DE4105319A1 - Micro-glass beads for reflective markings - have coating contg. particles of metal cpd. with specified refractive index imparting coloured outer surface - Google Patents

Micro-glass beads for reflective markings - have coating contg. particles of metal cpd. with specified refractive index imparting coloured outer surface

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Abstract

Microglass beads (I) have coating contg. particles of metal cpd. (II) with refractive index more than 2 distributed in a polymer binder (III) and imparting coloured outer surface to (I). Also claimed are; 1) synthetic polymeric material with incorporated microglass beads, at least some being (I); 2) pigment for synthetic polymeric material, contg. (I); 3) (I) as microglass beads for reflective colours. Pref. (I) have average dia. 100 microns-2 mm. Coating is 0.5-4 microns thick. Outer surface of (I) comprises particles of (II), surrounded by (III), (I) are hydrophobic. (I) are solid. Particles of (II) have dia. below 1, partic. 0.1-0.7, micron. (II) is TiO2, (III) is silicone, polyurethane, polyester, acrylic polymer, or epoxy resin. Coating also contains adhesion promoter and/or surface active material and/or thixotropic material. USE/ADVANTAGE - Reflective paints. Good distribution of pigment is facilitated and less pigment is required to obtain required effect.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Mikroglasperlen, synthetisches polymeres Material, dem derartige beschichtete Glasperlen zugesetzt sind und ein Pigment für synthetisches polymeres Material. Die Erfindung erstreckt sich ebenso auf beschichtete Mikroglasperlen für rückstrahlende Anstrichmittel.The present invention relates to coated Micro glass beads, synthetic polymer material, the such coated glass beads are added and a Pigment for synthetic polymer material. The invention also extends to coated micro glass beads for retroreflective paints.

Es ist an sich bekannt, für unterschiedliche Zwecke verschiedene Feststoffe einem synthetischen polymeren Material zuzusetzen. Beispielsweise können Glasperlen als Füllstoffe zur Modifikation der mechanischen Eigenschaften des beschickten Polymers, wie seine Flexibilität oder seine Zugfestigkeit, oder zur Erleichterung seiner Anwendung, verwendet werden. Diese Einarbeitung wird üblicherweise durch Mischen der Glasperlen mit einer Flüssigkeit, die polymerisierbar ist oder die polymeres Material enthält, durchgeführt. Es ist ebenso bekannt, beschichtete Mikroglasperlen zu benutzen, wobei die Beschichtung so ausgewählt ist, daß die Oberflächeneigenschaften der Glasperlen angepaßt sind, so z. B. ihre chemischen Bindungseigenschaften oder ihre Oberflächenspannungseigenschaften bezüglich der Flüssigkeit.It is known per se for different purposes different solids a synthetic polymer Add material. For example, glass beads as Fillers to modify the mechanical properties of the charged polymer, such as its flexibility or its Tensile strength, or to facilitate its use, be used. This familiarization is common by mixing the glass beads with a liquid, the is polymerizable or contains polymeric material, carried out. It is also known to be coated To use micro glass beads, the coating so is selected that the surface properties of the Glass beads are adapted, for. B. their chemical Binding properties or their Surface tension properties with respect to the liquid.

Weiterhin wird die Färbung des polymeren Materials häufig mit Hilfe von organischen und anorganischen Pigmenten erreicht. Unter den verschiedenen Typen von möglichen Pigmenten werden oft Metallverbindungen benutzt, wobei diese aufgrund ihrer Hitzestabilität und ihrer Stabilität gegenüber Licht und ihrer chemischen Stabilität ausgewählt werden. Diese Pigmente können in der Form eines unlöslichen Pulvers eingearbeitet werden, das aus Partikeln einer Metallverbindung besteht, wobei diese in das Material, das polymerisierbar ist oder das Polymer enthält, während es sich in der flüssigen Phase befindet, gemischt wird. Bestimmte Schwierigkeiten treten beim Verteilen dieser Partikel, die so regelmäßig wie notwendig verteilt sein sollen, auf. Zum Darstellen einer einheitlichen Färbung wird notwendigerweise eine regelmäßige und homogene Verteilung der Pigmentpartikel in dem Material gefordert. Eine derartige Verteilung ist nicht leicht zu erhalten. Sie hängt betrachtlich von den Viskositätscharakteristiken und der Dispersionskraft des flüssigen Materials zum Zeitpunkt der Einarbeitung des Pigments ab. Es ist notwendig, Agglomeration der unlöslichen Partikel zu vermeiden und verschiedene Färbungsstufen quer durch die Masse des Polymers darzustellen. Weiterhin wird es vorgezogen, kleine Mengen zu benutzen, da die Pigmente sehr teuer sind.Furthermore, the coloring of the polymeric material becomes common with the help of organic and inorganic pigments reached. Among the different types of possible Pigments are often used in metal compounds, these because of their heat stability and stability selected for light and its chemical stability will. These pigments can be in the form of an insoluble one Powder can be incorporated, which consists of a particle Metal compound exists, this in the material that is polymerizable or contains the polymer while it is in the liquid phase, is mixed. There are certain difficulties in distributing them  Particles that are distributed as regularly as necessary are supposed to. To represent a uniform coloring necessarily a regular and homogeneous distribution of the pigment particles in the material. A such distribution is not easy to obtain. It hangs Considerable of the viscosity characteristics and the Dispersion power of the liquid material at the time of Incorporation of the pigment. It is necessary, To avoid agglomeration of the insoluble particles and different coloring levels across the mass of the To represent polymers. Furthermore, it is preferred, small Amounts to use because the pigments are very expensive.

Eine Vordispersion der Pigmentpartikel in einem Harz kann ebenso durchgeführt werden, derart, daß ein "Färbekonzentrat" gebildet wird, das dann in dem flüssigen Material verteilt wird. Jedoch bleibt die Durchführung der Verteilung eine schwierige Tätigkeit, und die Vordispersion impliziert einen zusätzlichen Herstellungsschritt.A predispersion of the pigment particles in a resin can can also be carried out in such a way that a "Coloring concentrate" is formed, which is then in the liquid Material is distributed. However, the implementation of the Distribution a difficult activity, and predispersion implies an additional manufacturing step.

Es ist ebenso üblich, Glasperlen bei der Farbenherstellung einzuarbeiten, so daß diese rückreflektierenden Eigenschaften für sichtbares Licht aufweisen. Derartige Farben, die beispielsweise für Straßenmarkierungen benutzt werden, können leicht bei Nacht gesehen werden, da sie Licht aus den Hauptscheinwerfern eines Fahrzeugs zurück zu dem Fahrzeugführer reflektieren. Zur Erzielung eines rückreflektierenden Effekts wird benötigt, daß wenigstens ein Teil der Glasperlen an der Oberfläche der Farbe exponiert wird, und daß das Glas und die Farbe Lichtbrechungsindices aufweisen, genügend unterschiedlich für das an der Grenzfläche zwischen diesen zwei Medien zu reflektierende Licht. Üblicherweise werden die Glasperlen in ein flüssiges Material, bestehend aus frischer Farbe, eingearbeitet. Das Ausmaß des Absetzens in der Farbe kann leicht mittels Verwendung von Mikroglasperlen, die eine Beschichtung tragen, welche ihre Benetzbarkeitscharakteristiken durch das Lösungsmittel der Farbe einstellen, kontrolliert werden. Die Lichtreflexion an der Glas-Farbengrenzfläche wird erhalten durch Zusetzen von Pigmenten zu der Farbe. Diese Pigmente, im allgemeinen gebildet durch Partikel einer Metallverbindung mit hohem lichtbrechendem Index, müssen wiederum unbedingt in der Farbe verteilt sein.It is also common to use glass beads in paint manufacturing to incorporate so that these reflective Have properties for visible light. Such Colors used for example for road markings can be easily seen at night as they are light from the headlights of a vehicle back to the Reflect vehicle drivers. To achieve a retroreflective effect is needed that at least part of the glass beads on the surface of the paint is exposed, and that the glass and the color Have light refractive indices, sufficiently different for that at the interface between these two media too reflective light. Usually the glass beads are in a liquid material consisting of fresh paint, incorporated. The extent of settling in the paint can  easily by using micro glass beads, the one Wear their coating Wettability characteristics by the solvent of the Adjust color, be checked. The light reflection on the glass-color interface is obtained by adding Pigments to the color. These pigments, in general formed by particles of a metal compound with high refractive index, must in turn in the Color be distributed.

Bestimmte Probleme, analog zu denen im Kontext von synthetischem polymerem Material beschrieben, können bei rückreflektierenden Farben auftreten: Die verwendeten Pigmente sind ziemlich teuer und es ist immer einfach, die unlöslichen Partikel in der Farbe so regelmäßig wie es gewünscht wird, zu verteilen.Certain problems, analogous to those in the context of synthetic polymeric material described, can retroreflective colors occur: The used Pigments are pretty expensive and it's always easy to do that insoluble particles in the paint as regularly as it does is wanted to distribute.

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es, beschichtete Mikroperlen zur Verfügung zu stellen, welche einen Beitrag zu der Färbung des Materials leisten, in die sie eingearbeitet sind, welche eine gute Pigmentverteilung in dem Material erleichtern und welche ermöglichen, die Pigmentmenge, die benötigt wird, um dieses Material anzufärben, zu einem bestimmten Ausmaß zu reduzieren.One of the objects of the present invention is to provide coated microbeads which contribute to the coloring of the material in which they are incorporated, which has a good pigment distribution facilitate in the material and which enable the Amount of pigment needed to make this material stain, reduce to a certain extent.

Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Mikroglasperlen, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Partikel einer Metallverbindung mit einem Lichtbrechungsindex größer als 2, verteilt in einem Bindepolymer, umfaßt und die beschichteten Mikroperlen mit einer gefärbten äußeren Oberfläche versieht.The present invention relates to coated Micro glass beads, characterized in that the Coating particles of a metal compound with a Refractive index greater than 2, distributed in one Binding polymer, and the coated microbeads with a colored outer surface.

Aufgrund ihrer Gestalt und Größe ist es im allgemeinen viel einfacher, die beschichteten Mikroperlen in einer Flüssigkeit oder pastösem Material zu verteilen als die sehr feinen Pigmentpartikel zu verteilen, die zum Agglomerieren neigen und die schwierig regelmäßig in einem solchen Material zu verteilen sind. Indem gemäß der vorliegenden Erfindung die äußere Oberfläche der beschichteten Mikroperlen mit den Partikeln einer Metallverbindung gefärbt wird, führt eine gute Verteilung der Mikroglasperlen in einer Flüssigkeit oder pastosem Material zu einer guten Verteilung dieser Partikel in diesem Material und schützt es während es härtet und verfestigt. Die Färbung wird daher viel einfacher und viel regelmäßiger in dem festen Material durchgeführt.Because of their shape and size, it is generally a lot easier, the coated microbeads in one To distribute liquid or pasty material than that very  distribute fine pigment particles for agglomeration tend to be difficult and regularly in such Material to be distributed. By according to the present Invention the outer surface of the coated Microbeads colored with the particles of a metal compound leads to a good distribution of the micro glass beads in a liquid or pasty material to a good one Distribution of these particles in this material and protects it while it hardens and solidifies. The coloring is therefore much easier and more regular in the solid material carried out.

Außerdem wird keine getrennte Durchführung der Pigmenteinarbeitung benötigt, und dieses erlaubt die Zahl der Schritte, die notwendig sind, um einen gefärbten, mit Mikroglasperlen beschickten Artikel zu erhalten, zu reduzieren.In addition, there is no separate implementation of the Pigment incorporation is required, and this allows the number of the steps that are necessary to create a colored one Micro glass beads to get loaded items, too to reduce.

Die Erfindung ermöglicht ebenso, daß die in dem Material eingearbeitete Pigmentmenge und die erhaltene Farbe viel einfacher kontrolliert werden kann.The invention also enables that in the material amount of pigment incorporated and the color obtained a lot can be controlled more easily.

Die mit den beschichteten Mikroglasperlen assoziierten Pigmentmengen können einfach durch Modifikation der in dem Bindungspolymer verteilten Pigmentanteile adaptiert werden. Es ist demzufolge leicht, die Färbung des Materials durch Adaption der Mengen an eingearbeiteten beschichteten Mikroglasperlen und dem Anteil der Partikel in ihrer Beschichtung einzustellen.The associated with the coated micro glass beads Quantities of pigment can be easily changed by modifying the Binding polymer distributed pigment components are adapted. It is therefore easy to color through the material Adaptation of the amounts of incorporated coated Micro glass beads and the proportion of particles in their Adjust coating.

Die Charakteristik der beschichteten Mikroglasperlen gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, daß die Pigmentmengen limitiert werden können, und es ist sogar möglich, geringere Pigmentmengen zu benutzen als notwendig sind, wenn Mikroglasperlen und Pigmentpartikel getrennt hinzugegeben werden. The characteristics of the coated micro glass beads according to the present invention enables the pigment levels can be limited, and it is even possible lower Amounts of pigment to use than are necessary when Micro glass beads and pigment particles are added separately will.  

Wir haben herausgefunden, daß derartige beschichtete Mikroglasperlen in eine Farbe zum Markieren eingearbeitet werden können und daß diese einen Rückreflexionseffekt von sichtbarem Licht hervorbringen. Dies ist ziemlich überraschend, da die beschichteten Mikroglasperlen alleine eine matte und opake Erscheinung aufweisen. Nichtdestotrotz rufen diese in die Farbe eingearbeiteten, beschichteten Mikroglasperlen während Anwendung einen sehr wirksamen Rückstrahlungseffekt hervor.We have found such coated Micro glass beads worked into a color for marking can be and that this has a back reflection effect of bring out visible light. This is pretty surprising because the coated micro glass beads alone have a matt and opaque appearance. Nonetheless call them coated in the paint Micro glass beads a very effective during application Reflection effect.

Zum Vergleich mit einem synthetischen polymeren Material, wobei man versucht, im allgemeinen ein Pigment so gleichmäßig wie möglich in der polymeren Masse zu verteilen, im Falle von rückreflektierenden Farben, ist es notwendig, vor allem pigmentierte Partikel in genügender Menge an den Mikroglasperlen-Farbe-Grenzflächen darzustellen, so daß gute Rückreflexion gewährleistet ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht, daß diese Partikel sehr gut angebracht werden, während sie an der äußersten Oberfläche der zurückreflektierenden Mikroglasperlen vorhanden sind. Außerdem ermöglicht diese Charakteristik, daß die benötigte Pigmentmenge reduziert werden kann.For comparison with a synthetic polymeric material, trying to be a pigment in general distribute evenly as possible in the polymeric mass, in the case of retro-reflective colors, it is necessary especially pigmented particles in sufficient quantities on the To represent micro-glass-color interfaces, so that good Back reflection is guaranteed. The present invention allows these particles to be attached very well, while on the outermost surface of the back-reflecting micro glass beads are present. In addition, this characteristic enables the required The amount of pigment can be reduced.

Ganz überraschend, trotz der hohen Dichte einer Metallverbindung in Relation zu der eines Bindepolymers, insoweit als die Metallverbindung in der Form von Partikeln vorhanden ist, deren Größe ermöglicht, daß die gesamte sphärische Gestalt der beschichteten Mikroglasperlen geschützt wird, zeigen die Partikel der Metallverbindung, die in dem Binderpolymer verteilt sind, daß sie wenig oder keine Modifikation der Benetzbarkeitseigenschaften der umhüllten Mikroglasperlen, im Vergleich zu beschichteten Mikroglasperlen, die im übrigen ähnlich sind, aber nicht solche Partikel enthalten, hervorrufen. Diese Charakteristik ist besonders vorteilhaft, da, vorausgesetzt, daß das Bindepolymer vernünftig ausgewählt ist, beschichtete Mikroglasperlen erhalten werden, die mehr oder weniger stark in das Material, in das sie eingearbeitet werden, einsinken. Zum Beispiel können beschichtete Mikroglasperlen erhalten werden, die, wenn sie in eine frische Farbe eingebracht werden, an der Oberfläche der Farbe schwimmen und die daher gut exponiert werden, zur Hervorrufung von sich einstellender Rückreflexion.Quite surprising, despite the high density of one Metal compound in relation to that of a binding polymer, insofar as the metal compound in the form of particles is present, the size of which allows the entire spherical shape of the coated micro glass beads is protected, the particles of the metal compound show which are distributed in the binder polymer so that they have little or no modification of the wettability properties of the coated micro glass beads, compared to coated Micro glass beads, which are otherwise similar, but not contain such particles. This characteristic is particularly advantageous because, provided that  Binding polymer is sensibly selected, coated Micro glass beads are obtained that are more or less strong sink into the material into which they are incorporated. For example, coated micro glass beads can be obtained that, when brought in a fresh color be floating on the surface of the paint and therefore be well exposed to evoke yourself adjusting back reflection.

Es wurde gefunden, daß eine bestimmte Anzahl von Metallverbindungen zur Färbung der äußeren Oberfläche der umhüllten Mikroglasperlen verwendet werden kann. Neben diesen können beispielsweise Zinkoxidpartikel benutzt werden, um eine weiße Färbung zu erhalten, Partikel aus Bleichromat oder Cadiumsulfid, um eine gelbe Färbung zu erhalten, oder wiederum Partikel aus Chrom(III)oxid zum Erhalten einer grünen Färbung. Es wird besonders bevorzugt, die äußere Oberfläche durch Partikel aus Titandioxid zu färben. Titandioxid, das eine exzellente Weiße zur Verfügung stellt, hat einen Lichtbrechungsindex von 2,9. Es opazifiert das synthetische polymere Material sehr gut und erlaubt gute Rückreflexion in markierenden Farben.It has been found that a certain number of Metal compounds for coloring the outer surface of the coated micro glass beads can be used. Next these can be used, for example, zinc oxide particles particles to obtain a white color Lead chromate or cadium sulfide to give a yellow color obtained, or again particles of chromium (III) oxide for Obtaining a green color. It is particularly preferred the outer surface due to particles of titanium dioxide to dye. Titanium dioxide which is an excellent whiteness available has a refractive index of 2.9. It opacifies the synthetic polymer material is very good and allows good ones Back reflection in highlighting colors.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Beschichtung einen Haftvermittler. Haftvermittler sind nützlich zur Bindung von organischem an anorganisches Material. Durch Ausbilden einer Bindung zwischen dem Glas und dem Bindepolymer ermöglicht ein Haftvermittler, daß das Bindepolymer einfach an die Glasperlen angehängt werden kann und erleichtert eine gute Adhäsion der Beschichtung an der Glasperle. Diese verbesserte Kohäsion erleichtert die Lagerung der beschichteten Mikroglasperlen und ihre Handhabung und nachfolgende Einarbeitung in ein synthetisches polymeres Material oder in eine Farbe ohne das Risiko, sie zu beschädigen. Ein Haftvermittler kann ebenso die Partikel der Metallverbindung und das Bindepolymer koppeln; ein Haftvermittler kann ausgewählt werden, der die Benetzbarkeit der Partikel der Metallverbindung durch das Bindepolymer steigert und der die Adhäsion zwischen den Partikeln und dem Bindepolymer verstärkt.In the preferred embodiment of the invention, the Coating an adhesion promoter. Are adhesion promoters useful for binding organic to inorganic Material. By forming a bond between the glass and the binding polymer, an adhesion promoter enables that Binding polymer can simply be attached to the glass beads and facilitates good adhesion of the coating to the Glass bead. This improved cohesion makes it easier Storage of the coated micro glass beads and their Handling and subsequent training in one synthetic polymeric material or in a color without that Risk them too  to damage. An adhesion promoter can also remove the particles of the Couple metal compound and binding polymer; a Adhesion promoter can be selected from the wettability the particles of the metal compound through the binding polymer increases the adhesion between the particles and the Binding polymer reinforced.

Organometallverbindungen wie Silane oder organische Titanate sind besonders effektiv als Haftvermittler. Solche Haftvermittler sind beispielsweise Aminopolysilane, Methacryloxisilane und Isopropyltitanate.Organometallic compounds such as silanes or organic titanates are particularly effective as adhesion promoters. Such Adhesion promoters are, for example, aminopolysilanes, Methacryloxisilanes and isopropyl titanates.

Vorzugsweise enthält die Beschichtung einen grenzflächenaktiven Stoff. Ein grenzflächenaktiver Stoff ermöglicht, daß die Dispersion der Partikel der Metallverbindung in dem Material, daß das Bindepolymer bildet oder enthält, erleichtert wird: Die Partikel werden viel einfacher und viel regelmäßiger dispergiert. Die Verteilung der Partikel in dem Bindepolymer kann daher verbessert werden.The coating preferably contains one surfactant. A surfactant allows the dispersion of the particles of the Metal compound in the material that the binding polymer forms or contains, is facilitated: The particles become dispersed a lot easier and a lot more regularly. The Distribution of the particles in the binding polymer can therefore be improved.

Unter den verschiedenen Typen von grenzflächenaktiven Stoffen können beispielsweise die Titanate verwendet werden, aber ein silanisierter grenzflächenaktiver Stoff wird vorzugsweise gewählt. Es ist möglich, ein Silan auszuwählen, daß gleichzeitig als Haftvermittler und als grenzflächenaktiver Stoff wirkt. Die in der Beschichtung vorhandene Zahl von Konstituenten wird daher reduziert, während gleichzeitig zwei verschiedene Funktionen eingestellt werden.Among the different types of surfactants The titanates can be used, for example, but becomes a silanized surfactant preferably chosen. It is possible to choose a silane that at the same time as an adhesion promoter and as surfactant works. The one in the coating existing number of constituents is therefore reduced, while having two different functions at the same time can be set.

Die Beschichtung besteht vorzugsweise aus einem thixotrophen Mittel. Auf diese Weise wird der Strom (während Rühren) des flüssigen Materials, das die Partikel der Metallverbindung enthält, begünstigt, welcher die einfache Anwendung dieses Materials an den Glasmikroperlen, ohne Risiko einer vorzeitigen Härtung, erlaubt.The coating preferably consists of a thixotropic Medium. In this way, the current (while stirring) of the liquid material that contains the particles of the metal compound  contains, which favors the easy application of this Material on the glass microbeads, without any risk premature curing allowed.

Thixotrophe Mittel wie Ethylzellulose oder organophile Tone können zum Beispiel verwendet werden.Thixotrophic agents such as ethyl cellulose or organophilic clays can be used for example.

Es ist vorteilhaft, Partikel der Metallverbindung mit einem mittleren Durchmesser weniger als 1 µm zu verwenden, und ihr Durchmesser ist vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,7 µm. Partikel kleiner Größe ermöglichen, daß die gesamte sphärische Gestalt der beschichteten Glasperlen gut geschützt ist. Überdies dispergieren Partikel mit kleiner Größe leicht und regelmäßig, im Vergleich zu Partikeln größerer Größe, die dazu tendieren können, in das Material, das das Bindepolymer bildet oder enthält, während ihrer Dispersion einzusinken. Sie ermöglichen, daß eine Beschichtung von sehr homogener Zusammensetzung erhalten wird und eine annähernd einheitlich gefärbte äußere Oberfläche auf den beschichteten Mikroglasperlen bereitgestellt wird. Andererseits wird es bevorzugt, die Verwendung von Partikel zu vermeiden, deren Größe klein ist im Verhältnis zu der Wellenlänge des sichtbaren Lichts, da diese einen schädlichen Zerstreuungseffekt produzieren können.It is advantageous to use particles of the metal compound with a average diameter less than 1 µm to use, and their diameter is preferably between 0.1 and 0.7 µm. Small size particles allow the entire spherical shape of the coated glass beads well is protected. In addition, small particles disperse Size light and regular compared to particles larger size that can tend to be in the material that forms or contains the binding polymer during their Sink in dispersion. They allow one Obtain coating of very homogeneous composition and an almost uniformly colored exterior Surface on the coated micro glass beads provided. On the other hand, it is preferred that Avoid using particles whose size is small in relation to the wavelength of visible light because they produce a harmful distraction effect can.

Vorzugsweise liegt der mittlere Durchmesser der Glasperlen zwischen 100 µm und 2 mm. Im allgemeinen beeinflußt die Größe der Glasperlen die Eigenschaften des Materials, in die sie eingearbeitet werden, und ihr mittlerer Durchmesser wird ausgewählt als Funktion des zu produzierenden Artikeltyps und aufgrund des Anwendungsgebiets. Beispielsweise sind als Füllstoffe im synthetischen polymeren Material eingearbeitete Mikroglasperlen im allgemeinen kleiner als Mikroglasperlen, die einer rückreflektierenden Farbe zugesetzt werden. The average diameter of the glass beads is preferably between 100 µm and 2 mm. Generally affects the Size of the glass beads the properties of the material in which they are incorporated, and their average diameter becomes selected as a function of the item type to be produced and because of the area of application. For example, as Fillers in the synthetic polymeric material incorporated micro glass beads generally smaller than Micro glass beads that have a reflective color be added.  

Weiterhin beeinflußt die Größe der Glasperlen die Eigenschaften der beschichteten Mikroglasperlen gemäß der vorliegenden Erfindung, und ihr mittlerer Durchmesser wird als eine Funktion von verschiedenen Kriterien ausgewählt.Furthermore, the size of the glass beads affects the Properties of the coated micro glass beads according to the present invention, and its average diameter becomes selected as a function of various criteria.

Da die spezifische Mantelfläche von Glasperlen mit kleinem Durchmesser proportional größer ist als die von Glasperlen mit großem Durchmesser, Gewicht pro Gewicht, wird ein proportional größerer Anteil von Partikeln der Metallverbindung an die kleineren Partikel gebunden werden, wenn eine Beschichtung einer vorgegebenen Zusammensetzung auf eine vorgegebene Dicke aufgetragen wird. Die auf die Glasperlen übertragene Färbungsintensität hängt ab von der aufgetragenen Menge der Metallverbindung, aber da die Partikel der Metallverbindung im allgemeinen ziemlich teuer sind, wird es üblicherweise gewünscht, sie in Mengen so klein wie möglich zu verwenden. Der mittlere Durchmesser der Glasperlen kann gemäß der gewünschten Intensität der Färbung, unter Bezug auf die Kosten der Metallverbindung, ausgewählt werden.Because the specific surface area of glass beads with small Diameter is proportionately larger than that of glass beads with a large diameter, weight by weight, becomes a proportionally larger proportion of particles of Metal compound to bind the smaller particles if a coating of a given composition is applied to a predetermined thickness. The on the Color intensity transferred to glass beads depends on the applied amount of the metal compound, but since the Particles of the metal compound are generally quite expensive it is usually desired to use them in such quantities to use as small as possible. The mean diameter of the Glass beads can be made according to the desired intensity of the Coloring, referring to the cost of the metal joint, to be chosen.

Die Partikelgrößenverteilung der Glasperlen beeinflußt ebenso die Eigenschaften des Materials, dem sie zugesetzt werden.The particle size distribution of the glass beads affects as well as the properties of the material to which they are added will.

Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Glasperlen eine ziemlich enge Partikelgrößenverteilung aufweisen, so daß man leicht eine gute Verteilung von ihnen in dem polymeren Material oder Farbe erhalten kann: Beschichtete, gut in einem synthetischen polymeren Material verteilte Glasperlen erlauben, daß sich eine einheitlich verteilte Färbung durch die Masse einstellen kann und, zugesetzt zu einer Farbe zum Markieren, zeigen sie einen ähnlichen Absenkgrad, so daß eine hohe Rückreflexionsintensität erreicht werden kann, wenn sie an der Oberfläche der Farbe exponiert werden. It is generally preferred that the glass beads have a have a fairly narrow particle size distribution, so that easily a good distribution of them in the polymer Material or color can get: Coated, good in glass beads distributed in a synthetic polymeric material allow a uniformly distributed coloring through the mass can adjust and added to a color for Mark, they show a similar degree of lowering, so that a high back reflection intensity can be achieved when exposed to the surface of the paint.  

Die Dicke der Beschichtung ist vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 µm. Beschichtungen, deren Dicke zwischen diesen Werten liegt, sind genügend dick, um eine gute Verteilung der Partikel der Metallverbindung in dem Bindepolymer zu gewährleisten. Auf der anderen Seiten erlauben sie, daß kleine Mengen der Metallverbindung benutzt werden können und daß die Größe und Aussehen der Glasperlen beibehalten wird.The thickness of the coating is preferably between 0.5 and 4 µm. Coatings whose thickness is between these values are sufficiently thick to ensure a good distribution of the Particles of the metal compound in the binding polymer guarantee. On the other hand, they allow that small amounts of the metal compound can be used and that the size and appearance of the glass beads is maintained.

Wir haben gefunden, daß viele Polymere den Teil des Bindepolymers übernehmen können, vorausgesetzt, daß das Material, das das Bindepolymer bindet oder enthält, in Form einer härtbaren Flüssigkeit vorliegt. Auf diese Weise können die Partikel der Metallverbindung in flüssigem Material, dem auf die Glasperlen aufgetragenen Material dispergiert werden, und beschichtete, mit gefärbter äußerer Oberfläche versehen Glasperlen konnen durch Härten des Materials gebildet werden, das die Partikel der Metallverbindung enthält.We have found that many polymers form part of the Binding polymer can assume, provided that the Material that binds or contains the binding polymer in the form a curable liquid. That way you can the particles of the metal compound in liquid material, the dispersed material applied to the glass beads and coated, with colored outer surface Glass beads can be provided by hardening the material are formed, which are the particles of the metal compound contains.

Es ist insbesondere üblich, ein thermo-härtendes Harz zu verwenden. Thermo-härtende Bindemittelbeschichtungen neigen dazu, mehr mechanisch resistent als andere in Betracht kommende Beschichtungstypen zu sein, und die beschichteten Glasperlen sind somit besser in der Lage, Handhabungen vor ihrem Zusetzen zu einer polymeren Matrix zu widerstehen, und sie neigen ebenso dazu, besser in der Lage zu sein, den Temperaturen zu widerstehen, denen sie während Bildung oder Formen einer derartigen Matrix ausgesetzt sind.It is particularly common to add a thermosetting resin use. Thermosetting binder coatings tend to be considered more mechanically resistant than others to be upcoming coating types, and the coated ones Glass beads are thus better able to handle before resist their addition to a polymeric matrix, and they also tend to be better able to Resist temperatures that they encounter during education or Forms of such a matrix are exposed.

Vorzugsweise wird das Bindepolymer ausgewählt aus Silikonen, Polyurethanen, Polyestern, Acrylpolymeren oder Epoxyharzen. Diese Polymere erfüllen die oben beschriebene Bedingung: Sie erlauben eine gute Verteilung der Partikel der Metallverbindung, härten leicht, z. B. durch Polymerisation mit Hilfe eines Katalysators, durch Lösungsmittelverdampfung oder durch Zugabe eines Härters, und haften gut an dem Glas. The binding polymer is preferably selected from silicones, Polyurethanes, polyesters, acrylic polymers or epoxy resins. These polymers meet the condition described above: you allow a good distribution of the particles of the Metal compound, harden easily, e.g. B. by polymerization with the help of a catalyst, by solvent evaporation or by adding a hardener, and adhere well to the glass.  

Das Bindepolymer kann ausgewählt werden, so daß man die Oberflächenspannung erhält, die gewünscht wird, um die beschichteten Mikroglasperlen zu erhalten. Zum Beispiel ermöglicht ein Silikonbindemittel, daß beschichtete Mikroglasperlen erhalten werden, die in einer frischen Farbe schwimmen und nach Trocknung beschichtete Mikroglasperlen ergeben, die, während sie entsprechend an der Farbe kleben, gut exponiert sind, so daß die Rückreflexion ermöglicht beschichtete Mikroglasperlen eintragen, deren Oberfläche aus einem Bindepolymer besteht, das verschiedene Oberflächeneigenschaften verleiht, z. B. wenn es gewünscht wird, daß die beschichteten Mikroglasperlen sich selbst durch die gesamte Schicht der Farbe verteilen.The binder polymer can be selected so that the Receives surface tension that is desired to the to get coated micro glass beads. For example enables a silicone binder to be coated Micro glass beads are obtained in a fresh color swim and coated micro-glass beads after drying which, while sticking to the paint accordingly, are well exposed so that back reflection is possible Enter coated micro glass beads, the surface of which a binding polymer that is different Gives surface properties, e.g. B. if desired is that the coated micro glass beads themselves spread through the entire layer of paint.

Vorteilhafterweise sind die Partikel der Metallverbindung in dem Bindepolymer derartig verteilt, daß die äußere Oberfläche der beschichteten Mikroperlen aus Partikeln einer Metallverbindung mit einem Lichtbrechungsindex größer als 2 bestehen, umgeben von Bindepolymer. Die auf diese Weise gefärbte äußere Oberfläche zur Verfügung stellen, ohne für das alles große Mengen an Partikeln der Metallverbindung zu verwenden. Darüber hinaus ermöglicht eine derartige Verteilung eine gute Bindung der beschichteten Mikrokristallperlen an das synthetische polymere Material oder an die darzustellenden Farben: Durch Vergleich mit beschichteten Mikroglasperlen, deren externe Oberfläche völlig mit Partikeln bedeckt sein würde, wird eine Oberfläche, die ein Bindepolymer enthält, besser an ein synthetisches polymeres Material oder eine Farbe binden und wird ermöglichen, daß beschickte Artikel, die eine hohe Kohäsion aufweisen, gebildet werden. The particles of the metal compound are advantageously in the binder polymer so distributed that the outer Surface of the coated microbeads made of particles Metal compound with a refractive index greater than 2 exist, surrounded by binding polymer. That way provide colored outer surface without for all of this to large amounts of particles of the metal compound use. In addition, such allows Distribution a good bond of the coated Micro crystal beads on the synthetic polymeric material or the colors to be displayed: by comparison with coated micro glass beads, their external surface would be completely covered with particles Surface that contains a binding polymer, better on a bind synthetic polymeric material or paint and will allow loaded items that have a high Have cohesion.  

Die Bindung der beschichteten Mikroglasperlen kann durch Auswahl des Bindepolymers als eine Funktion des Materials, zu dem die Mikroglasperlen zugegeben werden, eingestellt werden. Das Bindepolymer wird vorzugsweise der gleichen Natur wie dieses Material sein, um eine optimale Kompatibilität zu gewährleisten. Jedoch kann zu dem Polymer, dem die Mikroglasperlen zugesetzt ist, ein unterschiedliches Bindepolymer ausgewählt werden. Beispielsweise kann ein Polymer ausgewählt werden, das, während es gut kompatibel mit dem synthetischen polymeren Material oder mit der Farbe ist, wie dies der Fall sein kann, die beschichteten Mikroglasperlen mit hydrophoben Eigenschaften versieht und/oder die Benetzbarkeitscharakteristiken der Mikroperlen modifiziert.The coated microglass beads can be bound by Selection of the binding polymer as a function of the material, to which the microglass beads are added will. The binder polymer is preferably the same Nature like this material to be optimal To ensure compatibility. However, to the polymer, to which the micro glass beads are added, a different one Binding polymer can be selected. For example, a Polymer can be selected that, while being well compatible with the synthetic polymeric material or with the paint is, as can be the case, the coated Provides micro glass beads with hydrophobic properties and / or the wettability characteristics of the microbeads modified.

Vorzugsweise sind die beschichteten Mikroglasperlen hydrophob. Aus diesem Grund neigen sie nicht dazu, Feuchtigkeit aus der Atmosphäre zu absorbieren, wodurch andererseits die Agglomeration der beschichteten Mikroglasperlen und der Verlust ihrer Fließfähigkeitseigenschaften, ganz besonders während der Lagerung vor ihrer Beimengung oder während ihrer Handhabung, verursacht werden kann. Überdies hinaus, kann die Akkumulation von Feuchtigkeit auf der Oberfläche der beschichteten Mikroglasperlen die Kohäsion zwischen den Mikroglasperlen und dem Material, zu dem sie zugesetzt werden, schädigen.The coated microglass beads are preferably hydrophobic. Because of this, they don't tend to Absorb moisture from the atmosphere, causing on the other hand, the agglomeration of the coated Micro glass beads and the loss of their Flow properties, especially during the Storage before their addition or during their handling, can be caused. In addition, the Accumulation of moisture on the surface of the coated micro glass beads the cohesion between the Micro glass beads and the material to which they are added will damage.

Falls gewünscht wird, einen Artikel mit niedriger Dichte herzustellen, können Hohlkugeln benutzt werden. Jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, Glasfestkörper aufgrund ihrer größeren mechanischen Festigkeit zu verwenden.If desired, a low density article hollow spheres can be used. However is it generally prefers glass solids due to their use greater mechanical strength.

Man glaubt, daß ein synthetisches polymeres Material, dem beschichtete Mikroglasperlen zugesetzt sind, und das ein oder mehrere der obengenannten Charakteristika besitzt, neue Merkmale hat, und die Erfindung sich konsequenterweise auf ein synthetisches polymeres Material, dem beschichtete Mikroglasperlen zugesetzt sind, erstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einige der Mikroperlen beschichtete Mikroglasperlen mit ein oder mehreren der oben beschriebenen Charakteristika sind.It is believed that a synthetic polymeric material, the coated micro glass beads are added, and that one  or has more than one of the above characteristics, new ones Has features, and the invention is consequently based a synthetic polymeric material that is coated Microglass beads are added stretches, thereby characterized in that at least some of the microbeads coated micro glass beads with one or more of the above described characteristics are.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenso ein Pigment für synthetisches polymeres Material, dadurch gekennzeichnet, daß dieses aus beschichteten Mikroglasperlen besteht, deren Beschichtung aus Partikeln einer Metallverbindung mit einem Lichtbrechungsindex größer als 2 besteht, die in einem Bindepolymer verteilt sind und wobei die Mikroperlen mit einer gefärbten äußeren Oberfläche versehen sind.The present invention also includes a pigment for synthetic polymeric material, characterized in that this consists of coated micro glass beads whose Coating from particles of a metal compound with a Refractive index greater than 2 exists in one Binding polymer are distributed and the microbeads with are provided with a colored outer surface.

Ein derartiges Pigment ist sehr vorteilhaft, weil es im allgemeinen viel einfacher ist, es in einer Flüssigkeit oder pastösem Material zu verteilen als ein Pigment, das aus Partikeln einer Metallverbindung besteht, und es wird dadurch ermöglicht, daß ein einheitlich gefärbter Artikel sehr einfach nach Härtung der Flüssigkeit oder des pastösen Materials dargestellt werden kann. Darüber hinaus ermöglicht dieses Pigment, daß die Mengen von Partikeln der Metallverbindung limitiert werden und sogar in bestimmten Fällen, daß kleinere Partikelmengen benutzt werden können als jene, die benötigt werden, wenn man ein Pigment in der Form von Partikeln einer Metallverbindung benutzt bei Darstellung einer ähnlichen Färbung. Vorzugsweise besteht das Pigment aus beschichteten Mikroglasperlen, die ein oder mehrere der oben beschriebenen Charakteristika aufweisen.Such a pigment is very advantageous because it is in the general it is much easier to do it in a liquid or distribute pasty material as a pigment that consists of Particles of a metal compound, and it will thereby allowing a uniformly colored article very easy after the liquid or pasty has hardened Material can be represented. It also enables this pigment that the amounts of particles of the Metal connection can be limited and even in certain Cases that smaller amounts of particles can be used than those needed when you have a pigment in the Form of particles of a metal compound used in Representation of a similar coloring. Preferably there is the pigment from coated micro glass beads, the one or have several of the characteristics described above.

Die Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf Mikroglasperlen für rückreflektierende Farbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus beschichteten Mikroglasperlen besteht, deren Beschichtung aus Partikeln einer Metallverbindung mit einem Lichtbrechungsindex größer als 2, verteilt in einem Bindepolymer besteht, und wodurch die beschichteten Mikroglasperlen mit einer gefärbten äußeren Oberfläche versehen werden.The invention also extends to micro glass beads for retroreflective paint, characterized in that it consists of coated micro glass beads, the  Coating from particles of a metal compound with a Refractive index greater than 2, distributed in one Binding polymer is made, and thereby the coated Micro glass beads with a colored outer surface be provided.

Ganz überraschend, im Hinblick auf ihre matte und opake Erscheinung, sind diese beschichteten Mikroglasperlen sehr geeignet zum Ausstatten der Farben, zu denen sie zugesetzt werden sollen, mit rückreflektierenden Eigenschaften.Quite surprising, in terms of their matte and opaque Appearance, these coated micro glass beads are very suitable for furnishing the colors to which they are added with reflective properties.

Lokalisation der Pigmentpartikel auf der Oberfläche der rückreflektierenden Mikroglasperlen ergibt ebenfalls den zusätzlichen Vorteil, daß ermöglicht wird, daß kleinere Pigmentmengen - als es zuvor der Fall war - verwendet werden können. Mittels konventioneller Methoden müssen die Pigmentpartikel nun so regelmäßig wie möglich innerhalb der gesamten Farbe derart verteilt werden, daß sich ergibt, daß die später zugesetzten Glasperlen noch in genügendem Kontakt mit ihnen sind, so daß Rückreflexion gewährleistet ist; wohingegen gemäß der vorliegenden Erfindung die beschichteten Mikroglasperlen direkt auf ihrer externen Oberfläche, die für die Rückreflexion benötigten Partikel der Metallverbindung besitzen.Localization of the pigment particles on the surface of the retroreflective micro glass beads also gives the additional advantage of allowing smaller ones Quantities of pigment - as was previously the case - are used can. Using conventional methods, the Pigment particles now as regularly as possible within the entire color are distributed so that it follows that the glass beads added later are still in sufficient contact are with them so that back reflection is ensured; whereas according to the present invention the coated micro glass beads directly on their external Surface, the particles required for the back reflection own the metal compound.

Die Partikel der Metallverbindung besitzen gerade eine hohe Dichte, überraschenderweise zeigen sie, daß die Benetzbarkeitscharakteristiken der beschichteten Mikroglasperlen, im Vergleich mit ähnlich beschichteten Mikroglasperlen, die nicht diese Partikel enthalten, nicht merklich modifiziert werden können. Das Bindepolymer kann konsequenterweise als Funktion der gewünschten Absenkbarkeit der Mikroglasperlen in der Farbe ausgewählt werden. Dies ermöglicht die Herstellung von beschichteten Mikroglasperlen, die auf der Oberfläche einer Farbe verbleiben oder die in letztere Einsinken, oder wiederum die Verwendung einer Mischung von beschichteten Mikroglasperlen mit unterschiedlichen Benetzbarkeiten, derart, daß die Mikroglasperlen innerhalb der Schichtdicke der Farbe verteilt werden. Vorzugsweise bestehen die Mikroglasperlen für rückreflektierende Farbe aus beschichteten Mikroglasperlen, die eine oder mehrere der oben erwähnten Charakteristika zeigen.The particles of the metal compound have a high one Dense, surprisingly, they show that the Wettability characteristics of the coated Micro glass beads compared to similarly coated ones Micro glass beads that do not contain these particles do not can be significantly modified. The binding polymer can consequently as a function of the desired lowerability the micro glass beads can be selected in color. This enables the production of coated Micro glass beads on the surface of a color  remain or sink into the latter, or again the Use a mixture of coated micro glass beads with different wettability, such that the Micro glass beads within the layer thickness of the color be distributed. The microglass beads are preferably made for reflective paint from coated Micro glass beads that include one or more of the above Show characteristics.

Anhand der Beispiele werden nun verschieden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.Various examples are now preferred based on the examples Described embodiments of the invention.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Mikroglasperlen bestimmt für den Zusatz zu einer Straßenmarkierungsfarbe werden wie folgt hergestellt. Die Glasperlen sind Festkörper und haben einen Durchmesser von zwischen 250 und 650 µm.Micro glass beads intended for addition to one Road marking paints are made as follows. The Glass beads are solid and have a diameter of between 250 and 650 µm.

Titanoxidpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 µm werden nach und nach mit einer Ethylsilikatlösung VP 2262 (Wacker) in einem Verhältnis von 200 g Titandioxid zu 100 ml der Lösung gemischt. Eine kleine Menge Toluol wird zur Einstellung der Viskosität hinzugefügt. 40 ml dieser Mischung werden zur Behandlung von 1 kg Glasperlen entnommen. Diese Mischung wird auf die Glasperlen gegossen. Das Ganze wird durch Umrühren gemischt, und dann bei 80°C getrocknet. Das Ethylsilikat härtet durch Hydrolyse und Kondensation, und Mikroglasperlen mit einer silikonisierten Beschichtung werden dargestellt.Titanium oxide particles with an average diameter of 0.5 µm are gradually with an ethyl silicate solution VP 2262 (Wacker) in a ratio of 200 g titanium dioxide mixed to 100 ml of the solution. A small amount of toluene will added to adjust viscosity. 40 ml of this Mixture are used to treat 1 kg of glass beads taken. This mixture is poured onto the glass beads. The whole is mixed by stirring and then at 80 ° C dried. The ethyl silicate hardens by hydrolysis and Condensation, and microglass beads with a siliconized Coating are shown.

Die beschichteten dargestellten Mikroglasperlen haben eine äußere Oberfläche aus einem völlig stumpfen Weiß. Sie sind hydrophob und die Dicke ihrer Beschichtung ist etwa 1 µm. The coated micro glass beads shown have a outer surface of a completely dull white. you are hydrophobic and the thickness of their coating is about 1 µm.  

Die beschichteten Mikroglasperlen werden zu einer Farbe des Epoxyharztyps für Markierungszwecke zugesetzt, und verbleiben gut exponiert an der Oberfläche. Sie produzieren eine sehr zufriedenstellende Rückreflexion.The coated micro glass beads become a color of the Epoxy resin type added for marking purposes, and remain well exposed on the surface. they produce a very satisfactory back reflection.

Als eine Variante dieses Beispiels wird die dargestellte Weiße der beschichteten Mikroglasperlen durch Zugabe einer kleinen Menge Kobaltstannat in die Titandioxid enthaltende Mischung erhöht. Diese beschichteten Mikroglasperlen werden einer Vinylfarbe zugesetzt.As a variant of this example, the one shown is Whiteness of the coated micro glass beads by adding a small amount of cobalt stannate in the titanium dioxide containing Mix increased. These coated micro glass beads will be added to a vinyl paint.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Beschichtete Mikroglasperlen mit gelber äußerer Oberfläche, bestimmt für Farbe und zum Beschichten eines synthetischen polymeren Materials, werden wie folgt hergestellt.Coated micro glass beads with a yellow outer surface, Intended for paint and for coating a synthetic polymeric material are produced as follows.

250 g Bleichromatpartikel mit Durchmessern von etwa 0,7 µm werden langsam in 100 ml Polyesterharz des Palatal P51-Typs (BASF) gemischt, wozu im voraus 0,5 Gew.-% Methacryloxypropyltriethoxysilan zugegeben worden sind. Nach Homogenisierung wird tert.-Butylperoxid als Polymerisationskatalysator hinzugegeben. Die dargestellte pastöse Mischung wird mit Hilfe eines starken, an den Mikroglasperlen eingesetzten Rührwerks dispergiert, deren Durchmesser zwischen 20 und 60 µm liegt. Das Ganze wird zum Härten der Beschichtung, die etwa 2 µm dick ist, während mehrerer Minuten auf 140°C gebracht.250 g lead chromate particles with a diameter of about 0.7 µm are slowly in 100 ml of Palatal P51-type polyester resin (BASF) mixed, in advance 0.5% by weight Methacryloxypropyltriethoxysilane have been added. To Homogenization is considered tert-butyl peroxide Polymerization catalyst added. The illustrated pasty mixture is with the help of a strong, to the Dispersed micro-glass beads used agitator whose Diameter is between 20 and 60 microns. The whole thing will to harden the coating, which is about 2 µm thick, brought to 140 ° C over several minutes.

Die gebildeten beschichteten Mikroglasperlen werden durchgesiebt und dann zu Polypropylen in einer Konzentration von 40 Gew.-% zugesetzt. Das auf diese Weise beschickte Polypropylen zeigt eine gelbe Farbe. The coated micro glass beads are formed sieved and then to polypropylene in a concentration of 40 wt .-% added. Feeded this way Polypropylene shows a yellow color.  

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

2 Gew.-% N-(2-(Vinylbenzylamino)-ethyl)-3-aminopropyl­ trimethoxysilan werden in 100 ml Toluol gelöst. Dann werden 100 g Titandioxidpartikel mit Durchmessern zwischen 0,1 µm und 0,7 µm unter Rühren hinzugegeben. Wenn die Dispersion sichergestellt ist, werden 500 g Plexilith 402 Acrylharz (Röhm) und 1 Gew.-% Plexilith 492 hinzugegeben.2% by weight of N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane are dissolved in 100 ml of toluene. Then be 100 g titanium dioxide particles with diameters between 0.1 µm and 0.7 µm were added with stirring. If the dispersion 500 g of Plexilith 402 acrylic resin is guaranteed (Rohm) and 1% by weight Plexilith 492 were added.

50 ml dieser Mischung werden zur Behandlung von 1 kg Glasperlen mit einem mittleren Durchmesser von 400 µm und zur Ausbildung einer Beschichtung darauf mit einer Dicke von etwa 3 µm Dicke verwendet. Am Ende der Einwirkung wird ein Polymerisationskatalysator wie Benzoylperoxid zugegeben. Die Polymerisation dauert etwa 30 min. Die beschichteten Mikroglasperlen werden nachfolgend getrocknet und abgesiebt.50 ml of this mixture are used to treat 1 kg Glass beads with an average diameter of 400 µm and to form a coating thereon with a thickness of about 3 µm thick used. At the end of the exposure a Polymerization catalyst such as benzoyl peroxide added. The Polymerization takes about 30 minutes. The coated Micro glass beads are then dried and sieved.

Die Weiße dieser beschichteten Mikroglasperlen wird bewertet durch Messung ihrer Luminanz (L). Der Luminanzwert beträgt 83 für beschichtete Mikroglasperlen gemäß dem Beispiel, wohingegen 90 für Titanoxid alleine und 63,4 für unbehandelte Glasperlen beträgt.The whiteness of these coated micro glass beads is evaluated by measuring their luminance (L). The luminance value is 83 for coated micro glass beads according to the example, whereas 90 for titanium oxide alone and 63.4 for untreated glass beads.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Ein Epoxyharz Araldite GY260 mit einer initialen Viskosität von 12 000 bis 16 000 mPa×s wird mit Toluol im Verhältnis von 50 ml Toluol zu 100 g Harz verdünnt, so daß die Viskosität auf zwischen 1500 und 1600 mPa×s reduziert wird. Dann wird ein organophiler Ton hinzugegeben, so daß die Lösung thixotroph wird. Nach Homogenisierung werden 150 g Cadmiumsulphidpartikel mit Durchmessern von etwa 0,5 µm unter kräftigem Rühren, dann 0,5 Gew.-% Isopropyltriisostearyltitanat, und dann ein Polyaminhärter hinzugefügt. An Araldite GY260 epoxy resin with an initial viscosity from 12,000 to 16,000 mPa · s with toluene in the ratio of Diluted 50 ml of toluene to 100 g of resin so that the viscosity is reduced to between 1500 and 1600 mPa × s. Then it will be an organophilic tone is added so that the solution becomes thixotropic. After homogenization, 150 g Cadmium sulphide particles with a diameter of approximately 0.5 µm with vigorous stirring, then 0.5% by weight Isopropyl triisostearyl titanate, and then a polyamine hardener added.  

40 g dieser Lösung werden zur Behandlung von 1 kg Glasperlen mit mittlerem Durchmesser von etwa 60 µm abgenommen. Diese Lösung wird unter Vakuum eingedampft und das Harz härtet sofort durch Erhitzen bei 100°C, so daß eine Beschichtung von etwa 1 µm Dicke ausgebildet wird.40 g of this solution are used to treat 1 kg of glass beads taken with an average diameter of about 60 microns. These Solution is evaporated under vacuum and the resin hardens immediately by heating at 100 ° C so that a coating about 1 micron thick is formed.

Die beschichteten Mikroglasperlen weisen eine gelbe äußere Oberfläche auf und können einer Farbe oder einem synthetischen polymeren Material zugesetzt werden.The coated micro glass beads have a yellow outer Surface on and can be one color or one synthetic polymeric material can be added.

In einer Variation werden beschichtete Mikroglasperlen ähnlicher Erscheinung durch Verwendung eines Polyurethans als Bindepolymer dargestellt.In a variation, coated micro glass beads are used similar appearance by using a polyurethane represented as a binding polymer.

Claims (18)

1. Beschichtete Mikroglasperlen, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Partikel einer Metallverbindung mit einem Lichtbrechungsindex von größer als 2 enthält, die in einem Bindepolymer verteilt sind und welche die beschichteten Mikroglasperlen mit einer gefärbten äußeren Oberfläche versieht.1. Coated microglass beads, characterized in that the coating contains particles of a metal compound with a refractive index of greater than 2, which are distributed in a binder polymer and which provides the coated microglass beads with a colored outer surface. 2. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß Anspruch 1, bei denen die Partikel der Metallverbindung Titandioxidpartikel sind.2. Coated microglass beads according to claim 1, in which the particles of the metal compound titanium dioxide particles are. 3. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß Anspruch 1 oder 2, bei denen die Beschichtung einen Haftvermittler enthält.3. Coated micro glass beads according to claim 1 or 2, at which the coating contains an adhesion promoter. 4. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen die Beschichtung einen grenzflächenaktiven Stoff enthält.4. Coated micro glass beads according to one of claims 1 to 3, in which the coating has a contains surfactant. 5. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen die Beschichtung ein thixotrophes Mittel enthält.5. Coated micro glass beads according to one of claims 1 to 4, where the coating is a thixotropic agent contains. 6. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei denen die Partikel der Metallverbindung einen mittleren Durchmesser unter 1 µm aufweisen.6. Coated micro glass beads according to one of claims 1 to 5, in which the particles of the metal compound have a have an average diameter of less than 1 µm. 7. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei denen die Partikel der Metallverbindung einen Durchmesser von zwischen 0,1 und 0,7 µm aufweisen. 7. Coated micro glass beads according to one of claims 1 to 6, in which the particles of the metal compound have a Have a diameter of between 0.1 and 0.7 µm.   8. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei denen der mittlere Durchmesser der Mikroglasperlen zwischen 100 µm und 2 mm liegt.8. Coated micro glass beads according to one of claims 1 to 7, where the average diameter of the Micro glass beads are between 100 µm and 2 mm. 9. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei denen die Beschichtungdicke zwischen 0,5 und 4 µm liegt.9. Coated micro glass beads according to one of claims 1 to 8, where the coating thickness is between 0.5 and 4 µm. 10. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei denen das Bindepolymer ausgewählt ist aus: Silikonen, Polyurethanen, Polyester, Acrylpolymere oder Epoxyharzen.10. Coated microglass beads according to one of claims 1 to 9, in which the binding polymer is selected from: Silicones, polyurethanes, polyesters, acrylic polymers or Epoxy resins. 11. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei denen ihre äußere Oberfläche Partikel einer Metallverbindung mit einem Lichtbrechungsindex größer als 2, umschlossen durch Bindepolymer, enthält.11. Coated micro glass beads according to one of claims 1 to 10, in which their outer surface is a particle Metal compound with a refractive index larger than 2, enclosed by binding polymer. 12. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Perlen hydrophob sind.12. Coated microglass beads according to one of claims 1 to 11, the beads being hydrophobic. 13. Beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Mikroglasperlen Festkörper sind.13. Coated micro glass beads according to one of claims 1 to 12, the microglass beads being solid. 14. Synthetisches polymeres Material mit eingearbeiteten Mikroglasperlen, wobei wenigstens einige der Mikroglasperlen beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 sind.14. Synthetic polymeric material with incorporated Micro glass beads, with at least some of the Micro glass beads coated micro glass beads according to one of claims 1 to 13. 15. Pigment für synthetisches polymeres Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment beschichtete Mikroglasperlen enthält, deren Beschichtung Partikel einer Metallverbindung mit Lichtbrechungsindex größer als 2, verteilt in einem Bindepolymer, enthält und welche die beschichteten Mikroglasperlen mit einer gefärbten äußeren Oberfläche versieht. 15. Pigment for synthetic polymer material, thereby characterized in that the pigment coated Contains micro glass beads, the coating of which contains particles a metal compound with a refractive index larger than 2, distributed in a binding polymer, contains and which the coated micro glass beads with a colored outer surface.   16. Pigment für synthetisches polymeres Material gemäß Anspruch 15, welches beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13 enthält.16. Pigment for synthetic polymeric material according to Claim 15, which coated micro glass beads according to contains one of claims 2 to 13. 17. Mikroglasperlen für rückreflektierende Farbe, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen beschichtete Mikroglasperlen enthalten, deren Beschichtung Partikel einer Metallverbindung mit Brechungsindex größer als 2, verteilt in einem Bindepolymer, enthält und welche die beschichteten Mikroglasperlen mit einer gefärbten äußeren Oberfläche versieht.17. Micro glass beads for reflective color, thereby characterized that the glass beads coated Micro glass beads contain particles whose coating a metal compound with a refractive index greater than 2, distributed in a binding polymer, and which contains the coated micro glass beads with a colored outside surface. 18. Mikroglasperlen für rückreflektierende Farbe gemäß Anspruch 17, wobei die Glasperlen beschichtete Mikroglasperlen gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13 enthalten.18. Micro glass beads for reflective color according to Claim 17, wherein the glass beads coated Microglass beads according to one of claims 2 to 13 contain.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0648484A1 (en) * 1993-10-07 1995-04-19 Heraeus Kulzer GmbH Inorganic filter having retentions, process for its preparation and use
DE19939267A1 (en) * 1999-08-19 2001-03-01 Michael Albuschat Jointing material for forming marked joints on building surfaces consists of a mixture of cement and glass body additives having a specified grain size
EP3085306A1 (en) 2015-04-22 2016-10-26 Roche Diabetes Care GmbH Medical product and method for authenticating the same
CN109880491A (en) * 2019-03-26 2019-06-14 重庆交通大学 A kind of novel super hydrophobic functional coating and preparation method thereof
EP3056475B2 (en) † 2015-02-11 2022-12-07 Geveko Markings Denmark A/S Composition, marking and kit of parts for forming a marking, such as a road marking

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286682A (en) * 1992-02-19 1994-02-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Yellow retroreflective pavement markings
CN1037898C (en) * 1994-07-05 1998-04-01 北京医科大学口腔医学研究所 Composite inorganic filler particle with retention force outer form and its producing method and use
FR2740458B1 (en) * 1995-10-30 1998-01-02 Chaize Bernard PROCESS FOR PIGMENTATION IN THE MASS OF PLASTIC MATERIALS AND PRODUCTS OBTAINED ACCORDING TO THE PROCESS
US7175901B1 (en) 1999-01-14 2007-02-13 Reflec Plc Retroreflective inks
GB2347428A (en) * 1999-03-05 2000-09-06 Reflective Technology Ind Ltd Retroreflective inks
FR2869041B1 (en) * 2004-04-14 2006-12-22 Sunis Sa Sa RETRO REFLECTIVE COMPOSITIONS FOR SAFETY EQUIPMENT
FR2869040B1 (en) * 2004-04-14 2006-05-26 Sunis Sa Sa RETRO-REFLECTIVE COMPOSITION
US20070077406A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Jacobs Jeffry L Photocatalytic coating
JP6294123B2 (en) * 2014-03-28 2018-03-14 出光ライオンコンポジット株式会社 Resin composition and cleaning method using the same
DE102014220457B4 (en) 2014-10-09 2020-07-30 Schott Ag Process for producing a coated substrate
MX2017000598A (en) 2014-07-16 2017-08-14 Schott Ag Method for producing a coated substrate, planar substrate, comprising at least two layers applied by means of heating, and the use of the coated substrate.
CN105419528A (en) * 2015-12-24 2016-03-23 刘家容 Heat reflecting coating, preparation method and application thereof
US11867499B2 (en) * 2020-02-19 2024-01-09 Faro Technologies, Inc. System and method for verifying a position of a component on an object
EP4341224A2 (en) * 2021-05-18 2024-03-27 Potters Industries, LLC Carrier for powder materials
WO2023210394A1 (en) * 2022-04-25 2023-11-02 富士フイルム株式会社 Composition, film, light sensor, and method for producing light sensor
CN114989679A (en) * 2022-05-05 2022-09-02 安徽盛城新型材料有限公司 Preparation method of colorful stone-like coating for exterior wall
CN115806698B (en) * 2022-12-14 2024-01-16 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 Glass bead for coating and preparation method and application thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3288618A (en) * 1962-08-16 1966-11-29 Prismo Safety Corp Colored reflective coating composition
US3374105A (en) * 1964-07-02 1968-03-19 Mearl Corp Particulate reflective elements and method for forming the same
DD65757A1 (en) * 1968-02-12 1969-02-20 Hannalin Process for the preparation of colored light-reflecting material
JPS564884B2 (en) * 1971-09-18 1981-02-02
GB1364675A (en) * 1972-06-07 1974-08-29 Ici Ltd Composite polymeric materials
JPS52139147A (en) * 1976-05-17 1977-11-19 Kikusui Line Co Ltd Method of working for such as regged line of demarcation with waterrrepellent paints
JPS5447738A (en) * 1977-09-22 1979-04-14 Hitachi Chem Co Ltd Method of applying traffic paint
JPH01132770A (en) * 1987-08-20 1989-05-25 Central Glass Co Ltd Composition for titanium-containing oxide film and formation of said film
AU605606B2 (en) * 1987-08-25 1991-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective coating and composition for forming same
US4916014A (en) * 1987-10-30 1990-04-10 Paul Weber I.R. reflecting paint

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0648484A1 (en) * 1993-10-07 1995-04-19 Heraeus Kulzer GmbH Inorganic filter having retentions, process for its preparation and use
US5707440A (en) * 1993-10-07 1998-01-13 Heraeus Kulzer Gmbh Inorganic filler material with retention properties, and method and use of such material
DE19939267A1 (en) * 1999-08-19 2001-03-01 Michael Albuschat Jointing material for forming marked joints on building surfaces consists of a mixture of cement and glass body additives having a specified grain size
EP3056475B2 (en) † 2015-02-11 2022-12-07 Geveko Markings Denmark A/S Composition, marking and kit of parts for forming a marking, such as a road marking
EP3085306A1 (en) 2015-04-22 2016-10-26 Roche Diabetes Care GmbH Medical product and method for authenticating the same
WO2016170105A1 (en) 2015-04-22 2016-10-27 Roche Diabetes Care Gmbh Medical product and method for authenticating the same
CN109880491A (en) * 2019-03-26 2019-06-14 重庆交通大学 A kind of novel super hydrophobic functional coating and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ITTO910068A1 (en) 1992-08-05
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IT1244630B (en) 1994-08-08
PT96806A (en) 1991-10-31
DK30291D0 (en) 1991-02-21
DK30291A (en) 1991-08-22
SE9100504L (en) 1991-08-22

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