JPH0890711A - Metal/resin laminate - Google Patents
Metal/resin laminateInfo
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- JPH0890711A JPH0890711A JP6226993A JP22699394A JPH0890711A JP H0890711 A JPH0890711 A JP H0890711A JP 6226993 A JP6226993 A JP 6226993A JP 22699394 A JP22699394 A JP 22699394A JP H0890711 A JPH0890711 A JP H0890711A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、練り歯磨き、医薬品、
化粧品、化学材料等の容器包装用フィルムとして適した
金属・樹脂積層体に関する。The present invention relates to toothpaste, pharmaceuticals,
The present invention relates to a metal / resin laminate suitable as a film for packaging containers for cosmetics and chemical materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、アルミニウム箔等の金属薄膜とポ
リオレフィン系樹脂層との接合にはエチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体樹脂が用いられている（最新ラミネ
ート加工便覧 加工技術研究所１９８９年６月３０日発
行、特開平３−１５３３４６号公報）。この積層体は、
アルミニウムが備えるガス遮断性、遮光性、美観等に優
れることを利用して広く各種包装用チューブとして使用
されている。2. Description of the Related Art Conventionally, ethylene- (meta) has been used for joining a metal thin film such as an aluminum foil and a polyolefin resin layer.
Acrylic acid copolymer resin is used (Latest Laminating Manual, Processing Technology Research Institute, published June 30, 1989, JP-A-3-153346). This stack is
It is widely used as various packaging tubes by taking advantage of the excellent gas barrier properties, light shielding properties, and aesthetics of aluminum.
【０００３】しかしながら、このラミネートチューブを
練り歯磨き容器および医薬品容器として用いると、練り
歯磨きに含まれるペパーミントやスペアミント等の香
料、および医薬品等に含まれるメントール、サリチル酸
等の成分がポリオレフィン系層とエチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体樹脂層との接着強度を著しく低下さ
せ、時間が経過するにつれて層間剥離を生じ、破損して
中身の練り歯磨きがラミネートチューブより漏れ出てく
る欠点がある。However, when this laminated tube is used as a toothpaste container and a drug container, a flavoring agent such as peppermint and spearmint contained in the toothpaste and components such as menthol and salicylic acid contained in the drug etc. are contained in the polyolefin layer and ethylene. There is a drawback that the adhesive strength with the (meth) acrylic acid copolymer resin layer is remarkably reduced, delamination occurs over time, and the toothpaste of the contents is broken and leaks from the laminate tube.
【０００４】また、前述エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体樹脂に酸化チタン（着色剤）を含むカラーマス
ターバッチが含まれている場合、酸化チタンと前述エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂との架橋反応、
および前述のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹
脂とマスターバッチのベース樹脂として通常用いられる
ポリエチレン樹脂との相溶性が悪いため、金属薄膜のエ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂層との接着強
度が弱くなり、また内容物の香料等によるポリオレフィ
ン系層とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂層
との接着強度の低下が更に促される。さらにマスターバ
ッチのベース樹脂としてエチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体樹脂が用いられる場合もあるが、酸化チタンと
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂との架橋反
応によりフィッシュアイが生じて外観が極めて悪くなり
実用的でない。When the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin contains a color masterbatch containing titanium oxide (colorant), the titanium oxide and the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer are used. Crosslinking reaction with resin,
Since the compatibility between the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin and the polyethylene resin usually used as the masterbatch base resin is poor, the metal thin film is not compatible with the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin layer. Of the content of the polyolefin-based layer and the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin layer are further promoted by the perfume of the contents. Further, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin may be used as the base resin of the masterbatch, but a fish eye is generated by a cross-linking reaction between titanium oxide and the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin. The appearance is extremely poor and not practical.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、香料等を含
む練り歯磨き等、並びにメントール、サリチル酸等の成
分を含む医薬品等を包装した場合に、実用上に於いて十
分な接着強度を有するラミネートチューブ用原反を与え
る金属・樹脂積層体の提供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a laminate having practically sufficient adhesive strength when packing toothpaste containing perfume and the like, and pharmaceuticals containing components such as menthol and salicylic acid in practical use. The purpose is to provide a metal / resin laminate that gives a raw material for tubes.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための具体的手段】本発明は、ポリオ
レフィン系樹脂基材層（Ａ）の表面に、（ａ）エチレン
−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１〜４）ま
たはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体 ３９．５
〜９９．４重量％、（ｂ）エチレン−（メタ）アクリル
酸低級アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数
は１〜４） ０．１〜６０重量％および（ｃ）酸化チタ
ン０．５〜４０重量％を含有する接着層（Ｂ）が設けら
れ、更にこの接着層（Ｂ）の表面に金属薄膜（Ｃ）が設
けられた構造の金属・樹脂積層体を提供するものであ
る。The present invention is directed to (a) ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer on the surface of the polyolefin resin substrate layer (A). (Alkyl group has 1 to 4 carbon atoms) or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer 39.5
To 99.4% by weight, (b) ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer (alkyl group has 1 to 4 carbon atoms) 0.1 to 60% by weight, and (c) titanium oxide 0.5. A metal / resin laminate having a structure in which an adhesive layer (B) containing 40% by weight to 40% by weight is provided, and a metal thin film (C) is provided on the surface of the adhesive layer (B).
【０００７】[0007]
【作用】接着層（Ｂ）中の（ａ）エチレン−（メタ）ア
クリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共
重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の
カルボキシル基が金属薄膜との接着強度を良好としてい
る。特に、この（ａ）エチレン系共重合体がアクリレー
トを共重合成分としている三元系共重合体の場合、その
分共重合体の融点が同モル％の（メタ）アクリル酸を共
重合成分としている二元系のエチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体の融点よりも低く、かつ共重合体がより可
撓性を有するので金属薄膜との接着性はより向上し、か
つ、ポリオレフィン系樹脂層との経時的な接着強度の低
下は小さい。The carboxyl group of (a) ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer in the adhesive layer (B) forms a metal thin film. Has good adhesive strength. In particular, when the (a) ethylene-based copolymer is a terpolymer containing acrylate as a copolymerization component, (meth) acrylic acid having a melting point of the copolymer of the same mole% is used as the copolymerization component. The melting point of the binary ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is lower than that of the binary ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and since the copolymer is more flexible, the adhesiveness to the metal thin film is further improved, and the polyolefin resin layer The decrease in adhesive strength with time is small.
【０００８】また、酸化チタン（ｃ）とエチレン−（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体（ｂ）か
らなるマスターバッチペレットを得た後、これを（ａ）
のエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸
低級アルキルエステル共重合体またはエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体に配合することで、酸化チタン
によるエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリ
ル酸低級アルキルエステル共重合体又はエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体の架橋進行を抑え、且つエチレ
ン−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体
（ｂ）がエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アク
リル酸低級アルキルエステル共重合体またはエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体（ａ）に対して相溶性が良
いので酸化チタン（ｃ）の接着相（Ｂ）中での分配が良
くなり、通常のポリエチレン樹脂ベースの酸化チタンマ
スターバッチを混合する場合に比べて接着層（Ｂ）の金
属薄膜との接着強度がより強く保たれ、且つエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体樹脂ベースの酸化チタンマ
スターバッチを混合した場合に生じるフィッシュアイも
生じない。Further, after obtaining a masterbatch pellet comprising titanium oxide (c) and ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer (b), this is prepared as (a).
Ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer of ethylene- (meth) acrylic acid- (meth ) The progress of crosslinking of the acrylic acid lower alkyl ester copolymer or the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is suppressed, and the ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer (b) is ethylene- (meth) acrylic. Acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or ethylene-
Since the compatibility with the (meth) acrylic acid copolymer (a) is good, the distribution of the titanium oxide (c) in the adhesive phase (B) is improved, and a normal polyethylene resin-based titanium oxide masterbatch is mixed. The adhesive strength of the adhesive layer (B) with the metal thin film is kept stronger and the ethylene-
The fish eye that occurs when a titanium oxide masterbatch based on a (meth) acrylic acid copolymer resin is mixed does not occur.
【０００９】[0009]
【発明の具体的な説明】ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ） 本発明の基材層（Ａ）を構成するポリオレフィン系樹脂
としては、エチレン、プロピレン、炭素数が４〜８のα
−オレフィンの単独重合体、またはこれら２種以上の共
重合体、エチレンまたはプロピレンを主成分とし、これ
と酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低
級アルキルエステルより選ばれたビニル単量体を共重合
して得られたもの、これらの架橋物、これら樹脂をアク
リル酸、無水マレイン酸、スチレン等でグラフト変性し
たもの等が利用できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Polyolefin Resin Substrate Layer (A) As the polyolefin resin constituting the substrate layer (A) of the present invention, ethylene, propylene and α having 4 to 8 carbon atoms are used.
An olefin homopolymer, or a copolymer of two or more of these, ethylene or propylene as a main component, and vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid lower alkyl ester, methacrylic acid lower alkyl ester Those obtained by copolymerizing vinyl monomers selected from the following, cross-linked products thereof, and those obtained by graft-modifying these resins with acrylic acid, maleic anhydride, styrene or the like can be used.
【００１０】具体的には次のようなものが挙げられる、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン−１共重合体、ポリ（ブテン−１）、ポリ（メチ
ルメタクリレート）、プロピレンホモポリマー、結晶性
プロピレン−α−オレフィン共重合体、変性ポリプロピ
レン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはそ
の金属塩、ポリ（４−メチルペンテン−１）、エチレン
−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、架橋ポリエチレン。これ
らの中でも、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１
１）が０．５〜５０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレンが好ましい。このポリオレフィン系樹脂
層の肉厚は１０〜２００μｍが一般である。Specific examples include the following:
Low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-
Butene-1 copolymer, poly (butene-1), poly (methyl methacrylate), propylene homopolymer, crystalline propylene-α-olefin copolymer, modified polypropylene resin, modified polyethylene resin, maleic anhydride grafted polypropylene, anhydrous Maleic acid graft polyethylene, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or its metal salt, poly (4-methylpentene-1), ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester Ester copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, crosslinked polyethylene. Among these, the melt flow rate (JIS K-721
1) is low density polyethylene of 0.5 to 50 g / 10 min,
Medium density polyethylene, high density polyethylene and linear low density polyethylene are preferred. The thickness of this polyolefin resin layer is generally 10 to 200 μm.
【００１１】接着層（Ｂ） ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と金属薄膜（Ｃ）の接着剤
として用いられる接着層（Ｂ）は（ａ）エチレン−（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル共重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体 ３９．５〜９９．４重量％、好ましくは６０〜９
９重量％、（ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸低級ア
ルキルエステル共重合体 ０．１〜６０重量％、好まし
くは１〜３０重量％および（ｃ）酸化チタン ０．５〜
４０重量％、好ましくは１〜２０重量％を含有する樹脂
組成物である。 Adhesive Layer (B) The adhesive layer (B) used as an adhesive between the polyolefin resin (A) and the metal thin film (C) is (a) ethylene- (meth) acrylic acid-lower alkyl (meth) acrylate. Ester copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer 39.5 to 99.4% by weight, preferably 60 to 9
9% by weight, (b) ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 30% by weight and (c) titanium oxide 0.5 to
It is a resin composition containing 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
【００１２】（ａ）の共重合体：成分（ａ）のエチレン
−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステル共重合体またはエチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体は（ａ１）エチレン８２〜９９モル％、好ま
しくは９０〜９５モル％、（ｂ１）アクリル酸、メタア
クリル酸より選ばれたα，β−不飽和カルボン酸１〜９
モル％、好ましくは２〜７モル％および（ｃ１）アクリ
ル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキル
エステル（但し、低級アルキル基の炭素数は１〜４）よ
り選ばれたアクリレート０〜１３モル％、好ましくは３
〜８モル％とを共重合して得られるエチレン系共重合体
またはそれらの金属塩である。Copolymer of (a): The ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer of component (a) is (a1). Ethylene 82-99 mol%, preferably 90-95 mol%, (b1) α, β-unsaturated carboxylic acid 1-9 selected from acrylic acid and methacrylic acid
Mol%, preferably 2 to 7 mol% and (c1) 0 to 13 mol% of an acrylate selected from acrylic acid lower alkyl ester and methacrylic acid lower alkyl ester (provided that the lower alkyl group has 1 to 4 carbon atoms). Preferably 3
It is an ethylene-based copolymer or a metal salt thereof obtained by copolymerization with 8 mol%.
【００１３】具体的には、エチレン−アクリル酸−アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタク
リル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタク
リル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナト
リウム塩−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アク
リル酸ナトリウム塩−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−アクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム塩−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウ
ム塩−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸ナトリウム塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、
エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−
メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜
鉛塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン
−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸−メタクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸
メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
ナトリウム塩−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸メチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−メタク
リル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリ
ウム塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸メチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩
−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸亜鉛塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等が挙げら
れる。これらの中でもメルトフローレート（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が３〜１５ｇ／１０分、融解終了温
度が８５〜１１０℃のものが好ましい。Specifically, ethylene-acrylic acid-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid -Methyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid sodium salt-methyl acrylate copolymer, ethylene- Acrylic acid sodium salt-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid sodium salt-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid sodium salt-methyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid sodium salt-methacryl Ethyl acid copolymer, ethylene-acrylic acid sodium salt Methacrylate n- butyl copolymer,
Ethylene-acrylic acid zinc salt-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid zinc salt-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid zinc salt-acrylic acid n-
Butyl copolymer, ethylene-acrylic acid zinc salt-methyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid zinc salt-
Ethyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid zinc salt-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacryl Acid-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene -Sodium methacrylic acid salt-methyl acrylate copolymer, ethylene-sodium methacrylic acid salt-ethyl acrylate copolymer, ethylene-sodium methacrylic acid salt-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-sodium methacrylic acid salt- Methyl methacrylate copolymer, ethylene- Methacrylic acid sodium salt - ethyl methacrylate copolymer, ethylene - methacrylic acid sodium salt - methacrylate n- butyl copolymer, ethylene -
Zinc methacrylate-methyl acrylate copolymer, ethylene-zinc methacrylate-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid zinc salt-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid zinc salt-methacryl Examples thereof include a methyl acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid zinc salt-ethyl methacrylate copolymer, and an ethylene-methacrylic acid zinc salt-n-butyl methacrylate copolymer. Among these, the melt flow rate (190 ℃,
2.16 kg load) is preferably 3 to 15 g / 10 minutes and the melting end temperature is 85 to 110 ° C.
【００１４】（ｂ）の共重合体：（ｂ）成分のエチレン
−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体
は、（ａ２）エチレン８７〜９９．９モル％、好ましく
は９０〜９５モル％と、（ｃ２）アクリル酸低級アルキ
ルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル（但
し、低級アルキル基の炭素数は１，２，３または４）よ
り選ばれたアクリレート０．１〜１３モル％、好ましく
は３〜８モル％とを共重合して得られるエチレン系共重
合体である。Copolymer of (b): The ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer of the component (b) is (a2) ethylene 87 to 99.9 mol%, preferably 90 to 95 mol%. And (c2) acrylic acid lower alkyl ester, methacrylic acid lower alkyl ester (however, the carbon number of the lower alkyl group is 1, 2, 3 or 4) 0.1 to 13 mol% of acrylate, preferably 3 It is an ethylene-based copolymer obtained by copolymerizing with 8 mol%.
【００１５】具体的には、エチレン−アクリル酸メチル
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合
体等が挙げられる。これらの中でもメルトフローレート
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３〜２０ｇ／１０
分、融解終了温度が８０〜１１５℃のものが好ましい。Specifically, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid. Examples thereof include ethyl copolymers and ethylene-n-butyl methacrylate copolymers. Among these, the melt flow rate (190 ° C, 2.16 kg load) is 3 to 20 g / 10.
The melting end temperature is preferably 80 to 115 ° C.
【００１６】（ｃ）酸化チタン：（ｃ）成分の酸化チタ
ンとしては一次粒子径が０．０１〜１．０μｍ、好まし
くは０．１〜０．５μｍのものが光学的隠ぺい力および
色の鮮明性から好ましい。(C) Titanium oxide: The titanium oxide as the component (c) has a primary particle diameter of 0.01 to 1.0 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, and has an optical hiding power and clear color. It is preferable from the viewpoint of sex.
【００１７】組成：接着性（Ｂ）の中に占める（ａ）エ
チレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級
アルキルエステル共重合体またはエチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体の割合が３９．５重量％未満および
（ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル共重合体の占める割合が６０重量％超過では金属薄
膜との接着強度が弱い。（ａ）エチレン−（メタ）アク
リル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重
合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の占
める割合が９９．４重量％を超過および（ｃ）酸化チタ
ンが占める割合が０．５重量％未満の場合、着色が不十
分となる。（ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸−（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体またはエ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体の占める割合が９
９．４重量％以下で、（ｂ）エチレン−（メタ）アクリ
ル酸低級アルキルエステル共重合体の占める割合が０．
１重量％未満では酸化チタンとのマスターバッチ製造が
困難となる。（ｃ）酸化チタンが４０重量％を越えては
接着層の強度が弱くなる。Composition: The proportion of (a) ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer in the adhesive property (B) is If it is less than 39.5% by weight and the proportion of the (b) ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer is more than 60% by weight, the adhesive strength with the metal thin film is weak. (A) The proportion of ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer exceeds 99.4% by weight, and (c) titanium oxide. When the ratio of the occupancy is less than 0.5% by weight, the coloring is insufficient. (A) The ratio of ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is 9
When the content is 9.4% by weight or less, the proportion of the ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer (b) occupies 0.
If it is less than 1% by weight, it becomes difficult to produce a masterbatch with titanium oxide. (C) If the titanium oxide content exceeds 40% by weight, the strength of the adhesive layer becomes weak.
【００１８】なお、（ａ）成分のエチレン−（メタ）ア
クリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共
重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の
（ａ１ ）エチレンが８２モル％未満では共重合体の製
造自体が困難であり、また９９モル％超過の場合、金属
薄膜との接着強度が劣るものとなる。エチレン−（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル共重合体の（ｂ１）（メタ）アクリル酸が１モル％
未満、９モル％超過、および（ｃ１）（メタ）アクリル
酸低級アルキルエステルが１３モル％超過のいずれの場
合とも金属薄膜との接着強度が劣るものとなり、且つ
（ｂ１）（メタ）アクリル酸が９モル％超過、および、
（ｃ１）（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが１
３モル％超過のいずれの場合ともポリオレフィン系樹脂
層との接着強度が劣るものとなる。The ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (a1) as the component (a) is used. ) When ethylene is less than 82 mol%, it is difficult to produce the copolymer itself, and when it is more than 99 mol%, the adhesive strength with the metal thin film becomes poor. 1 mol% of (b1) (meth) acrylic acid of ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer
Less than 9 mol%, and (c1) (meth) acrylic acid lower alkyl ester exceeds 13 mol%, the adhesive strength with the metal thin film is poor, and (b1) (meth) acrylic acid is 9 mol% excess, and
(C1) (meth) acrylic acid lower alkyl ester is 1
In any case where it exceeds 3 mol%, the adhesive strength with the polyolefin resin layer becomes poor.
【００１９】また、（ｂ）成分のエチレン−（メタ）ア
クリル酸低級アルキルエステル共重合体に占める（ａ
２）エチレンに基づく構成単位量が８７モル％未満では
共重合体の製造自体が困難であり、また９９．９モル％
超過ではエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アク
リル酸低級アルキルエステル共重合体とエチレン−（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体との相溶
性が悪くなる。The ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer as the component (b) occupies (a
2) When the amount of the structural unit based on ethylene is less than 87 mol%, it is difficult to produce the copolymer itself, and 99.9 mol%
When it exceeds the above range, the compatibility between the ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer and the ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer becomes poor.
【００２０】必要に応じ、接着層（Ｂ）の添加剤とし
て、着色剤の均一混合性を高め、また加工機械に対する
摩擦係数を低下させるために滑剤が数重量％以下用いら
れる、例えばオレイン酸アミド系滑剤、エルカ酸アミド
系滑剤、ステアリン酸アミド系滑剤、ステアリン酸系の
金属石鹸等である。またその他の添加剤として可塑剤、
熱安定剤、離燃剤、劣化防止剤、カップリング剤等が数
重量％以下含まれる場合もある。If necessary, as an additive of the adhesive layer (B), a lubricant is used in an amount of several% by weight or less in order to enhance the uniform mixing property of the colorant and to reduce the coefficient of friction with respect to a processing machine, for example, oleic acid amide. System lubricants, erucic acid amide lubricants, stearic acid amide lubricants, stearic acid metal soaps and the like. Also, other additives such as plasticizers,
The heat stabilizer, flame retardant, deterioration inhibitor, coupling agent and the like may be contained in an amount of several wt% or less.
【００２１】接着層（Ｂ）の肉厚は３〜２００μｍ、好
ましくは１０〜１５０μｍが一般である。接着層（Ｂ）
は、酸化チタン（ｃ）をエチレン−（メタ）アクリル酸
低級アルキルエステル共重合体（ｂ）にて一度マスター
バッチ化した後、このマスターバッチをエチレン−（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル共重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体（ａ）に混合することによって得られる。The thickness of the adhesive layer (B) is generally 3 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm. Adhesive layer (B)
Is obtained by once masterbatching titanium oxide (c) with ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer (b), and then subjecting this masterbatch to ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid. It is obtained by mixing with a lower alkyl ester copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (a).
【００２２】この際のマスターバッチの製法としては、
パウダー状の酸化チタンとペレット状もしくはパウダー
状のエチレン−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ル共重合体を、３本ロールまたは２本ロールにて低温で
混練し、これをペレット化する。または、二軸押出機を
用いて溶融混練し、これをストランド状に押し出し、カ
ッティングしてペレット化する。必要に応じて、ニーダ
ーやバンバリミキサーを用いることもある。マスターバ
ッチをエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリ
ル酸低級アルキルエステル共重合体またはエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体に混合する方法としては、
タンブラー、ヘンシェルミキサーにてバッチ式および自
動計量機にて連続式にブレンドして得られる。The production method of the masterbatch at this time is as follows.
A powdery titanium oxide and a pellet-like or powdery ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer are kneaded at a low temperature with a three-roll or a two-roll and pelletized. Alternatively, the mixture is melt-kneaded using a twin-screw extruder, extruded into a strand, cut, and pelletized. If necessary, a kneader or Banbury mixer may be used. The masterbatch is made of ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or ethylene-
As a method of mixing with the (meth) acrylic acid copolymer,
It is obtained by batch blending with a tumbler or a Henschel mixer and continuous blending with an automatic weighing machine.
【００２３】金属薄膜（Ｃ） 金属薄膜とは、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、
ジルコニウム等金属の肉厚が５〜２５０μｍの箔、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂フィルム、紙等の基材の
表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム
法等の公知の蒸着方法で、厚みが通常１００〜１０００
オングストローム程度に金属蒸着膜が形成されたものが
使用できる。 Metal thin film (C) The metal thin film is aluminum, copper, silver, gold, nickel,
Foil with a thickness of metal such as zirconium of 5 to 250 μm, thermoplastic resin film of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, etc., vacuum deposition method, sputtering on the surface of a substrate such as paper. And a known vapor deposition method such as an ion beam method, the thickness is usually 100 to 1000.
A metal vapor-deposited film having a thickness of about angstrom can be used.
【００２４】積層体 本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）
と金属薄膜（Ｃ）の間に前述の接着層（Ｂ）をフィルム
状に溶融押出し、これをサンドイッチラミネートする
か、または金属薄膜（Ｃ）に前述の接着層（Ｂ）とポリ
オレフィン系樹脂層（Ａ）の溶融積層物を共押出ラミネ
ートするという方法等によって得られる。この際の接着
層（Ｂ）の温度は、通常、ダイ直下で１５０〜３３０
℃、好ましくは２２０〜３１０℃である。接着層の温度
が１５０℃未満では、延展性が不良となり円滑な溶融押
出ができないばかりか、ポリオレフィン系樹脂層、また
は、金属薄膜との接着強度が得られないことになる。ま
た、３３０℃を超えると共重合体の分解が起こり始め
る。なお、金属薄膜が蒸着膜である場合は、２９０℃を
超えると、蒸着膜に微細なクラックが発生する等の問題
が生じ易くなるため、共重合体の温度は２９０℃以下、
好ましくは１５０〜２５０℃とする。 Laminate The laminate of the present invention comprises a polyolefin resin base material layer (A).
The above-mentioned adhesive layer (B) is melt-extruded into a film form between the metal thin film (C) and sandwich-laminating this, or the above-mentioned adhesive layer (B) and polyolefin resin layer (on the metal thin film (C) ( It can be obtained by a method such as co-extrusion lamination of the molten laminate of A). The temperature of the adhesive layer (B) at this time is usually 150 to 330 immediately below the die.
C., preferably 220 to 310.degree. If the temperature of the adhesive layer is less than 150 ° C., the spreadability will be poor and smooth melt extrusion will not be possible, and the adhesive strength with the polyolefin resin layer or the metal thin film will not be obtained. Moreover, when the temperature exceeds 330 ° C., decomposition of the copolymer starts to occur. When the metal thin film is a vapor deposited film, if the temperature exceeds 290 ° C., problems such as generation of fine cracks in the vapor deposited film are likely to occur, so the temperature of the copolymer is 290 ° C. or lower,
The temperature is preferably 150 to 250 ° C.
【００２５】本発明において、金属薄膜に前述接着層を
押出ラミネートするに当たり、金属薄膜の被ラミネート
面を予めコロナ処理すると、金属薄膜との接着強度が更
に良くなる（特開昭６２−４４２０号公報）。また、金
属薄膜とポリオレフィン系樹脂基材層の間に前述接着層
を押出ラミネートするに当たり、ポリオレフィン系樹脂
基材層の被ラミネート面を予めコロナ処理すると、ポリ
オレフィン系樹脂基材層との接着強度が更に良くなる。In the present invention, when the above-mentioned adhesive layer is extrusion-laminated on the metal thin film, if the surface to be laminated of the metal thin film is subjected to a corona treatment in advance, the adhesive strength with the metal thin film is further improved (Japanese Patent Laid-Open No. 62-4420). ). Further, in extrusion-laminating the above-mentioned adhesive layer between the metal thin film and the polyolefin-based resin base material layer, if the surface to be laminated of the polyolefin-based resin base material layer is subjected to a corona treatment in advance, the adhesive strength with the polyolefin-based resin base material layer is increased. It gets even better.
【００２６】なお、この際、金属薄膜のコロナ処理面
を、１００℃〜１８０℃に予熱、または、ポリオレフィ
ン系樹脂基材層の被ラミネート面を４０℃〜８０℃に予
熱すること、および、予めアンカーコート処理すること
は、特に好ましい結果を与える。本発明の積層体は、ポ
リオレフィン系基材層（Ａ）１０〜２００μｍの表面に
酸化チタンを含んだ接着層（Ｂ）３〜２００μｍ、好ま
しくは１０〜１５０μｍが設けられ、更にこの接着層
（Ｂ）の表面に金属薄膜（Ｃ）が設けられたものであ
る。本積層体は練り歯磨き、医薬品、化粧品、化学材料
等の容器包装用フィルムとして適した金属・樹脂積層体
であり、練り歯磨き、医薬品等の包装に用いてもそれら
被包装物の変質、漏洩等を生じる恐れのないものであ
る。At this time, the corona-treated surface of the metal thin film is preheated to 100 ° C. to 180 ° C., or the laminated surface of the polyolefin resin base layer is preheated to 40 ° C. to 80 ° C. Anchor coating gives particularly favorable results. In the laminate of the present invention, an adhesive layer (B) containing titanium oxide (B) of 3 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm is provided on the surface of the polyolefin-based base material layer (A) of 10 to 200 μm, and this adhesive layer (B ) Is provided with a metal thin film (C) on the surface. This laminate is a metal / resin laminate suitable as a film for containers and packaging of toothpaste, pharmaceuticals, cosmetics, chemical materials, etc. Even if it is used for toothpaste, packaging of pharmaceuticals, etc., alteration, leakage, etc. of those items to be packaged. There is no fear of causing.
【００２７】[0027]
実施例１〜１３および比較例１〜７ 厚みが４０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ ＡｌＮ３０
Ｈ−Ｏ）を一方の基材とし、厚み９０μｍの直鎖状低密
度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ−１；ＭＩは４．
５ｇ／１０分、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ3 ）を他方の
基材として、事前にコロナ放電処理をアルミニウム箔、
並びに、直鎖状低密度フィルムの被ラミネート面に５０
（Ｗ・分／ｍ2 ）施し、両基材を巻出機より巻き出し、
接着層用の樹脂として表１または表２に示す組成の樹脂
組成物を、口径９０ｍｍφの押出機に装着したＴ−ダイ
から樹脂温度２８０℃で両基材間に溶融押出し、ロール
を用いて圧着ラミネートし、アルミニウム／接着層／Ｌ
ＬＤＰＥの三層積層体を製造した。なお、この時のラミ
ネートの速度は３０ｍ／分、接着層の厚みは７５μｍと
した。Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 Aluminum foil having a thickness of 40 μm (JIS AlN30
H-O) as one base material and a linear low-density polyethylene film (LLDPE-1; MI having a thickness of 90 μm) of 4.
5 g / 10 minutes, density 0.934 g / cm 3 ) as the other base material, corona discharge treatment was previously performed on aluminum foil,
In addition, the linear low-density film has a laminated surface of 50
(W · min / m 2 ) and unwind both base materials from the unwinder,
As a resin for the adhesive layer, a resin composition having a composition shown in Table 1 or Table 2 is melt extruded between both substrates at a resin temperature of 280 ° C. from a T-die attached to an extruder having a diameter of 90 mmφ, and pressure-bonded using a roll. Laminated aluminum / adhesive layer / L
A three layer laminate of LDPE was produced. The laminating speed at this time was 30 m / min, and the thickness of the adhesive layer was 75 μm.
【００２８】また、エチレン系共重合体樹脂の製法とし
ては、粉状のルチル型ＴｉＯ2 〔デュポン社製 商品
名；ＴＩ−ＰＵＲＥ Ｒ１０１〕とペレット状のエチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体樹脂を２本ロールにて１
５０℃の低温にて混練し、ついでペレタイザーにてペレ
ット化してカラーマスターバッチを造った後、これをペ
レット状のエチレン−アクリル酸−アクリル酸メチル共
重合体樹脂とタンブラーにてドライブレンドして得た。As the method for producing the ethylene-based copolymer resin, powdery rutile TiO 2 [trade name: TI-PURE R101 manufactured by DuPont) and pellet-shaped ethylene-methyl acrylate copolymer resin are used. 1 with this roll
After kneading at a low temperature of 50 ° C and pelletizing with a pelletizer to prepare a color masterbatch, this is dry-blended with a pellet-shaped ethylene-acrylic acid-methyl acrylate copolymer resin with a tumbler to obtain It was
【００２９】得られた肉厚２０５μｍの金属・樹脂積層
体のフィッシュアイ量および色調を目視判定、ならびに
得られた金属・樹脂積層体のアルミニウム箔と接着層と
の接着強度、ＬＬＤＰＥ−１フィルムと接着層との接着
強度を、練り歯磨きに浸漬する前と、練り歯磨きに４９
℃で２週間浸漬した後とで測定し、それぞれの結果を表
１と表２に示した。The amount of fish eyes and the color tone of the obtained metal / resin laminate having a thickness of 205 μm were visually judged, and the adhesive strength between the aluminum foil and the adhesive layer of the obtained metal / resin laminate was measured by using the LLDPE-1 film. The adhesive strength with the adhesive layer should be 49 before dipping in toothpaste and before
The results were shown in Tables 1 and 2 after being dipped at 2 ° C. for 2 weeks.
【００３０】実施例１４ ＬＬＤＰＥ−１フィルムの代わりに直鎖状低密度ポリエ
チレンフィルム（ＬＬＤＰＥ−２；ＭＩは０．８ｇ／１
０分、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3 ）を用いた外は、実
施例１〜１３と同様に金属・樹脂積層体を製造し、目視
によるフィッシュアイ量、色調の判定、および練り歯磨
きに浸漬する前後の接着強度を測定してその結果を表２
に示した。Example 14 Instead of the LLDPE-1 film, a linear low-density polyethylene film (LLDPE-2; MI 0.8 g / 1)
0 minutes, the density was 0.926 g / cm 3 ) except that the metal / resin laminate was produced in the same manner as in Examples 1 to 13 except that the amount of fish eyes, the color tone was visually determined, and the toothpaste was dipped. Measure the adhesive strength before and after
It was shown to.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】実施例１５〜２４および比較例８〜１１ 接着層用樹脂として表３に示す組成のエチレン系共重合
体樹脂組成物を用い、かつ、実施例２と同様の接着層の
混合割合とする外は実施例２と同様にして金属・樹脂積
層体を製造し、目視によるフィッシュアイ量、色調の判
定、および練り歯磨きに浸漬する前後の接着強度を測定
してその結果を表３に示した。なお、比較例８と９にお
いては、ＭＩが８ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃ
ｍ3 の低密度ポリエチレンを（ｂ）成分として用いた。Examples 15 to 24 and Comparative Examples 8 to 11 The ethylene-based copolymer resin composition having the composition shown in Table 3 was used as the resin for the adhesive layer, and the mixing ratio of the adhesive layer was the same as in Example 2. Otherwise, a metal / resin laminate was produced in the same manner as in Example 2, the amount of fish eyes, the color tone was visually determined, and the adhesive strength before and after immersion in toothpaste was measured, and the results are shown in Table 3. It was In Comparative Examples 8 and 9, MI was 8 g / 10 min and density was 0.918 g / c.
m 3 of low density polyethylene was used as the component (b).
【００３４】[0034]
【表３】 [Table 3]
【００３５】評価 目視によるフィッシュアイ量および色調の判定は、実用
上許容範囲内を○、許容限界を△、許容外を×として行
った。また、接着強度は金属・樹脂積層体をラミネート
加工方向と平行に幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に
切りとり、練り歯磨きに浸漬する前後で試験片を採取
し、その試験片を剥離速度１００ｍｍ／分、Ｔ型ピール
剥離で測定した時の最大強度で表したものである。な
お、実用上必要な接着強度の値を各層間とも６５０ｇ／
１５ｍｍと考えて判定を行った。 Evaluation The fisheye amount and color tone were evaluated visually by setting the practically acceptable range to ◯, the allowable limit to Δ, and the unacceptable to x. Further, the adhesive strength is such that the metal / resin laminate is cut into a test piece having a width of 15 mm and a length of 80 mm in parallel with the laminating direction, the test piece is sampled before and after being immersed in toothpaste, and the peeling speed of the test piece is 100 mm / Min is the maximum strength measured by T-peel peeling. The value of the adhesive strength required for practical use is 650 g /
The judgment was made on the assumption that it was 15 mm.
【００３６】[0036]
【発明の効果】収納される物品の香料、サリチル酸、メ
ントール等の芳香成分による金属・ポリオレフィン系樹
脂層間の接着強度の経時的低下が小さい積層体である。EFFECTS OF THE INVENTION A laminate in which the adhesive strength between the metal / polyolefin resin layers due to the fragrance, salicylic acid, menthol, and other aromatic components of the articles to be housed is small over time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/28 １０１ 9349−4Ｆ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location B32B 27/28 101 9349-4F
Claims (2)
面に、（ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステル共重合体（アルキル基
の炭素数は１〜４）またはエチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体３９．５〜９９．４重量％、（ｂ）エチレン
−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体
（アルキル基の炭素数は１〜４） ０．１〜６０重量％
および（ｃ）酸化チタン０．５〜４０重量％を含有する
接着層（Ｂ）が設けられ、更にこの接着層（Ｂ）の表面
に金属薄層（Ｃ）が設けられた構造の金属・樹脂積層
体。1. A surface of a polyolefin resin base material layer (A) is provided with (a) ethylene- (meth) acrylic acid- (meth).
Acrylic acid lower alkyl ester copolymer (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or ethylene- (meth) acrylic acid copolymer 39.5 to 99.4% by weight, (b) ethylene- (meth) acrylic acid Lower alkyl ester copolymer (alkyl group has 1 to 4 carbon atoms) 0.1 to 60% by weight
And (c) a metal / resin having a structure in which an adhesive layer (B) containing 0.5 to 40% by weight of titanium oxide is provided, and a thin metal layer (C) is provided on the surface of the adhesive layer (B). Laminate.
タ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体、または
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、（ａ１）エ
チレン８２〜９９モル％、（ｂ１）アクリル酸、メタク
リル酸より選ばれたα，β−不飽和カルボン酸１〜９モ
ル％および（ｃ１）アクリル酸低級アルキルエステル、
メタクリル酸低級アルキルエステルより選ばれたアクリ
レート０〜１３モル％を共重合して得た共重合体であ
り、エチレン−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ル共重合体が、（ａ２）エチレン８７〜９９．９モル％
および（ｃ２）アクリル酸低級アルキルエステル、メタ
クリル酸低級アルキルエステルより選ばれたアクリレー
ト０．１〜１３モル％とを共重合して得た共重合体であ
る請求項１の金属・樹脂積層体。2. An ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is (a1) ethylene 82 to 99 mol%, (b1) ) 1 to 9 mol% of α, β-unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid and methacrylic acid, and (c1) acrylic acid lower alkyl ester,
A copolymer obtained by copolymerizing 0 to 13 mol% of an acrylate selected from methacrylic acid lower alkyl ester, wherein the ethylene- (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer is (a2) ethylene 87 to 99. .9 mol%
The metal / resin laminate according to claim 1, which is a copolymer obtained by copolymerizing (c2) an acrylic acid lower alkyl ester and a methacrylic acid lower alkyl ester with 0.1 to 13 mol% of an acrylate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6226993A JPH0890711A (en) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | Metal/resin laminate |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0890711A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001007531A3 (en) * | 1999-07-23 | 2001-08-16 | Du Pont | Ethylene acid copolymer with enhanced adhesion |
| JP2015044373A (en) * | 2013-08-29 | 2015-03-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Laminate, and method for manufacturing the same |
-
1994
- 1994-09-21 JP JP6226993A patent/JPH0890711A/en active Pending
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