JP5870939B2 - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、水系媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物及び前記ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。
水性ポリウレタン樹脂分散体は、接着性、耐摩耗性、ゴム的性質を有する塗膜をもたらすことができ、従来の溶剤系ポリウレタンと比較して揮発性有機物を減少できる環境対応材料であることから、溶剤系ポリウレタンからの置き換えが進んでいる材料である。
ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられる耐久性のあるポリウレタン樹脂を製造することができる。ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂の特徴は、カーボネート基の高い凝集力によって発現し、耐水性、耐熱性、耐油性、弾性回復性、耐摩耗性、耐候性に優れることが述べられている（非特許文献１参照）。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜においても、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。
ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられる耐久性のあるポリウレタン樹脂を製造することができる。ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂の特徴は、カーボネート基の高い凝集力によって発現し、耐水性、耐熱性、耐油性、弾性回復性、耐摩耗性、耐候性に優れることが述べられている（非特許文献１参照）。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜においても、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。
上述のようにポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は良好な特性を発現するが、溶剤系ポリウレタンに比較して十分とはいえない。特に塗膜の耐溶剤性及び耐水性は不十分である。そのような特性を改良するために、ポリウレタン樹脂に架橋構造を導入したり、組成物としてエポキシ樹脂や多官能イソシアネート等の架橋材を導入した組成物として硬化時に架橋することが行なわれる。中でも、ブロック化されたイソシアナト基を有する水性ポリウレタン樹脂分散体は常温で安定であることから貯蔵安定性の高い一液型の架橋反応性分散体として利用価値が高い（特許文献２及び特許文献３）。ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体は電着塗膜への密着性が高いという特長を有することでも知られている（特許文献４）。
さらに、本発明者らにより、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合を有し、かつブロック化されたイソシアナト基を特定量で有する水性ポリウレタン樹脂分散体により、塗布後の製膜速度を制御し、塗膜の水への再分散を可能にすることができ、これを塗布・加熱処理して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、電着塗膜への密着性にも優れ、引張における破断エネルギーが高いため、耐衝撃性にも優れるということを見出されている（特許文献５）。
「最新ポリウレタン材料と応用技術」 シーエムシー出版社発行 第２章 第４３ページ
水性ポリウレタン樹脂分散体は、フィルム、塗料やコーティング材料として用いる際には、バーコーター、ロールコーター、エアスプレー等の塗布装置を用いて基材等への塗布が行われる。耐溶剤性及び耐水性の高い塗膜を形成できる、従来の水性ポリウレタン樹脂分散体は、基材へ塗布した後に塗料層や塗膜を洗ったり剥がしたりして、塗料層や塗膜を除去し、塗り直しを施すことが困難であった。特に基材との密着性の高い水性ポリウレタン樹脂分散体を使用した場合、いったん形成した塗膜を剥離するためには、有機溶媒等を用いて塗膜を溶解又は再分散させる必要があった。しかしながら、有機溶媒や多量の界面活性剤を用いると、廃液の処理が煩雑になったり、基材が溶解したり、基材上に塗布された別の被膜まで剥離する等の問題があった。
一方で、耐衝撃性が高く、電着塗膜への密着性の高い塗膜を形成でき、かつ、塗り直しや、余分な部分に塗布された塗料層や塗膜を容易に除去できる水性ポリウレタン樹脂分散体が、建材、電気機器、車両、産業機器、事務機等の鋼板に塗布された電着塗膜の保護被膜として要望されている。
一方で、耐衝撃性が高く、電着塗膜への密着性の高い塗膜を形成でき、かつ、塗り直しや、余分な部分に塗布された塗料層や塗膜を容易に除去できる水性ポリウレタン樹脂分散体が、建材、電気機器、車両、産業機器、事務機等の鋼板に塗布された電着塗膜の保護被膜として要望されている。
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、以下の構成を有する。
本発明は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）イソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、それぞれ固形分基準で、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が７〜１５重量％であり、カーボネート結合の含有割合が１５〜４０重量％であり、エーテル結合の含有割合が０．５〜５重量％であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基のイソシアナト基換算での含有割合が０．２〜２．０重量％であり、酸価が１０〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
前記の水性ポリウレタン樹脂分散体において、（ｂ）ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
前記の水性ポリウレタン樹脂分散体において、（ｂ）ポリオール化合物１００重量％中、ポリエーテルポリオールが５〜３０重量％であることが好ましい。
前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体において、重量平均分子量が２５，０００〜６０，０００であることが好ましい。
前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体において、脂環構造の含有割合が固形分基準で１０〜４０重量％であることが好ましい。
前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体において、（ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートであることが好ましい。
前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体において、（ａ）ポリイソシアネート化合物が４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体において、（ｄ）ブロック化剤がオキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸ジエステル系化合物からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。
また、本発明は、前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング用組成物に関する。
さらに、本発明は、前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥して得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。
本発明は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）イソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、それぞれ固形分基準で、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が７〜１５重量％であり、カーボネート結合の含有割合が１５〜４０重量％であり、エーテル結合の含有割合が０．５〜５重量％であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基のイソシアナト基換算での含有割合が０．２〜２．０重量％であり、酸価が１０〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
前記の水性ポリウレタン樹脂分散体において、（ｂ）ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
前記の水性ポリウレタン樹脂分散体において、（ｂ）ポリオール化合物１００重量％中、ポリエーテルポリオールが５〜３０重量％であることが好ましい。
前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体において、重量平均分子量が２５，０００〜６０，０００であることが好ましい。
前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体において、脂環構造の含有割合が固形分基準で１０〜４０重量％であることが好ましい。
前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体において、（ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートであることが好ましい。
前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体において、（ａ）ポリイソシアネート化合物が４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体において、（ｄ）ブロック化剤がオキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸ジエステル系化合物からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。
また、本発明は、前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング用組成物に関する。
さらに、本発明は、前記のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥して得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を使用して形成した塗膜は、水への膨潤が抑制される一方で、水系洗浄液（例えば、アルコール、アミン、アミノアルコール、セルソルブを含む水溶液等）への膨潤率が高い。すなわち、本発明により、耐水性及び耐溶剤性に優れながらも、塗り直しを施すことが可能な塗膜を形成しうる水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体又はコーティング用組成物を用いて得られる塗膜は、電着塗膜への密着性にも優れ、引張における破断エネルギーが高いため、耐衝撃性にも優れたものであり、有用性が高い。また、本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、加飾フィルムとしても利用できる。
〔（ａ）ポリイソシアネート化合物〕
本発明における（ａ）ポリイソシアネート化合物は、特に制限されないが、１分子当りのイソシアナト基が２個のジイソシアネート化合物が好ましい。
具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明における（ａ）ポリイソシアネート化合物は、特に制限されないが、１分子当りのイソシアナト基が２個のジイソシアネート化合物が好ましい。
具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
前記（ａ）ポリイソシアネート化合物の中でも、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましい。前記脂環式ポリイソシアネート化合物を用いることにより、黄変しにくい塗膜を得ることができ、得られた塗膜の硬度がより高くなる傾向がある。脂環式ポリイソシアネート化合物としては、脂環式ジイソシアネート化合物が好ましい。
中でも反応性の制御と得られる塗膜の弾性率が高いという観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）がより好ましい。水素添加ＭＤＩの割合を大きくすることで塗膜の耐水性を高めることができ、ＩＰＤＩの割合を高めることで乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率を高めることができる。
中でも反応性の制御と得られる塗膜の弾性率が高いという観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）がより好ましい。水素添加ＭＤＩの割合を大きくすることで塗膜の耐水性を高めることができ、ＩＰＤＩの割合を高めることで乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率を高めることができる。
〔（ｂ）ポリオール化合物〕
本発明における（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物である。
本発明における（ｂ）ポリオール化合物は、数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物である。
〔（ｂ−１）数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオール〕
本発明における数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が４００〜３０００であれば、特に制限されない。前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が４００未満である場合には、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い等の問題がある。前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が３０００を超える場合には、得られるポリウレタン樹脂の耐水性が劣る等の問題がある。数平均分子量としては、引張における破断エネルギー及び耐水性の観点から、８００〜２５００がより好ましい。１分子当りの水酸基数が２個のポリカーボネートジオールが好ましい。
本発明における数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が４００〜３０００であれば、特に制限されない。前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が４００未満である場合には、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い等の問題がある。前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が３０００を超える場合には、得られるポリウレタン樹脂の耐水性が劣る等の問題がある。数平均分子量としては、引張における破断エネルギー及び耐水性の観点から、８００〜２５００がより好ましい。１分子当りの水酸基数が２個のポリカーボネートジオールが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオールと炭酸エステルとのエステル交換法やホスゲン法等一般的な製造方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。
前記（ｂ）ポリオール化合物中における前記（ｂ−１）数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールの割合は、形成される塗膜の引張における破断エネルギーの観点から、５０重量％〜１００重量％であることが好ましく、７０重量％〜１００重量％であることがより好ましく、８５重量％〜１００重量％であることが特に好ましい。本発明において、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価から次式により求められる。
Ｍｎ＝（５６１００×価数）／水酸基価
前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定したものである。ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。
前記（ｂ）ポリオール化合物中における前記（ｂ−１）数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールの割合は、形成される塗膜の引張における破断エネルギーの観点から、５０重量％〜１００重量％であることが好ましく、７０重量％〜１００重量％であることがより好ましく、８５重量％〜１００重量％であることが特に好ましい。本発明において、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価から次式により求められる。
Ｍｎ＝（５６１００×価数）／水酸基価
前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定したものである。ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。
前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等や、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ジオキサン等のエーテル基含有ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ポリオール等を挙げることができる。前記ポリオールは、一種類のみを用いて前記ポリカーボネートポリオールとすることもできるし、複数種を併用してポリカーボネートポリオールとすることもできる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記脂肪族ジオール又は脂環式ジオールを含有するポリカーボネートポリオールが好ましく、前記脂肪族ジオールを含有するポリカーボネートポリオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールを含有するポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記脂肪族ジオール又は脂環式ジオールを含有するポリカーボネートポリオールが好ましく、前記脂肪族ジオールを含有するポリカーボネートポリオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールを含有するポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
〔（ｂ−２）ポリエーテルポリオール〕
本発明において、（ｂ）ポリオール化合物中には、前記（ｂ−１）数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールの他に、（ｂ−２）ポリエーテルポリオールを混合することができる。（ｂ−２）ポリエーテルポリオールを混合することにより、ポリウレタン樹脂中のエーテル結合の含有割合を適切な範囲に調整して、塗膜の水系洗浄液への膨潤率を高めることができる。
本発明において、（ｂ）ポリオール化合物中には、前記（ｂ−１）数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールの他に、（ｂ−２）ポリエーテルポリオールを混合することができる。（ｂ−２）ポリエーテルポリオールを混合することにより、ポリウレタン樹脂中のエーテル結合の含有割合を適切な範囲に調整して、塗膜の水系洗浄液への膨潤率を高めることができる。
（ｂ−２）ポリエーテルポリオールは、（ｂ）ポリオール化合物１００重量％中、５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。
ポリエーテルポリオールは、塗膜の水及び水系洗浄液への膨潤率、引張破断エネルギーの点から、数平均分子量４００〜３０００のものが好ましく、より好ましくは５００〜２０００である。
ポリエーテルポリオールとしては、式：
Ｈ−（Ｏ−Ａ）ｎ−ＯＨ
（式中、Ａは、炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、好ましくは２〜４であり、
ｎは、平均重合度を表し、好ましくは５〜７０であり、より好ましくは６〜４５である）
で示されるポリアルキレンエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，３−トリメチレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（１，２−テトラメチレングリコール）、ポリ（１，３−テトラメチレングリコール）、ポリ（１，２−シクロヘキサンオキシド）及びこれらのうち２種以上を含む共重合体（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／またはランダム）グリコールなど）等が挙げられる。その他、ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド付加物など低分子量ポリオールのアルキレンオキシド付加物などもポリエーテルポリオールとして挙げられる。低分子量ポリオールとしては、前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオール等が挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ａ）ｎ−ＯＨ
（式中、Ａは、炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、好ましくは２〜４であり、
ｎは、平均重合度を表し、好ましくは５〜７０であり、より好ましくは６〜４５である）
で示されるポリアルキレンエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，３−トリメチレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（１，２−テトラメチレングリコール）、ポリ（１，３−テトラメチレングリコール）、ポリ（１，２−シクロヘキサンオキシド）及びこれらのうち２種以上を含む共重合体（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／またはランダム）グリコールなど）等が挙げられる。その他、ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド付加物など低分子量ポリオールのアルキレンオキシド付加物などもポリエーテルポリオールとして挙げられる。低分子量ポリオールとしては、前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオール等が挙げられる。
〔（ｂ−３）その他のポリオール化合物〕〕
本発明において、（ｂ）ポリオール化合物中には、前記（ｂ−１）数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオール及び（ｂ−２）ポリエーテルポリオールの他に、（ｂ−３）その他のポリオール化合物を混合することができる。
本発明において、（ｂ）ポリオール化合物中には、前記（ｂ−１）数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオール及び（ｂ−２）ポリエーテルポリオールの他に、（ｂ−３）その他のポリオール化合物を混合することができる。
（ｂ−３）その他のポリオール化合物は、（ｂ）ポリオール化合物１００重量％中、４５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜１５重量％である。
前記その他のポリオール化合物は、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオール、数平均分子量が４００〜３０００以外のポリカーボネートポリオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、多官能ポリオール等が挙げられる。引張における破断エネルギーや塗膜の耐水性を高めるために、脂肪族ジオール及び脂環族ジオール、数平均分子量が４００〜３０００以外のポリカーボネートポリオールを使用することができる。ここで、（ｂ−３）その他のポリオール化合物の中には、次項で記載する（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を含まない。
〔（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物〕
本発明における（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を含有する化合物であれば、特に制限されない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等の２，２−ジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。前記酸性基含有ポリオール化合物の中でも入手の容易さの観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
本発明における（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を含有する化合物であれば、特に制限されない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等の２，２−ジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。前記酸性基含有ポリオール化合物の中でも入手の容易さの観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
〔（ｄ）ブロック化剤〕
本発明におけるイソシアナト基のブロック化剤は、特に限定されず、８０〜１８０℃でイソシアナト基から解離するものを使用することができる。８０〜１８０℃でイソシアナト基から解離するブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；１，２−ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；１，２，４−トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
前記ブロック化剤の中でも、解離温度の観点から、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、マロン酸ジエステル系化合物の中から選ばれる一種以上が好ましく、保存安定性及び耐衝撃性の観点から３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
本発明におけるイソシアナト基のブロック化剤は、特に限定されず、８０〜１８０℃でイソシアナト基から解離するものを使用することができる。８０〜１８０℃でイソシアナト基から解離するブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；１，２−ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；１，２，４−トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
前記ブロック化剤の中でも、解離温度の観点から、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、マロン酸ジエステル系化合物の中から選ばれる一種以上が好ましく、保存安定性及び耐衝撃性の観点から３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
〔（Ａ）ポリウレタンプレポリマー〕
本発明における（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ブロック化剤を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーである。
前記ポリウレタンプレポリマーの製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
一つ目は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化し、その後ブロック化触媒存在下又は不存在下で（ｄ）ブロック化剤を反応させて、末端イソシアナト基の一部がブロック化された（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
二つ目は、ブロック化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）ブロック化剤とを反応させて、一部をブロック化したポリイソシアネート化合物を合成し、これにウレタン化触媒存在下又は不存在下で（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化し、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
本発明における（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ブロック化剤を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーである。
前記ポリウレタンプレポリマーの製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
一つ目は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化し、その後ブロック化触媒存在下又は不存在下で（ｄ）ブロック化剤を反応させて、末端イソシアナト基の一部がブロック化された（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
二つ目は、ブロック化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）ブロック化剤とを反応させて、一部をブロック化したポリイソシアネート化合物を合成し、これにウレタン化触媒存在下又は不存在下で（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化し、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
前記ウレタン化触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
前記ブロック化触媒は、特に制限されないが、例えば、ジブチルスズジラウレートやナトリウムメトキシド等のアルカリ触媒が挙げられる。
前記ブロック化触媒は、特に制限されないが、例えば、ジブチルスズジラウレートやナトリウムメトキシド等のアルカリ触媒が挙げられる。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の使用量は、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体において、それぞれ固形分基準で、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が７〜１５重量％となり、カーボネート結合の含有割合が１５〜４０重量％となり、エーテル結合の含有割合が０．５〜５重量％となり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合がイソシアナト基換算で０．２〜２重量％となる範囲であれば、特に制限されないが、以下の使用量が好ましい。（ｂ）の使用量は、（ａ）に対してモル基準で０．１〜０．５倍が好ましく、０．１５〜０．４５倍がより好ましく、０．２〜０．４倍が特に好ましい。（ｃ）の使用量は、（ｂ）に対してモル基準で０．３〜２．０倍が好ましく、０．４〜１．６倍がより好ましく、０．５〜１．３倍が特に好ましい。（ｄ）の使用量は、（ａ）に対してモル基準で０．０３〜０．２５倍が好ましく、０．０４〜０．２０倍がより好ましく、０．０６〜０．１６倍が特に好ましい。
〔（Ｂ）鎖延長剤〕
本発明における（Ｂ）鎖延長剤は、特に制限されないが、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
前記（Ｂ）鎖延長剤の添加量は、前記（Ａ）ウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるブロック化されていないイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはブロック化されていないイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。ブロック化されていないイソシアナト基の当量を超えて鎖延長剤を添加すると、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下してしまう場合があり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を使用して形成した塗膜の強度が低下する場合がある。
本発明における（Ｂ）鎖延長剤は、特に制限されないが、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
前記（Ｂ）鎖延長剤の添加量は、前記（Ａ）ウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるブロック化されていないイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはブロック化されていないイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。ブロック化されていないイソシアナト基の当量を超えて鎖延長剤を添加すると、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下してしまう場合があり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を使用して形成した塗膜の強度が低下する場合がある。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体〕
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
前述のように、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ブロック化剤を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程の後、前記ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、前記ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程を経て、前記ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤（Ｂ）を反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程により水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することができる。
また、前記製造方法において、鎖延長剤の添加はポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散後でもよく、分散中でもよい。
前記の各工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気中で行ってもよい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
前述のように、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ブロック化剤を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程の後、前記ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、前記ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程を経て、前記ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤（Ｂ）を反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程により水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することができる。
また、前記製造方法において、鎖延長剤の添加はポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散後でもよく、分散中でもよい。
前記の各工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気中で行ってもよい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合とウレア結合の合計が、固形分基準で７〜１５重量％である必要があり、９〜１３重量％であることが特に好ましい。
前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が少なすぎると、塗膜を形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく等の問題がある。また、前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が多すぎると、水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率が低下するために除去が難しくなり、塗り直しを施すことができなくなる。
ウレタン結合の含有割合は、得られる塗膜の引張破断エネルギー及び水系洗浄液への膨潤率の点から、好ましくは５〜１１重量％であり、さらに好ましくは６〜１０重量％であり、ウレア結合の含有割合は、塗膜の水膨潤率及び塗膜乾燥性の点から、好ましくは１．５〜６重量％であり、さらに好ましくは２〜５重量％である。
前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が少なすぎると、塗膜を形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく等の問題がある。また、前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が多すぎると、水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率が低下するために除去が難しくなり、塗り直しを施すことができなくなる。
ウレタン結合の含有割合は、得られる塗膜の引張破断エネルギー及び水系洗浄液への膨潤率の点から、好ましくは５〜１１重量％であり、さらに好ましくは６〜１０重量％であり、ウレア結合の含有割合は、塗膜の水膨潤率及び塗膜乾燥性の点から、好ましくは１．５〜６重量％であり、さらに好ましくは２〜５重量％である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合が、固形分基準で１５〜４０重量％である必要があり、１８〜３５重量％であることがより好ましく、２０〜３０重量％であることが特に好ましい。
前記カーボネート結合の含有割合が少なすぎると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られないという問題がある。また、前記カーボネート結合の含有割合が多すぎると、塗膜を形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく等の問題がある。
前記カーボネート結合の含有割合が少なすぎると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られないという問題がある。また、前記カーボネート結合の含有割合が多すぎると、塗膜を形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく等の問題がある。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のエーテル結合の含有割合が、固形分基準で０．５〜５重量％である必要がある。前記エーテル結合の含有割合が多すぎると、塗膜の弾性率が低下し、得られる塗膜の水への膨潤率が高くなる傾向にある。一方、エーテル結合の含有割合が少なすぎると、乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率が低く、塗料やコーティング材の塗り直しが不可能になる。エーテル結合の含有割合は、１〜３重量％であることがさらに好ましい。
エーテル結合の含有割合は、エーテル結合を含む原料の量を通じて制御することができ、（ｂ）ポリオール化合物中の（ｂ−２）ポリエーテルポリオールの量、エーテル結合を有するポリカーボネートポリオールの量、エーテル結合を有するポリエステルポリオールの量、エーテル結合を有する低分子量ポリオールの量を調整することにより、制御することができる。エーテル結合を含有するポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールは、例えば、エーテル基含有ジオールを原料として用いることにより得られる。
エーテル結合の含有割合は、エーテル結合を含む原料の量を通じて制御することができ、（ｂ）ポリオール化合物中の（ｂ−２）ポリエーテルポリオールの量、エーテル結合を有するポリカーボネートポリオールの量、エーテル結合を有するポリエステルポリオールの量、エーテル結合を有する低分子量ポリオールの量を調整することにより、制御することができる。エーテル結合を含有するポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールは、例えば、エーテル基含有ジオールを原料として用いることにより得られる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体において、ブロック化剤でブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２〜２．０重量％である必要があり、０．５〜１．５重量％であることが特に好ましい。
前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が少なすぎると、得られる塗膜の電着塗装板表面への密着性が悪いという問題がある。また、前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が多すぎると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られないという問題がある。
前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が少なすぎると、得られる塗膜の電着塗装板表面への密着性が悪いという問題がある。また、前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が多すぎると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られないという問題がある。
ブロック化剤でブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、（ａ）ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアナト基のモル数から（ｂ）ポリオール化合物に含まれるヒドロキシ基のモル数及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に含まれるヒドロキシ基のモル数を差し引いた残存イソシアナト基のモル数を（Ｘ）として、（Ｘ）より少ないモル数の（ｄ）ブロック化剤を使用する場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体における固形分基準での（ｄ）ブロック化剤の使用割合によって制御可能である。（ｄ）ブロック化剤の使用量が（Ｘ）より多い場合には、ブロック化剤でブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体における固形分基準での（Ｘ）の値により決定することができる。
前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、２５，０００〜６０，０００である必要があり、２８，０００〜５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜４５，０００であることが特に好ましい。前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２５，０００未満である場合には、得られる塗膜の引張強度が小さくなり、衝撃に弱い塗膜となる場合がある。また、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量が６０，０００を超える場合は、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率が低下するために除去が難しくなり、塗り直しを施すことが困難になる場合がある。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値である。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値である。
前記水性ポリウレタン樹脂分散体の酸価としては、１０〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、１２〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１４〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。前記水性ポリウレタン樹脂分散体の酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の水への膨潤率が高くなり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水系媒体中への分散性が悪くなる傾向がある。酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定することができる。ただし、酸性基を中和するために使用した中和剤を取り除いて測定することとする。例えば、有機アミン類を中和剤として用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して得られた塗膜をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定することができる。
前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂は脂環構造を含むことが好ましく、その場合、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合は、特に制限されないが、固形分基準で１０〜４０重量％であることが好ましく、１２〜３０重量％であることがより好ましく、１４〜２５重量％であることが特に好ましい。前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が少なすぎると、得られる塗膜の弾性率が低くなる場合があり、塗膜の硬度が低くなる場合がある。また、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が多すぎると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率が低下するために除去が難しくなり、塗り直しを施すことが困難になる場合がある。
〔中和剤〕
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、プレポリマーの酸性基を中和剤で中和した後に水系媒体中に分散するのが好ましい。
前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ塩、さらには、アンモニア等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
前記中和剤の中でも、作業性の観点から、有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
中和剤の添加量は、酸性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、プレポリマーの酸性基を中和剤で中和した後に水系媒体中に分散するのが好ましい。
前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ塩、さらには、アンモニア等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
前記中和剤の中でも、作業性の観点から、有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
中和剤の添加量は、酸性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。
〔水系媒体〕
本発明において、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。
前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。
本発明において、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。
前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、電着塗膜への密着性にも優れる。
前記電着塗膜としては、アニオン型とカチオン型の２通りがある。一般的にカチオン型は基体樹脂に変性エポキシ樹脂を用い、イソシアネートで架橋させるのに対し、アニオン型は酸化重合で架橋させている。カチオン型にはエポキシ基の開環によって生成した２級水酸基が残存しており、アニオン型にはカルボキシル基が導入されているので、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の加熱乾燥工程においてブロック化剤が解離して生成する遊離イソシアナト基と架橋反応を起こすと考えられる。このような電着塗膜は重機、農業機械等の産業機械、自動車、自転車等の車両、プレハブ鉄骨、防火ドア、サッシ等の建材、配電盤、エレベーター、電子レンジ等の電気機器等に利用されている。
前記電着塗膜としては、アニオン型とカチオン型の２通りがある。一般的にカチオン型は基体樹脂に変性エポキシ樹脂を用い、イソシアネートで架橋させるのに対し、アニオン型は酸化重合で架橋させている。カチオン型にはエポキシ基の開環によって生成した２級水酸基が残存しており、アニオン型にはカルボキシル基が導入されているので、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の加熱乾燥工程においてブロック化剤が解離して生成する遊離イソシアナト基と架橋反応を起こすと考えられる。このような電着塗膜は重機、農業機械等の産業機械、自動車、自転車等の車両、プレハブ鉄骨、防火ドア、サッシ等の建材、配電盤、エレベーター、電子レンジ等の電気機器等に利用されている。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば前記電着塗膜が形成されている基材上に塗布装置等を用いて塗布し、８０〜２５０℃の温度で焼き付けることができる。焼き付け工程の前に、乾燥工程を設けることもできるし、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して乾燥させ、他の塗料等を塗布して乾燥させた後に一度に焼き付けを行うこともできる。
塗布された水性ポリウレタン樹脂分散体が焼き付けられることにより、ブロック化されたイソシアナト基のブロック化剤が解離し、酸性基や他のイソシアナト基等と架橋構造を形成し、より強固な密着性やより高い硬度を有する塗膜を形成することができる。
前記焼き付け工程や前記乾燥工程は、一般的な方法を用いることができる。
塗布された水性ポリウレタン樹脂分散体が焼き付けられることにより、ブロック化されたイソシアナト基のブロック化剤が解離し、酸性基や他のイソシアナト基等と架橋構造を形成し、より強固な密着性やより高い硬度を有する塗膜を形成することができる。
前記焼き付け工程や前記乾燥工程は、一般的な方法を用いることができる。
〔コーティング用組成物〕
本発明のコーティング用組成物としては、前記水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、前記水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加してもよい。
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
本発明のコーティング用組成物は、金属、セラミック、合成樹脂、不織布、織布、編布、紙等の種々の基材にコーティングすることができる。
本発明のコーティング用組成物としては、前記水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、前記水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加してもよい。
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
本発明のコーティング用組成物は、金属、セラミック、合成樹脂、不織布、織布、編布、紙等の種々の基材にコーティングすることができる。
〔ポリウレタン樹脂フィルム〕
本発明のポリウレタン樹脂フィルムとしては、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造される。
前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物としては、上述した水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、前記水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加してもよい。
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂フィルムとしては、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造される。
前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物としては、上述した水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、前記水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加してもよい。
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂フィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、離型性基材上に、上述した水性ポリウレタン樹脂分散体を各種塗布装置を用いて塗布した後、乾燥させ、前記離型性基材と前記ポリウレタン樹脂フィルムとを剥離する方法が挙げられる。
前記剥離性基材は、特に制限されないが、例えば、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレートやポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック基材、金属基材等が挙げられる。前記各基材は、その表面を剥離剤処理されていてもよい。
前記塗布装置は、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
前記塗布装置は、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、０．０１〜０．５ｍｍが好ましい。
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
なお、物性の測定は、以下の通り行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）遊離イソシアナト基含有割合：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離イソシアナト基含有割合とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
（３）ウレタン結合の固形分基準の含有割合、ウレア結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とする。水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｇを厚さ０．２ｍｍでガラス基板上に塗布し、１４０℃で４時間加熱乾燥した後に残った重量を測定し、これを乾燥前の重量で割ったものを固形分濃度とした。水性ポリウレタン樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。
（４）カーボネート結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（５）エーテル結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からエーテル結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（６）脂環構造の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（７）酸価：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカルボキシル基のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、サンプル１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算したものを表記した。サンプル重量は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（８）水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
（９）水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）：ブロック化剤の仕込みモル量をイソシアナト基の重量に換算し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量で割った割合を表記した。水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
なお、物性の測定は、以下の通り行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）遊離イソシアナト基含有割合：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離イソシアナト基含有割合とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
（３）ウレタン結合の固形分基準の含有割合、ウレア結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とする。水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｇを厚さ０．２ｍｍでガラス基板上に塗布し、１４０℃で４時間加熱乾燥した後に残った重量を測定し、これを乾燥前の重量で割ったものを固形分濃度とした。水性ポリウレタン樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。
（４）カーボネート結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（５）エーテル結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からエーテル結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（６）脂環構造の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（７）酸価：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカルボキシル基のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、サンプル１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算したものを表記した。サンプル重量は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（８）水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
（９）水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）：ブロック化剤の仕込みモル量をイソシアナト基の重量に換算し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量で割った割合を表記した。水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（１０）分散安定性：製造した水性ポリウレタン樹脂分散体のうち１ｋｇを２５℃で１日間保存後に１２０メッシュの濾布上を通した。このとき濾過残渣が残って目詰まりを起こした場合を「×」、全ての分散体が通過した場合を「○」と表記した。
（１１）塗膜の水への膨潤率及び溶解率（耐水性）：ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ０．２ｍｍで塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで４０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２７℃のイオン交換水に８時間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。浸漬後の塗膜をさらに１４０℃で４時間乾燥させ、塗膜重量を測定した。塗膜の水への膨潤率と溶解率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（膨潤率）＝〔（水浸漬後の塗膜重量）−（水浸漬前の塗膜重量）〕／（水浸漬前の塗膜重量）×１００
（溶解率）＝〔（塗布後の塗膜重量）×（固形分濃度）−（水浸漬後に１４０℃で乾燥した塗膜の重量）〕／〔（塗布後の塗膜重量）×（固形分濃度）〕ｘ１００
（１２）乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率及び溶解率：ブチルセルソルブ、イソプロパノール、ジメチルエタノールアミン及びイオン交換水をそれぞれ重量基準で５％、４％、１％及び９０％含有する水系洗浄液を調整した。ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ０．２ｍｍで塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで４０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２７℃の水系洗浄液に３分間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。浸漬後の塗膜をさらに１４０℃で４時間乾燥させ、塗膜重量を測定した。塗膜の水系洗浄液への膨潤率と溶解率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（膨潤率）＝〔（水系洗浄液浸漬後の塗膜重量）−（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）〕／（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）×１００
（溶解率）＝〔（塗布後の塗膜重量）×（固形分濃度）−（水系洗浄液浸漬後に１４０℃で乾燥した塗膜の重量）〕／〔（塗布後の塗膜重量）×（固形分濃度）〕ｘ１００
水系洗浄液に浸漬させた塗膜がガラス板から剥離して水系洗浄液中に散在し、膜として残らない場合を「＊」と記した。
（１３）ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、引張強度、破断点伸度：ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分とした。
（１４）破断エネルギー：伸度−応力曲線の伸度ゼロから破断点伸度までの応力を積分して求めた。
（１５）電着層表面への密着性：自動車鋼板カチオン電着塗板（日本テストパネル社製）上に水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間加熱乾燥し、得られた塗膜を用いて碁盤目剥離試験を行った。塗膜に５ｍｍ×５ｍｍの面積に縦横１ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときに電着層表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。２５個中１５個が残っていた場合を１５／２５と記載した。
（１１）塗膜の水への膨潤率及び溶解率（耐水性）：ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ０．２ｍｍで塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで４０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２７℃のイオン交換水に８時間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。浸漬後の塗膜をさらに１４０℃で４時間乾燥させ、塗膜重量を測定した。塗膜の水への膨潤率と溶解率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（膨潤率）＝〔（水浸漬後の塗膜重量）−（水浸漬前の塗膜重量）〕／（水浸漬前の塗膜重量）×１００
（溶解率）＝〔（塗布後の塗膜重量）×（固形分濃度）−（水浸漬後に１４０℃で乾燥した塗膜の重量）〕／〔（塗布後の塗膜重量）×（固形分濃度）〕ｘ１００
（１２）乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率及び溶解率：ブチルセルソルブ、イソプロパノール、ジメチルエタノールアミン及びイオン交換水をそれぞれ重量基準で５％、４％、１％及び９０％含有する水系洗浄液を調整した。ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ０．２ｍｍで塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで４０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２７℃の水系洗浄液に３分間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。浸漬後の塗膜をさらに１４０℃で４時間乾燥させ、塗膜重量を測定した。塗膜の水系洗浄液への膨潤率と溶解率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（膨潤率）＝〔（水系洗浄液浸漬後の塗膜重量）−（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）〕／（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）×１００
（溶解率）＝〔（塗布後の塗膜重量）×（固形分濃度）−（水系洗浄液浸漬後に１４０℃で乾燥した塗膜の重量）〕／〔（塗布後の塗膜重量）×（固形分濃度）〕ｘ１００
水系洗浄液に浸漬させた塗膜がガラス板から剥離して水系洗浄液中に散在し、膜として残らない場合を「＊」と記した。
（１３）ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、引張強度、破断点伸度：ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分とした。
（１４）破断エネルギー：伸度−応力曲線の伸度ゼロから破断点伸度までの応力を積分して求めた。
（１５）電着層表面への密着性：自動車鋼板カチオン電着塗板（日本テストパネル社製）上に水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間加熱乾燥し、得られた塗膜を用いて碁盤目剥離試験を行った。塗膜に５ｍｍ×５ｍｍの面積に縦横１ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときに電着層表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。２５個中１５個が残っていた場合を１５／２５と記載した。
［実施例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の製造〕
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９６１；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１７８ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１００４；水酸基価１１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５１．６ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）２５．３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．６ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３０ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２８ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．７ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．１８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１１．６ｇを添加・混合したものの中から５１６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７３０ｇの中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液１６．１ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の製造〕
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９６１；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１７８ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１００４；水酸基価１１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５１．６ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）２５．３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．６ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３０ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２８ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．７ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．１８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１１．６ｇを添加・混合したものの中から５１６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７３０ｇの中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液１６．１ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ａ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（１）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ａ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ａ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体（１）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ａ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ａ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
［実施例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９６１；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１８０ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１００４；水酸基価１１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５２．９ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）２６．３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．３ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２９ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２３ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．２ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．１３重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１０．０ｇを添加・混合したものの中から５０２ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７００ｇの中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液１５．２ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（２）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９６１；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１８０ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１００４；水酸基価１１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５２．９ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）２６．３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．３ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２９ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２３ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．２ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．１３重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１０．０ｇを添加・混合したものの中から５０２ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７００ｇの中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液１５．２ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（２）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ｂ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（２）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｂ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｂ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体（２）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｂ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｂ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
［実施例３］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９８２；水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１９０ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１００４；水酸基価１１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５４．６ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）２７．２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１．７ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３３．３ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２０ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）９．９７ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．０９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン８．７６ｇを添加・混合したものの中から５１３ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７２１ｇの中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液１４．４ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（３）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９８２；水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１９０ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１００４；水酸基価１１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５４．６ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）２７．２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１．７ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３３．３ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２０ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）９．９７ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．０９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン８．７６ｇを添加・混合したものの中から５１３ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７２１ｇの中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液１４．４ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（３）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ｃ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（３）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｃ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｃ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体（３）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｃ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｃ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
［実施例４］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９７９；水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２３０ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６８．７ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）３４．２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１．７ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５２ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１１４ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１１．３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．８０重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン９．９３ｇを添加・混合したものの中から５９８ｇを抜き出して、強攪拌下のもとトリエチルアミン３．１２ｇ及び水８７６ｇの混合溶液中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液９．４３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（４）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９７９；水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２３０ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６８．７ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）３４．２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１．７ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５２ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１１４ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１１．３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．８０重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン９．９３ｇを添加・混合したものの中から５９８ｇを抜き出して、強攪拌下のもとトリエチルアミン３．１２ｇ及び水８７６ｇの混合溶液中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液９．４３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（４）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ｄ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（４）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｄ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｄ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体（４）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｄ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｄ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
［比較例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２７２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．５ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７６ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．４ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．７８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．９ｇを添加・混合したものの中から５６４ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８７０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３６．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（５）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２７２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．５ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７６ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．４ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．７８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．９ｇを添加・混合したものの中から５６４ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８７０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３６．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（５）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ｅ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（５）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｅ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｅ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体（５）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｅ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｅ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
［比較例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９７２；水酸基価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２００ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１００４；水酸基価１１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５８．０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）２９．３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．４ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５３ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１５４ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１２．９ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は２．１５重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１５．２ｇを添加・混合したものの中から５９２ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８４１ｇの中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液１２．３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（６）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９７２；水酸基価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２００ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１００４；水酸基価１１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５８．０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）２９．３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．４ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５３ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１５４ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１２．９ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は２．１５重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１５．２ｇを添加・混合したものの中から５９２ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８４１ｇの中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液１２．３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（６）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の分散安定性、塗膜水膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表２に記す。
〔ポリウレタンフィルム（Ｆ）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（６）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｆ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｆ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体（６）をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｆ）を作成した。得られたポリウレタンフィルム（Ｆ）の膜厚は０．０８ｍｍであり、引張特性を表２に記す。
［比較例３］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（７）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９７９；水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２３０ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６８．９ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）３３．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．２９ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４８ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１０５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．６７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン７．０７ｇを添加・混合したものの中から５８９ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８６６ｇの中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液８．３１ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（７）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（７）の分散安定性を表２に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（７）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９７９；水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２３０ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６８．９ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００；数平均分子量１０００）３３．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．２９ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４８ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１０５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．６７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン７．０７ｇを添加・混合したものの中から５８９ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８６６ｇの中に加えた。３５重量％のヒドラジン水溶液８．３１ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（７）のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エーテル結合の含有割合、酸価、重量平均分子量、脂環構造の含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体（７）の分散安定性を表２に記す。
実施例の各水性ポリウレタン樹脂分散体は、得られた塗膜の水への膨潤率及び溶解率が小さく耐水性に優れる一方、水系洗浄液に対して、得られた塗膜の高い膨潤率を示し、塗り直しが可能なことがわかる。
一方、比較例１は、塗膜の耐水性には優れるものの、塗膜の水系洗浄液への膨潤率が小さく、塗り直しが困難である。比較例２は、塗膜の耐水性の点で劣り、比較例３は、分散安定性に欠け、水性ポリウレタン樹脂分散体の使用自体が困難である。
一方、比較例１は、塗膜の耐水性には優れるものの、塗膜の水系洗浄液への膨潤率が小さく、塗り直しが困難である。比較例２は、塗膜の耐水性の点で劣り、比較例３は、分散安定性に欠け、水性ポリウレタン樹脂分散体の使用自体が困難である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。
Claims (14)
- （ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）イソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、
それぞれ固形分基準で、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が７〜１５重量％であり、カーボネート結合の含有割合が１５〜４０重量％であり、エーテル結合の含有割合が０．５〜５重量％であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基のイソシアナト基換算での含有割合が０．２〜２．０重量％であり、酸価が１０〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇである、
水性ポリウレタン樹脂分散体。 - （ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が４００〜３０００であるポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）イソシアナト基のブロック化剤を構成成分とする（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤により鎖延長されているポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、
それぞれ固形分基準で、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が７〜１５重量％であり、カーボネート結合の含有割合が１５〜４０重量％であり、エーテル結合の含有割合が０．５〜５重量％であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基のイソシアナト基換算での含有割合が０．２〜２．０重量％であり、酸価が１０〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇである、
水性ポリウレタン樹脂分散体。 - （ｂ）ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオールを含む、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- （ｂ）ポリオール化合物１００重量％中、ポリエーテルポリオールが５〜３０重量％である、請求項３に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 重量平均分子量が２５，０００〜６０，０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂が脂環構造を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂に含まれる脂環構造の含有割合が、固形分基準で１０〜４０重量％である、請求項６に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- （ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- （ａ）ポリイソシアネート化合物が４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- （ｄ）ブロック化剤がオキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸ジエステル系化合物からなる群より選ばれる一種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング用組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥して得られるポリウレタン樹脂フィルム。
- （ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ブロック化剤を反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤（Ｂ）を反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥する、ポリウレタン樹脂フィルムの製造方法。
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