JPH09104823A - Water-in-oil type microemulsion of water-soluble vinyl polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a water-in-oil type microemulsion having excellent stability with passing of time, stability to freezing and excellent in fluidity, readily handleable and useful as a waste water treating agent, etc., by using a water-soluble vinyl polymer, water, a hydrocarbon liquid, a surfactant and a specific compound as essential components. SOLUTION: This water-in-oil type microemulsion is composed of (A) a water-soluble vinyl polymer, (B) water, (C) a hydrocarbon liquid, (D) a surfactant and (E) a water-soluble liquid polyoxy compound of formula I (R<1> and R<2> are each H or a 1-4C alkyl; (m) is 1-12) and/or formula II (R<3> and R<4> are each H or a 1-4C alkyl; (n) is 1-6) as essential components. Particle diameter of the microemulsion is <=700μm and weights of the components A to E respectively satisfies 0.37<= component A/(components A+B)}<=0.63; 0.20<= component C/(components A+B)}<=0.43; 0.11<= (components D+E)/component C}<=0.33 (in weight ratio).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は廃水処理剤、抄紙用
薬剤、増粘剤、ドリリングマッド添加剤などとして有用
な水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルション
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-in-oil type microemulsion of a water-soluble vinyl polymer which is useful as a wastewater treatment agent, a papermaking agent, a thickener, a drilling mud additive and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、水溶性ビニル重合体の油中水型エ
マルションとしては、例えば下記〜が知られてい
る。 水溶性ビニル重合体、水、イソパラフィン等の脂肪族
炭化水素液体および乳化剤を含み透過率、粘度が特定範
囲にある油中水型エマルション（特開昭５４−１５４４
３７号公報、特開昭５４−１０２３８８号公報など）。 水溶性ビニル重合体、水溶性の油中水型乳化剤、ケロ
セン等の炭化水素系液体および水相を含み、水相がエマ
ルション全体の２５〜７０重量％好ましくは３４〜３５
重量％を占める油中水型エマルション（特開昭６０−１
２７３０２号公報）。 乳化剤としてポリアルケニル無水こはく酸誘導体を使
用したポリアクリルアミド系高分子の油中水型エマルシ
ョン（特開昭６３−６９５３１号公報）。 重合途中に特開昭５４−１５４４３７号公報記載のア
ミン類を添加することによって得られるポリアクリルア
ミド系高分子の油中水型エマルション（特開昭５７−６
５７０６号公報）。 イソパラフィン等の炭化水素液体を使用し乳化剤の使
用量を特定した水溶性共重合体の油中水型エマルション
（特開昭６１−１２７０６号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, the following water-in-oil emulsions of water-soluble vinyl polymers are known. A water-in-oil emulsion containing a water-soluble vinyl polymer, water, an aliphatic hydrocarbon liquid such as isoparaffin, and an emulsifier, and having a transmittance and a viscosity within specific ranges (Japanese Patent Laid-Open No. 54-1544).
37, JP-A-54-102388, etc.). It contains a water-soluble vinyl polymer, a water-soluble water-in-oil emulsifier, a hydrocarbon liquid such as kerosene, and an aqueous phase, and the aqueous phase is 25 to 70% by weight of the whole emulsion, preferably 34 to 35.
Water-in-oil emulsion accounting for weight% (JP-A-60-1
27302 publication). A water-in-oil emulsion of a polyacrylamide polymer using a polyalkenyl succinic anhydride derivative as an emulsifier (JP-A-63-69531). A water-in-oil emulsion of a polyacrylamide polymer obtained by adding amines described in JP-A-54-154437 during polymerization (JP-A-57-6).
5706). A water-in-oil emulsion of a water-soluble copolymer in which a hydrocarbon liquid such as isoparaffin is used and the amount of an emulsifier used is specified (JP-A-61-2706).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の水溶性ビニル重合体の油中水型エマルションは、
経日的に粘度が変化したり、甚だしくは相分離が起こる
という欠点があった。However, these conventional water-in-oil emulsions of water-soluble vinyl polymers have the following problems.
There are drawbacks such that the viscosity changes with time and serious phase separation occurs.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題を解決した油中水型エマルションを得るべく鋭意検討
した結果、本発明に達した。すなわち本発明は、水溶性
ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体（ｃ）、
界面活性剤（ｄ）、および下記一般式（１） Ｒ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）m−ＯＲ² （１） ［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜１２の整数を表
す。］および／または下記一般式（２） ［式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表
す。］で示される水溶性液状ポリオキシ化合物（ｅ）を
必須成分として含む水溶性ビニル重合体の油中水型マイ
クロエマルションであって、マイクロエマルション粒子
の粒径が７００ｍμ以下であり、かつ（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）各成分の重量関係が下式１
〜３を満足することを特徴とする油中水型マイクロエマ
ルションである。 式１： ０．３７≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．６３ 式２： ０．２０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．４３ 式３： ０．１１≦［（ｄ）＋（ｅ）］／（ｃ）（重量比）≦０．３３The present inventors have accomplished the present invention as a result of extensive studies to obtain a water-in-oil emulsion that solves the above problems. That is, the present invention provides a water-soluble vinyl polymer (a), water (b), a hydrocarbon liquid (c),
Surfactant (d), and the following general formula (1) R ^1- (OCH ₂ CH ₂ ) m-OR ² (1) [wherein R ¹ and R ² are each independently hydrogen or a carbon number of 1 to 4]. Represents an alkyl group, and m represents an integer of 1 to 12. ] And / or the following general formula (2) [In the formula, R ³ and R ⁴ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6. ] A water-in-oil type water-in-oil microemulsion of a water-soluble vinyl polymer containing the water-soluble liquid polyoxy compound (e) represented by: (B),
The weight relationship between the components (c), (d) and (e) is expressed by the following formula 1
It is a water-in-oil type microemulsion which is characterized by satisfying 3 to 3. Formula 1: 0.37 ≦ (a) / [(a) + (b)] (weight ratio) ≦ 0.63 Formula 2: 0.20 ≦ (c) / [(a) + (b)] (weight Ratio) ≦ 0.43 Formula 3: 0.11 ≦ [(d) + (e)] / (c) (weight ratio) ≦ 0.33

【０００５】本発明において、水溶性ビニル重合体
（ａ）を構成する水溶性ビニル単量体（ａ’）として
は、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性の水溶性
ビニル単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体
が挙げられる。このうち、ノニオン性ビニル単量体とし
ては、アクリルアミド、メタアクリルアミドなどが挙げ
られる。In the present invention, the water-soluble vinyl monomer (a ') constituting the water-soluble vinyl polymer (a) is selected from the group consisting of nonionic, anionic and cationic water-soluble vinyl monomers. One or more selected monomers may be mentioned. Among these, examples of the nonionic vinyl monomer include acrylamide and methacrylamide.

【０００６】アニオン性ビニル単量体としては、カルボ
ン酸（塩）基含有アニオン性ビニル単量体、スルホン酸
（塩）基含有アニオン性ビニル単量体などが挙げられ
る。カルボン酸（塩）基含有アニオン性ビニル単量体の
具体例としては、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノ
カルボン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸およ
びそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩など）などが挙げられる。スルホン酸（塩）基含有
アニオン性ビニル単量体の例としては、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびこれらの塩（アルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）などが挙げられ
る。Examples of the anionic vinyl monomer include a carboxylic acid (salt) group-containing anionic vinyl monomer and a sulfonic acid (salt) group-containing anionic vinyl monomer. Specific examples of the carboxylic acid (salt) group-containing anionic vinyl monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, and salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts). Salt, amine salt, etc.) and the like. Examples of the sulfonic acid (salt) group-containing anionic vinyl monomer include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and salts thereof (alkali metal salt, ammonium salt, amine salt). Etc.) and the like.

【０００７】カチオン性ビニル単量体の例としては下記
［１］〜［４］のものが挙げられる。 ［１］下記一般式（３）で示されるカチオン性（メタ）
アクリル系ビニル単量体 （式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃；Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立
に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒド
ロキシアルキル基；Ｒ⁴はＨ、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基またはベンジ
ル基；Ａは酸素原子またはＮＨ；Ｂは炭素数１〜４のア
ルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン
基；Ｘはアニオンである。）Examples of the cationic vinyl monomer include the following [1] to [4]. [1] Cationic (meta) represented by the following general formula (3)
Acrylic vinyl monomer (In the formula, R ¹ is H or CH ₃ ; R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms; R ⁴ is H and 1 to 4 carbon atoms. Alkyl group, C2-C4 hydroxyalkyl group or benzyl group; A is an oxygen atom or NH; B is a C1-C4 alkylene group or C2-C4 hydroxyalkylene group; X is an anion. .)

【０００８】上記一般式（３）で示されるカチオン性
（メタ）アクリル系ビニル単量体の具体例としては、第
４級窒素含有（メタ）アクリレート［２−（メタ）アク
リロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルア
ンモニウムメトサルフェートなどの（メタ）アクリロイ
ロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩］、第３級
窒素含有（メタ）アクリレートの塩［２−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートの硫酸塩、２−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩などのジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩］、第
４級窒素含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）ア
クリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムサルフ
ェートなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリ
アルキルアンモニウム塩］、第３級窒素含有（メタ）ア
クリルアミドの塩［２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミドの塩酸塩および２−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドの酢酸塩などのジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩］などが挙げ
られる。Specific examples of the cationic (meth) acrylic vinyl monomer represented by the above general formula (3) include quaternary nitrogen-containing (meth) acrylate [2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium. (Meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as chloride and 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate], salts of tertiary nitrogen-containing (meth) acrylates [2-dimethylaminoethyl (meth)] Sulfate of acrylate, salt of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as hydrochloride of 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate], quaternary nitrogen-containing (meth) acrylamide [2- (meth) acryloylaminoethyltrimethylammonium sulfate] Such as (meta) Acryloyl aminoalkyl trialkylammonium salt, a tertiary nitrogen-containing (meth) salts of acrylamide [2-dimethylaminoethyl (meth)
And a dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide salt such as acrylamide hydrochloride and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide acetate.

【０００９】［２］カチオン性ビニルベンジル系単量体 ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドな
ど。 ［３］カチオン性ジアルキルジアリル系ビニル単量体 ジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどのジアル
キルジアリルアンモニウム塩。 ［４］その他のカチオン性ビニル単量体 ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルジメチル
アミノアセテート塩酸塩など。[2] Cationic vinylbenzyl monomer Vinylbenzyltrimethylammonium chloride and the like. [3] Cationic Dialkyldiallyl Vinyl Monomer Dialkyldiallylammonium salt such as dimethyldiallylammonium chloride. [4] Other cationic vinyl monomers Vinyl imidazoline, vinyl pyridine, vinyl dimethylaminoacetate hydrochloride and the like.

【００１０】該水溶性ビニル重合体（ａ）の具体例とし
ては、下記〜が挙げられる。 ノニオン性水溶性ビニル重合体：ポリ（メタ）アクリ
ルアミドなど。 アニオン性水溶性ビニル重合体：（メタ）アクリルア
ミド／（メタ）アクリル酸ソーダ共重合物、（メタ）ア
クリルアミド／（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−
ジメチルエタンスルホン酸ソーダ／（メタ）アクリル酸
ソーダ共重合物など。 カチオン性水溶性ビニル重合体：（メタ）アクリルア
ミド／（メタ）アクロイロキシトリメチルアンモニウム
クロライド共重合物、（メタ）アクリルアミド／ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩共重合物、
（メタ）アクリルアミド／ビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド共重合物など。 両性水溶性ビニル重合体：（メタ）アクリルアミド／
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物、（メ
タ）アクリルアミド／イタコン酸／ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート硫酸塩共重合物など。Specific examples of the water-soluble vinyl polymer (a) include the following. Nonionic water-soluble vinyl polymer: poly (meth) acrylamide, etc. Anionic water-soluble vinyl polymer: (meth) acrylamide / (meth) sodium acrylate copolymer, (meth) acrylamide / (meth) acryloylamino-2,2-
Sodium dimethyl ethane sulfonate / (meth) acrylic acid sodium copolymer etc. Cationic water-soluble vinyl polymer: (meth) acrylamide / (meth) acryloyloxytrimethylammonium chloride copolymer, (meth) acrylamide / dimethylaminoethyl (meth) acrylate sulfate copolymer,
(Meth) acrylamide / vinylbenzyltrimethylammonium chloride copolymer etc. Amphoteric water-soluble vinyl polymer: (meth) acrylamide /
(Meth) acrylic acid / (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer, (meth) acrylamide / itaconic acid / dimethylaminoethyl (meth) acrylate sulfate copolymer, and the like.

【００１１】水溶性ビニル単量体（ａ’）として上記に
例示したもののうち好ましいものは、より安定性のすぐ
れたエマルションが得られるという点と工業的観点とを
考慮すると、アクリルアミド、アクリル酸およびその
塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸およびその塩、アクリルアミド、（メタ）アクロイロ
キシトリメチルアンモニウムクロライド、およびこれら
の２種以上の併用である。Among the above-exemplified water-soluble vinyl monomers (a '), preferred ones are acrylamide, acrylic acid and acrylic acid, in view of the fact that an emulsion having more excellent stability can be obtained and from an industrial viewpoint. These salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts, acrylamide, (meth) acryloyloxytrimethylammonium chloride, and a combination of two or more of these.

【００１２】該水溶性ビニル重合体（ａ）を構成する単
量体として、必要により上記に例示した水溶性ビニル単
量体（ａ’）とともに、これらと共重合可能な水不溶性
ビニル単量体［スチレン、酢酸ビニル、ブチル（メタ）
アクリレート、アクリロニトリルなど］の１種以上を、
生成ビニル重合体が水溶性を保持する範囲内の量（通
常、全ビニル単量体中の３０重量％以下、好ましくは１
５重量％以下）用いてもよい。As a monomer constituting the water-soluble vinyl polymer (a), if necessary, together with the water-soluble vinyl monomer (a ') exemplified above, a water-insoluble vinyl monomer copolymerizable therewith [Styrene, vinyl acetate, butyl (meth)
Acrylate, acrylonitrile, etc.],
An amount within the range in which the produced vinyl polymer retains water solubility (usually 30% by weight or less based on the total vinyl monomers, preferably 1
5 wt% or less) may be used.

【００１３】該水溶性ビニル重合体（ａ）の分子量はと
くに限定はないが、通常は固有粘度で３〜３０ｄｌ／
ｇ、好ましくは５〜２５ｄｌ／ｇである。固有粘度が３
ｄｌ／ｇ未満または３０ｄｌ／ｇ超の場合は、得られる
エマルションの実用性が不十分になる場合がある。な
お、固有粘度は、１Ｎ硝酸ソーダ中で３０℃で測定した
値である。The molecular weight of the water-soluble vinyl polymer (a) is not particularly limited, but usually the intrinsic viscosity is 3 to 30 dl /
g, preferably 5 to 25 dl / g. Intrinsic viscosity is 3
If it is less than dl / g or more than 30 dl / g, the practicability of the obtained emulsion may be insufficient. The intrinsic viscosity is a value measured in 1N sodium nitrate at 30 ° C.

【００１４】本発明の油中水型マイクロエマルションに
おける水（ｂ）は、蒸留水またはイオン交換水が好まし
いが、水質によっては水道水等でもかまわない。The water (b) in the water-in-oil type microemulsion of the present invention is preferably distilled water or ion-exchanged water, but tap water or the like may be used depending on the water quality.

【００１５】炭化水素液体（ｃ）は、初留点が通常１５
０℃以上、好ましくは２００℃以上である。初留点が１
５０℃未満ではエマルション分離が起こり経時安定性が
悪くなる。該（ｃ）は主に石油精製の副産物として得ら
れる。したがって石油精製工程でこの条件を満たす炭化
水素液体を抜きだすか、または複数の炭化水素液体を配
合すればよい。The initial boiling point of the hydrocarbon liquid (c) is usually 15
The temperature is 0 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher. Initial boiling point is 1
If it is less than 50 ° C, emulsion separation occurs and the stability over time deteriorates. The (c) is mainly obtained as a by-product of petroleum refining. Therefore, in the oil refining process, a hydrocarbon liquid satisfying this condition may be extracted or a plurality of hydrocarbon liquids may be mixed.

【００１６】本発明における界面活性剤（ｄ）として
は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられ、
これらは各々単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。非イオン性界面活性剤の具体例としては、
ステアリン酸ソルビタンジエステル、オレイン酸ソルビ
タンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル；ラウリル
アルコールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
（プロピレン）ブタノールエーテルなどのポリオキシエ
チレアルキレンアルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキ
シエチルラウリルアミドなどの高級脂肪酸アルカノール
アミドなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは
高級脂肪酸アルカノールアミドである。Examples of the surfactant (d) in the present invention include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant.
These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the nonionic surfactant include:
Higher fatty acid esters such as sorbitan diester stearate and sorbitan monoester oleate; polyoxyethylene alkylene alkyl ethers such as lauryl alcohol polyoxyethylene ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene (propylene) butanol ether; N, N And higher fatty acid alkanolamides such as dihydroxyethyllaurylamide. Of these, preferred are higher fatty acid alkanolamides.

【００１７】アニオン性界面活性剤の具体例としては、
オレイン酸石ケンなどの金属石鹸、ジオクチルスルホコ
ハク酸ソーダ、石油スルホネートなどのスルホン系アニ
オン界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性
剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩などが挙げ
られる。両性界面活性剤の具体例としては、ステアリル
ジメチルベタインなどが挙げられる。以上界面活性剤
（ｄ）として例示したものは、前記モノマー（ａ’）の
乳化重合時に加えてもよく、重合後に加えてもよい。Specific examples of the anionic surfactant include:
Examples thereof include metal soaps such as oleic acid soap, sodium dioctylsulfosuccinate, and sulfone-based anionic surfactants such as petroleum sulfonate. Specific examples of the cationic surfactant include laurylamine hydrochloride and the like. Specific examples of the amphoteric surfactant include stearyl dimethyl betaine. Those exemplified above as the surfactant (d) may be added during the emulsion polymerization of the monomer (a ′) or after the polymerization.

【００１８】本発明における水溶性液状ポリオキシ化合
物（ｅ）は、以下の一般式（１）または一般式（２）で
表される化合物である。 Ｒ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_mＯＲ² （１） ［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜１２の整数を表
す。］ ［式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表
す。］ 上記一般式（１）におけるｍは、通常１〜１２、好まし
くはｍが２〜９、より好ましくは３〜７である。ｍが７
を越えるとエマルションの安定性向上効果が低下する。
該一般式（１）で示される化合物の具体例としてはエチ
レングリコール、平均分子量１００〜４００のポリオキ
シエチレングリコール、該ポリオキシエチレングリコー
ルの水酸基の片方もしくは両方の水素が炭素数１〜４の
アルキル基で置換された液状アルキルエーテルなどが挙
げられる。また、一般式（２）におけるｎは、通常１〜
６、好ましくは２〜４である。ｎが６を越えるとエマル
ションの安定性向上効果が低下する。該一般式（２）で
示される化合物の具体例としてはグリセリン、平均分子
量１５０〜３００のポリグリセリン、該ポリグリセリン
鎖の両末端水酸基の片方もしくは両方が炭素数１〜４の
アルキル基で置換された液状アルキルエーテルなどが挙
げられる。The water-soluble liquid polyoxy compound (e) in the present invention is a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2). _{^{R 1 - (OCH 2 CH 2}} ) m OR 2 (1) [ wherein, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 12 . ] [In the formula, R ³ and R ⁴ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6. ] M in the said General formula (1) is 1-12 normally, Preferably m is 2-9, More preferably, it is 3-7. m is 7
If it exceeds, the effect of improving the stability of the emulsion is reduced.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include ethylene glycol, polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 100 to 400, one or both of the hydroxyl groups of the polyoxyethylene glycol, and hydrogen having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include liquid alkyl ethers substituted with groups. Further, n in the general formula (2) is usually 1 to
6, preferably 2-4. If n exceeds 6, the effect of improving the stability of the emulsion decreases. Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include glycerin, polyglycerin having an average molecular weight of 150 to 300, and one or both hydroxyl groups at both ends of the polyglycerin chain are substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Liquid alkyl ether and the like.

【００１９】（ｅ）の平均分子量は通常６０〜６５０、
好ましくは１５０〜５００である。The average molecular weight of (e) is usually 60 to 650,
It is preferably 150 to 500.

【００２０】本発明のマイクロエマルション中における
水溶性ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体
（ｃ）、界面活性剤（ｄ）および水溶性液状ポリオキシ
化合物（ｅ）各成分の重量の割合は通常以下の式を満足
する必要がある。 式１： ０．３７≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．６３ 式２： ０．２０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．４３ 式３： ０．１１≦［（ｄ）＋（ｅ）］／（ｃ）（重量比）≦０．３３ この範囲外では、エマルションの安定性が悪い。エマル
ションの安定性をさらによくするための、式１〜３の好
ましい範囲は以下のとおりである。 式１中好ましい範囲：０．４０≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．６１ 式２中好ましい範囲：０．２７≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．４２ 式３中好ましい範囲：０．１８≦［（ｄ）＋（ｅ）］／（ｃ）≦０．２７Weight of each component of the water-soluble vinyl polymer (a), water (b), hydrocarbon liquid (c), surfactant (d) and water-soluble liquid polyoxy compound (e) in the microemulsion of the present invention. The ratio of should normally satisfy the following formula. Formula 1: 0.37 ≦ (a) / [(a) + (b)] (weight ratio) ≦ 0.63 Formula 2: 0.20 ≦ (c) / [(a) + (b)] (weight Ratio) ≦ 0.43 Formula 3: 0.11 ≦ [(d) + (e)] / (c) (weight ratio) ≦ 0.33 Outside this range, the stability of the emulsion is poor. The preferable ranges of the formulas 1 to 3 for further improving the stability of the emulsion are as follows. Preferable range in Formula 1: 0.40 ≦ (a) / [(a) + (b)] ≦ 0.61 Preferable range in Formula 2: 0.27 ≦ (c) / [(a) + (b)] ≦ 0.42 Preferred range in Formula 3: 0.18 ≦ [(d) + (e)] / (c) ≦ 0.27

【００２１】本発明のマイクロエマルションの中には、
必要により公知のｐＨ緩衝剤、重合体の劣化防止剤、消
臭剤、防腐剤、防錆剤、脱色剤などを含んでいてもよ
い。これらの量はエマルションの重量に対して、通常５
重量％以下である。また本発明の油中水型マイクロエマ
ルションを希釈使用する際、水に投入した時にすばやく
転相するよう、該マイクロエマルション中に高ＨＬＢの
界面活性剤を添加含有させてもよい。但しこの場合で
も、該マイクロエマルション中の界面活性剤の合計量
が、上記式３の範囲内におさまる必要がある。この範囲
外ではエマルションの安定性が低下する。安定性維持の
点からみたこの場合の界面活性剤の合計量の好ましい範
囲も、前記式３中好ましい範囲と同様である。Among the microemulsions of the invention are:
If necessary, known pH buffers, polymer deterioration inhibitors, deodorants, preservatives, rust preventives, decolorizers and the like may be contained. These amounts are usually 5 based on the weight of the emulsion.
% By weight or less. When the water-in-oil type microemulsion of the present invention is diluted and used, a surfactant having a high HLB may be added to the microemulsion so that the phase of the microemulsion is quickly changed when the microemulsion is added to water. However, even in this case, the total amount of the surfactant in the microemulsion needs to be within the range of the above formula 3. Outside this range, the stability of the emulsion will decrease. The preferable range of the total amount of the surfactants in this case from the viewpoint of maintaining stability is the same as the preferable range in the above formula 3.

【００２２】本発明の油中水型マイクロエマルションの
水相の平均粒子径は、通常７００ｍμ以下、好ましくは
５００ｍμ以下である。水相の平均粒子径が７００ｍμ
を超えると、経時安定性が悪くなり分離が起こる。な
お、上記平均粒子径は大塚電子（株）製、電気泳動光散
乱光度計「ＥＬＳ−８００」にて測定される値である。The average particle size of the water phase of the water-in-oil type microemulsion of the present invention is usually 700 mμ or less, preferably 500 mμ or less. Average particle size of water phase is 700mμ
If it exceeds, the stability over time deteriorates and separation occurs. The average particle diameter is a value measured by an electrophoretic light scattering photometer "ELS-800" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

【００２３】本発明の油中水型マイクロエマルションの
製法を例示すると、水溶性ビニル重合体（ａ）の構成単
位となる単量体（ａ’）、水（ｂ）、炭化水素液体
（ｃ）界面活性剤（ｄ）および水溶性液状ポリオキシ化
合物（ｅ）を予め混合してＷ／Ｏ型エマルションとし、
これを乳化重合させることにより得られる。この乳化重
合は公知の方法、たとえば特開昭５４−１５４４３７号
公報、特開昭５４−１０２３８８号公報などに記載され
た方法で実施できる。該重合系には必要に応じてメルカ
プタンなどの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を
添加しておいてもよい。また、乳化重合を行った後、水
などの低揮発分を減圧留去して（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の割合を前記式１〜３の範
囲内となるように調整してもよい。The method for producing the water-in-oil type microemulsion of the present invention will be exemplified. A monomer (a ') which is a constitutional unit of the water-soluble vinyl polymer (a), water (b) and a hydrocarbon liquid (c). The surfactant (d) and the water-soluble liquid polyoxy compound (e) are mixed in advance to form a W / O emulsion,
It can be obtained by emulsion polymerization. This emulsion polymerization can be carried out by a known method, for example, the methods described in JP-A-54-154437 and JP-A-54-102388. If necessary, a chain transfer agent such as mercaptan, a pH buffering agent, a chelating agent and the like may be added to the polymerization system. After emulsion polymerization, low volatile components such as water are distilled off under reduced pressure (a), (b),
The proportions of (c), (d) and (e) may be adjusted so as to fall within the ranges of the above-mentioned formulas 1 to 3.

【００２４】本発明の油中水型マイクロエマルションは
廃水処理剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維処理剤、製紙用
薬剤、原油回収剤等として使用されるが、一般の使用時
には該マイクロエマルションを必要に応じて水または他
の溶剤で適当な濃度（例えば１００〜５，０００倍）に
希釈して使用される。The water-in-oil type microemulsion of the present invention is used as a wastewater treatment agent, a thickener, an antistatic agent, a fiber treatment agent, a papermaking agent, a crude oil recovery agent, etc. Is diluted with water or another solvent to an appropriate concentration (for example, 100 to 5,000 times) before use.

【００２５】[0025]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。以下において％は重量％を示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following,% indicates% by weight.

【００２６】[0026]

【実施例】【Example】

実施例１ 攪拌機、リフラックス管、窒素導入管および温度計を付
した１Ｌ４ツ口セパラブルフラスコに、 （ｃ）成分：オイル ２４０ｇ （ｄ）成分：ペンタオキシエチレンオレイルアルコールエーテル ２２ｇ （〃）成分：ソルビタンオレート ２２ｇ （ｅ）成分：ポリオキシエチレングリコール（分子量２００） １８ｇ を仕込んで攪拌混合した。オイルはノルマルパラフィン
９７％、ナフテンと芳香族の合計が３％の混合物（初留
点２０３℃）を使用した。次いで、 （ａ’）成分：アクリル酸ソーダ４０％水溶液 ２７５ｇ アクリルアミド ２４０ｇ （ｂ）成分：水 １８３ｇ の混合溶液を希硫酸でｐＨ７に調製し、上記混合物に添
加して乳化させた。これを攪拌下に５０℃に調整し、窒
素ガスを３０分間液中に吹き込んだ。その後、窒素を気
相に流しながら、２，２’−アゾビス（２，４，−ジメ
チルバレロニトリル）６％を含むトルエン溶液を１ｇ加
え、４５〜５５℃で８時間重合させた。得られたエマル
ションは半透明の安定な乳化液であった。また、この共
重合体の固有粘度は２０．３ｄｌ／ｇであった。このエ
マルションの安定性試験結果等を表１に示す。Example 1 In a 1 L 4-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, (c) component: oil 240 g (d) component: pentaoxyethylene oleyl alcohol ether 22 g (〃) component: 22 g of sorbitan oleate (e) Component: 18 g of polyoxyethylene glycol (molecular weight 200) was charged and mixed with stirring. The oil used was a mixture of 97% normal paraffin and 3% total of naphthene and aromatic (initial boiling point 203 ° C.). Then, a mixed solution of component (a ′): sodium acrylate 40% aqueous solution 275 g acrylamide 240 g (b) component: water 183 g was adjusted to pH 7 with dilute sulfuric acid and added to the above mixture to emulsify. This was adjusted to 50 ° C. with stirring, and nitrogen gas was blown into the liquid for 30 minutes. Then, while flowing nitrogen into the gas phase, 1 g of a toluene solution containing 6% of 2,2′-azobis (2,4, -dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was carried out at 45 to 55 ° C. for 8 hours. The obtained emulsion was a translucent stable emulsion. The intrinsic viscosity of this copolymer was 20.3 dl / g. The stability test results of this emulsion are shown in Table 1.

【００２７】実施例２〜６、比較例１〜６ 水溶性ビニル単量体（ａ’）、水（ｂ）、炭化水素液体
（ｃ）、界面活性剤（ｄ）および液状ポリオキシアルキ
レン化合物（ｅ）各成分の割合を表１に示すように変え
た以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６および比
較例１〜６の各エマルションを得た。各エマルションの
安定性試験結果等を表１に示す。Examples 2-6, Comparative Examples 1-6 Water-soluble vinyl monomer (a '), water (b), hydrocarbon liquid (c), surfactant (d) and liquid polyoxyalkylene compound ( e) The emulsions of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each component was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the stability test results and the like of each emulsion.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】（注１）：５℃×１週間と４０℃×１週間
の繰り返しを３カ月行い、エマルションの分離率、粘度
変化を調べた。粘度測定不能とは分離により塊状化して
測定できないことを示す。(Note 1): 5 ° C. × 1 week and 40 ° C. × 1 week were repeated for 3 months to examine the separation rate and viscosity change of the emulsion. "Viscosity cannot be measured" means that it cannot be measured due to agglomeration due to separation.

【００３０】実施例７〜９、比較例７〜９ オイルの種類を変えた以外は実施例１と同様にして、実
施例７〜９および比較例７〜９の各エマルションを得
た。各実施例および比較例に使用したオイルは、ノルマ
ルパラフィンに各種鉱物油を配合して作成した。得られ
た各エマルションの安定性試験結果等は表２の通りであ
る。Examples 7 to 9 and Comparative Examples 7 to 9 Emulsions of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 7 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of oil was changed. The oil used in each of the examples and comparative examples was prepared by blending normal paraffin with various mineral oils. Table 2 shows the stability test results and the like of the obtained emulsions.

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】（注２）：表１における（注１）と同じ。(Note 2): Same as (Note 1) in Table 1.

【００３３】実施例１０〜１２、比較例１０〜１２ 水溶性ポリオキシ化合物（ｅ）の種類を変えた以外は実
施例１と同様にして、実施例１０〜１２および比較例１
０〜１２の各エマルションを得た。各実施例および比較
例に使用した（ｅ）の種類、得られた共重合体の安定性
試験結果等は表３の通りである。Examples 10-12, Comparative Examples 10-12 Examples 10-12 and Comparative Example 1 were conducted in the same manner as in Example 1 except that the kind of the water-soluble polyoxy compound (e) was changed.
Each emulsion of 0-12 was obtained. Table 3 shows the type of (e) used in each example and comparative example, the stability test results of the obtained copolymer, and the like.

【００３４】[0034]

【表３】 [Table 3]

【００３５】（注３）：（１）ポリオキシエチレングリ
コールエチルエーテル、分子量４００ （２）ポリグリセリン、分子量３００ （３）ポリグリセリンエチルエーテル、分子量３５０ （４）ポリオキシエチレングリコールオクチルエーテ
ル、分子量６００ （５）ポリオキシエチレングリコール、分子量６０００
（固体） （６）ポリグリセリンオクチルエーテル、分子量４００ （注４）：表１における（注１）と同じ。(Note 3): (1) Polyoxyethylene glycol ethyl ether, molecular weight 400 (2) Polyglycerin, molecular weight 300 (3) Polyglycerin ethyl ether, molecular weight 350 (4) Polyoxyethylene glycol octyl ether, molecular weight 600 (5) Polyoxyethylene glycol, molecular weight 6000
(Solid) (6) Polyglycerin octyl ether, molecular weight 400 (Note 4): Same as (Note 1) in Table 1.

【００３６】実施例１３〜１６ 水溶性ビニル単量体（ａ’）の種類を変えた以外は実施
例１と同様にして、実施例１３〜１６の各エマルション
を得た。各実施例に使用した水溶性ビニル単量体
（ａ’）の種類、得られた（共）重合体エマルションの
安定性試験結果等は表４の通りである。Examples 13 to 16 Emulsions of Examples 13 to 16 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind of the water-soluble vinyl monomer (a ') was changed. Table 4 shows the type of water-soluble vinyl monomer (a ') used in each example, the stability test results of the obtained (co) polymer emulsion, and the like.

【００３７】[0037]

【表４】 [Table 4]

【００３８】（注５）：ＡＡｍ ；アクリルアミド ＮａＡＡｃ；アクリル酸ソーダ ＤＡＡＱ ；２−アクリロイロキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド （注６）：表１における（注１）と同じ。(Note 5): AAm; Acrylamide NaAAc; Sodium acrylate DAAQ; 2-Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (Note 6): Same as (Note 1) in Table 1.

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明の油中水型マイクロエマルション
は、従来のものと比べて経時安定性に優れ、凍結安定性
が良く、流動性に優れており取扱いが容易である。上記
の効果を奏することから、本発明のエマルションは廃水
処理剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維用処理剤、製紙用薬
剤、原油回収剤などとして有用である。The water-in-oil type microemulsion of the present invention is superior in stability over time, has good freeze stability, is excellent in fluidity and is easy to handle as compared with the conventional ones. Because of the above effects, the emulsion of the present invention is useful as a wastewater treatment agent, a thickener, an antistatic agent, a textile treatment agent, a papermaking chemical, a crude oil recovery agent and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/26 ＬＪＶ Ｃ０８Ｌ 33/26 ＬＪＶ 71/02 ＬＱＥ 71/02 ＬＱＥ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location C08L 33/26 LJV C08L 33/26 LJV 71/02 LQE 71/02 LQE

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水溶性ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、
炭化水素液体（ｃ）、界面活性剤（ｄ）、および下記一
般式（１） Ｒ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）m−ＯＲ² （１） ［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜１２の整数を表
す。］および／または下記一般式（２） ［式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表
す。］で示される水溶性液状ポリオキシ化合物（ｅ）を
必須成分として含む水溶性ビニル重合体の油中水型マイ
クロエマルションであって、マイクロエマルション粒子
の粒径が７００ｍμ以下であり、かつ（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）各成分の重量関係が下式１
〜３を満足することを特徴とする油中水型マイクロエマ
ルション。 式１： ０．３７≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．６３ 式２： ０．２０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．４３ 式３： ０．１１≦［（ｄ）＋（ｅ）］／（ｃ）（重量比）≦０．３３1. A water-soluble vinyl polymer (a), water (b),
Hydrocarbon liquid (c), surfactant (d), and the following general formula (1) R ^1- (OCH ₂ CH ₂ ) m-OR ² (1) [wherein R ¹ and R ² are each independently It represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 12. ] And / or the following general formula (2) [In the formula, R ³ and R ⁴ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6. ] A water-in-oil type water-in-oil type microemulsion of a water-soluble vinyl polymer containing the water-soluble liquid polyoxy compound (e) represented by the above, wherein the particle size of the microemulsion particles is 700 mμ or less, and (a), (B),
The weight relationship between the components (c), (d) and (e) is expressed by the following formula 1
A water-in-oil type microemulsion, characterized in that Formula 1: 0.37 ≦ (a) / [(a) + (b)] (weight ratio) ≦ 0.63 Formula 2: 0.20 ≦ (c) / [(a) + (b)] (weight Ratio) ≦ 0.43 Formula 3: 0.11 ≦ [(d) + (e)] / (c) (weight ratio) ≦ 0.33 【請求項２】 （ａ）が、アクリルアミド単独重合体ま
たはアクリルアミドと他の水溶性ビニル単量体とを構成
単位として含有する共重合体であって、１Ｎ硝酸ソーダ
溶液中３０℃で測定した固有粘度が３〜３０ｄｌ／ｇで
ある請求項１記載のマイクロエマルション。2. (a) is an acrylamide homopolymer or a copolymer containing acrylamide and another water-soluble vinyl monomer as a constitutional unit, and has a specific property measured at 30 ° C. in a 1N sodium nitrate solution. The microemulsion according to claim 1, having a viscosity of 3 to 30 dl / g. 【請求項３】 （ｃ）の初留点が１５０℃以上である請
求項１または２記載のマイクロエマルション。3. The microemulsion according to claim 1, wherein the initial boiling point of (c) is 150 ° C. or higher.