JPH0892538A - 一液水性加工紙用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）（１）分子中に少くとも１個のアルド
基および／またはケト基と不飽和基とを有するカルボニ
ル基含有単量体を０．１〜１０重量％含み、残部が
（２）他の不飽和二重結合を有する単量体からなる単量
体成分を、（３）ポリビニルアルコールの存在下に乳化
重合して得られる、樹脂のガラス転移温度が−３０〜５
０℃の樹脂エマルジョンに対して、（Ｂ）水溶性の脂肪
族ジヒドラジン化合物を樹脂エマルジョンの樹脂成分中
のアルド基および／またはケト基１モルに対して０．０
５〜２モル配合してなる一液水性加工紙用接着剤組成
物。 【効果】 本発明の一液水性加工紙用接着剤組成物は、
水性接着剤の特性である環境汚染、火災等の危険がな
く、常温および高温時の接着力に優れており、その性能
は従来の酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体エマルジョンより優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙の表面にポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートに
代表されるプラスチックのフィルムをラミネートしたプ
ラスチックフィルムラミネート紙および紙の表面に水性
ニスに代表されるニス等を塗布した表面コート紙等のい
わゆる加工紙と紙の接着剤として有用な一液水性加工紙
用接着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、包装材料に使用されている加工紙
は、美粧性あるいは基材の強度の向上のために紙表面に
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびポリエチレンテ
レフタレート等のフィルムをラミネートしたり、あるい
はビニル引き、エンドレスプレスニス等の表面コートを
行っている。従って、加工紙の表面は極めて無極性、疎
水性になり、紙と接着しにくい傾向にある。従来、加工
紙の表面と紙との接着剤としては、酢酸ビニルエマルジ
ョン、酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエステル共重合
エマルジョンまたは酢酸ビニル−エチレン共重合エマル
ジョンに可塑剤、溶剤、タッキファイヤー等の粘着付与
剤等を配合して使用されている。しかしながら、上記の
酢酸ビニル系エマルジョンに可塑剤、溶剤、タッキファ
イヤー等の粘着付与剤を配合した加工紙用接着剤を用い
る場合は、常温接着および高温接着において十分ではな
く、特に高温時の接着に問題があり、必ずしも十分満足
できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
加工紙用接着剤の欠点を克服し、常温および高温時の接
着力に優れた一液水性加工紙用接着剤を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリビニルアル
コールの存在下、特定量のアルド基および／またはケト
基と不飽和基とを有するカルボニル基含有単量体を含む
単量体成分を乳化重合して得られる樹脂エマルジョン
に、水溶性の脂肪族ジヒドラジン化合物を配合してなる
樹脂エマルジョンが、前記課題を解決できることを知
り、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の第１は、（Ａ）（１）
分子中に少くとも１個のアルド基および／またはケト基
と不飽和基とを有するカルボニル基含有単量体を０．１
〜１０重量％含み、残部が（２）他の不飽和二重結合を
有する単量体からなる単量体成分を、（３）ポリビニル
アルコールの存在下に乳化重合して得られる、樹脂のガ
ラス転移温度が−３０〜５０℃の樹脂エマルジョンに対
して、（Ｂ）水溶性の脂肪族ジヒドラジン化合物を樹脂
エマルジョンの樹脂成分中のアルド基および／またはケ
ト基１モルに対して０．０５〜２モル配合してなる一液
水性加工紙用接着剤組成物に関する。

【０００６】本発明の第２は、他の不飽和二重結合を有
する単量体が、ビニルエステル類および（メタ）アクリ
ル酸エステル類の混合単量体である第１発明に記載の一
液水性加工紙用接着剤組成物に関する。

【０００７】本発明の第３は、ポリビニルアルコールの
使用量が、全単量体成分の総重量に対して５〜２０重量
％である第１または第２発明に記載の一液水性加工紙用
接着剤組成物に関する。

【０００８】本発明の樹脂エマルジョンを製造するため
に使用される（１）成分の分子中に少くとも１個のアル
ド基および／またはケト基と不飽和基とを有するカルボ
ニル基含有単量体は、重合可能なモノオレフィン性アル
ド化合物またはケト化合物であり、特に重要なものは、
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、アセト酢酸
アリル、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有
するビニルメチルケトンおよび一般式

【化１】 （式中Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ₂ はＨまたは１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ₃ は１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基、そしてＲ₄ は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を意味する。）で表されるアク
リルまたはメタクリルオキシアルキルプロパナール、ア
セトニトリルアクリレート、ジアセトンアクリレート、
ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，
４アクリレート−アセチルアセテート等があげられる。
特に好ましいものは、アクロレイン、ジアセトンアクリ
ルアミド、アセト酢酸アリル、およびビニルメチルケト
ンである。これらのカルボニル基含有単量体は、２種以
上併用してもよい。

【０００９】カルボニル基含有単量体の使用量は、乳化
重合に使用される全単量体成分中の０．１〜１０重量
％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。カルボ
ニル基含有単量体の使用量が０．１重量％未満では、加
工紙に対する常態の接着力および高温時の接着力が不十
分であり、１０重量％より多い場合は、水溶性の脂肪族
ジヒドラジン化合物との架橋反応が進みすぎて樹脂エマ
ルジョンのポットライフに問題が生じるばかりでなく、
乾燥皮膜の凝集力が増大し、加工紙との接着性を低下さ
せることとなり、好ましくない。

【００１０】樹脂エマルジョンを製造するために使用さ
れる（２）成分の他の不飽和二重結合を有する単量体
は、本発明において（１）成分として使用される分子中
に少くとも１個のアルド基および／またはケト基と不飽
和基とを有するカルボニル基含有単量体を除く、他の不
飽和二重結合を有する単量体であればいずれも使用する
ことができる。このような他の不飽和二重結合を有する
単量体の代表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）
アクリル酸エステル類等があげられる。これらの（２）
成分の他の不飽和二重結合を有する単量体は、１種また
は２種以上混合して使用してもよい。

【００１１】本発明においては、（２）成分の他の不飽
和二重結合を有する単量体として、前記ビニルエステル
類および（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが
好ましいが、必要に応じて（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸系単量体、（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミド等
の不飽和アミドを併用してもよい。不飽和カルボン酸系
単量体、水酸基含有単量体および不飽和アミドの使用量
は、全単量体成分中の２０重量％以下が好ましい。

【００１２】（２）成分の他の不飽和二重結合を有する
単量体の中で好ましいものは、ビニルエステル類と（メ
タ）アクリル酸エステル類の組合せからなる混合単量体
である。ビニルエステル類と（メタ）アクリル酸エステ
ル類の使用割合は任意である。

【００１３】樹脂エマルジョンを製造する際に使用され
る（３）成分のポリビニルアルコールは、ケン化度が８
０〜９９モル％、平均重合度が３００〜３５００のもの
が好ましい。ポリビニルアルコールの使用量は、全単量
体成分の総重量に対して５〜２０重量％であることが好
ましい。ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用
いる理由は、得られた樹脂エマルジョンの粘性をニュー
トニアンフローにさせ、接着剤として使用した際の塗工
性の向上と、ロール上での飛びを防止させるためであ
る。

【００１４】本発明の樹脂エマルジョンは、通常の乳化
重合法に従って製造することができる。重合時には通常
の重合開始剤が用いられ、代表的なものをあげれば、過
酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水
溶性無機過酸化物または過硫酸塩、クメンハイドロパー
オキシド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物があげ
られる。重合開始剤の使用量は、（２）成分の他の不飽
和二重結合を有する単量体の総重量に対して、０．１〜
２０重量％が好ましい。なお、これらの重合開始剤と金
属イオンおよび還元剤との併用による一般にレドックス
重合法として公知の方法によってもよいことはもちろん
である。また、前記の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、または連続的に滴下して添加してもよ
い。重合は、通常６０〜９０℃の温度で行われる。

【００１５】樹脂エマルジョンの製造時には、一般に用
いられているノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活
性剤や反応性界面活性剤等の界面活性剤を併用してもよ
い。

【００１６】かくして得られた本発明の樹脂エマルジョ
ンは、樹脂のガラス転移温度が−３０〜５０℃であるこ
とが必要である。ガラス転移温度が−３０℃より低い場
合は、高温時の接着性が得られず、また５０℃より高い
場合は、常態接着力に問題がある。

【００１７】本発明の一液水性加工紙用接着剤組成物
は、前記樹脂エマルジョンに対して、水溶性の脂肪族ジ
ヒドラジン化合物を配合することによって調整される。

【００１８】水溶性の脂肪族ジヒドラジン化合物は、２
個のヒドラジン残基を有し、特に有用なものは２〜１０
個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸ジヒドラジドで
ある。水溶性の脂肪族ジヒドラジン化合物の代表例とし
ては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こは
く酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等があげられ
る。これらの水溶性の脂肪族ジヒドラジン化合物は、１
種または２種以上混合して用いてもよい。

【００１９】水溶性の脂肪族ジヒドラジン化合物の使用
量は、樹脂エマルジョン中に含まれるアルド基および／
またはケト基１モルに対して、０．０５〜２モル、好ま
しくは、０．１〜１モルである。水溶性の脂肪族ジヒド
ラジン化合物の使用量が０．０５モル未満では、十分架
橋せず、耐熱性に問題を生じ、また、２モルより多い場
合は架橋が進みすぎて接着剤のポットライフに問題が生
じる。

【００２０】本発明において、分子中に少くとも１個の
アルド基および／またはケト基と不飽和基とを有するカ
ルボニル基含有単量体を必須成分とし、水溶性の脂肪族
ジヒドラジン化合物を用いる理由は、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニルフィルムあるいは水性ニス等で表面コー
トされたコート面に対する接着性を向上させるためであ
る。さらに、上記アルド基および／またはケト基中のカ
ルボニル基が、接着剤の乾燥過程でジヒドラジン化合物
と架橋反応を行うことにより、高温時の接着性も付与さ
せるためである。

【００２１】本発明の一液加工紙用接着剤組成物には、
必要に応じてトルエン、キシレン、クロルベンゼン、ト
リクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テキサノ
ールＤＢＥ、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブ
チル等の可塑剤、ロジン、テルペン樹脂等の粘着付与剤
等を配合してもよい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の
部および％は特に断わりのない限り重量基準である。

【００２３】実施例１ 撹拌機、温度計、遷流冷却器、滴下ロートを有する１Ｌ
のセパラブルフラスコに、イオン交換水３５１部、ＰＶ
Ａ（ポリビニルアルコール、ケン化度８８モル％、平均
重合度１０００）２０部、酢酸ソーダ０．３部、ノニオ
ン系界面活性剤（ノイゲンＥＡ１９０Ｄ，第一工業製薬
社製）１０部を仕込み、温度８０℃に保った。次に酢酸
ビニル２９０部、バーサチック酸ビニル（Ｖｅｏｖａ１
０）を１００部、アクリル酸ブチル１００部、ジアセト
ンアクリルアミド１０部を滴下ロートに仕込んだ。別の
滴下ロートに１．５％過酸化水素水を１００部用意し
た。上記のセパラブルフラスコ中に、これら両滴下ロー
トより内容物をそれぞれ４時間かけて滴下し、反応させ
た。滴下終了後、８４℃で２時間熟成し、４０℃まで冷
却した。得られた樹脂エマルジョンは、樹脂のガラス転
移温度が３℃であった。

【００２４】次に、この樹脂エマルジョンに対して、１
０％アジピン酸ジヒドラジン水溶液を７０部（エマルジ
ョンの樹脂成分中のケト基１モルに対して０．６８モ
ル）添加し、均一に撹拌した。さらに可塑剤（ダイベー
シックエステルＤＢＥ）を５０部添加し十分撹拌した。
得られた組成物の固形分濃度は５２．０％で、粘度は２
０，０００cpであった。

【００２５】実施例２ 実施例１において、アクリル酸ブチルの代りにアクリル
酸エチルを使用した以外は、実施例１と同様に行って、
樹脂エマルジョンおよび組成物を得た。得られた樹脂エ
マルジョンのガラス転移温度は、１２℃であり、組成物
の固形分濃度は５１．９％で、粘度は１８，０００cpで
あった。

【００２６】実施例３ 実施例１において、ジアセトンアクリルアミドの代りに
アセト酢酸アリルを使用した以外は、実施例１と同様に
行った。得られた樹脂エマルジョンのガラス転移温度
は、３℃であった。また、組成物の固形分濃度は５２．
３％で、粘度は２５，０００cpであった。

【００２７】実施例４ 実施例１において、バーサチック酸ビニルを酢酸ビニル
に変更し、酢酸ビニルの総使用量を３９０部とした以外
は、実施例１と同様に行った。得られた樹脂エマルジョ
ンのガラス転移温度は、１０℃であり、組成物の固形分
濃度は５１．７％で、粘度は２８，０００cpであった。

【００２８】実施例５ 実施例１において、ジアセトンアクリルアミドの使用量
を３０部、酢酸ビニルの使用量を２７０部、１０％アジ
ピン酸ジヒドラジン水溶液の使用量を２１０部とした以
外は、実施例１と同様に行った。得られた樹脂エマルジ
ョンのガラス転移温度は、４℃であり、組成物の固形分
濃度は４８．１％で、粘度は１４，０００cpであった。

【００２９】実施例６ 実施例１において、１０％アジピン酸ジヒドラジン水溶
液の代りに１０％セバシン酸ジヒドラジン水溶液を使用
した以外は、実施例１と同様に行った。得られた樹脂エ
マルジョンのガラス転移温度は、３℃であり、組成物の
固形分濃度は５１．９％で、粘度は２１，０００cpであ
った。

【００３０】実施例７ 実施例１において、平均重合度が１０００のＰＶＡの代
りにケン化度８８モル％、平均重合度が１４００のＰＶ
Ａを使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られ
た樹脂エマルジョンのガラス転移温度は、３℃であり、
組成物の固形分濃度は５２．１％で、粘度は３５，００
０cpであった。

【００３１】比較例１ 実施例１において、ジアセトンアクリルアミドを使用せ
ず、酢酸ビニルの使用量を３００部に変えた以外は、実
施例１と同様に行った。得られた樹脂エマルジョンのガ
ラス転移温度は、３℃であり、組成物の固形分濃度は５
１．６％で、粘度は２４，０００cpであった。

【００３２】比較例２ 実施例１において、ジアセトンアクリルアミドの使用量
を６０部とし、酢酸ビニルの使用量を２４０部とした以
外は、実施例１と同様に行った。得られた樹脂エマルジ
ョンのガラス転移温度は、６℃であり、組成物を翌日観
察したところ、ゲル化していたので物性評価はしていな
い。

【００３３】比較例３ 実施例１において、１０％アジピン酸ジヒドラジン水溶
液の使用量を５部（エマルジョンの樹脂成分中のケト基
１モルに対して０．０４９モル）に減量した以外は、実
施例１と同様に行った。得られた樹脂エマルジョンのガ
ラス転移温度は、３℃であり、組成物の固形分濃度は５
４．６％で、粘度は３１，０００cpであった。

【００３４】比較例４ 実施例１において、１０％アジピン酸ジヒドラジン水溶
液の使用量を３００部（エマルジョンの樹脂成分中のケ
ト基１モルに対して２．０３モル）に増量した以外は、
実施例１と同様に行った。組成物を翌日観察したとこ
ろ、ゲル化していたので物性評価はしなかった。

【００３５】比較例５ 実施例１において、酢酸ビニルの使用量を２００部、ア
クリル酸ブチル１００部の代りにアクリル酸−２−エチ
ルヘキシルを２９０部使用した以外は、実施例１と同様
に行った。得られた組成物の固形分濃度は５１．８％
で、粘度は１５，０００cpであった。なお、樹脂エマル
ジョンの樹脂のガラス転移温度は−３７℃であった。

【００３６】比較例６ 実施例１において、酢酸ビニルの使用量を１８０部、ア
クリル酸ブチル１００部の代りにメタアクリル酸メチル
２２０部、Ｖｅｏｖａ１０の使用量を９０部に変更した
以外は、実施例１と同様に行った。得られた組成物の固
形分濃度は５１．７％で、粘度は２５，０００cpであっ
た。なお、樹脂エマルジョンの樹脂のガラス転移温度は
５２℃であった。

【００３７】比較例７ 市販の酢酸ビニル重合体エマルジョンの加工紙用接着剤
をそのまま用いた。エマルジョンのガラス転移温度は３
０℃であった。

【００３８】比較例８ 市販の酢酸ビニル−エチレン共重合エマルジョンの加工
紙用接着剤をそのまま用いた。エマルジョンのガラス転
移温度は−２０℃であった。

【００３９】実施例１〜７および比較例１，３，５〜８
の組成物（接着剤）を用い、接着性の評価を行った。そ
の結果を表１〜表３に示した。なお、表中、Ａ紙はポリ
プロピレンラミネート紙、Ｂ紙は塩化ビニルラミネート
紙、Ｃ紙は水性ニス加工紙とする。

【００４０】接着テスト ２０℃および５℃において、各種加工紙の表面に組成物
を１mm幅で線引き塗布し、直ちに裏面を重ねハンドゴム
ロールで圧締した。その条件下で２４時間養生させて強
制的に剥離し状態を観察した。完全に紙破し爪で剥がれ
なければ○、剥がれれば△、紙破しなければ×とした。

【００４１】耐熱性テスト ２０℃×６５％ＲＨ条件下に各種加工紙と組成物を１日
養生。同条件下で加工紙を１cm×１０cmに切り、加工紙
表面短部に５mm幅×０．０５mm厚で組成物を塗布した。
直ちに裏面と貼り合わせ５kgの荷重を１分間かけた。２
４時間後に輪にして接着部分に５００ｇの荷重がかかる
ように５０℃雰囲気中に吊り下げた。さらに２４時間後
の状態を観察した。重りが落下せず爪でも剥がれなけれ
ば○、落下しないが爪で剥がれるときは△、剥がれて重
りが落下した場合は×とした。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明の一液水性加工紙用接着剤組成物
は、水性接着剤の特性である環境汚染、火災等の危険が
なく、常温および高温時の接着力に優れており、その性
能は従来の酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル−エチ
レン共重合体エマルジョンより優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）(１)分子中に少くとも１個のアル
   ド基および／またはケト基と不飽和基とを有するカルボ
   ニル基含有単量体を０．１〜１０重量％含み、残部が
   （２）他の不飽和二重結合を有する単量体からなる単量
   体成分を、（３）ポリビニルアルコールの存在下に乳化
   重合して得られる、樹脂のガラス転移温度が−３０〜５
   ０℃の樹脂エマルジョンに対して、（Ｂ）水溶性の脂肪
   族ジヒドラジン化合物を樹脂エマルジョンの樹脂成分中
   のアルド基および／またはケト基１モルに対して０．０
   ５〜２モル配合してなる一液水性加工紙用接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】 他の不飽和二重結合を有する単量体が、
   ビニルエステル類および（メタ）アクリル酸エステル類
   の混合単量体である請求項１記載の一液水性加工紙用接
   着剤組成物。
3. 【請求項３】 ポリビニルアルコールの使用量が、全単
   量体成分の総重量に対して５〜２０重量％である請求項
   １または２記載の一液水性加工紙用接着剤組成物。