JP2676483B2 - Water-in-oil microemulsion of water-soluble vinyl polymer - Google Patents
Water-in-oil microemulsion of water-soluble vinyl polymerInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は廃水処理剤、抄紙用薬
剤、増粘剤、ドリリングマッド添加剤などとして有用な
水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルションに
関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a water-in-oil type microemulsion of a water-soluble vinyl polymer which is useful as a wastewater treatment agent, a papermaking agent, a thickener, a drilling mud additive and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、水溶性ビニル重合体の油中水型エ
マルションとしては、例えば下記〜が知られてい
る。 水溶性ビニル重合体、水、イソパラフィン等の脂肪族
炭化水素液体および乳化剤を含み透過率、粘度が特定範
囲にある油中水型エマルション（特開昭５４−１５４４
３７号公報、特開昭５４−１０２３８８号公報）。 水溶性ビニル重合体、水溶性の油中水型乳化剤、ケロ
セン等の炭化水素系液体および水相を含み、水相がエマ
ルション全体の２５〜７０重量％好ましくは３４〜３５
重量％を占める油中水型エマルション（特開昭６０−１
２７３０２号公報）。 乳化剤としてポリアルケニル無水こはく酸誘導体を使
用したポリアクリルアミド系高分子の油中水型エマルシ
ョン（特開昭６３−６９５３１号公報）。 重合途中に特開昭５４−１５４４３７号公報アミン類
を添加することによって得られるポリアクリルアミド系
高分子の油中水型エマルション（特開昭５７−６５７０
６号公報）。 イソパラフィン等の炭化水素液体を使用し乳化剤の使
用量を特定した水溶性共重合体の油中水型エマルション
（特開昭６１−１２７０６号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, the following water-in-oil emulsions of water-soluble vinyl polymers are known. A water-in-oil emulsion containing a water-soluble vinyl polymer, water, an aliphatic hydrocarbon liquid such as isoparaffin, and an emulsifier, and having a transmittance and a viscosity within specific ranges (Japanese Patent Laid-Open No. 54-1544).
37, JP-A-54-102388). It contains a water-soluble vinyl polymer, a water-soluble water-in-oil emulsifier, a hydrocarbon liquid such as kerosene, and an aqueous phase, and the aqueous phase is 25 to 70% by weight of the whole emulsion, preferably 34 to 35.
Water-in-oil emulsion accounting for weight% (JP-A-60-1
27302 publication). A water-in-oil emulsion of a polyacrylamide polymer using a polyalkenyl succinic anhydride derivative as an emulsifier (JP-A-63-69531). JP-A-54-154437 discloses a water-in-oil emulsion of a polyacrylamide polymer obtained by adding amines during polymerization (JP-A-57-6570).
No. 6). A water-in-oil emulsion of a water-soluble copolymer in which a hydrocarbon liquid such as isoparaffin is used and the amount of an emulsifier used is specified (JP-A-61-2706).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
水溶性ビニル重合体の油中水型エマルションは、経日的
に粘度が変化したり、甚だしくは相分離が起こるという
欠点があった。However, these conventional water-in-oil emulsions of water-soluble vinyl polymers have the drawbacks that the viscosity changes with time and serious phase separation occurs.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
を解決した油中水型エマルションを得るべく鋭意検討し
た結果、本発明に達した。即ち本発明は、（ａ）水溶性
ビニル重合体、（ｂ）水、（ｃ）炭化水素液体および
（ｄ）界面活性剤を必須成分とする水溶性ビニル重合体
の油中水型マイクロエマルションにおいて、下式１〜７
を満足することを特徴とする油中水型マイクロエマルシ
ョンである。The present inventors have accomplished the present invention as a result of extensive studies to obtain a water-in-oil emulsion that solves the above problems. That is, the present invention provides a water-in-oil microemulsion of a water-soluble vinyl polymer containing (a) a water-soluble vinyl polymer, (b) water, (c) a hydrocarbon liquid and (d) a surfactant as essential components. , The following formulas 1-7
It is a water-in-oil microemulsion characterized by satisfying:
【０００５】式１： ０．５５≦（ａ）／［（ａ）＋
（ｂ）］≦０．６５ 式２： ０．３０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．
５０ 式３： ０．１２≦（ｄ）／（ｃ）≦０．２４ 式４： （ｃ）の初留点≧１５０℃ 式５： （ｃ）のノルマルパラフィン含量≧５０重量％ 式６： （ｃ）のイソパラフィン含量≦５０重量％ 式７： （ｃ）の、ナフテン含量＋芳香族化合物含量≦
２０重量％Equation 1: 0.55≤ (a) / [(a) +
(B)] ≦ 0.65 Formula 2: 0.30 ≦ (c) / [(a) + (b)] ≦ 0.
50 Formula 3: 0.12 ≦ (d) / (c) ≦ 0.24 Formula 4: Initial boiling point of (c) ≧ 150 ° C. Formula 5: Normal paraffin content of (c) ≧ 50 wt% Formula 6: ( Isoparaffin content of c) ≦ 50% by weight Formula 7: naphthene content + aromatic compound content of (c) ≦
20% by weight
【０００６】本発明において、水溶性ビニル重合体
（ａ）を構成する水溶性ビニル単量体としては、ノニオ
ン性、カチオン性およびアニオン性の水溶性ビニル単量
体からなる群より選ばれる1種以上の単量体があげられ
る。このうち、ノニオン性ビニル単量体としては、アク
リルアミド、メタアクリルアミドなどが挙げられる。In the present invention, the water-soluble vinyl monomer constituting the water-soluble vinyl polymer (a) is one selected from the group consisting of nonionic, cationic and anionic water-soluble vinyl monomers. The above monomers can be mentioned. Among these, examples of the nonionic vinyl monomer include acrylamide and methacrylamide.
【０００７】カチオン性ビニル単量体としては下記
［１］〜［４］のものが挙げられる。 ［１］下記一般式（１）で示されるカチオン性（メタ）
アクリル系ビニル単量体 （式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立
に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒド
ロキシアルキル基；Ｒ4はＨ、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基またはベンジ
ル基；Ａは酸素原子またはＮＨ；Ｂは炭素数１〜４のア
ルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン
基；Ｘはアニオンである。）Examples of the cationic vinyl monomer include the following [1] to [4]. [1] Cationic (meta) represented by the following general formula (1)
Acrylic vinyl monomer (In the formula, R 1 is H or CH 3 ; R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms; R 4 is H and 1 to 4 carbon atoms. Alkyl group, C2-C4 hydroxyalkyl group or benzyl group; A is an oxygen atom or NH; B is a C1-C4 alkylene group or C2-C4 hydroxyalkylene group; X is an anion. .)
【０００８】一般式（１）で示されるカチオン性（メ
タ）アクリル系ビニル単量体の具体例としては、第４級
窒素含有（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロ
イロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドおよ
び２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアン
モニウムメトサルフェートなどの（メタ）アクリロイロ
キシアルキルトリアルキルアンモニウム塩］、第３級窒
素含有（メタ）アクリレートの塩［２−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートの硫酸塩および2-ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩などのジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩］、第
４級窒素含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）ア
クリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムサルフ
ェートなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリ
アルキルアンモニウム塩］、第３級窒素含有（メタ）ア
クリルアミドの塩［２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミドの塩酸塩および２−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドの酢酸塩などのジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩］などが挙げ
られる。Specific examples of the cationic (meth) acrylic vinyl monomer represented by the general formula (1) include quaternary nitrogen-containing (meth) acrylate [2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride. And (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate], salts of tertiary nitrogen-containing (meth) acrylates [2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate] Salts of dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as bisulfate and 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride], quaternary nitrogen-containing (meth) acrylamide [2- (meth) acryloylaminoethyltrimethylammonium sulphate, etc. Of (meta Acryloyl aminoalkyl trialkylammonium salt, a tertiary nitrogen-containing (meth) salts of acrylamide [2-dimethylaminoethyl (meth)
And a dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide salt such as acrylamide hydrochloride and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide acetate.
【０００９】［２］カチオン性ビニルベンジル系単量体 ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドな
ど。 ［３］カチオン性ジアルキルジアリル系ビニル単量体 ジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどのジアル
キルジアリルアンモニウム塩。 ［４］その他のカチオン性ビニル単量体 ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルジメチル
アミノアセテート塩酸塩など。[2] Cationic vinylbenzyl monomer Vinylbenzyltrimethylammonium chloride and the like. [3] Cationic Dialkyldiallyl Vinyl Monomer Dialkyldiallylammonium salt such as dimethyldiallylammonium chloride. [4] Other cationic vinyl monomers Vinyl imidazoline, vinyl pyridine, vinyl dimethylaminoacetate hydrochloride and the like.
【００１０】アニオン性ビニル単量体としては、カルボ
キシル基またはその塩形基含有アニオン性ビニル単量
体、スルホン酸基またはその塩形基含有アニオン性ビニ
ル単量体などがあげられる。カルボキシル基またはその
塩形基含有アニオン性ビニル単量体の具体例としては、
（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレ
イン酸などの不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩（ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）などが
あげられる。スルホン酸基またはその塩形基含有アニオ
ン性ビニル単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパ
ンスルホン酸およびこれらの塩（アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩など）などがあげられる。Examples of the anionic vinyl monomer include a carboxyl group or a salt form group-containing anionic vinyl monomer and a sulfonic acid group or a salt form group-containing anionic vinyl monomer. Specific examples of the anionic vinyl monomer containing a carboxyl group or a salt form group thereof,
Examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, and salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.). Examples of the sulfonic acid group or a salt form group-containing anionic vinyl monomer include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and salts thereof (alkali metal salt, ammonium salt, Amine salts, etc.) and the like.
【００１１】水溶性ビニル単量体として上記に例示した
もののうち好ましいものは、より安定性のすぐれたエマ
ルションが得られるという点と工業的観点を考慮する
と、アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイロキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの硫酸塩、アクリル
酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸およびその塩、およびこれらの２種以上
の併用である。工業的観点から、アクリルアミド単独ま
たはアクリルアミドと２−（メタ）アクリロイロキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライドおよび／または
アクリル酸ソーダとの併用がさらに好ましい。Among the water-soluble vinyl monomers exemplified above, preferable ones are acrylamide and 2- (meth) acryloyloxy, considering that an emulsion having more excellent stability can be obtained and from an industrial viewpoint. Ethyl trimethyl ammonium chloride, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate sulfate, acrylic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salt, and a combination of two or more thereof. From the industrial viewpoint, acrylamide alone or acrylamide in combination with 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and / or sodium acrylate is more preferable.
【００１２】該水溶性ビニル重合体（ａ）を構成する単
量体として、必要により上記に例示した水溶性ビニル単
量体とともに、これらと共重合可能な水不溶性ビニル単
量体［スチレン、酢酸ビニル、ブチル（メタ）アクリレ
ートおよびアクリロニトリルなど］の１種以上を、生成
ビニル重合体が水溶性を保つ範囲内の量（通常、全ビニ
ル単量体中で３０重量％未満、好ましくは１５重量％以
下）用いてもよい。As a monomer constituting the water-soluble vinyl polymer (a), if necessary, together with the water-soluble vinyl monomer exemplified above, a water-insoluble vinyl monomer copolymerizable therewith [styrene, acetic acid Vinyl, butyl (meth) acrylate, acrylonitrile, etc.] in an amount within the range in which the produced vinyl polymer maintains water solubility (usually less than 30% by weight, preferably 15% by weight in all vinyl monomers). The following may be used.
【００１３】該水溶性ビニル重合体（ａ）の具体例とし
ては、下記〜が挙げられる。 ノニオン性水溶性ビニル重合体：ポリ（メタ）アクリ
ルアミドなど。 アニオン性水溶性ビニル重合体（メタ）アクリルアミ
ド−（メタ）アクリル酸ソーダ共重合物、（メタ）アク
リルアミド−（メタ）アクリロイルアミノ２，２ジメチ
ルエタンスルホン酸ソーダ−（メタ）アクリル酸ソーダ
など。 カチオン性水溶性ビニル重合体（メタ）アクリルアミ
ド−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド共重合物、（メタ）アクリルアミド
−（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド共重合物など。 両性水溶性ビニル重合体：（メタ）アクリルアミド−
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物、（メ
タ）アクリルアミド−イタコン酸−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート硫酸塩など。Specific examples of the water-soluble vinyl polymer (a) include the following. Nonionic water-soluble vinyl polymer: poly (meth) acrylamide, etc. Anionic water-soluble vinyl polymer (meth) acrylamide-sodium (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylamide- (meth) acryloylamino 2,2 dimethylethanesulfonic acid sodium- (meth) acrylate, etc. Cationic water-soluble vinyl polymer (meth) acrylamide- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer, (meth) acrylamide- (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride copolymer, etc. Amphoteric water-soluble vinyl polymer: (meth) acrylamide-
(Meth) acrylic acid- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer, (meth) acrylamide-itaconic acid-dimethylaminoethyl (meth) acrylate sulfate and the like.
【００１４】該水溶性ビニル重合体（ａ）の分子量はと
くに限定はないが、通常は固有粘度で３〜３０ｄｌ／ｇ
であり、好ましくは５〜２５ｄｌ／ｇである。固有粘度
が３ｄｌ／ｇ未満または３０ｄｌ／ｇ超の場合は、得ら
れるエマルションの安定性が不十分になる場合がある。
なお、固有粘度は１Ｎ硝酸ソーダ中、３０℃で測定した
値（ｄｌ／ｇ）である。また、該水溶性ビニル重合体
（ａ）の組成によって安定性の点から固有粘度の特に好
ましい範囲がある。これをカチオン性水溶性ビニル重合
体であるアクリルアミドと２−（メタ）アクリロイロキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライドの共重合体
で例示すると以下の式８に示す範囲である。 式８： １３−（１００−ｍ）／１０≦固有粘度≦１７−（１００−ｍ）／１０ ［ｍは重合体中のアクリルアミド単位のモル％で、０を
越え１００未満の値を示す。］また、ノニオン性または
アニオン性水溶性ビニル重合体であるアクリルアミドの
単独重合体またはアクリルアミドとアクリル酸ソーダと
の共重合体の場合の固有粘度の特に好ましい範囲を例示
すると以下の式９に示す範囲である。 式９： １３＋（１００−ｎ）／４≦固有粘度≦１７＋（１００−ｎ）／４ ［ｎは重合体中のアクリルアミド単位のモル％で、０を
越え４０以下の値を示す。］The molecular weight of the water-soluble vinyl polymer (a) is not particularly limited, but usually the intrinsic viscosity is 3 to 30 dl / g.
And preferably 5 to 25 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 3 dl / g or more than 30 dl / g, the stability of the obtained emulsion may be insufficient.
The intrinsic viscosity is a value ( dl / g ) measured at 30 ° C. in 1N sodium nitrate. Further, depending on the composition of the water-soluble vinyl polymer (a), there is a particularly preferable range of the intrinsic viscosity from the viewpoint of stability. An example of this is a copolymer of acrylamide, which is a cationic water-soluble vinyl polymer, and 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, and the range is shown in formula 8 below. Formula 8: 13- (100-m) / 10 ≤ intrinsic viscosity ≤ 17- (100-m) / 10 [m is a mol% of the acrylamide unit in the polymer and represents a value of more than 0 and less than 100. ] Further, when a particularly preferable range of the intrinsic viscosity in the case of a homopolymer of acrylamide which is a nonionic or anionic water-soluble vinyl polymer or a copolymer of acrylamide and sodium acrylate is given, the range shown in the following formula 9 is given. Is. Formula 9: 13+ (100-n) / 4 ≦ intrinsic viscosity ≦ 17 + (100-n) / 4 [n is a mol% of the acrylamide unit in the polymer and represents a value of more than 0 and 40 or less. ]
【００１５】水（ｂ）は、蒸留水、イオン交換水が好ま
しいが、水質によっては水道水等でもかまわない。The water (b) is preferably distilled water or ion-exchanged water, but tap water or the like may be used depending on the water quality.
【００１６】該炭化水素液体（Ｃ）は、初留点が通常１
５０℃以上であり、ノルマルパラフィン含量が通常５０
重量％以上であり、イソパラフィン含量が通常５０％重
量以下であり、ナフテン分と芳香族化合物の合計含有量
が通常２０重量％以下のものである。こうした炭化水素
液体は主に石油精製の副産物として得られる。したがっ
て石油精製工程でこの条件を満たす炭化水素液体を抜き
だすか、または複数の炭化水素液体を配合すればよい。
安定性の点から該炭化水素液体（Ｃ）として好ましいも
のは、初留点が２００℃以上、特に２５０℃以上であ
り、ノルマルパラフィン含量が６５重量％以上、特に８
０重量％以上であり、イソパラフィン含量が３５重量％
以下、特に１０重量％以下であり、ナフテン分と芳香族
化合物の合計含量が１０重量％以下、特に２〜８重量％
のものである。The initial boiling point of the hydrocarbon liquid (C) is usually 1
Normal paraffin content of 50 ° C or higher and normal paraffin content of 50
It is not less than 50% by weight, the isoparaffin content is usually not more than 50% by weight, and the total content of the naphthene component and the aromatic compound is usually not more than 20% by weight. Such hydrocarbon liquids are mainly obtained as a by-product of petroleum refining. Therefore, in the oil refining process, a hydrocarbon liquid satisfying this condition may be extracted or a plurality of hydrocarbon liquids may be mixed.
From the viewpoint of stability, the hydrocarbon liquid (C) preferably has an initial boiling point of 200 ° C or higher, particularly 250 ° C or higher, and a normal paraffin content of 65% by weight or higher, especially 8%.
0 wt% or more, isoparaffin content 35 wt%
Below, especially 10% by weight or less, the total content of naphthene and aromatic compounds is 10% by weight or less, especially 2 to 8% by weight
belongs to.
【００１７】該界面活性剤（ｄ）の例としては、非イオ
ン性、アニオン性、カチオン性および両性のものがあげ
られ、これらを単独または組み合わせて使用できる。非
イオン性界面活性剤の例としては、ラウリルアルコール
ポリオキシエチレンエーテル、ステアリン酸ソルビタン
ジエステル、オレイン酸ソルビタンモノエステルなどの
高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのなどのポリオキシエチレ長鎖アルキル
エーテル、N,Nジヒドロキシエチルラウリルアミドなど
の長鎖アルキルアミドなどがあげられる。Examples of the surfactant (d) include nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, which may be used alone or in combination. Examples of nonionic surfactants include higher fatty acid esters such as lauryl alcohol polyoxyethylene ether, sorbitan diester stearate, sorbitan monoester oleate, and polyoxyethylene long-chain alkyls such as polyoxyethylene nonylphenyl ether. Examples include long-chain alkylamides such as ether and N, N dihydroxyethyllaurylamide.
【００１８】アニオン性界面活性剤の例としては、オレ
イン酸石ケンなどの金属石鹸、ジオクチルスルホコハク
酸ソーダ、石油スルホネートなどの長鎖アルキルスルホ
ン酸化合物などがあげられる。カチオン性界面活性剤の
例としては、ラウリルアミン塩酸塩などの長鎖アルキル
基を有するアミン塩型カチオン界面活性剤、ラウリルト
リメチルアンモニウムクロライドなどの長鎖アルキル基
を有する第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤な
どがあげれれる。また、両性界面活性剤の例としては、
ステアリルジメチルベタインなどがあげられる。以上該
界面活性剤（ｄ）として例示したもののうち好ましいも
のは、安定性の点から、非イオン性界面活性剤または非
イオン性と他のイオン性の界面活性剤の併用で非イオン
性を主成分とするものである。Examples of the anionic surfactants include metal soaps such as oleic acid soap, long-chain alkyl sulfonic acid compounds such as sodium dioctylsulfosuccinate, and petroleum sulfonate. Examples of the cationic surfactant include amine salt-type cationic surfactants having a long-chain alkyl group such as laurylamine hydrochloride, and quaternary ammonium salt-type cationic surfactants having a long-chain alkyl group such as lauryltrimethylammonium chloride. Examples include activators. Further, as examples of the amphoteric surfactant,
Such as stearyl dimethyl betaine, and the like. Among the above-mentioned examples of the surfactant (d), the preferable one is mainly a nonionic surfactant or a combination of a nonionic surfactant and another ionic surfactant, which is mainly nonionic from the viewpoint of stability. It is a component.
【００１９】本発明のマイクロエマルション中における
水溶性ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、炭化水素液体
（ｃ）および界面活性剤（ｄ）の量の割合（重量比）は
通常以下の式を満足する必要がある。 式１： ０．５５≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．６５ 式２： ０．３０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．５０ 式３： ０．１２≦（ｄ）／（ｃ）≦０．２４ この範囲外では、エマルションの安定性が悪い。エマル
ションの安定性をよくする意味で、式１〜３のうち好ま
しい範囲は以下のとうりである。 式１中好ましい範囲：０．５６≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．６４ 式２中好ましい範囲：０．３５≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．４５ 式３中好ましい範囲：０．１４≦（ｄ）／（ｃ）＜０．２２The ratio (weight ratio) of the amounts of the water-soluble vinyl polymer (a), water (b), hydrocarbon liquid (c) and surfactant (d) in the microemulsion of the present invention is usually expressed by the following formula: Need to be satisfied. Formula 1: 0.55 ≦ (a) / [(a) + (b)] ≦ 0.65 Formula 2: 0.30 ≦ (c) / [(a) + (b)] ≦ 0.50 Formula 3 : 0.12 ≦ (d) / (c) ≦ 0.24 Outside this range, the stability of the emulsion is poor. From the viewpoint of improving the stability of the emulsion, the preferable ranges of Formulas 1 to 3 are as follows. Preferable range in Formula 1: 0.56 ≦ (a) / [(a) + (b)] ≦ 0.64 Preferable range in Formula 2: 0.35 ≦ (c) / [(a) + (b)] ≦ 0.45 Preferred range in Formula 3: 0.14 ≦ (d) / (c) <0.22
【００２０】本発明のエマルションの中には、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の他に、ｐＨ緩衝剤、重合
体の劣化防止剤、塩などを含んでも良い。これらの量は
本発明のエマルションの重量に対して、通常５％以下で
ある。また本発明の油中水型エマルションを希釈使用す
る際、水に投入した時にすばやく転相するよう、本発明
の油中水型エマルション中に高ＨＬＢの界面活性剤を添
加含有させてもよい。但しこの場合も、本発明の油中水
型エマルション中の界面活性剤の合計量が式３の範囲内
におさまる必要がある。この範囲外ではエマルションの
安定性が低下する。安定性維持の点からみたこの場合の
界面活性剤の合計量の好ましい範囲も前記式３中好まし
い範囲と同様である。Among the emulsions of the present invention are (a),
In addition to (b), (c) and (d), a pH buffer, a polymer deterioration inhibitor, a salt and the like may be contained. These amounts are usually 5% or less based on the weight of the emulsion of the present invention. Further, when the water-in-oil emulsion of the present invention is diluted and used, a high HLB surfactant may be added to the water-in-oil emulsion of the present invention so that the water-in-oil emulsion of the present invention rapidly undergoes phase inversion. However, also in this case, the total amount of the surfactant in the water-in-oil emulsion of the present invention needs to be within the range of the formula 3. Outside this range, the stability of the emulsion will decrease. The preferable range of the total amount of the surfactants in this case is the same as the preferable range in the above formula 3 from the viewpoint of maintaining stability.
【００２１】本発明の油中水型マイクロエマルションの
製法を例示すると、該水溶性ビニル重合体の構成単位と
なる単量体、水（ｂ）、疎水性炭化水素液体（ｃ）およ
び界面活性剤（ｄ）をＷ／Ｏ型エマルションとし、乳化
重合させることによって本発明の油中水型マイクロエマ
ルションが得られる。この乳化重合の方法は公知の方
法、たとえば特開昭５４−１５４４３７、特開昭５４−
１０２３８８などに記載された方法で実施できる。重合
系には必要に応じてメルカプタン剤などの連鎖移動剤、
ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を添加しておいてもよい。ま
た、乳化重合を行った後、水などの低揮発分を減圧留去
して水溶性ビニル重合体（ａ）、水（ｂ）、疎水性炭化
水素液体（ｃ）および界面活性剤（ｄ）の割合を本特許
の範囲に調整しても良い。Illustrating the production method of the water-in-oil type microemulsion of the present invention, a monomer which is a constitutional unit of the water-soluble vinyl polymer, water (b), a hydrophobic hydrocarbon liquid (c) and a surfactant. The water-in-oil type microemulsion of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of (d) as a W / O type emulsion. This emulsion polymerization method is a known method, for example, JP-A-54-154437 and JP-A-54-
It can be carried out by the method described in 102388 or the like. If necessary, the polymerization system may include a chain transfer agent such as a mercaptan agent,
A pH buffer, a chelating agent, etc. may be added in advance. After emulsion polymerization, low volatile components such as water are distilled off under reduced pressure to remove the water-soluble vinyl polymer (a), water (b), hydrophobic hydrocarbon liquid (c) and surfactant (d). May be adjusted within the range of this patent.
【００２２】本発明のエマルションは廃水処理剤、増粘
剤、帯電防止剤、繊維処理剤、製紙用薬剤、原油回収剤
等として使用されるが、一般の使用時には本発明のエマ
ルションを必要に応じて水または他の溶剤で適当な濃
度、例えば１００〜５，０００倍に希釈して使用され
る。The emulsion of the present invention is used as a wastewater treatment agent, a thickener, an antistatic agent, a fiber treatment agent, a papermaking agent, a crude oil recovery agent, etc. It is diluted with water or another solvent to an appropriate concentration, for example, 100 to 5,000 times and used.
【００２３】[0023]
【実施例】実施例１ 攪拌機、リフラックス管、窒素導入管および温度計を付
した１Ｌ４ツ口セパラブルフラスコに、 （ｃ）成分：オイル ２５０ｇ （ｄ）成分：ペンタオキシエチレンオレイルアルコールエーテル ２５ｇ 〃 ：ソルビタンオレート １５ｇ を仕込んで攪拌混合した。オイルはノルマルパラフィン
９７％、ナフテンと芳香族の合計が３％の混合物（初留
点２５３℃）を使用した。次いで、 （ａ）成分：２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム クロライド ６５％水溶液 ２００ｇ 〃 ：アクリルアミド ２４０ｇ （ｂ）成分：水 ２１０ｇ の混合溶液を希硫酸でｐＨ４に調製し、上記混合物に添
加して乳化させた。これを攪拌下に５０℃に調整し、窒
素ガスを３０分間液中に吹き込んだ。その後、窒素を気
相に流しながら、２，２’−アゾビス（２，４，−ジメ
チルバレロニトリル）６重量％を含むトルエン溶液１ｇ
加え、４５〜５５℃で８時間重合させた。得られたエマ
ルションは半透明の安定な乳化液であった。安定性試験
結果を表１に示す。またこの共重合体の固有粘度は１
１．９ｄｌ／ｇであった。Example 1 In a 1 L 4-neck separable flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a nitrogen introducing tube and a thermometer, (c) component: oil 250 g (d) component: pentaoxyethylene oleyl alcohol ether 25 g 〃 : 15 g of sorbitan oleate was charged and mixed with stirring. The oil used was a mixture of 97% normal paraffin and 3% total of naphthene and aromatic ( initial boiling point: 253 ° C.). Then, a mixed solution of component (a): 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride 65% aqueous solution 200 g 〃: acrylamide 240 g (b) component: water 210 g is adjusted to pH 4 with dilute sulfuric acid and emulsified by adding to the above mixture. It was This was adjusted to 50 ° C. with stirring, and nitrogen gas was blown into the liquid for 30 minutes. Then, while flowing nitrogen into the gas phase, 1 g of a toluene solution containing 6% by weight of 2,2′-azobis (2,4, -dimethylvaleronitrile)
In addition, polymerization was carried out at 45 to 55 ° C for 8 hours. The obtained emulsion was a translucent stable emulsion. The stability test results are shown in Table 1. The intrinsic viscosity of this copolymer is 1
It was 1.9 dl / g.
【００２４】実施例２〜６、比較例１〜５ 水溶性ビニル単量体（ａ）、水（ｂ）、疎水性炭化水素
液体（ｃ）および界面活性剤（ｄ）の割合を変えた以外
は実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１
〜５の各エマルションを得た。各実施例、比較例のエマ
ルションにおける（ａ）〜（ｄ）成分の割合および得ら
れた各エマルションの安定性試験結果を表１に示す。Examples 2-6, Comparative Examples 1-5 Other than changing the proportions of the water-soluble vinyl monomer (a), water (b), hydrophobic hydrocarbon liquid (c) and surfactant (d). In the same manner as in Example 1, Examples 2 to 6 and Comparative Example 1
Each emulsion of ~ 5 was obtained. Table 1 shows the proportions of the components (a) to (d) in the emulsions of Examples and Comparative Examples and the stability test results of the obtained emulsions.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】実施例７〜１１、比較例６〜１０ オイルの種類を変えた以外は実施例１と同様にして、実
施例７〜１１および比較例６〜１０の各エマルションを
得た。各実施例、比較例に使用したオイルは、ノルマル
パラフィンに各種鉱物油を配合して作成した。具体的組
成および得られたエマルションの安定性試験結果は表２
の通りである。Examples 7 to 11 and Comparative Examples 6 to 10 Emulsions of Examples 7 to 11 and Comparative Examples 6 to 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of oil was changed. The oil used in each of the examples and comparative examples was prepared by blending normal paraffin with various mineral oils. The specific composition and the stability test results of the obtained emulsion are shown in Table 2.
It is as follows.
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】実施例１２〜１５ 水溶性ビニル単量体（ａ）の種類を変えた以外は実施例
１と同様にして、実施例１２〜１５の各エマルションを
得た。各実施例に使用した水溶性ビニル単量体（ａ）の
種類、得られた（共）重合体の固有粘度およびエマルシ
ョンの安定性試験結果は表３の通りである。Examples 12 to 15 Emulsions of Examples 12 to 15 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind of the water-soluble vinyl monomer (a) was changed. Table 3 shows the type of water-soluble vinyl monomer (a) used in each example, the intrinsic viscosity of the obtained (co) polymer and the stability test result of the emulsion.
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の油中水型マイクロエマルション
は従来のものと比べて経日安定性が高く、凍結安定性が
良く、流動性に優れており取扱いが容易である。上記の
効果を奏することから、本発明のエマルションは廃水処
理剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維用処理剤、製紙用薬
剤、原油回収剤などとして有用である。The water-in-oil type microemulsion of the present invention has higher daily stability, better freezing stability, superior fluidity and easier handling than conventional ones. Because of the above effects, the emulsion of the present invention is useful as a wastewater treatment agent, a thickener, an antistatic agent, a textile treatment agent, a papermaking chemical, a crude oil recovery agent and the like.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｇ 3/16 １０６ 3/16 １０６ 7/02 7/02 Ｄ０６Ｍ 15/21 Ｄ０６Ｍ 15/21 Ｄ２１Ｈ 17/37 Ｄ２１Ｈ 3/38 １０１ Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical indication location C09K 3/00 103 C09K 3/00 103G 3/16 106 3/16 106 7/02 7/02 D06M 15/21 D06M 15/21 D21H 17/37 D21H 3/38 101
Claims (6)
（ｃ）炭化水素液体および（ｄ）界面活性剤を必須成分
とする水溶性ビニル重合体の油中水型マイクロエマルシ
ョンにおいて、下式１〜７を満足することを特徴とする
油中水型マイクロエマルション。 式１： ０．５５≦（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．６５ 式２： ０．３０≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］（重量比）≦０．５０ 式３： ０．１２≦（ｄ）／（ｃ）（重量比）≦０．２４ 式４： （ｃ）の初留点≧１５０℃ 式５： （ｃ）のノルマルパラフィン含量≧５０重量％ 式６： （ｃ）のイソパラフィン含量≦５０重量％ 式７： （ｃ）の、ナフテン含量＋芳香族化合物含量≦２０重量％1. A water-soluble vinyl polymer (a), water (b),
A water-in-oil type microemulsion of a water-soluble vinyl polymer containing (c) a hydrocarbon liquid and (d) a surfactant as essential components, wherein the following formulas 1 to 7 are satisfied. Emulsion. Formula 1: 0.55 ≦ (a) / [(a) + (b)] (weight ratio) ≦ 0.65 Formula 2: 0.30 ≦ (c) / [(a) + (b)] (weight Ratio) ≤ 0.50 Formula 3: 0.12 ≤ (d) / (c) (weight ratio) ≤ 0.24 Formula 4: Initial boiling point of (c) ≥ 150 ° C Formula 5: Normal paraffin of (c) Content ≧ 50% by weight Formula 6: (c) Isoparaffin content ≦ 50% by weight Formula 7: (c) naphthene content + aromatic compound content ≦ 20% by weight
たはアクリルアミドと他の水溶性ビニル単量体を構成単
位とする重合体である請求項１記載のマイクロエマルシ
ョン。2. The microemulsion according to claim 1, wherein (a) is an acrylamide homopolymer or a polymer having acrylamide and another water-soluble vinyl monomer as a constituent unit.
であり、且つ固有粘度が下式８を満足する重合体である
請求項２記載のマイクロエマルション。 式８： １３−（１００−ｍ）／１０≦固有粘度≦１７−（１００−ｍ）／１０ ［ｍは重合体中のアクリルアミド単位のモル％で、０を
越え１００未満の値を示す。固有粘度は１Ｎ硝酸ソーダ
中、３０℃で測定した値（ｄｌ／ｇ）である。］3. The microemulsion according to claim 2, wherein (a) is a cationic water-soluble vinyl polymer and has an intrinsic viscosity satisfying the following formula 8. Formula 8: 13- (100-m) / 10 ≤ intrinsic viscosity ≤ 17- (100-m) / 10 [m is a mol% of the acrylamide unit in the polymer and represents a value of more than 0 and less than 100. The intrinsic viscosity is a value ( dl / g ) measured at 30 ° C. in 1N sodium nitrate. ]
アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イドとの共重合体である請求項２または３記載のマイク
ロエマルション。4. (a) is acrylamide and 2- (meth)
The microemulsion according to claim 2 or 3, which is a copolymer with acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride.
溶性ビニル重合体であり、且つ固有粘度が下式９を満足
する重合体である請求項２記載のマイクロエマルショ
ン。 式９： １３＋（１００−ｎ）／４≦固有粘度≦１７＋（１００−ｎ）／４ ［ｎは重合体中のアクリルアミド単位のモル％で、０を
越え４０以下の値を示す。固有粘度は１Ｎ硝酸ソーダ
中、３０℃で測定した値（ｄｌ／ｇ）である。］5. The microemulsion according to claim 2, wherein (a) is a nonionic or anionic water-soluble vinyl polymer, and the intrinsic viscosity thereof is a polymer satisfying the following formula 9. Formula 9: 13+ (100-n) / 4 ≦ intrinsic viscosity ≦ 17 + (100-n) / 4 [n is a mol% of the acrylamide unit in the polymer and represents a value of more than 0 and 40 or less. The intrinsic viscosity is a value ( dl / g ) measured at 30 ° C. in 1N sodium nitrate. ]
はアクリルアミドとアクリル酸ソーダとの共重合体であ
る請求項２または５記載のマイクロエマルション。6. The microemulsion according to claim 2 or 5, wherein (a) is an acrylamide homopolymer or a copolymer of acrylamide and sodium acrylate.
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