JPH09111181A - 反応性希釈剤含有のエポキシ−およびエポキシ−ポリアクリレート−分散物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

反応性希釈剤含有のエポキシ−およびエポキシ−ポリアクリレート−分散物、その製造方法およびその用途

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JPH09111181A
JPH09111181A JP8256898A JP25689896A JPH09111181A JP H09111181 A JPH09111181 A JP H09111181A JP 8256898 A JP8256898 A JP 8256898A JP 25689896 A JP25689896 A JP 25689896A JP H09111181 A JPH09111181 A JP H09111181A
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ルートコウスキー ベルンハルト・シユテンゲル−
Claus Godau
クラウス・ゴートアウ
Armin Dr Pfeil
アルミン・プフアイル
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Hoechst AG
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BIANOBA REJINSU GmbH
Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 別の凝集剤をもはや必要とせず、かつ同時に
慣用の分散物に比較しておよび後から反応性希釈剤が添
加されている分散物に比較して著しく改善された性質を
有する、反応性希釈剤を含有するエポキシ−およびエポ
キシ−アクリレート分散物の提供 【解決手段】 この分散物は、エポキシ樹脂を分散剤お
よび水に分散する工程の前に反応性希釈剤を使用するこ
とによって得られる分散物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は反応性希釈剤含有のエポ
キシ−およびエポキシ−ポリアクリレート−分散物、そ
の製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】ドイツ特許出願公開第３，６４３，７５１
号明細書は、脂肪族ポリオールとエポキシ化合物との、
乳化剤としての縮合生成物の存在下に製造されるエポキ
シ樹脂水性分散物を既に開示している。しかしながらこ
れらの水性分散物は水だけでなく必ず一定量の有機溶剤
も含有している。ドイツ特許出願公開第４，１２８，４
８７号明細書は、これらの分散物の性質の改善を同時に
達成しながら、有機溶剤のこの量を更に減少させる方法
を開示している。この目的のために、ベース樹脂は乳化
剤の存在下にもはや縮合させず、エポキシ樹脂のための
原料として可塑化ポリエポキシドを使用する。即ち、ド
イツ特許出願公開第４，１２８，４８７号明細書の実施
例においては、ポリプロピレン−グリコールジグリシジ
ルエーテルが使用されている。
【０００３】これらの分散物は改善された性能を有しな
がら、溶剤含有量が非常に減少している。しかしながら
水性塗料中の揮発性有機成分の量を更に最小限にするこ
とに関連して、低下された溶剤含有量にすら問題があ
る。即ち、ベース樹脂を柔軟にするために、性質に更に
マイナスの影響を加え得る費用の掛かる原料を使用する
必要がある。
【０００４】常温硬化し得る系、特に例えば腐食を防止
するために使用される系および建築物を保護するために
使用される系、または強制乾燥に付される系は、焼付装
置での様に溶剤を熱で後燃焼させることが不可能なの
で、溶剤放出の問題は特に重大であると見られている。
それ故に現存の系の本質的改善は、常温硬化性塗料の分
野で使用できる完全に溶剤不含の分散物を基本成分とす
るバインダーであろう。
【０００５】使用される溶剤は主として一般に凝集剤と
して役立つが、造膜後に塗膜からゆっくり蒸発しそして
それ故に工業衛生の観点から不利な作業条件をおよび大
気中への有機成分の望ましくない放散をもたらす。更に
溶剤残留物が塗膜に必然的に残留し、これが性質にマイ
ナスの影響を及ぼす。しかしながらかゝる溶剤なしでは
造膜および均展性が悪く、濁った悪い接着性塗膜をもた
らす。
【０００６】反応性希釈剤が慣用のエポキシ樹脂調製物
および水希釈性液状樹脂においてプラスの影響（粘度の
低下）を及ぼし得るという事実は当業者に知られてい
る。しかしながらエポキシ固体樹脂分散物においてこれ
を用いることは事実上どこにも開示されていない。米国
特許第４，３１５，０４４号明細書、同第４，３９９，
２４２号明細書および同第４，６０８，４０６号明細書
には、室温でまたは加熱によって硬化させる非イオン的
に安定化されたエポキシ固体樹脂分散物においてＣ8 〜
Ｃ80−アルキルモノエポキシドを使用することが開示さ
れている。上述の各米国特許には、これらの反応性希釈
剤が完成分散物中に攪拌混入されており、剪断安定性、
凍結安定性、貯蔵安定性および塗膜の光沢を改善してい
る。しかしながらこれらの硬化の一部はグリコール類お
よび／またはグリコールエーテル類を追加的に使用する
ことによってしか満足に達成できない。
【０００７】これに対して、凝集剤としての反応性希釈
剤の機能については全く記載されていない。即ち、特に
実際の分散工程の前に樹脂に添加することが特に有利で
あるという事実は全く記載されていない。非イオン的に
安定化された完成固体樹脂分散物に、特にそれが高い固
形分含有量の時に、後から物質を混入することは、異な
る粘度および極性の成分を互いに十分に均一化する必要
があり、しばしばこれが比較的に大きな混合装置で満足
に行えないので、非常に厄介な作業である。更に、樹脂
と反応性希釈剤は別々のミシェル状態で存在しているの
で、この方法ではこれら成分の高度な混合を達成するこ
とは不可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、別の
凝集剤をもはや必要とせず、かつ同時に慣用の分散物に
比較しておよび後から反応性希釈剤が添加されている分
散物に比較して著しく改善された性質を有する、反応性
希釈剤を含有するエポキシ−およびエポキシ−アクリレ
ート分散物を製造することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに、特別な方法で、即ち分散工程の前に反応性希釈剤
を使用することによって、いつも極めて低い溶剤含有量
でありそして常温硬化または強制乾燥に非常に適してお
り、かつ別種の凝集剤を添加しなくとも、優れた造膜性
および非常に良好な性能を発揮する種々のエポキシ樹脂
−またはエポキシ−ポリアクリレート分散物を製造でき
ることを見出した。
【００１０】従って、本発明は以下の成分を含む溶剤低
含有量−または溶剤不含水性塗料を提供する： （Ｉ）（Ａ）下記重量割合の （Ａ−１）５０〜９５% 、好ましくは５５〜８５% の、
１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有し、かつ
好ましくはエポキシ基含有量が３００〜１２，０００ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ〔エポキシ当量（分子当たりのエポキシ基
の数で割ったモル量）＝９０〜３０００g ／ｍｏｌ〕で
ある１種類以上のエポキシ化合物、 （Ａ−２）５〜５０% 、好ましくは１５〜４５% の芳香
族ポリオールおよび場合によっては （Ａ−３）０〜２５% 、好ましくは１〜１０% の少なく
とも２つのエポキシ反応性基を持つ変性用化合物より成
る縮合生成物であるエポキシ樹脂、 （Ｂ）（Ｂ−１） （Ｂ−１１）２００〜２０，０００g ／ｍｏｌの重量平
均分子量（Ｍw ）を有する脂肪族ポリオールと（Ｂ−１
２）１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を持ち、
かつ好ましくは５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの
エポキシ基含有量（１００〜２０００g ／ｍｏｌのエポ
キシ当量）を有するエポキシ化合物より成る縮合生成物
──ただし水酸基の数とエポキシ基の数との比が１：
０．５〜１：３．５でありそしてこの縮合生成物のエポ
キシ基含有量が２．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ（５００
０〜４００，０００g ／ｍｏｌのエポキシ当量）である
──および （Ｂ−２）場合によっては他の有利な非イオン性界面活
性剤を含む分散剤、 （Ｃ）（Ｃ−１）低分子量の液状エポキシ官能性化合物
を含有する希釈剤および （Ｃ−２）場合によって、遊離基重合または−共重合し
得るエチレン性不飽和の──さもなければ不活性の──
または場合によっては官能性のモノマー、およびより成
る希釈剤および （Ｄ）水および場合によっては有機溶剤より成るベース
樹脂分散物； （II）室温でまたは高温（強制乾燥）で硬化させるのに
適している変性エポキシ樹脂（Ｉ）水性硬化剤；および
場合によっては （III)慣用の添加物および触媒；ただし、成分（Ｉ）と
（II）は（Ｉ）中の反応し得るエポキシ基の数と（II）
中のアミン水素原子の数との比が１：０．７５〜１：
２．０となる様な重量比で使用され、ただし重量割合の
合計は１００% である。
【００１１】本発明は更に、変性エポキシ樹脂水性分散
物（Ｉ）を製造する方法において、第一段階で成分（Ａ
−１）、（Ａ−２）および場合によっては（Ａ−３）を
高温において縮合触媒の存在下に縮合させてエポキシ樹
脂（Ａ）を製造し、次いで希釈剤（Ｃ−１）を添加し、
続いて分散剤（Ｂ）を均質化によって混入しそして水
（Ｄ）を少量ずつ分けて添加して水性分散物を得ること
を特徴とする、上記方法にも関する。
【００１２】更に本発明は、変性エポキシ樹脂水性分散
物（Ｉ）を製造する方法において、先ず最初に成分（Ａ
−１）、（Ａ−２）および場合によっては（Ａ−３）を
高温において縮合触媒の存在下に縮合させてエポキシ樹
脂（Ａ）を製造し、次いで希釈剤（Ｃ）の少なくとも一
部を比較的に低い温度で添加しそして場合によってはモ
ノマー（Ｃ−２）をエポキシ樹脂（Ａ）と部分的に反応
させ、次に分散剤（Ｂ）を均質化によって混入しそして
水（Ｄ）を少量ずつ分けて添加して水性分散物を得、そ
の後でモノマー（Ｃ−２）を適当な開始剤系によってお
よび場合によっては残りの希釈剤（Ｃ）の添加下に適当
な温度のもとでポリマー分散物に完全に転化することを
特徴とする、上記方法にも関する。
【００１３】場合によって使用される希釈剤の割合は成
分（Ｃ−１）および（Ｃ−２）の量および種類に関して
色々な組成に変更することができる。新規なバインダー
はこのエポキシ−アクリレート分散物を適当な硬化剤
（II）と、次に当業者に知られている添加物（III)と混
合することによって製造される。
【００１４】（Ａ−１）および（Ｂ−１２）の１，２−
エポキシ化合物は分子当たり平均して少なくとも２つの
エポキシ基を持つポリエポキシドである。これらのエポ
キシ化合物は飽和であるかまたは不飽和であり、脂肪族
−、脂環式−、芳香族−および／またはヘテロ環式化合
物でありそして水酸基およびポリエーテル単位を有して
いてもよい。更にこれらは混合または反応の条件のもと
で如何なる面倒な副反応も引き起こすことのない置換−
および／または官能基、例えばアルキル−またはアリー
ル置換基、エーテル基およびこれらに類似の基を有して
いてもよい。
【００１５】これらのエポキシ化合物は多価の、好まし
くは二価のアルコール、フェノール、これらフェノール
の水素化生成物、および／またはノボラック（一価−ま
たは多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒ
ドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られる生成物）
のポリグリシジルエーテルが有利である。これらのエポ
キシ化合物のエポキシ基含有量は５００〜１１，０００
ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは２８００〜１０，０００ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ（９０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは
１００〜３５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量）である。
【００１６】多価フェノールの例にはレゾルシノール、
ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフ
ェニルメタン（ビスフェノールＦ、場合によっては異性
体の混合物）、四臭化ビスフェノールＡ、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−エタン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）−プロ
パン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スル
ホン等および、上記化合物のハロゲン化−および水素化
生成物がある。本発明においてはビスフェノールＡが特
に有利である。
【００１７】挙げることのできる多価アルコールの例に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度
ｎ＝１〜３５）、１，２−プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５）、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
およびエチレンオキシド、プロピレンオキシドのブロッ
クコポリマーおよび更にエトキシル化−およびプロポキ
シル化ビスフェノール、例えばプロポキシル化ビスフェ
ノールＡがある。ポリエチレングリコールおよびポリプ
ロピレングリコール（重合度ｎ＝８〜１０）が本発明に
おいては特に有利である。
【００１８】エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ
化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸および二量体化リノレン酸
との反応によって得られるポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステル、または酸性ポリエステルとの反応によっ
て得られるポリグリシジルエステルを使用することも可
能である。例にはジグリシジルアジペート、ジグリシジ
ルフタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレー
トがある。
【００１９】適するエポキシ化合物の詳細な例示は、ハ
ンドブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およ
びエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、およ
びＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブッ
ク）”、ｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．、１
９６７、第２章に開示されている。記載されたエポキシ
化合物は単独でまたは互いの混合状態で使用することが
できる。
【００２０】（Ａ−２）の適する芳香族ポリオールは成
分（Ａ−１）／（Ｂ−１２）の関係で上述した好ましく
はＯＨ基含有芳香族化合物、即ち多価−、好ましくは二
価フェノール、それらのハロゲン化生成物および／また
はノボラックである。特に有利なのはここでもビスフェ
ノールＡである。（Ａ−３）の変性用化合物は、（Ａ−
２）の芳香族ポリオールに分類できず、かつ成分（Ａ−
１）のエポキシ基と反応し得る官能基を少なくとも２つ
持つ化合物である。これらは、意図する変性によってベ
ース樹脂（Ａ）に所望の性質を得るために使用すること
ができる。この場合に使用される化合物は、ポリアミン
類（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
等）、末端アミノ基を持つポリオキシアルキレンオキシ
ド（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ(R) およびＮｏｖａｍ
ｉｎｅｓ(R) ）、炭素原子数２〜６０の脂肪族−および
芳香族ポリカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸、
フタル酸、コハク酸、二量体−および三量体脂肪酸等お
よび入手できる場合にはそれらの酸無水物）および脂肪
族ポリオール類（例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパンおよび−エタン、ネオペンチルグリコール、グリ
セロール等）が適している。特に炭素原子数２０〜５０
の二量体脂肪酸およびＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ(R) が好ま
しい。
【００２１】成分（Ｂ−１）のポリオールは、好ましく
は６００〜１２，０００g ／ｍｏｌ、特に好ましくは２
０００〜８０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭW ：
ゲル透過クロマトグラフィー；ポリスチレンが標準物
質）および１０〜６００ｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜１
２０ｍｇ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテル−ポリオー
ル類（ポリアルキルグリコール類）である。これらのポ
リエーテルポリオール類は好ましくは末端第一ＯＨ基だ
けを有している。これらの例にはエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとのブロックコポリマーおよびまたポ
リエチレン−、ポリプロピレン−およびポリブチレング
リコールがある。ただしこれら個々のポリアルキレング
リコールの混合物も使用することができる。ポリエチレ
ングリコールを用いるのが有利である。
【００２２】新規の分散剤（Ｂ−１）の他に、アニオン
系、カチオン系および好ましくは非イオン系の別の分散
剤（Ｂ−２）も使用することができる。適するアニオン
系界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホナート、第一
−および第二アルカンスルホナート、α−オレフィンス
ルホナート、アルキルスルファートおよびアルキルエー
テルスルファートがあり、そして適するカチオン系界面
活性剤には第四アンモニウム化合物があり、この場合に
はイオン基はエポキシ基と互いに影響し合ってはならな
い。しかしながら非イオン系界面活性剤、例えばエトキ
シル化−またはエトキシル化／プロポキシル化−アルコ
ール、オキソアルコール、アルキルフェノール（例えば
Ａｒｃｏｐａｌ(R) 、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ）、ひま
し油、エステル、グリセロールステアレート、脂肪酸、
脂肪アミン、脂肪アルコール等、例えばエチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド−ブロックコポリマー（例えば
ＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ(R) ）を用いるのが有利
である。エポキシ樹脂の分散のために特別に挙げられる
乳化剤には、例えば米国特許第４，４２３，２０１号明
細書および同第４，４４６，２５６号明細書（ポリオキ
シアルキレングリコール、ジイソシアネートおよびビス
フェノールより成る反応生成物）、ヨーロッパ特許出願
公開第０，４９７，４０４号明細書（アルコキシポリア
ルキレングリコール、酸無水物およびアルキレンオキシ
ド、エポキシアルコールまたはジグリシジルエーテルよ
り成る生成物）、国際特許出願（ＷＯ）９１／１０６９
５号明細書（ポリグリシジルエーテル、二官能性化合物
およびアルコキシポリアルキレングリコールより成る生
成物）、ヨーロッパ特許出願公開第０，１０９，１７３
号明細書（ポリオキシアルキレンポリアミンとエポキシ
樹脂との反応生成物）およびドイツ特許出願公開第４，
１３６，９４３号明細書（ポリアルキルグリコールとジ
イソシアネートおよびポリエポキシドとの反応生成物）
にそれぞれ掲載されたものがある。
【００２３】挙げることのできる低分子量の液状エポキ
シ官能性化合物（Ｃ−１）には、反応性希釈剤として知
られている、グリシジルアルコールと一価−および多価
フェノール、アルキル置換フェノールおよび一価または
多価の分岐したまたは直鎖状の脂肪族アルコールとの低
分子量エーテルまたは炭素原子数２〜４０の分岐したま
たは直鎖状の脂肪族カルボン酸、例えば、ｐ−第三ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、オルト−クレ
シル−グリシジルエーテル、ブタンジオール−ジグリシ
ジルエーテル、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、
ジメチロールシクロヘキサン−ジグリシジルエーテル、
２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル、高級アルキ
ル−グリシジルエーテル等（例えばＥｍｓ社のＧｒｉｌ
ｏｎｉｔ(R) ＲＶシリーズ、Ａｎｃｈｏｒ社のＥｐｏｄ
ｉｌ(R) またはＳｃｈｅｒｉｎｇ社のＥｕｒｅｐｏｘ
(R) ＲＶの反応性希釈剤）、バーサテック酸グリシジル
エステル（Ｓｈｅｌｌ社のＣａｒｄｕｒａ(R) Ｅ１
０）、液状ポリオキシアルキレン−グリコールジグリシ
ジルエーテル（例えばＨｅｏｃｈｓｔ社のＢｅｃｋｏｐ
ｏｘ(R) ＥＰ ０７５）および液状のエポキシ樹脂、例
えばビスフェノールＡのおよびビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテルがある。簡単にするために、成分（Ｃ
−１）を以下では反応性希釈剤と呼ぶ。有利な反応性希
釈剤はヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルおよび
ｐ−第三ブチルフェニルグリシジルエーテルである。
【００２４】適するモノマー（Ｃ−２）は水性エマルジ
ョン状態で遊離基開始重合が可能であり且つ存在するエ
ポキシ樹脂分散物と不所望の相互作用を室温で起こさな
いあらゆるエチレン系不飽和化合物である。かゝるモノ
マーにはアクリル酸、メタクリル酸およびより高級なア
ルキルアクリル酸、およびそれらのアルキルエステル
（Ｃ1 〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリレート、例えば
メチルアクリレートおよび−メタクリレート、エチルア
クリレートおよび−メタクリレート、ｎ−およびイソプ
ロピルアクリレートおよび−メタクリレート、ｎ−、イ
ソ−および第三ブチルアクリレート、ｎ−および第三ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
および−メタクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシ
ルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよび−メ
タクリレート等）および誘導体（例えばアクリロニトリ
ル）、またビニル誘導体（例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
ビニリデンクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン）および
α，β−不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸およびそれらの誘導体、またアルケン類、例え
ばイソプレンおよびブタジエンが含まれる。これらのモ
ノマーは、後で行われる硬化反応に参加する官能基を有
していてもよく、この場合に適するモノマーの例にはグ
リシジル官能性モノマー（例えばグリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート）がある。最後に、重合
または硬化工程のいずれかで多官能性であるモノマー、
例えば１，６−ヘキサンジオール−ジアクリレート、ジ
ビニルベンゼン等が存在してもよい。
【００２５】場合によっては溶剤（Ｄ）をエポキシ−ア
クリル樹脂と分散剤との分散物に添加してもよい。この
場合に特に適する有機溶剤は、グリコール類、グリコー
ルとアルコールおよび酸とのモノ−およびジエーテルお
よびモノ−およびジエステル、炭素原子数１〜１２の直
鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基を持つ脂肪族ア
ルコール、脂環式−および芳香族脂肪族アルコール、ま
たエステルおよびケトン類がある。この場合、これらの
溶剤をそれぞれ個々にまたは混合して使用すてもよい。
例には以下のものがある：エチレングリコール、エチレ
ングリコール−モノメチルエーテル、エチレングリコー
ル−ジメチルエーテル、ブチルグリコール、メトキシプ
ロパノール、エトキシプロパノール、エタノール、１−
および２−プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、エチルアセテート、アセト
ンおよびメチルイソブチルケトン。また、芳香族化合
物、例えばトルエンまたはキシレンも使用できる。有利
な溶剤はブチルグリコール、メトキシプロパノール、メ
トキシブタノール、イソプロポキシプロパノール、エト
キシプロパノール、２−プロパノールおよびベンジルア
ルコールである。
【００２６】分散処理が完了した後に、迅速で且つ完全
な反応を保証しそして同時に分散物に害を及ぼさない温
度でエポキシ樹脂分散物中で乳化重合を開始する。この
目的に適する開始剤は熱的に活性化される遊離基開始剤
またはレドックス系がある。これら全ては当業者に良く
知られている。熱的開始剤には、過酸化物、過酸化水
素、パーエステルおよびジアゾ化合物があり、例えばジ
ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ベン
ゾイルヒドロパーオキシド、第三ブチルヒドロパーオキ
シド、ジ−第三ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ブチリルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ン−ヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、
パラメンタン(paramenthane)−ヒドロパーオキシド、ジ
アセチルパーオキシド、ジ−α−クミルパーオキシド、
ジプロピルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシ
ド、イソプロピル−第三ブチルパーオキシド、ブチル−
第三ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、
ジフロイルパーオキシド、ジトリフェニルメチルパーオ
キシド、ビス（ｐ−メトキシベンゾイル）パーオキシ
ド、ｐ−モノメトキシベンゾイル−パーオキシド、ルブ
レン(rubrene) パーオキシド、アスカリドール(ascarid
ole)パーオキシド、ジエチルパーオキシテトラフタレー
ト、プロピルヒドロパーオキシド、イソプロピルヒドロ
パーオキシド、ｎ−ブチルヒドロパーオキシド、シクロ
ヘキシルヒドロパーオキシド、トランス−デカリン−ヒ
ドロパーオキシド、α−メチルベンジル−ヒドロパーオ
キシド、α−メチル−α−エチルベンジル−ヒドロパー
オキシド、テトラリンヒドロパーオキシド、トリフェニ
ルメチル−ヒドロパーオキシド、ジフェニルメチル−ヒ
ドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサンおよび
１，１−ビス（第三ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
および第三ブチルパーオキシベンゾエートがある。レド
ックス系は酸化剤、例えば過酸化水素、第三ブチルヒド
ロパーオキシドまたは過硫酸塩から選択し、還元剤、例
えばα−ヒドロキシケトン、アスコルビン酸、ヒドラジ
ンおよび亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸塩または
ハイドロサルファイトと組合せたものである。使用され
る開始剤は、好ましくは、後で焼付た塗膜の水に対する
感度を不必要に高めないために、イオン性化合物を全く
または僅かしか発生しないものであるべきである。特に
有利な系は第三ブチル−ヒドロパーオキシド／アスコル
ビン酸がある。
【００２７】本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）のための硬化
剤（II）としては、この目的で知られている硬化剤また
は硬化性成分（エポキシ硬化剤）、例えば塩基性硬化剤
（アミン系硬化剤）、例えばポリアミン類、マンニッヒ
塩基、アミンとポリマー、例えばポリエポキシドおよび
ポリアミドアミン類との付加物を使用することができ
る。
【００２８】新規のエポキシ樹脂分散物（Ｉ）の硬化は
いわゆる潜在的硬化剤、即ち比較的に高い温度、例えば
６０〜２５０℃でエポキシ化合物に関して架橋作用を発
揮する化合物によって硬化することもできる。かゝる硬
化剤の例には尿素、ジシアンジアミド、イミダゾールお
よびイミダゾリン、また（例えばアルキル基またはアル
コキシ基で）置換されているイミダゾール類およびイミ
ダゾリン類、グアニジン、ヒドラジドおよびこれら化合
物の誘導体がある。しかしながら、例えばメラミン樹脂
または酸性硬化剤も考えられる。これらの潜在的硬化剤
のうち、ジシアンジアミドを用いるのが有利である。
【００２９】エポキシ基の数とアミン水素原子の数との
比１：（０．７５〜２．０）で一般に使用される塩基性
硬化剤、好ましくは室温および／または比較的低い温度
で硬化するための該硬化剤の例には、ポリアルキレンポ
リアミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン等、およびまた２，２，４−および／ま
たは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ビス（３−アミノプロピル）−アミン、１，４−ビス
（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３
−アミノプロピル）エチレンジアミン、ネオペンタンジ
アミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，
３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等およ
び脂環式アミン類、例えば１，２−および／または１，
３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，
６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−
エチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−
ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンおよびそ
れらの反応生成物、４，４’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンおよび−プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタンおよび−プロパン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、
１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）−シクロ
ヘキサンがある。
【００３０】芳香脂肪族アミン類としては、脂肪族アミ
ノ基が存在するもの、例えばメタ−およびパラ−キシリ
レンジアミン、および／またはそれの水素化生成物を使
用するのが有利である。上記のアミン類は単独でもまた
は混合物としても使用できる。適するマンニッヒ塩基
は、ポリアミン類、好ましくはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、２，
２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、特にメタ−およびパラ−キ
シリレンジミアンとアルデヒド類、好ましくはホルムア
ルデヒド、およびアルデヒドに対して反応性の少なくと
も１つの位置を環上に持つ単核−または多核フェノー
ル、例えば種々のクレゾールおよびキシレノール、パラ
−第三ブチルフェノール、レゾルシノール、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル−２，２−プロパン、好ましくはフェノー
ルとの縮合反応によって製造される。 適するアミン−
エポキシ付加物の例にはポリアミン類、例えばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン
および／またはビス（アミノメチル）シクロヘキサンと
末端エポキシ基を持つモノ−またはポリエポキシ化合
物、例えばプロピレンオキシド、ヘキセンオキシド、ま
たはシクロヘキセンオキシドとのまたはグリシジルエー
テル、例えばフェニルグリシジルエーテル、第三ブチル
グリシジルエーテル、エチルヘキシル−グリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテルとのまたはグリシジル
エステル、例えばＳｈｅｌｌ社から市販されているバー
サテック酸のグリシジルエステル（Ｃａｒｄｕｒａ(R)
Ｅ １０）、または（Ａ１）の所に記載したポリグリシ
ジルエーテルおよび−エステルとの反応生成物がある。
【００３１】新規のエポキシ樹脂分散物を硬化させるた
めに使用できるポリアミドアミン類は例えば、ポリアミ
ンとモノ−またはポリカルボン酸、例えば二量体化脂肪
酸とを反応させることによって得られる。有利なアミン
硬化剤としては、上記ポリアミンの他に１００〜２００
０g ／ｍｏｌの分子量を有する水溶性ポリオキシアルキ
レン−ジ−および−ポリアミン、例えばＴｅｘａｃｏ社
からＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ(R) の商品名で市販されてい
る製品およびドイツ特許出願公開第２，３３２，１７７
号明細書およびヨーロッパ特許第０００，６０５号明細
書に記載されている易水分散性硬化剤、即ち変性アミン
付加物を使用するのが有利である。
【００３２】更に迅速におよび／または更に完全な硬化
を達成するためには、新規のエポキシ樹脂分散物から得
ることができる被覆物を上記のアミン硬化剤と一緒に５
０〜１２０℃で１５〜１２０分の間に加熱することも可
能である（いわゆる、強制乾燥）。新規の分散物または
バインダーの中で場合によっては使用してもよい(III)
に相当する通例の添加物には、例えばここでは慣用の塗
料用添加物、例えば顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、
均展剤および増粘剤、消泡剤および／または脱気剤およ
び／または湿潤剤、反応性希釈剤、フィラー、触媒、保
存剤および保護コロイドが挙げられる。これらの添加物
は、硬化剤と同様に、場合によっては加工直前まで分散
物に添加しなくともよい。
【００３３】新規のエポキシ樹脂分散物を製造するため
には、先ず最初に成分（Ａ−１）および（Ａ−２）を場
合によっては（Ａ−３）と高温で、一般に１００〜２２
０℃、好ましくは１５０〜１８０℃で縮合促進触媒の存
在下に縮合することによってエポキシ樹脂（Ａ）を製造
する。適する縮合触媒の例にはホスフィン類、例えばト
リフェニルホスフィン、ホスホニウム塩、例えばベンジ
ルトリメチルホスホニウムクロライド、例えば第三アミ
ン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、第四ア
ンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム
および水酸化リチウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭
酸ナトリウムおよび炭酸リチウム、有機酸のアルカリ金
属塩、例えば蟻酸ナトリウム、安息香酸リチウムおよび
ステアリン酸リチウム、およびルイス酸、例えば三弗化
硼素およびそれの錯塩、四塩化チタン、塩化錫およびト
リエチルオキソニウム−テトラフルオロボラートがあ
る。二種類以上のエポキシ化合物（Ａ−１）を使用する
場合には、縮合反応を二段階で実施するのが有利であ
る。この場合、最初の反応で一種類以上の化合物（Ａ−
１）を成分（Ａ−２）および場合によっては（Ａ−３）
と、最初の縮合生成物が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好
ましくは５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のエポキシ基含有量
（５０００g ／ｍｏｌより大きい、好ましくは２０，０
００ｇ／ｍｏｌより大きいエポキシ当量）を有しており
そして未だ遊離のフェノール基を含有する様な量比で反
応させそして後続の縮合反応においてこの最初の縮合生
成物を別のエポキシ化合物（Ａ−１）と反応させて、最
終的に所望のエポキシ樹脂（Ａ）を得る。
【００３４】分散剤（Ｂ−１）は上記のポリエーテルポ
リオールとポリグリシジルエーテル（Ａ−１）とを適当
な触媒の存在下に５０〜２００℃、好ましくは９０〜１
７０℃で縮合することによって製造される。その際にＯ
Ｈ基の数とエポキシ基の数との比は１：０．５〜１：
８、好ましくは１：０．８５〜１：４であり、縮合生成
物のエポキシ基含有量は２．５〜８５００ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ（１２０g ／ｍｏｌ〜４００，０００g ／ｍｏｌのエ
ポキシ当量）である。
【００３５】分散剤（Ｂ−１）を製造するのに適する触
媒は、強い無機−および有機塩基、例えばアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物（例え
ば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム等）、アルカリ金属アルコラート
（例えばナトリウムメチラート、リチウムメチラート、
ナトリウムエチラートおよびカリウムドデシラート等）
およびカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばステアリン
酸−または乳酸ナトリウムおよび−リチウム）および水
素化物（例えばアルカリ金属−およびアルカリ土類金属
水素化物および−水素化硼素類、例えば水素化ナトリウ
ム、水素化カルシウムおよび水素化硼素ナトリウム等）
がある。強い無機−および有機プロトン酸（例えば燐
酸、硫酸、四弗化硼酸およびベンゼンスルホン酸等）お
よびルイス酸（例えば四塩化錫、四塩化チタン、イソプ
ロピオン酸チタン（IV）、四弗化硼素酸トリエチルオキ
ソニウム、および三弗化硼素およびそれの錯塩、例えば
燐酸、酢酸との錯塩（１：１および１：２）、メタノー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、フェノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチ
レングリコール（分子量２００）、ジメチルスルホキシ
ド、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、コハク酸および脂肪族−、脂環式−および芳香脂肪
族アミン、および窒素含有ヘテロ環化合物との錯塩等）
がある。しかしながらある種の無機塩も触媒として適し
ている。例えばアルカリ金属−およびアルカリ土類金属
弗化物、−燐酸塩および錫酸塩がある。
【００３６】有利に使用される触媒としてはＢＦ3 とジ
エチルエーテルまたは酢酸との錯塩および水性の四弗化
硼酸を用いるのが有利である。触媒の重量割合は反応混
合物を基準として一般に０．１〜５% 、好ましくは０．
１〜１% である。触媒の添加を容易にするために、触媒
を溶剤、例えばジエチルエーテル、グリコールエーテル
または環状エーテル、ケトン類およびこれらの類似物で
希釈してもよい。
【００３７】分散剤は水酸基およびエポキシ基を持つ化
合物を含有する反応用混合物を、十分な速度で、即ち３
０分〜５時間で縮合が進行する様な温度まで加温する。
反応は、エポキシ基含有量の減少を監視するのが有利で
ある。この反応は反応温度より下に冷やすことによって
終了することができる。この様にして得られる縮合生成
物は新規分散物の製造に分散剤（Ｂ−１）として１００
% 濃度で使用することができる。しかしながらより容易
に取扱えるように、混合物を２０〜９９% 、殊に４０〜
６０% の縮合生成物を水または、１００重量% まで、好
ましくは７５重量% までの割合の有機溶剤を含む水性媒
体に溶解して製造し、この混合物を分散剤（Ｂ−１）と
して使用する。特に適する有機溶剤はグリコール類、グ
リコール類とアルコール類および酸とのモノ−およびジ
エーテルおよびモノ−およびジエステル、炭素原子数１
〜１２の線状のまたは枝分かれしたアルキル残基を持つ
脂肪族アルコール、脂環式−および芳香脂肪族アルコー
ル、およびエステルおよびケトンであり、これら溶剤は
単独でもまたは互いの混合状態でも使用することができ
る。例として以下のものが挙げられる：エチレングリコ
ール、エチレングリコール−モノメチルエーテル、エチ
レングリコール−ジメチルエーテル、ブチルグリコー
ル、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、エ
タノール、１−および２−プロパノール、ブタノール、
シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、酢酸エチ
ル、アセトンおよびメチルイソブチルケトン。ブチルグ
リコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノー
ル、２−プロパノール、ヒドロキシエチルまたはヒドロ
キシプロピル−メタクリレートおよび／またはベンジル
アルコール、または（Ｃ−１）のところに挙げたモノマ
ーが特に有利である。
【００３８】更に、反応性希釈剤（Ｃ）は、分散処理の
前に全量を一度に添加して、粘度を低下させそして分散
を容易にするか、または比較的に多量の場合には一部を
分散処理の間に存在させそして残量を分散処理を行った
後で、例えば乳化重合の間に連続的に計量供給する。こ
の場合、両方の分割分は成分（Ｃ−１）および（Ｃ−
２）の性質および組成が同じである必要がない。これ
は、特にエポキシ−アクリレート分散物の場合にコア−
シェル−粒子を特別に製造することを可能とする。分散
処理の間に希釈剤が存在していることは、相の反転Ｗ／
Ｏ→Ｏ／Ｗの間に極大粘度を、完成分散物中に残る不活
性溶剤のために、ドイツ特許出願公開第４，１２８，４
８７号明細書に記載されている様に下げる必要がないこ
とを意味する。それ故に完全に溶剤不含の分散物を調整
することも可能である。これは従来技術の別の顕著な改
善である。しかしながら分散処理の間の希釈剤含有量が
多過ぎると、分散処理のために加えられるべき剪断力を
もはや発揮することができない程に粘度を下げてしま
う。この理由で場合によってはモノマーの量を二つ以上
に適当に分ける必要がある。
【００３９】分散物の性能を制御するために、例えば最
低造膜温度を下げるために、可使時間（ポットライフ）
を延長するために、光沢、剪断安定性および凍結融解過
程に対する安定性を改善するために反応性希釈剤（Ｃ−
１）が使用される。有機溶剤を使用することの長所は、
これらの反応性希釈剤が硬化反応の間に塗膜中に組入れ
られ、それ故に有機成分が不所望な放散がない点にあ
る。従って、溶剤を除くという要求がそのまま残ってし
まう。分散工程の前に反応性希釈剤を添加することの本
質的長所は、この希釈剤が後で完成分散物に添加される
場合よりも少ない努力で、かつ非常に良好に乳化される
という点にあり、このことが改善された塗膜品質をもた
らす。反応性希釈剤およびベース樹脂が共同のミセル中
に存在する場合には、これは後で反応性希釈剤を均一に
混入することによって達成できる。反応性希釈剤の含有
量はバインダーの固形分含有量および／または塗料の固
形分含有量に加えなければならない。
【００４０】エポキシ−アクリレート分散物を製造する
ために、エポキシ樹脂（Ａ）に６０〜２００℃、好まし
くは７０〜１２０℃の温度でモノマー（Ｃ−２）──場
合によると、当業者に知られている適当な抑制剤で安定
化されているもの──および場合によって、反応性希釈
剤（Ｃ−１）またはその適当な一部を混入し、次いで分
散剤（Ｂ−１）および場合によって（Ｂ−２）を添加
し、場合によって次いで有機溶剤（Ｄ）を添加しそして
１５〜１８０分、好ましくは３０〜９０分攪拌する。択
一的に、モノマーの添加後にエポキシ樹脂とモノマーと
の反応、例えばエポキシ基へのカルボキシル−またはア
ミンモノマーの付加反応またはエポキシ成分（Ａ）およ
び（Ｃ−２）の脂肪族炭素原子へのグラフト反応を分散
剤の添加前に実施することができる。
【００４１】次いで３０〜１００℃、好ましくは５０〜
９０℃の温度で適当量の水（Ｄ）を激しい攪拌下に好ま
しくは複数に分けて配量供給して水性分散物を生成させ
る。この場合に適当な消泡剤／脱気用添加物を場合によ
っては添加してもよい。分散処理は有利には適当な分散
装置、例えば高速羽根型攪拌機、多段衝撃螺旋型攪拌
機、コロイドミル、ホモゲナイザー、ディソルバーまた
は高い剪断力を示す他の高速混合機によって実施するの
が有利である。操作はドイツ特許出願公開第４，１２
８，４８７号明細書に詳細に記載されている。
【００４２】こうして得られるモノマー含有の反応性希
釈剤含有エポキシ樹脂分散物では、適当な温度で乳化重
合を開始する。温度は迅速な重合速度を達成するのに十
分な高さでなければならないが、高過ぎる温度によって
分散物の安定性に害を及ぼしてはならない。レドックス
開始剤の場合には、酸化剤を希釈水と一緒に均一化する
ことによって導入しそして還元剤を連続的に計量供給す
る。しかしながら他に考えられるあらゆる変法も同様に
本発明に包含される。モノマーの量が分散物に必要とさ
れる量より多い場合には、次いでモノマー（Ｃ−２）の
残りの量もこの段階で計量供給し、その際に分散物の性
質を所望の様に調整する目的で、コア／シェル−アクリ
レート粒子を意図的に製造することも可能である。乳化
重合にとって有利な温度範囲は６０〜９０℃であり、こ
の反応は固形分含有量を測定することによってまたはガ
ス・クロマトグラフィー分析によって監視する。粘度の
不所望な増加は水を後から配量供給することによって相
殺することができる。
【００４３】エポキシ樹脂（Ａ）と追加的ポリマー（Ｃ
−１）との重量比は９９．５：０．５〜２０：８０、好
ましくは５：９５〜５０：５０である。この場合、ポリ
マー（Ｃ−１）はグリシジル含有モノマーを好ましくは
２．５〜２５重量% の割合で含有していてもよい。反応
性希釈剤（Ｃ−１）の重量割合はポリマー（Ａ）および
（Ｃ−２）を基準として２５% まで可能である。分散物
（Ｂ）の重量割合は分散物の全ての非水溶性成分、即ち
エポキシ樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｃ−２）および反応性
希釈剤（Ｃ−１）を基準として１〜２５% 、好ましくは
２〜１５% である。（Ｂ−１）：（Ｂ−２）の分散剤の
組成は０：００〜１００：０、好ましくは７５：２５よ
り多いのが好ましい。新規分散物の固形分含有量（重
量）３０〜９０% 、好ましくは５５〜７５% であり、そ
の際に１０重量% までの割合で溶剤を含有していてもよ
いが、溶剤を含まないのが特に有利である。
【００４４】新規分散物のエポキシ樹脂（Ａ）は好まし
くは２５０〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは
３００〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基含有量
（３５０〜４０００、好ましくは４００〜３０００のエ
ポキシ当量）を有している。分散樹脂の平均粒度は一般
に１．０μm より大きくなく、０．２〜０．８μm が有
利である。ポリアクリレート（Ｃ−２）の粒度は０．５
μm 以下、好ましくは０．２５μm 以下である。グラフ
トの場合にも新規分散物の粒度は１μm 以下である。
【００４５】これらの分散物の粘度は一般に２００〜３
０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは７５０〜７０００ｍ
Ｐａ．ｓである。新規の変性エポキシ樹脂分散物は、一
方においては、二次分散物のための小さい平均粒度に起
因するその良好な貯蔵安定性にそしてもう一方において
は特に有機溶剤含有量が非常に低いかまたは零でありそ
して特に非常に高い固形分含有量であることに特徴があ
る。公知のエポキシ樹脂分散物またはエポキシ−アクリ
レート分散物に比較して、新規の分散物を用いて得るこ
とのできる被覆物は広範な工業的長所、例えば水に対し
ての非常に低い感度、改善された硬度と同時に非常に良
好な弾性、非常に広範囲の基体への良好〜非常に良好な
接着性および金属材料の塗装で顕著な防食性を示し、か
つ可使時間の延長を達成している。
【００４６】硬化剤および別の硬化性樹脂（II）は分散
物を使用する直前まで添加しないのが有利である。既に
述べた優れた工業的性質、例えば接着性、非常に高い硬
度、防食効果、および耐水性および耐薬品性によって、
新規の分散剤は──適当な硬化剤および添加物との組合
せにて──塗料、中間塗膜、被覆剤、成形材料および非
常に広い用途範囲のための硬化性組成物の製造に適して
いる。例えば、粗面のおよび多孔質の基体を含めた非常
に広範囲の基体、例えば木材、鉱物物質（例えばコンク
リートおよび石）、ガラス、プラスチックス（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン）、複合材料、セラミック
スおよび前処理したまたは前処理してない金属の保護−
および／または装飾塗膜の製造に使用することができ
る。
【００４７】新規の分散物は単層塗膜にも非常に適して
いる。接着性塗膜はそのまま変えなくてもよいしまたは
中間層として──即ち、同じ被覆材料または異なる慣用
の被覆材料で構成されていてもよい別の被覆物のための
基体──として使用することができる。反応性希釈剤
（Ｃ−１）およびモノマー（Ｃ−２）を適切に選択する
場合には、エポキシ−アクリレート分散物から、他の性
質を良好なままで（種々の基体への良好な接着性、非常
に高い硬度、良好な安定性等）、艶消し透明塗料を製造
することも可能である。
【００４８】新規の分散物はその易希釈性およびその優
れた性質のために電着塗装で補助的に使用するのにも適
している。新規の分散物の別の可能な用途には、水希釈
性接着剤の製造がある。要するにこのものは繊維、有機
材料および／または無機材料のバインダーとして使用す
ることもできる。更にこのものはポリマー変性セメント
への添加物としも役立つ。
【００４９】この分散物を塗料としてまたは専ら水性被
覆材料として使用する場合には、基体への塗布は通例の
方法、例えば刷毛塗り、噴霧塗装、浸漬塗装またはロー
ル塗装によって行う。硬化剤を常温硬化のために使用し
ない場合には、被覆物を８０〜２５０℃に加熱すること
によって、完全硬化を行うのに十分な時間、一般に５〜
６０分間、硬化させる。
【００５０】必要とされるあらゆる添加物（III)および
──意図する用途に必要とされる様な──別の硬化剤
を、相応する目的に必要とされ、かつ当業者に知られて
いる様な量で添加する。この場合には固形分含有量およ
び溶剤含有量の選択はユーザーに任される。エポキシ樹
脂（Ａ）、分散剤（Ｂ−１）、分散物（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）およびバインダー（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（I
I）の製造およびその用途を以下の実施例で説明する。
これらの実施例は、全く溶剤を含まない特に有利な系に
関するものである。
【００５１】
【実施例】１．エポキシ樹脂（Ａ） １．１ ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを基
本構成成分とする、エポキシ基含有量２１００〜２３０
０ｍｍｏｌ／ｋｇ（４５０〜４７０ｇ／ｍｏｌの平均エ
ポキシ当量）市販のエポキシ樹脂、例えばＢｅｃｋｏｐ
ｏｘ(R) ＥＰ３０１またはＥｐｏｋｏｔｅ(R) １００１１．２ エポキシ基含有量２７５０〜３１５０ｍｍｏｌ
／ｋｇ〔３２０〜３６０ｇ／ｍｏｌの平均エポキシ当量
（ＥＶ）〕を有するポリプレピレングリコールのジグリ
シジルエーテル１５０g およびビスフェノールＡ２３４
g を１６０℃で、エポキシ基が完全に認められなくなる
まで約０．２g のトリフェニルホスフィンと反応させ、
そしてこのフェノール性中間体を７５０g のビスフェノ
ールＡ−ジグリシジルエーテル〔エポキシ基含有量５４
００ｍｍｏｌ／ｋｇ；エポキシ当量（ＥＶ）＝１８５g
／ｍｏｌ〕と、エポキシ基含有量が２１００〜２３００
ｍｍｏｌ／ｋｇ〔約４６０〜４７０ｇ／ｍｏｌのエポキ
シ当量（ＥＶ）〕になるまで同じ条件で反応させる。
【００５２】Ｉ．３ Ｂｅｃｋｏｐｏｘ(R) ＥＰ３０１
の自己分散性エポキシ樹脂をビスフェノールＡ、そのグ
リシジルエーテル〔エポキシ基含有量５４０５ｍｍｏｌ
／ｋｇ；エポキシ当量（ＥＶ）＝１８５g ／ｍｏｌ〕お
よび溶剤不含分散剤（Ｂ−１）を１６０℃程度の温度で
ドイツ特許出願公開第３，６４３，７５１号明細書に記
載の方法と同様に反応させることによって得る。II．分散剤（Ｂ−１） ４０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭW ）を有する
３０９g の工業用品質のポリエチレングリコールおよ
び、ビスフェノールＡを基本構成成分とし、かつ約５４
６０ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基含有量（１８３ｇ／ｍ
ｏｌの平均エポキシ当量）を有する３４．１g のポリグ
リシジルエーテルを一緒に１００℃に加熱し、そして
０．３５ｍｌの５０% 濃度の四弗化硼素酸水溶液を攪拌
下に添加する。水酸基の数とエポキシ基の数との比は
１：１．２０である。この混合物を更に１３０℃に加熱
しそして、縮合生成物のエポキシ基含有量が約２．９ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ（約３５０，０００g ／ｍｍｏｌのエポキ
シ当量）になるでこの温度を維持する。冷却した後に、
この乳化剤は脆弱でワックス様の安定したコンシステン
シーを示し、エポキシ樹脂Ｉ．３の製造に直接に使用で
きる。
【００５３】２５０g のこの縮合生成物を攪拌下に２５
０g の水に溶解し、約８０℃に静かに加熱する。得られ
る透明の淡黄色の乳化剤溶液は３５００ｍＰａ．ｓの粘
度（ブルックフィールド粘度計で２５℃で測定）および
５０重量% の固形分含有量を有している。III ．分散物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ） 反応性希釈剤、モノマーおよび溶剤の略字： ＨＤＤＧＥ １，６−ヘキサンジオール−ジグリシジ
ルエーテル ＣＧＥ クレシル−グリシジルエーテル ＥＨＧＥ ２−エチルヘキシル−グリシジルエーテ
ル ＭＭＡ メチルメタクリレート ＧｌｙＭＡ グリシジルメタクリレート ＢＤＧ ブチルジグリコール ＢｚＯＨ ベンジルアルコール ＴＢＰＧＥ 第三ブチル−グリシジルエーテル ＡＧＥ Ｃ13〜Ｃ15−アルキル−グリシジルエー
テル ＭＡＡ メタクリル酸 ＢｕＡ ｎ−ブチルアクリレート ＴＸ テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ） ＰＭ メトキシプロパノールエポキシ樹脂分散物のための一般的処方： ４２３g のエ
ポキシ樹脂（Ａ）を溶融し、１００℃で反応性希釈剤
（Ｃ−１）と均質化し、そして９０℃で場合によって８
１g の分散剤（Ｂ）を添加する（樹脂Ｉ．１およびＩ．
２）。５０〜９０g の水を混入するために、８０℃で迅
速に攪拌し、この混合物を相転移が生じるまで攪拌し、
そして約１７０g の水を少量ずつ分けて添加する。その
際に温度は最終的に６０℃となる。この反応混合物を少
量の水で調整して約２５００ｍＰａ．ｓに調整する。
【００５４】エポキシ−ポリアクリレート分散物の一般
的処方：４２３g のエポキシ樹脂（Ａ）を溶融し、１０
０℃で反応性希釈剤（Ｃ−１）とモノマー（Ｃ−２）と
より成る希釈剤（Ｃ）と均質化し、そして９０℃で８１
g の分散剤（Ｂ）を添加する。５０〜９０g の水を混入
するために、８０℃で迅速に攪拌し、この混合物を相転
移が生じるまで攪拌し、そして約１７０g の水を少量ず
つ分けて添加する。その際に温度は最終的に６０℃とな
る。１重量% の割合〔モノマー（Ｃ−２）の重量を基準
とする〕の第三ブチル−ヒドロペルオキシドを添加し、
混合物を６０℃に維持しながら３０分の間に均質化す
る。この温度を維持し、０．０５ｍｌのＦｅＳＯ4 ５水
和物溶液（２% 水溶液）を添加し、そして約４５g の水
にアスコルビン酸を溶解した溶液（モノマー１．５重量
% ）を１．５時間にわたって計量供給し、その過程で僅
かな発熱反応が観察される。この混合物を６０℃で１．
５時間、後反応させた後に、僅かの水で約２５００ｍＰ
ａ．ｓの粘度に調整する。
【００５５】 略字： ＮＶＣ：非揮発性成分含有量＝固形分含有量（１g 、１時間、１２５℃） ＥＧＣ：エポキシ基含有量 ＥＶ ：エポキシ当量 ＰＳ ：粒度（光相関分光分析法（photon correlation spectroscopy)、単一 分布）IV．新規の塗料の製造 ５０g の分散物を、水で希釈して４０% 濃度としたヨー
ロッパ特許出願公開第０，０００，６０５号明細書（実
施例５ｃ）の硬化剤（活性水素原子の含有量：３１２５
ｍｍｏｌ／ｋｇ、即ち“Ｈ−活性当量”３２０ｇ／ｍｏ
ｌ）と１：１の化学量論量比で混合し、この混合物を脱
脂処理済みガラス板の上に透明塗料として塗布する（約
２００μm のウエット塗膜厚）。乾燥を室温で実施す
る。
【００５６】Ｖ．性能特性 試験条件の説明： １．粘着乾燥（Dust-dry) ：塗膜上にばら蒔いたガラス
ビーズが、十分に硬化後にもはやブラシで除くことがで
きない。 ２．タックフリー：上記ガラスビーズが、十分に硬化後
にブラシで除くことができる。
【００５７】３．可使時間（ポットライフ）：バインダ
ーと分散物とを混合した後に、２００μm のウエット塗
膜厚の塗膜を３０分毎に塗布する。十分に硬化した後の
塗膜に濁りが発生した時点が可使時間の最後を示してお
り、試験結果として記録する。 ４．硬度：ＤＩＮ ５３１５７に従うケーニッヒの振か
ん硬度 ５．室温で２４時間保存した後の耐水性：ガラス板に塗
布した２００μm のウエット塗膜厚の塗膜を２４時間、
室温で水中に保存した後に試験する。評点は以下の通り
である： ０＝非常に良好〜５＝悪い ６．ＭＦＴ曲線：反応期間にわたってのＭＦＴ（最低造
膜温度）の変化をＣｏｅｓｆｅｌｄ（ＭＦＴ−“Ｄ”）
試験台の上で測定する。造膜時のエラー（ＭＦＴより低
い乾燥温度）は塗膜のひび割れ、濁りおよびかぶりに認
められる。完全な塗膜が未だ形成されるぎりぎりの温度
がＭＦＴである。この様にしてＭＦＴ／反応時間−ファ
ンクション(function)を２０℃の反応温度について得
た。
【００５８】 ＊評価： ０＝良好 〜 ５＝悪い ＊評価： ０＝良好 〜 ５＝悪い 反応性希釈剤を含む系の可使時間が著しく延びているこ
とが非常に明瞭に実証されている。かゝる系の塗膜は標
準系（Ｖ．１およびＶ．３）のそれに匹敵する性質を有
しているが、比較例Ｖ．２はテキサノールによって可使
時間を過度に延長された点以外は、標準系より悪い。総
括して、新規の塗膜は標準のＶ．１およびＶ．３よりも
極端に柔らかくはない。ブチルジグリコール＋テキサノ
ール（Ｖ．２）の組合せは、ＭＦＴの著しい低下をもた
らすが、硬化の過程でＭＦＴが鋭角的に上昇するので
（架橋と蒸発が平行して生じる）、期待される可使時間
の延長が得られない。
【００５９】Ｖ．３は、存在する凝集剤が十分な効果の
ないメトキシプロパノールであるので、不十分な低い可
使時間を有している。 ＊評価： ０＝良好 〜 ５＝悪い 比較の系は実用的でない短い可使時間を示し、Ｖ．４は
更に水に敏感な塗膜をもたらすが、反応性希釈剤によっ
て達成される有益な効果もここでは認められる。標準系
の高い塗膜硬度だけは達成できない。
【００６０】反応性希釈剤の添加の時点および方法：分
散物III.５を、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテ
ルをＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ３８４ｗに後から添加し
た場合について、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３８４ｗと比
較する。 ＊評価： ０＝良好 〜 ５＝悪い III.5-１： ＨＤＤＧＥをディソルバーにおいてテフロン−ディスクにて５分 間分散させることにより混入する。
【００６１】 III.5-２： ＨＤＤＧＥを、スパチュラを用いるて５分間攪拌することにより 混入する。 反応性希釈剤をベース樹脂の分散処理より前に添加した
場合に、可使時間がはっきり延びた以外は、分散物の間
に大きな違いがないことがここで実証されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルミン・プフアイル ドイツ連邦共和国、86916 カウフエリン グ、アーホルンリング、49

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の成分を含む溶剤低含有量水性塗
    料： （Ｉ）（Ａ）下記重量割合の （Ａ−１）５０〜９５% の、１分子当たり少なくとも２
    つのエポキシ基を有する１種類以上のエポキシ化合物、 （Ａ−２）５〜５０% の芳香族ポリオールより成る縮合
    生成物であるエポキシ樹脂、 （Ｂ）（Ｂ−１） （Ｂ−１１）２００〜２０，０００g ／ｍｏｌの重量平
    均分子量（Ｍw ）を有する脂肪族ポリオールと（Ｂ−１
    ２）１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を持つエ
    ポキシ化合物より成る縮合生成物を含む分散剤、 （Ｃ）（Ｃ−１）低分子量の液状エポキシ官能性化合物
    を含有する希釈剤および （Ｄ）水より成る変性エポキシ樹脂分散物； （II）室温でまたは高温（強制乾燥）で硬化させるのに
    適する変性エポキシ樹脂（Ｉ）のための水性硬化剤；た
    だし、成分（Ｉ）と（II）は（Ｉ）中の反応し得るエポ
    キシ基の数と（II）中のアミン水素原子の数との比が
    １：０．７５〜１：２．０となる様な重量比で使用され
    ている。
  2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）が下記重量割合で
    （Ａ−１）５５〜８５% の、１分子当たり少なくとも２
    つのエポキシ基および３００〜１２，０００ｍｍｏｌ／
    ｋｇのエポキシ基含有量を有する１種類以上のエポキシ
    化合物、（Ａ−２）１５〜４５% の芳香族ポリオールを
    含有する縮合生成物である請求項１に記載の溶剤低含有
    量水性塗料。
  3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）を製造するために追
    加的原料として下記重量割合で（Ａ−３）１〜２５%
    の、少なくとも２つのエポキシド反応性基を持つ変性用
    化合物を使用する請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗
    料。
  4. 【請求項４】 分散剤（Ｂ１）を製造するための原料に
    おいて、（Ｂ−１１）中のＯＨ基の数と（Ｂ−１２）中
    のエポキシ基の数との比が１：０．５〜１：３．５であ
    りそしてこの縮合生成物（Ｂ１）のエポキシ基含有量が
    ２．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項１に記載の
    溶剤低含有量水性塗料。
  5. 【請求項５】 分散剤（Ｂ）が非イオン系界面活性剤を
    追加的に含有している請求項１に記載の溶剤低含有量水
    性塗料。
  6. 【請求項６】 希釈剤（Ｃ）が遊離基重合性の──さも
    なければ不活性の──オレフィン性不飽和化合物（Ｃ−
    ２）も追加的に含有している請求項１に記載の溶剤低含
    有量水性塗料。
  7. 【請求項７】 分散物が１０% までの重量割合で溶剤を
    含有する請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  8. 【請求項８】 （Ａ−１）および（Ｂ−１２）のエポキ
    シ化合物は、３００〜１２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇのエ
    ポキシ基含有量を有する、多価アルコール、フェノール
    類、水素化フェノール類およびノボラックのポリグリシ
    ジルエーテル、および炭素原子数２〜４０の脂肪族−、
    脂環式−および芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジル
    エステルより成る群から互いに無関係に選択されている
    請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  9. 【請求項９】 （Ａ−１）および（Ｂ−１２）のエポキ
    シ基含有量は互いに無関係に、いずれの場合にも５００
    〜１１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項８に記載の
    溶剤低含有量水性塗料。
  10. 【請求項１０】 （Ａ−１）および（Ｂ−１２）のエポ
    キシ基含有量は互いに無関係に、いずれの場合にも２８
    ００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項８に記
    載の溶剤低含有量水性塗料。
  11. 【請求項１１】 芳香族ポリオール（Ａ−２）が二価お
    よび多価の単環−および多環フェノール、それらのハロ
    ゲン化生成物およびノボラックより成る群から選択され
    ている請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  12. 【請求項１２】 使用される変性用化合物（Ａ−３）が
    芳香族ポリオールと異なる物質であり、かつエポキシ基
    に対して反応性である少なくとも二官能性の基を有する
    物質である請求項３に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  13. 【請求項１３】 変性用化合物（Ａ−３）が脂肪族ポリ
    アミン類、ポリオキシアルキレン−モノ−および−ジア
    ミン、炭素原子数２〜６０の脂肪族−および芳香族ポリ
    カルボン酸および脂肪族ポリオールより成る群から選択
    される請求項３に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  14. 【請求項１４】 化合物（Ｂ−１）が６００〜１２，０
    ００g ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリオキシア
    ルキレン−ポリグリコールより成る群から選択される請
    求項１に記載の溶剤低含有量水性塗料。
  15. 【請求項１５】 化合物（Ｃ−１）がグリシジルアルコ
    ールと一価−および多価フェノール、アルキル置換フェ
    ノールおよび一価および多価の直鎖状または枝分かれし
    た脂肪族アルコールとの低分子量エーテルおよび炭素原
    子数２〜４０の枝分かれしたまたは直鎖状の脂肪族カル
    ボン酸のエステルより成る群から選択される請求項１に
    記載の溶剤低含有量水性塗料。
  16. 【請求項１６】 成分（Ｃ−２）がα，β−オレフィン
    性不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜１８の脂肪族アル
    コールとのエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルエス
    テルおよびビニルハロゲン化物、α，β−オレフィン性
    不飽和カルボン酸およびそれのアミド類およびニトリル
    類より成る群から選択される請求項６に記載の溶剤低含
    有量水性塗料。
  17. 【請求項１７】 硬化剤（II）がポリアミン類、マンニ
    ッヒ塩基、遊離アミノ基を持つエポキシ−アミン付加
    物、ポリアミドアミン類および潜在的硬化剤より成る群
    から選択される請求項１に記載の溶剤低含有量水性塗
    料。
  18. 【請求項１８】 潜在的硬化剤が尿素、ジシアンジアミ
    ド、（置換）イミダゾール、（置換）イミダゾーリン、
    グアニジン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン
    より成る群から選択される請求項１７に記載の溶剤低含
    有量水性塗料。
  19. 【請求項１９】 変性エポキシ樹脂水性分散物（Ｉ）を
    製造する方法において、先ず最初に成分（Ａ−１）、
    （Ａ−２）および場合によっては（Ａ−３）を高温にお
    いて縮合触媒の存在下に縮合させてエポキシ樹脂（Ａ）
    を製造し、次いで希釈剤（Ｃ）の少なくとも一部を比較
    的に低い温度で添加しそして場合によってはモノマー
    （Ｃ−２）をエポキシ樹脂（Ａ）と部分的に反応させ、
    次に分散剤（Ｂ）を均質化によって混入しそして水
    （Ｄ）を少量ずつ分けて添加して水性分散物を得、その
    後でモノマー（Ｃ−２）を適当な開始剤系によっておよ
    び場合によっては残りの希釈剤（Ｃ）の添加下に適当な
    温度のもとでポリマー分散物に完全に転化することを特
    徴とする、上記方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１９の方法で製造される溶剤低
    含有量水性塗料。
  21. 【請求項２１】 請求項１に記載の塗料を用いて製造さ
    れた塗膜。
  22. 【請求項２２】 請求項１に記載の水性分散物を含む艶
    消し透明塗料。
  23. 【請求項２３】 請求項１に記載の水性分散物を含む水
    希釈性接着剤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002520462A (ja) * 1998-07-17 2002-07-09 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ エポキシ樹脂の水性分散液およびその製造方法
JP2005008733A (ja) * 2003-06-18 2005-01-13 Unitika Ltd ポリ乳酸樹脂水性分散体およびその製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0933384A1 (en) * 1998-01-28 1999-08-04 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Process for preparing epoxy-acrylic hybrid emulsions
US6331583B1 (en) * 2000-04-04 2001-12-18 Air Products And Chemicals, Inc. Acid catalyzed polymerization of aqueous epoxy resin emulsions and uses thereof
AU2002221972A1 (en) * 2000-12-07 2002-06-18 Francisco Herraiz Martinez Formulations and method for coloring natural and/or artificial stones and resulting colored stones
ES2178580B1 (es) * 2000-12-07 2004-02-16 Herraiz Martinez Juan Jose Formulacion y metodo para colorear piedras naturales y/o artificiales, y piedras coloreadas asi obtenidas.
US6800717B2 (en) 2001-05-23 2004-10-05 Air Products And Chemicals, Inc. Acid catalyzed copolymerization of water and epoxy resin and uses thereof
US6989411B2 (en) 2001-11-14 2006-01-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Epoxy dispersions for use in coatings
MXPA04008640A (es) * 2002-03-08 2004-12-06 Valspar Sourcing Inc Revestimientos que tienen un contenido bajo de compuesto organico volatil.
EP1485437B1 (en) * 2002-03-08 2006-05-31 Valspar Sourcing, Inc. Polymerization of a reactive diluent in the presence of an epoxy-amine material, and coating compositions prepared thereby
DE60321805D1 (de) 2002-07-15 2008-08-07 Henkel Ag & Co Kgaa Selbstabscheidende mit ungesättigtem monomer modifizierte epoxy dispersion
US7388044B2 (en) 2002-07-15 2008-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
DE10352673A1 (de) * 2003-11-11 2005-06-16 Weiss Chemie + Technik Gmbh & Co. Kg Einkomponentige Klebedichtmasse auf Basis einer wässrigen Polyacrylat-Dispersion sowie deren Verwendung
ES2282035B1 (es) * 2006-03-06 2008-09-16 Aidico, Asociacion De Industrias De La Construccion Adhesivos epoxi y de poliester insaturado en emulsion acuosa para la consolidacion de piedras naturales.
EP2325221A1 (en) 2009-11-24 2011-05-25 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous epoxy resin dispersions
KR20130061132A (ko) 2010-04-16 2013-06-10 발스파 소싱 인코포레이티드 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
BR122015001646B1 (pt) 2011-02-07 2021-06-15 Swimc Llc Composição de revestimento, artigo, e, método
WO2014025411A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Container coating system
CN104540907B (zh) 2012-08-09 2018-04-10 Swimc有限公司 用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法
KR102429146B1 (ko) 2014-04-14 2022-08-04 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 및 기타 물품용 조성물의 제조방법 및 상기 조성물의 사용 방법
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
CN113817308A (zh) * 2021-08-30 2021-12-21 无锡洪汇新材料科技股份有限公司 一种多羟基水分散体及其制备方法
CN113736040B (zh) * 2021-10-20 2023-08-18 苏州艾迪亨斯新材料科技有限公司 丙烯酸改性环氧树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH603713A5 (ja) * 1972-07-25 1978-08-31 Hoechst Ag
US4197389A (en) * 1977-07-18 1980-04-08 Hoechst Aktiengesellschaft Hardening agent for aqueous epoxy resin compositions
US4315044A (en) * 1980-11-05 1982-02-09 Celanese Corporation Stable aqueous epoxy dispersions
US4399242A (en) * 1982-03-08 1983-08-16 Celanese Corporation Aqueous epoxy-urethane dispersions
US4446256A (en) * 1982-07-30 1984-05-01 Celanese Corporation Epoxide resin aqueous dispersant comprising the reaction product of diisocyanate, diol and polyether glycol monoether
US4421906A (en) * 1982-10-15 1983-12-20 Texaco Inc. Water-based epoxy resin coating composition
US4423201A (en) * 1982-10-29 1983-12-27 Celanese Corporation Co-reactive urethane surfactants and stable aqueous epoxy dispersions
US4608406A (en) * 1985-04-18 1986-08-26 Celanese Corporation Stable aqueous epoxy resin dispersions
DE3643751A1 (de) * 1986-12-20 1988-06-23 Hoechst Ag Stabile waessrige epoxidharz-dispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
GB9000564D0 (en) * 1990-01-10 1990-03-14 Dow Rheinmuenster Modified polyoxyethlene epoxy resin amphiphiles and stable aqueous epoxy dispersions thereof
EP0497404A1 (en) * 1991-01-25 1992-08-05 Dsm N.V. Internal emulsifier system based on alkylene oxide units
DE4128487A1 (de) * 1991-08-28 1993-03-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen epoxidharz-dispersionen
DE4136943A1 (de) * 1991-11-11 1993-05-13 Schering Ag Modifizierte polyalkoxyepoxidharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4327493A1 (de) * 1993-08-16 1995-02-23 Hoechst Ag Wäßrige, modifizierte Epoxidharz-Dispersionen
DE4405148C1 (de) * 1994-02-18 1995-05-11 Herberts Gmbh Wäßrige einkomponentige Überzugsmittel und deren Verwendung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002520462A (ja) * 1998-07-17 2002-07-09 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ エポキシ樹脂の水性分散液およびその製造方法
JP2005008733A (ja) * 2003-06-18 2005-01-13 Unitika Ltd ポリ乳酸樹脂水性分散体およびその製造方法
JP4694110B2 (ja) * 2003-06-18 2011-06-08 ユニチカ株式会社 ポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU6589596A (en) 1997-04-10
DE59609916D1 (de) 2003-01-09
EP0770635B1 (de) 2002-11-27
EP0770635A2 (de) 1997-05-02
US5925694A (en) 1999-07-20
EP0770635A3 (de) 1997-05-07
DE19536381A1 (de) 1997-04-03
ATE228538T1 (de) 2002-12-15
CA2186424A1 (en) 1997-03-30

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