１）として使用する。特に
適する有機溶剤はグリコール類、グリコール類とアルコ
ール類および酸とのモノ−およびジエーテルおよびモノ
−およびジエステル、炭素原子数１〜１２の線状のまた
は枝分かれしたアルキル残基を持つ脂肪族アルコール、
脂環式−および芳香脂肪族アルコール、およびエステル
およびケトンであり、これら溶剤は単独でもまたは互い
の混合状態でも使用することができる。例として以下の
ものが挙げられる：エチレングリコール、エチレングリ
コール−モノメチルエーテル、エチレングリコール−ジ
メチルエーテル、ブチルグリコール、メトキシプロパノ
ール、エトキシプロパノール、エタノール、１−および
２−プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、酢酸エチル、アセトンおよびメチ
ルイソブチルケトン。ブチルグリコール、メトキシプロ
パノール、エトキシプロパノール、２−プロパノール、
ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル−メタクリ
レートおよび／またはベンジルアルコール、または（Ｃ
−１）のところに挙げたモノマーが特に有利である。
【００３８】更に、反応性希釈剤（Ｃ）は、分散処理の
前に全量を一度に添加して、粘度を低下させそして分散
を容易にするか、または比較的に多量の場合には一部を
分散処理の間に存在させそして残量を分散処理を行った
後で、例えば乳化重合の間に連続的に計量供給する。こ
の場合、両方の分割分は成分（Ｃ−１）および（Ｃ−
２）の性質および組成が同じである必要がない。これ
は、化学的組成が粒子半径に渡って変化するいわゆるコ
ア−シェル−粒子を意図的に製造することを可能とす
る。分散処理の間に希釈剤が存在していることは、相の
反転Ｗ／Ｏ→Ｏ／Ｗ（水／油型から油／水型へ）の過程
での極大粘度が、完成分散物中に残る不活性溶剤のため
に、ドイツ特許出願公開第４，１２８，４８７号明細書
に記載されている様に下げる必要がないことを意味す
る。それ故に完全に溶剤不含の分散物を調整することも
可能である。これは従来技術の別の顕著な改善である。
しかしながら分散処理の間の希釈剤含有量が多過ぎる
と、分散処理のために加えられるべき剪断力をもはや発
揮することができない程に粘度を下げてしまう。この理
由で場合によってはモノマーの量を二つ以上に適当に分
ける必要がある。
【００３９】所望のアクリル化度が多過ぎない場合に
は、必要とされる官能性を満足するためにモノマー（Ｃ
−１）の量を少なくするように、反応性希釈剤を使用し
てもよい。更に、使用する反応性希釈剤によって分散剤
の用途特性制御し、例えば最低造膜温度（ＭＦＴ）の低
下、可使時間（ポットライフ）の延長、光沢、剪断安定
性および凍結融解過程に対する安定性の改善することが
可能である。有機溶剤を使用することの長所は、この反
応性希釈剤が硬化反応の間に塗膜中に組入れられ、それ
故に有機成分が不都合に放散することがない点にある。
分散工程の前に反応性希釈剤を添加することの長所は、
この希釈剤が完成分散物に添加される場合よりも少ない
努力にて非常に良好に乳化されるという点にあり、この
ことが改善された塗膜品質をもたらす。
【００４０】変性分散物を製造するために、エポキシ樹
脂（Ａ）に６０〜２００℃、好ましくは７０〜１２０℃
の温度でモノマー（Ｃ−１）──場合によると、当業者
に知られている適当な抑制剤で安定化されている──お
よび場合によって、反応性希釈剤（Ｃ−２）および／ま
たは好ましくはその一部を混入し、次いで分散剤（Ｂ−
１）および場合によって（Ｂ−２）を添加し、場合によ
って次いで有機溶剤（Ｄ）を添加しそして１５〜１８０
分、好ましくは３０〜９０分攪拌する。択一的に、モノ
マーの添加後にエポキシ樹脂とモノマーとの反応、例え
ばエポキシ基へのカルボキシル−またはアミンモノマー
の付加反応またはエポキシ成分（Ａ）および（Ｃ−１）
の脂肪族炭素原子へのグラフト反応を分散剤の添加前に
実施することができる。
【００４１】次いで３０〜１００℃、好ましくは５０〜
９０℃の温度で適当量の水（Ｄ）を激しい攪拌下に好ま
しくは二つ以上に分けて計量供給して水性分散物を生成
させる。この場合に適当な消泡剤／脱気用添加物を場合
によっては添加してもよい。分散処理は有利には適当な
分散装置、例えば高速羽根型攪拌機、多段衝撃螺旋型攪
拌機、コロイドミル、ホモゲナイザー、ディソルバーま
たは高い剪断力を示す他の高速混合機によって実施する
のが有利である。操作はドイツ特許出願公開第４，１２
８，４８７号明細書に詳細に記載されている。
【００４２】こうして得られるモノマー含有の反応性希
釈剤含有エポキシ樹脂分散物では、適当な温度で乳化重
合を開始する。温度は迅速な重合速度を達成するのに十
分な高さでなければならないが、高過ぎる温度によって
分散物の安定性に害を及ぼしてはならない。レドックス
開始剤の場合には、酸化剤を希釈水と一緒に均一化する
ことによって導入しそして還元剤を連続的に計量供給す
る。しかしながら他に考えられるあらゆる変法も同様に
本発明に包含される。モノマーの量が分散物に必要とさ
れる量より多い場合には、次いでモノマー（Ｃ−１）の
残りの量もこの段階で計量供給し、その際に分散物の性
質を所望の様に調整する目的で、コア／シェル−アクリ
レート粒子を意図的に製造することも可能である。乳化
重合にとって有利な温度範囲は６０〜９０℃であり、こ
の反応は固形分含有量を測定することによってまたはガ
ス・クロマトグラフィー分析によって監視する。粘度の
不所望な増加は水を後から計量供給することによって相
殺することができる。
【００４３】エポキシ樹脂（Ａ）と追加的ポリマー（Ｃ
−１）との重量比は９９．５：０．５〜２０：８０、好
ましくは５：９５〜５０：５０である。この場合、ポリ
マー（Ｃ−１）はグリシジル含有モノマーを好ましくは
２．５〜２５重量% の割合で含有していてもよい。反応
性希釈剤（Ｃ−２）の割合はポリマー（Ａ）および（Ｃ
−１）を基準として２５% まで可能である。分散物
（Ｂ）の重量割合は分散物の全ての非水溶性成分、即ち
エポキシ樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｃ−１）および場合に
よって反応性希釈剤（Ｃ−２）を基準として１〜２５%
、好ましくは２〜１５% である。（Ｂ−１）：（Ｂ−
２）の分散剤の組成は０：００〜１００：０、好ましく
は７５：２５より多いのが好ましい。新規分散物の固形
分含有量（重量）３０〜９０% 、好ましくは５５〜７５
% であり、その際に１０重量% までの割合で溶剤を含有
していてもよいが、溶剤を含まないのが特に有利であ
る。
【００４４】新規分散物のエポキシ樹脂（Ａ）は好まし
くは２５０〜２９００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは
３００〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基含有量
（３５０〜４０００、好ましくは４００〜３０００のエ
ポキシ当量）を有している。分散樹脂の平均粒度は一般
に１．０μm より大きくなく、０．２〜０．８μm が有
利である。ポリアクリレート（Ｃ−１）の粒度は０．５
μm 以下、好ましくは０．２５μm 以下である。グラフ
トの場合にも新規分散物の粒度は１μm 以下である。
【００４５】これらの分散物の粘度は一般に２００〜３
０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは７５０〜７０００ｍ
Ｐａ．ｓである。新規の変性エポキシ樹脂分散物は、一
方においては、二次分散物のための小さい平均粒度に起
因するその良好な貯蔵安定性にそしてもう一方において
は特に有機溶剤含有量が非常に低いかまたは零でありそ
して特に非常に高い固形分含有量であることに特徴があ
る。公知のエポキシ樹脂分散物またはエポキシ−アクリ
レート分散物に比較して、新規の分散物を用いて得るこ
とのできる被覆物は広範な工業的長所、例えば水に対し
ての非常に低い感度、改善された硬度と同時に非常に良
好な弾性、非常に広範囲の基体への良好〜非常に良好な
接着性および金属材料の塗装で顕著な防食性を有してい
る。
【００４６】本発明者は驚くべきことに、この分散物を
用いて得られる塗膜がモノマーの適切な選択にて広範な
艶消し塗膜をもたらすことを見出した。即ち、１０% 以
下の光沢度が測定される。新規の分散物を基本成分とす
る艶消し塗膜によって、他のあらゆる水性系で達成する
ことが従来には不可能であった以下の長所が得られる。
即ち、この艶消し塗膜は艶消し剤なしに調製できるの
で、流動性の問題が生じず、溶剤を使用する必要がな
い。このことは、全く溶剤を含まずない艶消しの自己均
展性水性塗料の製造を初めて可能としている。塗料を摩
砕する場合に、艶消し効果は、塗膜内部で一定のままで
あるので、変化しないままである。これらの系の場合に
は少量の凝集剤の添加が艶消し効果を抑制することなし
に造膜性を改善する。
【００４７】硬化剤および別の硬化性樹脂（II）は分散
物を使用する直前まで添加しないのが有利である。既に
述べた優れた工業的性質、例えば接着性、非常に高い硬
度、防食効果、および耐水性および耐薬品性によって、
新規の分散剤は──適当な硬化剤および添加物との組合
せにて──塗料、中間塗膜、被覆剤、成形材料および非
常に広い用途範囲のための硬化性組成物の製造に適して
いる。例えば、粗面のおよび多孔質の基体を含めた非常
に広範囲の基体、例えば木材、鉱物物質（例えばコンク
リートおよび石）、ガラス、プラスチックス（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン）、複合材料、セラミック
スおよび前処理したまたは前処理してない金属の保護−
および／または装飾塗膜の製造に使用することができ
る。
【００４８】新規の分散物は単層塗膜にも非常に適して
いる。接着性塗膜はそのまま変えなくてもよいしまたは
中間層として──即ち、同じ被覆材料または異なる慣用
の被覆材料で構成されていてもよい別の被覆物のための
基体──として使用することができる。モノマー（Ｃ−
１）を適切に選択する場合には、他の性質を良好なまま
で（種々の基体への良好な接着性、非常に高い硬度、良
好な安定性等）、艶消し透明塗料を製造することも可能
である。
【００４９】新規の分散物はその易希釈性およびその優
れた性質のために電着塗装で補助的に使用するのにも適
している。新規の分散物の別の可能な用途には、水希釈
性接着剤の製造がある。要するにこのものは繊維、有機
材料および／または無機材料のバインダーとして使用す
ることもできる。更にこのものはポリマー変性セメント
への添加物としも役立つ。
【００５０】この分散物を塗料としてまたは専ら水性被
覆材料として使用する場合には、基体への塗布は通例の
方法、例えば刷毛塗り、噴霧塗装、浸漬塗装またはロー
ル塗装によって行う。硬化剤を常温硬化のために使用し
ない場合には、被覆物を８０〜２５０℃に加熱すること
によって、完全硬化を行うのに十分な時間、一般に５〜
６０分間、硬化させる。
【００５１】必要とされるあらゆる添加物（III)および
──意図する用途に必要とされる様な──別の硬化剤
を、相応する目的に必要とされ、かつ当業者に知られて
いる様な量で添加する。この場合には固形分含有量およ
び溶剤含有量の選択はユーザーに任される。エポキシ樹
脂（Ａ）、分散剤（Ｂ−１）、分散物（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）およびバインダー（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（I
I）の製造およびその用途を以下の実施例で説明する。
これらの実施例は、全く溶剤を含まない特に有利な系に
関するものである。
【００５２】
【実施例】１．エポキシ樹脂（Ａ） ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを基本構成成
分とするエポキシ基含有量２１２０〜２２５０ｍｍｏｌ
／ｋｇ（４５０〜４７０ｇ／ｍｏｌの平均エポキシ当
量）の市販のエポキシ樹脂、例えばＢｅｃｋｏｐｏｘ
(R) ＥＰ３０１またはＥｐｏｋｏｔｅ(R) １００１II．分散剤（Ｂ−１） ４０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭW ）を有する
３０９g の工業用品質のポリエチレングリコールおよ
び、ビスフェノールＡを基本構成成分とし、かつ約５６
４０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基含有量（１８３ｇ／ｍ
ｏｌの平均エポキシ当量）を有する３４．１g のポリグ
リシジルエーテルを一緒に１００℃に加熱し、そして
０．３５ｍｌの５０% 濃度の四弗化硼素酸水溶液を攪拌
下に添加する。ＯＨ基の数とエポキシ基の数との比は
１：１．２０である。この混合物を更に１３０℃に加熱
しそして、縮合生成物のエポキシ基含有量が約２．９ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ（約３５０，０００g ／ｍｍｏｌのエポキ
シ当量）になるまでこの温度を維持する。冷却した後
に、この乳化剤は脆弱でワックス様の安定したコンシス
テンシーを示す。
【００５３】２５０g のこの縮合生成物を攪拌下に２５
０g の水に溶解し、約８０℃に静かに加熱する。得られ
る透明の淡黄色の乳化剤溶液は３５００ｍＰａ．ｓの粘
度（ブルックフィールド粘度計で２５℃で測定）および
５０重量% の固形分含有量を有している。III ．エポキシ−アクリレート分散物（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ） 略字： ＭＭＡ メチルメタクリレート ＢｕＧｌ ブチルグリコール ＭＯＰ メトキシプロパノール ＧｌｙＭＡ グリシジルメタクリレート ＢｚＯＨ ベンジルアルコール一般的処方： ４２３g のエポキシ樹脂（Ａ）を溶融し、
１００℃で下記の表のモノマー（Ｃ）と均一化し、そし
て下記の量の分散剤（Ｂ）を９０℃で添加する。５０〜
９０g の水を８０℃で速やかに攪拌し、この混合物を相
転移が生じるまで攪拌し、そして約１７０g の水を少量
ずつ分けて添加する。その際に温度は最終的に６０℃と
なる。第三ブチル−ヒドロペルオキシド（モノマーの１
重量% ）を添加し、混合物を上記の温度で３０分の間に
均一化する。温度は続いて６０℃に維持し、０．０５ｍ
ｌのＦｅＳＯ4 ５水和物溶液（２% 水溶液）を添加し、
そして約４５gの水にアスコルビン酸を溶解した溶液
（モノマー１．５重量% ）を１．５時間にわたって計量
供給し、その過程で僅かな発熱反応が観察される。混合
物を６０℃で１．５時間、後反応させた後に、僅かの水
で希釈して約２５００ｍＰａ．ｓの粘度とする。
【００５４】 略字： ＮＶＣ：非揮発性成分含有量＝固形分含有量（１g 、１時間、１２５℃） ＥＧＣ：エポキシ基含有量 ＥＶ ：エポキシ当量 ＰＳ ：粒度（光相関分光分析法（photon correlation spectroscopy)、単一 分布）IV．新規の塗料の製造 新規のバインダーを調製するための一般処方：５０g の
分散物を、水で希釈して４０% 濃度としたヨーロッパ特
許出願公開第０，０００，６０５号明細書（実施例５
ｃ）のバインダー（活性水素原子の含有量：３１２５ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ、即ち“Ｈ−活性当量”３２０ｇ／ｍｏ
ｌ）と１：１の化学量論比で混合し、この混合物を脱グ
リース処理済みガラス板の上に透明塗料として塗布する
（約２００μm のウエット塗膜厚）。乾燥を室温で実施
する。
【００５５】Ｖ．性能 試験条件の説明： １．粘着乾燥：塗膜上にばら蒔いたガラスビーズが十分
に乾燥した後にもはやブラシで除くことができない。 ２．タックフリー：上記ガラスビーズが十分に乾燥した
後にブラシで除くことができる。
【００５６】３．可使時間（ポットライフ）：バインダ
ーと分散物とを混合した後に、２００μm のウエット塗
膜厚の塗膜を３０分毎に塗布する。十分に硬化した後の
塗膜の濁り発生が可使時間の最後を示しており、試験結
果として記録する。 ４．硬度：ＤＩＮ ５３１５７に従うケーニッヒの振か
ん硬度 ５．室温で２４時間保存した後の耐水性：ガラス板に塗
布した２００μm のウエット塗膜厚の塗膜を２４時間、
水中に保存し、次いで室温で試験する。評点は以下の通
りである： ０＝非常に良好〜５＝悪い 試験結果を下記の表に掲載する： ＊評価： ０＝良好 〜 ５＝悪い ＊評価： ０＝良好 〜 ５＝悪い 凝集剤を添加しない限り（III.７参照）、可使時間が著
しく減少するが、非常に固く＜１０% の光沢度の艶消し
塗膜が得られる。耐水性は比較例の場合よりもおよび低
い乳化剤含有量の場合よりも良好である傾向がある。
【００５７】艶消しの程度は広範囲にわたっており、か
つ塗膜が非常に硬いので、艶消し剤を用いて調製された
慣用の艶消し塗料と反対に、塗膜を引っ掻いたり、研磨
した場合でも艶消し効果が残る。このことが、新規の塗
料を一度塗りだけの高耐摩耗性の耐水性塗膜を造るのに
極めて適するものとしている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ゴートアウ ドイツ連邦共和国、65399 キートリッヒ、 ハルブリッターストラーセ、９

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の成分を含む溶剤低含有量水性塗
    料： （Ｉ）（Ａ）下記重量割合の（Ａ−１）５０〜９５%
    の、１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有する
    １種類以上のエポキシ化合物、（Ａ−２）５〜５０% の
    芳香族ポリオールより成る縮合生成物であるエポキシ樹
    脂、 （Ｂ）（Ｂ−１）（Ｂ−１１）２００〜２０，０００g
    ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍw ）を有する脂肪族ポリ
    オールと（Ｂ−１２）１分子当たり少なくとも２つのエ
    ポキシ基を持つエポキシ化合物より成る縮合生成物を含
    む分散剤、 （Ｃ）（Ｃ−１）遊離基重合または−共重合し得るエチ
    レン性不飽和の──さもなければ不活性の──または場
    合によっては官能性のモノマーより成る希釈剤および （Ｄ）水より成る変性エポキシ樹脂分散物； （II）室温でまたは高温（強制乾燥）で硬化させるのに
    適する変性エポキシ樹脂（Ｉ）のための水性硬化剤；た
    だし、成分（Ｉ）と（II）は反応し得るエポキシ基の数
    とアミン水素原子の数との比が１：０．７５〜１：２．
    ０となる様な重量比で使用されている。
  2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）が下記重量割合で
    （Ａ−１）５５〜８５% の、１分子当たり少なくとも２
    つのエポキシ基を有する１種類以上のエポキシ化合物、
    および（Ａ−２）１５〜４５% の芳香族ポリオールを含
    有する縮合生成物である請求項１に記載の溶剤低含有量
    水性塗料。
  3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）を製造するために追
    加的原料として下記重量割合で（Ａ−３）１〜２５%
    の、少なくとも２つのエポキシド反応性基を持つ変性用
    化合物を使用する請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗
    料。
  4. 【請求項４】 分散剤（Ｂ１）を製造するための原料に
    おいて、ＯＨ基の数とエポキシ基の数との比が１：０．
    ５〜１：３．５でありそしてこの縮合生成物（Ｂ１）の
    エポキシ基含有量が２．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇであ
    る請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  5. 【請求項５】 分散剤（Ｂ）が非イオン系界面活性剤
    （Ｂ２）を追加的に含有している請求項１に記載の溶剤
    低含有量水性塗料。
  6. 【請求項６】 希釈剤（Ｃ）が低分子量の液状エポキシ
    化合物（Ｃ−２）も追加的に含有している請求項１に記
    載の溶剤低含有量水性塗料。
  7. 【請求項７】 分散物が１０% までの重量割合で溶剤を
    含有する請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  8. 【請求項８】 （Ａ−１）および（Ｂ−１２）のエポキ
    シ化合物は、３００〜１２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇのエ
    ポキシ基含有量を有する、多価アルコール、フェノール
    類、水素化フェノール類およびノボラックのポリグリシ
    ジルエーテル、および炭素原子数２〜４０の脂肪族−、
    脂環式−および芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジル
    エステルより成る群から互いに無関係に選択されている
    請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  9. 【請求項９】 （Ａ−１）および（Ｂ−１２）のエポキ
    シ基含有量は互いに無関係に、いずれの場合にも５００
    〜１１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項８項に記載
    の溶剤低含有量水性塗料。
  10. 【請求項１０】 （Ａ−１）および（Ｂ−１２）のエポ
    キシ基含有量は互いに無関係に、いずれの場合にも２８
    ００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項８項に
    記載の溶剤低含有量水性塗料。
  11. 【請求項１１】 芳香族ポリオール（Ａ−２）が二価お
    よび多価の単環−および多環フェノール類、それらのハ
    ロゲン化生成物およびノボラックより成る群から選択さ
    れている請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  12. 【請求項１２】 使用される変性用化合物（Ａ−３）が
    芳香族ポリオールと異なる物質であり、かつエポキシ基
    に対して反応性である少なくとも二官能性の基を有する
    物質である請求項３に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  13. 【請求項１３】 変性用化合物（Ａ−３）が脂肪族ポリ
    アミン類、ポリオキシアルキレン−モノ−および−ジア
    ミン類、炭素原子数２〜６０の脂肪族−および芳香族ポ
    リカルボン酸および脂肪族ポリオール類より成る群から
    選択される請求項３に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  14. 【請求項１４】 化合物（Ｂ−１１）が６００〜１２，
    ０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリオキシ
    アルキレン−ポリグリコールより成る群から選択される
    請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  15. 【請求項１５】 化合物（Ｃ−１）がα，β−オレフィ
    ン性不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜１８の脂肪族ア
    ルコールとのエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルエ
    ステルおよびビニルハロゲン化物、α，β−オレフィン
    性不飽和カルボン酸およびそれのアミド類およびニトリ
    ル類より成る群から選択される請求項１に記載の溶剤低
    含有量水性塗料。
  16. 【請求項１６】 成分（Ｃ−２）がグリシジルアルコー
    ルと一価−および多価フェノール、アルキル置換フェノ
    ールおよび分岐したまたは直鎖状の一価および多価脂肪
    族アルコールおよび炭素原子数２〜４０の分岐したまた
    は直鎖状の脂肪族カルボン酸との低分子量エーテルから
    選択されるである請求項６に記載の溶剤低含有量水性塗
    料。
  17. 【請求項１７】 硬化剤（II）がポリアミン類、マンニ
    ッヒ塩基、遊離アミノ基を持つエポキシ−アミン付加
    物、ポリアミドアミン類および潜在的硬化剤より成る群
    から選択される請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗
    料。
  18. 【請求項１８】 潜在的硬化剤が尿素、ジシアンジアミ
    ド、（置換）イミダゾール、（置換）イミダゾーリン、
    グアニジン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン
    より成る群から選択される請求項１７に記載の溶剤低含
    有量水性塗料。
  19. 【請求項１９】 変性エポキシ樹脂水性分散物（Ｉ）を
    製造する方法において、第一段階で成分（Ａ−１）、
    （Ａ−２）および場合によっては（Ａ−３）を高温にお
    いて縮合触媒の存在下に縮合させてエポキシ樹脂（Ａ）
    を製造し、次いで希釈剤（Ｃ）の少なくとも一部を比較
    的に低い温度で添加しそして場合によってはモノマー
    （Ｃ−１）をエポキシ樹脂（Ａ）と部分的に反応させ、
    次に分散剤（Ｂ）を均質化によって混入しそして水
    （Ｄ）を少量ずつ分けて添加して水性分散物を得、その
    後でモノマー（Ｃ−１）を適当な開始剤系によっておよ
    び場合によっては残りの希釈剤（Ｃ）の添加下に適当な
    温度のもとでポリマー分散物に完全に転化することを特
    徴とする、上記方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１９の方法で製造される溶剤低
    含有量水性塗料。
  21. 【請求項２１】 請求項１に記載の塗料を用いて製造さ
    れた塗膜。
  22. 【請求項２２】 請求項１に記載の水性分散物を含む艶
    消し透明塗料。
  23. 【請求項２３】 請求項１に記載の水性分散物を含む水
    希釈性接着剤。
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