JP2002520462A - エポキシ樹脂の水性分散液およびその製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂の水性分散液およびその製造方法Info
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Abstract
Description
点では本発明は、優れた被覆特性を与える改良されたエポキシ樹脂水性分散液に
関する。 長年に亘ってエポキシ樹脂の水性分散液が知られている。けれども、これら分
散液の被覆物の構成要素として性能は、その溶剤生まれの対応品よりも劣るもの
と見られている。エポキシ成分を乳化可能にするために使用される界面活性剤、
例えばノニルフェノールエトキシレート、アルキルフェノール開始(initiated)
ポリ(オキシエチレン)エタノール、アルキルフェノール開始ポリ(オキシプロ
ピレン)ポリ(オキシエチレン)エタノール、および1個のポリ(オキシプロピ
レン)内部ブロックおよび2個のポリ(オキシエチレン)エタノール外部ブロッ
クを有するブロック共重合体は、表面界面に移行し易く、そこでフィルム性能に
有害な影響を与えるものと考えられる。 更にエポキシ樹脂の水性分散液は、産業に一層広く使用されるようになるにつ
れて、優れた取扱特性、例えば保存安定性、均一性、粒度の小さいこと、反転温
度の高いこと、粘度再現性、分散液の移動容易性等がますます望ましくなった。
したがって、ユーザーが都合よく取り扱える優れた特性を有するエポキシ樹脂水
性分散液がますます必要となっている。
種のエポキシ樹脂、 c)少なくとも1種のポリオキシアルキレン系界面活性剤を該エポキシ樹脂に対
し0.1〜20重量%、 d)(i)アセトンおよび(ii)不揮発性疎水性液状の樹脂または樹脂変性剤
を含む少なくとも1種の溶剤混合物、および任意に e)アセトンを含まない溶剤溶液 を含有してなる、樹脂−界面活性剤エマルジョンを生成する水性分散液が提供さ
れる。
1種のエポキシ樹脂、 iii)少なくとも1種のポリオキシアルキレン系界面活性剤を該エポキシ樹脂
に対し0.1〜20重量%、および iv)任意に、アセトンを含まない溶剤溶液 を含有してなる混合物を乳化して樹脂−界面活性剤エマルジョンを生成する工程
;および b)前記樹脂−界面活性剤エマルジョンに、(i)アセトンおよび(ii)不揮
発性疎水性液状の樹脂または樹脂変性剤を含む溶剤混合物を添加して水性分散液
を生成する工程 からなることを特徴とする水性分散液の製造方法も提供される。
用いることにより、有効な水性エポキシ樹脂分散液を形成できることが見い出さ
れた。本発明方法は、比較的均一な粒度と、良好な保存寿命および取扱特性を示
す通常1μ未満の平均粒度とを有する水性エポキシ樹脂分散液を提供する。これ
らの分散液は安定で、適当な時間、ばらつきのない(consistent)粘度およびエポ
キシ官能価を維持し、被覆組成物に良好な光沢を与える。更に本発明方法を用い
ることにより、プロセス時間を実質的に短縮できることが見い出された。
は500〜40,000の範囲のポリオキシアルキレン部分を有する界面活性剤
であれば、いかなるものでもよい。このようなポリオキシアルキレン部分は、好
ましくはポリオキシエチレンまたはポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロ
ック共重合体である。ポリオキシアルキレン系界面活性剤は、米国特許第4,3
15,044号、第5,602,193号および第5,741,835号に開示
されるようなエポキシ樹脂に反応させるかブレンドすることができる。好ましい
界面活性剤としては、例えばPLURONIC F88(PLURONICは商
標)のような、ポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレンオキシ
プロピレングリコール;米国特許第4,315,044号に開示されるような2
価フェノールのジグリシジルエーテルと2価フェノールとポリオキシアルキレン
グリコールのジグリシジルエーテルとからなる付加体または反応剤;米国特許第
5,602,193号および第5,741,835号に開示されるようなエポキ
シ樹脂と酸化ポリオキシアルキレングリコールとからなる付加体または反応剤;
米国特許第4,122,067号および第5,236,974号に開示されるよ
うなポリエチレングリコールとジエポキシ樹脂との縮合生成物;或いは構造式:
アリール基、好ましくはC1 〜C4 のアルキルまたはノニルフェニル、最も好ま
しくはメチルであり、R2 は主鎖中に任意に非反応性の酸素原子または窒素原子
を含有する炭素原子数2〜18の、脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり、
XおよびYは独立に水素、メチル基またはエチル基(但し、Xがメチルまたはエ
チルの場合、Yは水素であるか、或いはYがメチルまたはエチルの場合、Xは水
素である。)であり、n+m+oは40〜400の実数であり、mは0〜70、
好ましくは0〜50、最も好ましくは0の実数であり、またn+oは樹脂エマル
ジョンを提供するのに有効な量の実数で少なくとも15である。〕 を有し、且つ(I)と(II)との重量比が100:0〜0:100の範囲であ
り、(I)と(III)との重量比が100:0〜0:100の範囲であり、(
II)と(III)との重量比が100:0〜0:100の範囲である少なくと
も1種のアミドアミンと、(ii)1分子当り0.8よりも大きいエポキシド基
の官能価を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂とを反応させることにより製造
されたエポキシ官能性界面活性剤が挙げられる。このエポキシ官能性アミドアミ
ン界面活性剤の分子量は、1,700から40,000まで、好ましくは20,
000までの範囲内であることが好ましい。式(I)において、mは0〜70の
実数で、nおよびoは独立に5〜395の実数であることが好ましい。式(II
)において、mは0〜70の実数、nは0〜395の実数、またoは0〜400
、好ましくは10〜390、更に好ましくは20〜380の実数であることが好
ましい。式(III)において、mは0〜70の実数、nは0〜395の実数、
またoは0〜400、好ましくは10〜390、更に好ましくは20〜380の
実数であることが好ましい。以上の全ての式(I)、(II)、(III)にお
いて、n+oは樹脂エマルジョンを提供するのに有効な量の実数で、通常は少な
くとも15、好ましくは少なくとも35でなければならない。好ましい一実施態
様では、mは0である。
II)との重量比が99:1〜1:99の範囲、好ましくは20:80〜80:
20の範囲の構造式(I)および(II)のアミドアミンと、少なくとも1種の
エポキシ樹脂とを反応させることにより製造することができる。 このエポキシ官能性界面活性剤に関しては、アミドアミンとエポキシ樹脂とを
、アミン基とエポキシ基とが反応するのに有効な条件下で接触させる。 通常、アミンとエポキシとの当量比は、少なくとも1:2で、好ましくは1:
6〜1:500の範囲である。反応は通常、周囲温度からアミン基とエポキシド
基とを反応させるのに十分な高温までの温度、好ましくは50℃〜150℃の範
囲の温度で反応生成物を得るのに有効な時間行われる。反応剤混合物中のアミン
当量およびエポキシ当量を測定することにより、反応の進行を監視して、所望の
生成物を得る目標とすることができる。一般に反応混合物は、エポキシ当量が、
添加されたアミン当量と同一になって消費されるまで、一般に1時間以上、段階
的或いは同時のいずれでもよいが、加熱される。所望ならば、界面活性剤は、反
応混合物から回収したり、或いは現場で作ることができる。1種を越えるエポキ
シ樹脂をアミドアミンと反応させることができる。好ましいアミドアミンは、式
アルキル基であり、n、mおよびoは前述のとおりである。) の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と少なくとも1種のジアミンとを
、アミンと酸との当量比が6:1〜25:1で反応させることにより、製造する
ことができる。好ましいジアミンは式: H2 N−R2 −NH2 (VII) (式中、R2 は上記に定義したとおりである。) を有する。好適なジアミンの例としては、例えばm−キシリレンジアミン、1,
3−ビス−アミノメチルシクロヘキサン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミ
ン、1−エチル−1,3−プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシ−プロピレンジアミン、2,2
(4),4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、2
,4(6)−トルエンジアミン、1,6−ヘキサンジアミンおよび1,2−ジア
ミノシクロヘキサンが挙げられる。
ールは、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、または酸化エチレンと
酸化プロピレンまたは酸化ブチレンとのブロック共重合体(「ポリアルキレング
リコール」)のモノアルキルエーテルの酸化により、或いはポリエチレングリコ
ール、または酸化エチレンと酸化プロピレンまたは酸化ブチレンとのブロック共
重合体(「ポリアルキレングリコール」)の少なくとも一部の酸化により製造す
ることができる。 酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物、即ち酸化ポリアルキレングリコ
ールは、米国特許第5,250,727号および第5,166,423号に記載
される方法に限定されるものではないが、これらの方法等のポリアルキレングリ
コールの酸化によって製造することができる。一般にフリーラジカル(例えば2
,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ)および無機酸(例えば
硝酸)の存在下でポリアルキレングリコールに酸素含有ガスを添加して1分子当
り少なくとも1個のヒドロキシル基を、或いは二つの酸が末端のポリアルキレン
グリコールが所望ならば、実質的に全てのアルコール基をカルボン酸基まで酸化
する。酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物は、ポリアルキレングリコー
ルを塩基の存在下でクロル酢酸および/またはエステルと反応させるウイリアム
ソン(Williamson)のエーテル合成によっても作ることができる。
、好ましくは1分子当り平均0.8より大きいエポキシド基を有し、ある用途で
は好ましくは1分子当り少なくとも1.5、好ましくは1分子当り6.5以下の
エポキシド基を有する反応性エポキシ樹脂であればいかなるものでもよい。この
エポキシ樹脂は、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐状、脂肪族、脂環式、
芳香族または複素環式であってよく、またカルボン酸との反応を実質的に妨害し
ない置換基を持っていてもよい。このような置換基としては、臭素または弗素を
挙げることができる。これらのエポキシ樹脂はモノマー状でもポリマー状でも、
液体でも固体でもよいが、好ましくは液体または室温で低融点の固体である。好
適なエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと少なくとも1.5個の芳香族
ヒドロキシル基を含有する化合物とをアルカリ反応条件下で反応させて製造され
たグリシジルエーテルが挙げられる。本発明で使用される好適な他のエポキシ樹
脂の例としては、モノエポキシ樹脂(monoepoxies)、2価化合物のジグリシジル
エーテル、エポキシノボラック樹脂および脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。一
般にエポキシ樹脂は、繰り返し単位の異なる多数の化合物が分布したものである
。更にエポキシ樹脂は、それらの混合物であってもよい。このような一実施態様
では、エポキシ樹脂はモノエポキシ樹脂と二官能性および/または多官能性エポ
キシ樹脂、好ましくは官能価が0.7〜1.3のエポキシ樹脂と官能価が少なく
とも1.5、好ましくは少なくとも1.7、更に好ましくは1.8〜2.5のエ
ポキシ樹脂とからなるものでよい。このような混合物は、アミドアミンと段階的
にまたは同時に添加または反応させることができる。
825, 1001, 1002, EPONEX樹脂 1510, HELOXY変性剤 32, 62, 63, 64, 65, 67,
68, 71, 107, 116, EPON樹脂 DPS 155, EPON樹脂 HPT 1050, CARDURA樹脂 E-1
0 および ERL-4221, -4289, -4299, -4234および-4206 エポキシ樹脂(EPON、EP
ONEX、HELOXY、CARDURA および ERLはいずれも商標)が挙げられる。 エポキシ樹脂成分は、1分子当り0.8より大きいエポキシド基、好ましくは
1分子当り少なくとも1.2のエポキシド基、好ましくは1分子当り最大で6.
5までのエポキシド基の官能価を有するものであれば、いかなるものでもよい。
これらのエポキシ樹脂としては、上記のような界面活性剤の製造に使用されるも
のが挙げられる。好適なエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと、平均で
1を越えるヒドロキシル基を含有する化合物とをアルカリ反応条件下で反応させ
ることにより製造されたグリシジルエーテルが挙げられる。本発明で使用するの
に好適なエポキシ樹脂の例としては、前述のエポキシ樹脂の他に、ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステルおよびグリシジルメタクリレート含有アクリル樹脂
が挙げられる。ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルについて、以下に述べ
る。
体に対し、20〜75重量%、好ましくは55〜65重量%である。一般にi)
水およびii)1分子当り0.8よりも大きいエポキシド基の官能価を有するエ
ポキシ樹脂を、該エポキシ樹脂に対し、iii)上記の少なくとも1種のポリオ
キシアルキレン界面活性剤0.1以上、好ましくは0.5以上、更に好ましくは
1重量%以上20以下、最も好ましくは6重量%以下および任意にiv)アセト
ンを含まない溶剤溶液の存在下に水中油型エマルジョンを得るのに有効な条件下
で混合して、樹脂−界面活性剤エマルジョンを製造する。このエマルジョンに、
i)アセトンおよびii)不揮発性疎水性液状樹脂または樹脂変性剤からなる溶
剤混合物を添加して水性分散液を製造する。エマルジョン(反転)の形成後に溶
剤混合物を添加することにより、1μ未満の好適な粒度を有する水性分散液を提
供する時間および最終被覆製品に良好な光沢を与える稠度(consistency)を促進
することが見い出された。したがって、プロセス時間を短縮するため、目標の粒
度に達する前に溶剤を添加するのが有利である。 アセトンは、水性分散液全体に対し、好ましくは0.5以上、更に好ましくは
1%以上、好ましくは5以下、更に好ましくは3%以下の量で存在する。不揮発
性疎水性液状樹脂または樹脂変性剤は、成分a)ii)、a)iii)およびb
)ii)の全量に対し1〜25%、好ましくは1〜3%の量で存在する。
性疎水性化合物であればいかなるものでもよく、純粋なものであってもキシレン
またはブタノールのような疎水性溶液状であってもよい。ASTM D 236
9−93またはASTM D 3960−93による定義を満足する物質は不揮
発性である。被覆組成物用の疎水性液状樹脂または樹脂変性剤は、組成物中の硬
化剤、例えばアミン硬化剤と相溶しなければならない(例えば、耐食性または高
い光沢を損なわない)。好ましい疎水性液状樹脂または樹脂変性剤としては、例
えばShell Chmical Company から市販されている HELOXY 7 変性剤(アルキルC 8 〜C10グリシジルエーテル)、 HELOXY 9 変性剤(C10〜C11アルキルグリシ
ジルエーテル)およびBEETLE 216−10樹脂(BEETLEはアルキル化ユリアホルムア
ルデヒドの高固形分溶液の商標)を挙げることができる。 これらの分散液は、分散されるエポキシ樹脂に界面活性剤および水を添加する
か、或いは前述のように現場で界面活性剤を製造することにより作ることができ
る。また、これらの分散液は、アミドアミン前駆体および水にエポキシ樹脂を添
加することによっても作ることができる。界面活性剤は、アミドアミン前駆体と
エポキシ樹脂とを反応させるのに有効な温度でエポキシ樹脂にアミドアミン前駆
体を添加するか、或いは前述のような反応の前または反応の進行中に二官能性エ
ポキシ樹脂および2価フェノールにアミドアミン前駆体を添加することにより、
現場で製造することができる。
、顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、均展剤または増粘剤、脱泡剤、および/ま
たは補助溶剤、湿潤剤、補助界面活性剤、反応性希釈剤、充填剤、触媒等の他の
添加剤を含有してもよい。この水性分散液は、反応性希釈剤としてモノエポキシ
ド希釈剤を含有することができる。 好ましいモノエポキシド希釈剤は、水非混和性のグリシド化(glycidated)C8 〜C20脂肪族アルコール、C1 〜C18アルキルフェノールグリシジルエーテル、
またはグリシド化VERSATIC酸(VERSATICは商標)を含有するものである。このモ
ノエポキシド成分は、脂環式および芳香族構造や、ハロゲン、硫黄、燐、その他
のヘテロ原子を含有することができる。反応性希釈剤は、例えばデセン、シクロ
ヘキセン等のエポキシド化不飽和炭化水素;2−エチルヘキサノール、ドデカノ
ール、エイコサノール等の1価アルコールのグリシジルエーテル;ヘキサン酸の
ようなモノカルボン酸のグリシジルエーテル;グリシドアルデヒドのアセタール
等であってよい。好ましい反応性希釈剤は1価C8 〜C14脂肪族アルコールのグ
リシジルエーテルである。 有用な被覆組成物は、アミン官能性エポキシ樹脂硬化剤と前述の水性エポキシ
樹脂分散液とを混合することにより得ることができる。
せるのに有効な硬化剤であればいかなるものでもよい。これらの硬化剤は、一般
に水と相溶し得る(即ち、希釈および/または分散し得る)。この分散液と併用
するのに好適な硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂と一緒に使用されている、
例えば脂肪族、アリール脂肪族および芳香族アミン、ポリアミド、アミドアミン
およびエポキシ−アミン付加体が挙げられる。これらは、製造用原料によって種
々の程度の水相溶性を示す。多くの場合、水との相溶性または乳化性を実現させ
るか或いは向上させるため、酢酸、プロピオン酸等による部分イオン化が必要で
ある。
率は、好ましくは1:0.75〜1:1.5、更に好ましくは1:0.9〜1:
1.25で採用される。好適なポリアルキレンアミン硬化剤は、水に溶解または
分散可能で、且つ1分子当り2を越える活性水素原子を有するもの、例えばジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であ
る。他の好適な硬化剤としては、例えば2,2,4−および/または2,4,4
−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1−エチ
ル−1,3−プロパンジアミン、2,2(4),4−トリメチル−1,6−ヘキ
サンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、N−アミノエチルピペ
ラジン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、2,4(6)
−トルエンジアミン;および脂環式アミン、例えば1,2−ジアミノシクロヘキ
サン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチルシクロヘキサン、1,2−ジアミノ
−4−エチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチル−シクロヘ
キサン、1−シクロヘキシル−3,4−ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、ノルボランジアミン、4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン
、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシルプロパン、2,2−ビス(4−アミノシクロ−ヘキシル)−プロパン、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン、3−ア
ミノ−1−シクロヘキサンアミノプロパン、1,3−および1,4−ビス(アミ
ノ−メチル)−シクロヘキサンが挙げられる。アリール脂肪族アミンとしては、
特にアミノ基が脂肪族残基に存在するもの、例えばm−およびp−キシリレンジ
アミンまたはそれらの水素化生成物がある。これらのアミンは単独で、または混
合物として使用することができる。
リアミン、トリエチレンテトラミン、m−キシリレンジアミンおよび/またはビ
ス(アミノメチル)シクロヘキサンのようなジアミンと、例えば先に挙げた多価
フェノールのポリグリシジルエーテルのような末端エポキシドとの反応性生物が
ある。 ポリアミドアミン硬化剤は、例えばポリアミンと、二量化した脂肪酸のような
ポリカルボン酸との反応により得ることができる。上記ポリアミンの他に、分子
量190〜2,000の水溶性ポリオキシプロピレン−ジアミンや、ドイツ特許
第2,332,177 号および欧州特許第0,000,605 号に記載されるような、容易に水に
分散し得る硬化剤、例えば変性アミン付加体が好ましく使用される。コーティン
グを完全に硬化させるために、これらの分散液から得られるコーティングは、高
温、好ましくは50℃〜120℃の範囲内で30〜120分加熱してもよい。
ば700を越える高い当量のアミノプラスト樹脂を使用することができる。一般
に、アミノプラスト樹脂は、エポキシ樹脂とアミノプラスト樹脂との合計重量に
対し、5以上、好ましくは10重量%以上、40以下、好ましくは30重量%以
下使用される。好適なアミノプラスト樹脂は、ユリアおよびメラミンと、場合に
よっては更にアルコールでエーテル化したアルデヒドとの反応生成物である。ア
ミノプラスト樹脂成分の例としては、ユリア、エチレンユリア、チオ尿素、メラ
ミン、ベンゾグアナミンおよびアセトグアナミンがある。アルデヒドの例として
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドが挙げら
れる。アミノプラスト樹脂は、アルキロールの形で使用することができるが、好
ましくはエーテル化剤が炭素原子数1〜8の1価アルコールであるエーテルの形
で使用される。好適なアミノプラスト樹脂の例は、メチロールユリア、ジメトキ
シメチロールユリア、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂ブチル化重合体、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂メチル化重合体および
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂ブチル化重合体である。
よび 8292 硬化剤、ANQUAMINE 401, CASAMID 360および 362硬化剤; EPILINK 3
81および DP660硬化剤;硬化剤 HZ350, 硬化剤 92-113 および 92-116 (Ciba Ge
igy); BECKOPOX EH659W, VEH2133W硬化剤およびEPOTUF 37-680 および 37-681
硬化剤(EPICURE 、ANQUAMINE 、CASAMID 、EPILINK 、BECKOPOXおよびEPOTUFは
商標)が挙げられる。 この硬化性エポキシ樹脂組成物は、5℃以上、好ましくは20℃以上、200
℃以下、好ましくは175℃以下の範囲内の温度でエポキシ樹脂を硬化するのに
有効な時間硬化させることができる。
0.5〜5重量%の量で存在する分散液により得られる。不揮発性疎水性液状の
樹脂または樹脂変性剤が、成分a)ii)、a)iii)およびb)ii)の合
計量に対し1〜25重量%の量で存在することが好ましい。 この不揮発性疎水性液状の樹脂または樹脂変性剤は、脂肪族モノグリシジルエ
ーテル、ユリアホルムアルデヒド樹脂または脂肪族モノグリシジルエステルであ
ることが更に好ましい。 本発明の更に好ましい水性分散液は、ポリオキシエチレンまたはポリオキシエ
チレン−オキシプロピレンブロック共重合体セグメントを含む界面活性剤を含有
する。最も好ましい界面活性剤は、2価フェノールのジグリシジルエーテルと2
価フェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとから
なる付加体である。 本発明の水性分散液および前述の硬化剤は、例えば金属やセメンタイト質(cem
entitious)構造のような支持体に適用するための塗料およびコーティングの成分
として役立つ。このような塗料およびコーティングを作るには、これらの樹脂を
プライマリー、増量剤、耐食性顔料、および任意に界面活性剤、消泡剤、レオロ
ジー改質剤、擦傷(mar)およびスリップ試薬等の添加剤とブレンドする。これら
顔料および添加剤の選択および量は、塗料の意図する使用目的に依存し、当該技
術分野に精通する者が一般に認識しているものである。
uff)二酸化チタン等のルチル型二酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄およびカ
ーボンブラックが挙げられる。体質顔料の例としては、10ES WOLLASTOKUPのよう
なメタ珪酸カルシウム、SPARMITEのような硫酸バリウム、およびASP 170 のよう
な珪酸アルミニウム(KRONOS、TI-PURE 、WOLLASTOKUP 、SPARMITEおよびASP は
商標)が挙げられる。耐食性顔料としては、HALOX SW111 のような燐珪酸カルシ
ウムストロンチウム、K-WHITE 84のような亜鉛イオン変性三燐酸アルミニウムお
よびHEUCOPHOS ZPA のような塩基性燐酸アルミニウム亜鉛水和物(HALOX 、K-WH
ITE およびHEUCOPHOS は商標)が挙げられる。 追加の界面活性剤は、顔料および支持体の湿潤性の両方を向上するために、水
性(waterborne)のエポキシ樹脂やコーティング中に含有させることができる。こ
のような界面活性剤は通常、非イオン性界面活性剤であり、その例としては、TR
ITON X-100, TRITON X-405, PLURONIC F-88 および SURFYNOL 104 (TRITON, PLU
RONIC および SURFYNOL は商標)が挙げられる。
有用な脱泡剤としては、DREWPLUS L-475, DE FO PF-4濃縮物および BYK 033 (DR
EWPLUS、DEおよびBYK は商標)が挙げられる。 レオロジー系添加剤は、適切な塗布性能を得るために使用される。水性エポキ
シコーティングに必要な所望の増粘性およびせん断減粘性を与える3つのタイプ
の添加剤がある。即ち、ヒドロキシエチルセルロース、有機的に変性したヘクト
ライト粘土および会合性(associative)増粘剤である。NATROSOL 250 MBRおよび
NATROSOL Plus は変性ヒドロキシエチルセルロースの例であり、BENTONE LTはヘ
クトライト粘土(NATROSOLおよびBENTONE は商標)を表わす。ACRYSOL QR-708 (
ACRYSOL は商標)は、有用な会合性増粘剤となることが多い。 擦傷(スリップ剤は、スクラビングまたは足早の往来(light foot traffic)時
の早期摩擦抵抗を向上する。この点でポリジメチルシロキサンやポリエチレンワ
ックスが使用される。市販のワックスの例は、MICHEM LUBE 182 (MICHEM LUBEは
商標)である。 硬化性塗料およびコーティング組成物は、ブラシ、スプレーまたはローラーに
より支持体に塗布することができる。 本発明で製造される水性分散液は、接着剤や繊維サイジングの成分としても使
用することができる。
体的な目的のために提供するもので、本発明の限定を意味するものではない。 例A〜Eは本発明方法を表わす。水性分散液の形成を、乳化前にアセトンを添
加する比較例と比較する。 EPON樹脂828 (エポキシ当量187〜188の、2価フェノールのジグリシジ
ルエーテル)およびEPON樹脂1001F〔2価フェノールのジグリシジルエーテルを
エポキシ当量525〜550のビスフェノールAと反応させる(advance)ことに
より形成されたエポキシ樹脂〕、HELOXY変性剤62(o−クレゾールグリシジルエ
ーテル)、HELOXY変性剤7(アルキルC8 〜C10グリシジルエーテル)、HELOXY
変性剤9(アルキルC10〜C11グリシジルエーテル)または液状エポキシ希釈剤
は、Shell Chemical社から入手した。ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルおよびポリエチレングリコールは、Aldrich Chemical社から入手した。2−メ
チル−1,5−ペンタンジアミン(DYTEK A)(DYTEK は商標)はDuPontから入手
した。
ories のBROOKFIELD SYNCHRO LECTRIC粘度計(BROOKFIELD SYNCHRO LECTRICは商
標)で測定した。 II. 粒度 エマルジョンまたは分散液の粒度をCOULTER LS230 粒度分析計(面積平均)(
COULTER は商標)で測定した。粒度のデータは、全てミクロン(μ)で示す。 III. 固形分百分率 製品のサンプル0.5gをアルミ箔上に広げ、このコートしたアルミ箔を12
0℃に維持された強制通風炉に10分間入れ、このフィルム全体の重量に対する
フィルムの残存重量の比率を求め、その値を100倍してフィルムの残存重量と
することにより、全製品の固形分百分率を測定した。 IV. エポキシド1個当りの重量 秤量済みのサンプルをメチレンクロライドとの共沸蒸留により乾燥し、既知の
方法で残査を滴定し、固形分百分率を修正して固形分100%でのWPEを測定
することにより、全製品のエポキシド1個当りの重量(WPEまたはEEW)を
測定した。
イル)の製造 攪拌器、熱電対、空気スパージ(sparge)管、冷却器および添加ロートを備えた
3000mlの4つ口フラスコに、Mn(数平均分子量)約5000のポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル(Aldrich Chemical 社)495.6g(0.
099当量)、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシフリー
ラジカル(Aldrich Chemical社の TEMPO、フリーラジカル)15.4gおよびジ
クロロメタン1000gを加えた。この混合物を還流するまで加熱し、次いで空
気をスパージ管から混合物中に導入した。次に、濃硝酸(15.4g)を15分
間に亘って添加した後、混合物を19時間還流した。次いで、揮発分をロータリ
ーエバポレーターで除去した。冷却により残査は固化した。これを粉砕し、2−
プロパノールで洗浄し、真空炉中、40℃で一定重量になるまで乾燥した。NM
R分析からヒドロキシルのカルボキシル官能価への転化が確認された。この固体
の酸当量は5025であった。
リーラジカルを用い、例1に記載の方法と同様な方法で平均分子量4,600の
ポリ(エチレングリコール)を相当する酸に酸化した。得られた材料の酸1当量
当りの重量(weight per equivalent acid)は2735であった。次に、DYTEK A
アミンを用いて、この材料を酸1当量当り10当量の第一アミンでアミド化した
。このアミドアミンを単離した。第一アミンの25%は、CARDURA E-10エポキシ
でキャップし、次いで脱イオン水で約65%NVまで希釈した。
196.82gおよびヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム 0.27gを
加えた。次いで、この触媒したエポキシを170〜191℃で675のエポキシ
当量に進行(advance)させた。このバッチを149℃に冷却し、下記の添加、即
ちEPON樹脂828 80.53g、ARCOSOLV PM グリコールエーテル(ARCOSOLVは商
標)24.55gおよび上記例2に記載した界面活性剤溶液89.12gの添加
をこの順序で行った。バッチ溶液を2時間に亘って104℃まで冷却し、次いで
脱イオン水110.19gをよく攪拌しながら10分間に亘って加えた。次に、
温度を90℃に下げながら、このバッチを更に30分間混合した。この時間中、
樹脂は水性連続相中で乳化状態となった。更に10分間混合後、エマルジョンの
粒度をCOULTER LS230 粒度分析計で測定した。この時点で表面積平均粒度は1.
026ミクロンで、90%<2.502ミクロンおよび99%<4.753ミク
ロンであった。このエマルジョンにHELOXY 9液状エポキシ希釈剤16.3gおよ
びアセトン27.76gを76〜84℃で10分間に亘って添加した。この添加
後、25分で再び粒度を測定したところ、表面積平均粒度は0.621ミクロン
で、90%<1.332ミクロンおよび99%<2.529ミクロンであった。
このバッチを76〜81℃で55分間(HELOXY 9/アセトンの添加から)混合し
た後、表面積平均粒度は0.526ミクロンで、90%<0.923ミクロンお
よび99%<2.234ミクロンであった。次いで、温度を85℃に下げながら
、このバッチを更に脱イオン水475gで希釈した。このバッチを80メッシュ
のポリエステルフィルターでろ過してから、最終特性を25℃で測定したところ
、粘度42,000cp、57.4%NVおよび表面積平均粒度0.411ミクロン
、90%<0.572ミクロンおよび99%<0.865ミクロンであった。下
記表Iに示すように、本発明方法は60分、時間が節約された。
XY 9液状エポキシ希釈剤およびアセトンを添加後、粒度は急激に低下した。即ち
、(B−1)反転後17時間では、22時間内に粒度は0.73ミクロンに達し
、(B−2)反転後1時間では、22時間内に0.52ミクロンに達した。粒度
。
脂分散液 界面活性剤PLURONIC F88〔MW(分子量)10,000のBASF製ポリオキシエ
チレンオキシプロピレングリコール〕、米国特許第4,315,044号に記載
されるような2価フェノールのジグリシジルエーテル、2価フェノールおよびポ
リオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルの付加体、それぞれ例C
、DおよびEと同様に例2の界面活性剤を用い、且つ界面活性剤の量を重量当り
重量に変えると共に、例Eについては、HELOXY 9変性剤の代わりに、重量基準で
不揮発分重量のCytec Industries製 BEETLE 216-10樹脂(ユリア−ホルムアルデ
ヒド樹脂)を用いた他は、例Aと同様な方法でエポキシ樹脂分散液を製造した。
その結果を下記表IIIに示す。
えて、例Aと同じ組成物を製造した。EPON樹脂828 613.29gをビスフェノ
ールA 196.82gと反応させて(advance)エポキシ当量を535とする。
この樹脂に ARCOSOLV PMグリコールエーテル 24.55gを添加する。次いで
、この樹脂溶液を例2の界面活性剤溶液89.12gと102℃(215 oF)
で1時間反応させる。次に、このバッチを77℃(170 OF)に冷却しながら
、 HELOXY 9 変性剤 16.35gおよびアセトン27.76gのブレンドに添
加混合した。次いでこの樹脂を脱イオン水119.11gと混合することにより
、乳化させた。樹脂の乳化後、約73℃(約165 OF)で25分間混合し、次
いで粒度をチェックする。この時点での平均表面積粒度は0.784ミクロンで
ある。更に2時間25分混合後の平均表面積粒度は、0.734ミクロンである
。直ぐ下の表に示すように、この比較方法は、粒度の低下プロセス時間に2倍要
してさえ、本発明方法と同様に小さい粒度に達していない。この標準的なプロセ
スバッチの最終特性は、8,640cP、54.3%NVおよび平均表面積粒度0.
82ミクロンであった。
を加える前にアセトンおよびHELOXY 9変性剤を加えた。このバッチ(比較例B−
1)は、Dnを<1.0ミクロンの粒度に低下させるのに、20時間を越える混
合時間を要した。第二の計画(比較例B−2)では、許容可能な光沢を有する塗
料を作製できる粒度のエポキシ分散液を得るのに、50時間以上のプロセス時間
を要した。これらの結果を下記表IIIに示す。
料の性能は、二酸化チタンを下記硬化剤Eに分散し、これに酢酸、顔料湿潤剤お
よび脱泡剤を添加することにより得られた。酢酸は、硬化剤中の滴定可能な窒素
の全当量当り酢酸0.12当量の量で使用した。この塗料での顔料と結合剤との
比は、0.7:1.0であった。VOCは、1ガロン(重量比が1:1の、アセ
トンおよびジプロピレングリコールn−ブチルエーテルからなり、またこのVO
Cは、例B−2のエポキシ分散液により該塗料中に導入されたものである。)当
り1.2ポンドであった。また、エポキシ当量とアミン水素当量との配合比は1
.1〜1.0であった。 硬化剤は、下記のような硬化剤分散物である。 4つ口の丸底ガラスフラスコに水トラップ、窒素導入口、樹脂溶液導入口およ
びアミン導入口を有する冷却器を備えた。フラスコは、窒素でフラッシュした。 アミン(トリエチレンテトラミン)(468.72g)をこの反応器に充填し
、93℃に加熱した。93℃で樹脂溶液EPON樹脂1001-X-75 の所定量(670g
)のアミンへの添加を、反応混合物の温度が121℃を越えないような速度で開
始した。
びキシレンを約1.5mmHg下に約140℃で留去した。反応生成物のアミン価は
、約300mgKOH/gであった。次いで、反応混合物を121℃に冷却し、更
に酸末端ポリアルキレングリコール界面活性剤(固体状)80.63g(最終界
面活性剤の量で固体樹脂重量に対し約3.2%)をフラスコ内に充填し、約20
0℃で2時間加熱した。反応2時間後の反応混合物の酸価を測定したところ、2
mgKOH/gであった。この値から反応は完了していることが判った。 次に、反応混合物を93℃に冷却後、HELOXY 62 変性剤 176.5g(アミ
ン付加体の第一アミン1個当り約1当量)を、最大温度が121℃を越えないよ
うな速度で反応容器に添加した。添加終了後、反応を93℃で60分間続けた。
反応混合物を約87℃に冷却した。反応混合物が油中水型から水中油型エマルジ
ョンに反転するまで水を滴下した。更に、全量が882.37gになるまで水を
加えて、最終固形分を45重量%とした。平均粒度は0.5μであった。 表IVにも示すように、硬化剤分散物と一緒に本発明方法を用いた塗料の性能
は、本発明の塗料による保護性能の優れた展開を示している。
いた塗料配合物についての光沢を下記表Vに示す。
キル基またはそれらの混合物であり、R2 は、任意に非反応性酸素または非反応
性主鎖構造1個当り最大で平均4の第二および/または第三窒素原子を含有する
、炭素原子数2〜18の、脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり、Xおよび
Yは独立に水素、メチル基またはエチル基(但し、Xがメチル基またはエチル基
の場合、Yは水素であるか、或いはYがメチル基またはエチル基の場合、Xは水
素であり、n+m+oは40〜400の実数であり、またn+oは少なくとも1
5の整数である。)である。〕 を有し、(I)と(II)との重量比が100:0〜0:100の範囲であり、
(I)と(III)との重量比が100:0〜0:100の範囲であり、(II
)と(III)との重量比が100:0〜0:100の範囲であるアミドアミン
と、1分子当り0.8よりも大きいエポキシド基の官能価を有する少なくとも1
種のエポキシ樹脂とを、アミンとエポキシとの当量比が少なくとも1:2で反応
させることにより製造されたものである請求項1〜3に記載の水性分散液。
グリシジルエーテル、ユリアホルムアルデヒド樹脂または脂肪族モノグリシジル
エステルである請求項9に記載の方法。
を加える前にアセトンおよびHELOXY 9変性剤を加えた。このバッチ(比較例B−
1)は、平均粒径Dnを<1.0ミクロンの粒度に低下させるのに、20時間を
越える混合時間を要した。第二の計画(比較例B−2)では、許容可能な光沢を
有する塗料を作製できる粒度のエポキシ分散液を得るのに、50時間以上のプロ
セス時間を要した。これらの結果を下記表IIIに示す。
Claims (21)
- 【請求項1】a)水、 b)1分子当り0.8よりも大きいエポキシド基の官能価を有する少なくとも1
種のエポキシ樹脂、 c)少なくとも1種のポリオキシアルキレン系界面活性剤を該エポキシ樹脂に対
し0.1〜20重量%、 d)(i)アセトンおよび(ii)不揮発性疎水性液状の樹脂または樹脂変性剤
を含む少なくとも1種の溶剤混合物、および任意に e)アセトンを含まない溶剤溶液 を含有してなる、樹脂−界面活性剤エマルジョンを生成する水性分散液。 - 【請求項2】アセトンが、水性分散液全体に対し0.5〜5重量%の量で存
在する請求項1に記載の水性分散液。 - 【請求項3】不揮発性疎水性液状の樹脂または樹脂変性剤が、成分a)ii
)、a)iii)およびb)ii)の合計量に対し1〜25重量%、好ましくは
1〜10重量%の量で存在する請求項1および2に記載の水性分散液。 - 【請求項4】不揮発性疎水性液状の樹脂または樹脂変性剤が、脂肪族モノグ
リシジルエーテル、ユリアホルムアルデヒド樹脂または脂肪族モノグリシジルエ
ステルである請求項3に記載の水性分散液。 - 【請求項5】ポリオキシアルキレンオキシド界面活性剤が、ポリオキシエチ
レンまたはポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体セグメント
を含む界面活性剤である請求項1〜4に記載の水性分散液。 - 【請求項6】ポリオキシアルキレンオキシド界面活性剤が、2価フェノール
のジグリシジルエーテルと2価フェノールとポリオキシアルキレングリコールの
ジグリシジルエーテルとの付加体である請求項1〜5に記載の水性分散液。 - 【請求項7】該ポリオキシアルキレンが、ポリオキシエチレンまたはポリオ
キシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体セグメントである請求項6に
記載の水性分散液。 - 【請求項8】ポリオキシアルキレン系界面活性剤は、構造式: 【化1】 〔式中、R1 は炭素原子数1〜15の、アルキル基、アリール基、アリールアル
キル基またはそれらの混合物であり、R2 は、任意に非反応性酸素または非反応
性主鎖構造1個当り最大で平均4の第二および/または第三窒素原子を含有する
、炭素原子数2〜18の、脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり、Xおよび
Yは独立に水素、メチル基またはエチル基(但し、Xがメチル基またはエチル基
の場合、Yは水素であるか、或いはYがメチル基またはエチル基の場合、Xは水
素であり、n+m+oは40〜400の実数であり、またn+oは樹脂エマルジ
ョンを生成するのに有効な量の実数である。)である。〕 を有し、(I)と(II)との重量比が100:0〜0:100の範囲であり、
(I)と(III)との重量比が100:0〜0:100の範囲であり、(II
)と(III)との重量比が100:0〜0:100の範囲であるアミドアミン
と、1分子当り0.8よりも大きいエポキシド基の官能価を有する少なくとも1
種のエポキシ樹脂とを、アミンとエポキシとの当量比が少なくとも1:2で反応
させることにより製造されたものである請求項1〜7に記載の水性分散液。 - 【請求項9】少なくとも1種のエポキシ官能性界面活性剤が、構造式(I)
、(II)および(III)のアミドアミンを(I)4〜98重量%、(II)
1〜95重量%、(III)1〜95重量%の量で、少なくとも1種のエポキシ
樹脂と反応させることにより製造される請求項8に記載の水性分散液。 - 【請求項10】請求項1〜9の水性分散液およびエポキシ樹脂用の水相溶性
硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項11】請求項10の硬化性エポキシ樹脂組成物から誘導された硬化
組成物。 - 【請求項12】a) i)水、 ii)1分子当り0.8よりも大きいエポキシド基の官能価を有する少なくとも
1種のエポキシ樹脂、 iii)少なくとも1種のポリオキシアルキレン系界面活性剤を該エポキシ樹脂
に対し0.1〜20重量%、および iv)任意に、アセトンを含まない溶剤溶液 を含有してなる混合物を乳化して樹脂−界面活性剤エマルジョンを生成する工程
;および b)前記樹脂−界面活性剤エマルジョンに、(i)アセトンおよび(ii)不揮
発性疎水性液状の樹脂または樹脂変性剤を含む溶剤混合物を添加して水性分散液
を生成する工程 からなることを特徴とする水性分散液の製造方法。 - 【請求項13】アセトンが水性分散液全体に対し0.5〜5%の量で存在す
る請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】不揮発性疎水性液状の樹脂または樹脂変性剤が、成分a)i
i)、a)iii)およびb)ii)の合計量に対し1〜25%の量で存在する
請求項12および13に記載の方法。 - 【請求項15】不揮発性疎水性液状の樹脂または樹脂変性剤が、脂肪族モノ
グリシジルエーテル、ユリアホルムアルデヒド樹脂または脂肪族モノグリシジル
エステルである請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】ポリオキシアルキレンオキシド界面活性剤が、ポリオキシエ
チレンまたはポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体セグメン
トを含む界面活性剤である請求項12〜15に記載の方法。 - 【請求項17】ポリオキシアルキレンオキシド界面活性剤が、2価フェノー
ルのジグリシジルエーテルと2価フェノールとポリオキシアルキレングリコール
のジグリシジルエーテルとの付加体である請求項12〜16に記載の方法。 - 【請求項18】該ポリオキシアルキレンが、ポリオキシエチレンまたはポリ
オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体セグメントである請求項1
7に記載の水性分散液。 - 【請求項19】該ポリオキシアルキレンが、構造式: 【化2】 〔式中、R1 は炭素原子数1〜15の、アルキル基、アリール基、アリールアル
キル基またはそれらの混合物であり、R2 は、任意に非反応性酸素または非反応
性主鎖構造1個当り最大で平均4の第二および/または第三窒素原子を含有する
、炭素原子数2〜18の、脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり、Xおよび
Yは独立に水素、メチル基またはエチル基(但し、Xがメチル基またはエチル基
の場合、Yは水素であるか、或いはYがメチル基またはエチル基の場合、Xは水
素であり、n+m+oは40〜400の実数であり、またn+oは樹脂エマルジ
ョンを生成するのに有効な量の実数である。)である。〕 を有し、(I)と(II)との重量比は100:0〜0:100の範囲であり、
(I)と(III)との重量比は100:0〜0:100の範囲であり、(II
)と(III)との重量比は100:0〜0:100の範囲であるアミドアミン
と、1分子当り0.8よりも大きいエポキシド基の官能価を有する少なくとも1
種のエポキシ樹脂とを、アミンとエポキシとの当量比が少なくとも1:2で反応
させることにより製造された少なくとも1種のエポキシ官能性界面活性剤である
請求項12〜17に記載の方法。 - 【請求項20】少なくとも1種のエポキシ官能性界面活性剤は、構造式(I
)と(II)との重量比が20:80〜80:20の範囲である構造式(I)お
よび(II)のアミドアミンと、前記少なくとも1種のエポキシ樹脂とを反応さ
せることにより製造される請求項19に記載の方法。 - 【請求項21】mが0である請求項20に記載の方法。
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