JP3260907B2 - Metal / resin laminate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、練り歯磨き、医薬品、
化粧品、化学材料等の容器包装材に適した金属・樹脂積
層体に関する。The present invention relates to toothpastes, pharmaceuticals,
The present invention relates to a metal / resin laminate suitable for container packaging materials such as cosmetics and chemical materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、アルミニウム箔等の金属薄膜とポ
リオレフィン系樹脂層との接合にはエチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体樹脂が用いられている（最新ラミネ
ート加工便覧 加工技術研究会１９８９年６月３０日発
行、特開平３−１５３３４６号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, a metal thin film such as an aluminum foil and a polyolefin resin layer have been bonded by ethylene- (meth)
Acrylic acid copolymer resin is used (Latest Handbook of Laminating Processing Technology Processing Technology Research Association, published on June 30, 1989, JP-A-3-153346).

【０００３】この積層体は、アルミニウムが備えるガス
遮断性、遮光性、美観等に優れることを利用して広く前
述の各種包装用チューブに使用されている。しかしなが
ら、このラミネートチューブを練り歯磨き容器および医
薬用容器として用いると、練り歯磨きに含まれるペパー
ミントやスペアミント等の香料、および医薬品等に含ま
れるメントール、サリチル酸等の成分がポリオレフィン
系樹脂層とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂
層との接着強度を著しく低下させ、時間が経過するにつ
れて層間剥離を生じ、破損して中身の練り歯磨きがラミ
ネートチューブより漏れ出てくる欠点がある。[0003] This laminate is widely used in the above-mentioned various packaging tubes, taking advantage of the excellent gas barrier properties, light shielding properties, aesthetics, and the like of aluminum. However, when this laminated tube is used as a toothpaste container and a container for medicines, components such as peppermint and spearmint contained in toothpaste and menthol and salicylic acid contained in medicines and the like contain polyolefin resin layer and ethylene- ( The adhesive strength with the (meth) acrylic acid copolymer resin layer is remarkably reduced, and delamination occurs as time elapses, so that there is a defect that the toothpaste inside is leaked from the laminate tube.

【０００４】また、前述エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体樹脂に酸化チタン、カーボンブラック等の着色
剤を含むカラーマスターバッチが含まれている場合、着
色剤自身の影響、前述エチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体樹脂とマスターバッチのベース樹脂との相溶性の
影響、マスターバッチに含まれる分散剤等の添加剤の影
響などにより、金属薄膜とエチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体樹脂層との接着強度が弱くなり、また内容物
の香料等によるポリオレフィン系層とエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体樹脂層との接着強度の低下が更
に促される。Further, when the above-mentioned ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin contains a color masterbatch containing a coloring agent such as titanium oxide and carbon black, the influence of the coloring agent itself and the above-mentioned ethylene- (meth) acrylate ) Due to the compatibility of the acrylic acid copolymer resin with the base resin of the masterbatch and the effects of additives such as dispersants contained in the masterbatch, the metal thin film and the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin The adhesive strength with the layer is weakened, and the adhesive strength between the polyolefin-based layer and the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin layer due to the fragrance of the contents is further promoted.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、香料等を含
む練り歯磨き等、並びにメントール、サリチル酸メチル
等の成分を含む医薬品等を包装した場合に、実用上に於
いて十分な接着強度を有するラミネートチューブ用原反
を与える金属・樹脂積層体の提供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has practically sufficient adhesive strength when packaging toothpastes containing fragrances and the like, and pharmaceuticals containing components such as menthol and methyl salicylate. An object of the present invention is to provide a metal / resin laminate that gives a raw material for a laminated tube.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための具体的手段】本発明は、ポリオ
レフィン系樹脂基材層（Ａ）の表面に、（ａ）エチレン
８２〜９８．９モル％、（ｂ）アクリル酸、メタクリル
酸より選ばれたα，β−不飽和カルボン酸１〜９モル％
および（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタク
リル酸低級アルキルエステル（但し、低級アルキル基の
炭素数は１，２または４）より選ばれたアクリレート
０．１〜１３モル％を共重合して得られるエチレン系共
重合体の接着層（Ｂ）が設けられ、更にこの接着層
（Ｂ）の表面に金属薄層（Ｃ）が設けられていることを
特徴とする金属・樹脂積層体を提供するものである。The present invention relates to a method for preparing a polyolefin resin base material layer (A) having a surface selected from (a) 82 to 98.9 mol% of ethylene, (b) acrylic acid and methacrylic acid. 1 to 9 mol% of α, β-unsaturated carboxylic acid
And (c) a copolymer of 0.1 to 13 mol% of an acrylate selected from lower alkyl acrylates and lower alkyl methacrylates (provided that the lower alkyl group has 1, 2 or 4 carbon atoms). A metal / resin laminate provided with an adhesive layer (B) of an ethylene copolymer and a thin metal layer (C) provided on the surface of the adhesive layer (B). It is.

【０００７】[0007]

【作用】接着層（Ｂ）のカルボキシル基が金属薄膜との
接着強度を良好とし、また、この接着層のエチレン系共
重合体は（メタ）アクリレートを共重合成分としている
ので、その分この共重合体の融点が同モル％の（メタ）
アクリル酸を共重合成分としている二元系のエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体の融点よりも低く、かつ
（Ｂ）の共重合体がより可撓性を有するので、金属薄膜
との接着性は従来の二元系共重合体接着層より向上し、
かつ、ポリオレフィン系樹脂層との経時的な接着強度の
低下は小さい。The carboxyl group of the adhesive layer (B) improves the adhesive strength to the metal thin film, and the ethylene copolymer of the adhesive layer contains (meth) acrylate as a copolymer component. (Meth) whose melting point of the polymer is the same mol%
Binary ethylene having acrylic acid as a copolymer component
Since the copolymer (B) has a lower flexibility than the melting point of the (meth) acrylic acid copolymer and is more flexible, the adhesion to the metal thin film is improved as compared with the conventional binary copolymer adhesive layer. And
Further, the decrease in the adhesive strength with time with the polyolefin resin layer is small.

【０００８】（発明の具体的な説明）ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ） 本発明の基材層（Ａ）を構成するポリオレフィン系樹脂
としては、エチレン、プロピレン、炭素数が４〜８のα
−オレフィンの単独重合体、またはこれら２種以上の共
重合体、エチレンまたはプロピレンを主成分とし、これ
と酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸低級アルキルエステル（炭素数のアルキ
ル基は１〜３）、メタクリル酸低級アルキルエステル
（アルキル基の炭素数は１〜３）より選ばれたビニル単
量体を共重合して得られたもの、これらの架橋物、これ
ら樹脂をアクリル酸、無水マレイン酸、スチレン等でグ
ラフト変性したもの等が利用できる。(Specific Description of the Invention) Polyolefin Resin Base Material Layer (A) The polyolefin resin constituting the base material layer (A) of the present invention includes ethylene, propylene, α having 4 to 8 carbon atoms.
An olefin homopolymer or a copolymer of two or more of these, ethylene or propylene as a main component, and vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid lower alkyl ester (alkyl group having carbon atoms) Are obtained by copolymerizing vinyl monomers selected from lower alkyl esters of methacrylic acid (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms), crosslinked products thereof, and acrylic resins And those modified by grafting with maleic anhydride, styrene, and the like.

【０００９】具体的には次のようなものが挙げられる。
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン−１共重合体、ポリ（ブテン−１）、プロピレン
ホモポリマー、結晶性プロピレン−α−オレフィン共重
合体、スチレングラフト変性ポリプロピレン樹脂、スチ
レングラフト変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸グ
ラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体またはその金属塩、ポリ
（４−メチルペンテン−１）、エチレン−（メタ）アク
リル酸アルキルエステル共重合体、塩化ビニル−プロピ
レン共重合体、ビニルシラン架橋ポリエチレン。Specific examples include the following.
Low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-
Butene-1 copolymer, poly (butene-1), propylene homopolymer, crystalline propylene-α-olefin copolymer, styrene graft-modified polypropylene resin, styrene graft-modified polyethylene resin, maleic anhydride-grafted polypropylene, maleic anhydride Graft polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-
(Meth) acrylic acid copolymer or its metal salt, poly (4-methylpentene-1), ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinylsilane crosslinked polyethylene.

【００１０】これらの中でも、メルトフローレート（Ｊ
ＩＳ Ｋ−７２１１）が０．５〜５０ｇ／１０分の低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂が
好ましい。このポリオレフィン系樹脂層の肉厚は１０〜
２００μｍが一般である。[0010] Among these, the melt flow rate (J
Ethylene resins such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene having an IS K-7211 of 0.5 to 50 g / 10 min are preferable. The thickness of the polyolefin resin layer is 10 to
200 μm is common.

【００１１】接着層（Ｂ） ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と金属薄膜（Ｃ）の接着層
として用いられるエチレン系共重合体は、（ａ）エチレ
ン８２〜９８．９モル％、好ましくは９０〜９５モル
％、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸より選ばれたα，
β−不飽和カルボン酸１〜９モル％、好ましくは２〜７
モル％および（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、
メタクリル酸低級アルキルエステル（但し、低級アルキ
ル基の炭素数は１，２または４）より選ばれたアクリレ
ート０．１〜１３モル％、好ましくは３〜８モル％を共
重合して得られるエチレン系共重合体である。エチレン
系共重合体のメルトフローレート（１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重）が０．３〜５０ｇ／１０分、好ましくは３〜
１５ｇ／１０分、融解終了温度が８０〜１１５℃、好ま
しくは８５〜１１０℃のものである。 Adhesive layer (B) The ethylene copolymer used as an adhesive layer between the polyolefin resin (A) and the metal thin film (C) is (a) 82 to 98.9 mol% of ethylene, preferably 90 to 95 mol%. Mol%, (b) α, selected from acrylic acid and methacrylic acid,
β-unsaturated carboxylic acid 1 to 9 mol%, preferably 2 to 7 mol%
Mole% and (c) a lower alkyl acrylate,
Ethylene series obtained by copolymerizing 0.1 to 13 mol%, preferably 3 to 8 mol% of an acrylate selected from methacrylic acid lower alkyl esters (however, the number of carbon atoms of the lower alkyl group is 1, 2 or 4) It is a copolymer. Melt flow rate of ethylene copolymer (190 ° C., 2.16
kg load) 0.3 to 50 g / 10 min, preferably 3 to 50 g / 10 min.
The melting temperature is 15 g / 10 min, and the melting end temperature is 80 to 115 ° C, preferably 85 to 110 ° C.

【００１２】具体的には、エチレン−アクリル酸−アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタク
リル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタク
リル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナト
リウム塩−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アク
リル酸ナトリウム塩−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−アクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム塩−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウ
ム塩−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸ナトリウム塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、
エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−
メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜
鉛塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン
−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸−メタクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸
メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
ナトリウム塩−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸メチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−メタク
リル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリ
ウム塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸メチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩
−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸亜鉛塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等が挙げら
れる。More specifically, ethylene-acrylic acid-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid -Methyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid sodium salt-methyl acrylate copolymer, ethylene- Sodium acrylate-ethyl acrylate copolymer, ethylene-sodium acrylate-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-sodium acrylate-methyl methacrylate copolymer, ethylene-sodium acrylate-methacrylic Ethyl acid copolymer, ethylene-acrylic acid sodium salt Methacrylate n- butyl copolymer,
Ethylene-zinc acrylate-methyl acrylate copolymer, ethylene-zinc acrylate-ethyl acrylate copolymer, ethylene-zinc acrylate-n-acrylate
Butyl copolymer, ethylene-zinc acrylate-methyl methacrylate copolymer, ethylene-zinc acrylate-
Ethyl methacrylate copolymer, ethylene-zinc acrylate-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacryl Acid-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene -Sodium methacrylate-methyl acrylate copolymer, ethylene-sodium methacrylate-ethyl acrylate copolymer, ethylene-sodium methacrylate-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-sodium methacrylate- Methyl methacrylate copolymer, ethylene- Methacrylic acid sodium salt - ethyl methacrylate copolymer, ethylene - methacrylic acid sodium salt - methacrylate n- butyl copolymer, ethylene -
Zinc methacrylate-methyl acrylate copolymer, ethylene-zinc methacrylate-ethyl acrylate copolymer, ethylene-zinc methacrylate-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-zinc methacrylate-methacrylic Methyl acrylate copolymer, ethylene-zinc methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-zinc methacrylate-n-butyl methacrylate copolymer, and the like.

【００１３】エチレン共重合体の（ａ）エチレンに基づ
く構成単位が８２モル％未満では共重合体の製造自体が
困難であり、また９８．９モル％超過の場合、金属薄膜
との接着強度が劣るものとなる。エチレン共重合体の
（ｂ）（メタ）アクリル酸に基づく構成単位が１モル％
未満、９モル％超過、および、（ｃ）（メタ）アクリル
酸低級アルキルエステルに基づく構成単位が０．１モル
％未満、１３モル％超過のいずれの場合とも、金属薄膜
との接着強度が劣るものとなり、且つ、（ｂ）（メタ）
アクリル酸が９モル％超過、および、（ｃ）（メタ）ア
クリル酸低級アルキルエステルが０．１モル％未満、１
３モル％超過のいずれの場合とも、ポリオレフィン系樹
脂層との接着強度が劣るものとなる。If the constituent unit based on ethylene (a) of the ethylene copolymer is less than 82 mol%, it is difficult to produce the copolymer itself, and if it exceeds 98.9 mol%, the adhesive strength to the metal thin film is low. Inferior. Constituent unit based on (b) (meth) acrylic acid of ethylene copolymer is 1 mol%
, Less than 9 mol%, and less than 0.1 mol% or more than 13 mol% of the constituent unit based on (c) the lower alkyl (meth) acrylate, the adhesive strength to the metal thin film is inferior. And (b) (meta)
Acrylic acid is more than 9 mol%, and (c) the lower alkyl (meth) acrylate is less than 0.1 mol%,
In any case exceeding 3 mol%, the adhesive strength to the polyolefin-based resin layer is inferior.

【００１４】また、メルトフローレートが０．３ｇ／１
０分未満では延展性が悪いため加工性が劣り、５０ｇ／
１０分超過ではネックインが大きくなるため加工性が劣
る。融点が８０℃未満では耐熱性が劣り、また１１５℃
超過では金属薄膜、および、ポリオレフィン系樹脂層と
の接着強度が劣るものとなる。必要に応じ、エチレン系
共重合体層は、酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、酸化鉄、炭酸カルシュウム、シリカ、酸化クロム、
タルクなどの無機顔料、フタロシアニン系、アンスラキ
ノン系、キナクリドン系、アゾ系、キナフタロン系、ペ
リノン系、ペリレン系などの有機顔料および染料等の一
般に熱可塑性樹脂用として使用される着色剤を２０重量
％以下含有しても良い。この着色剤は、後述するエチレ
ン系樹脂に５〜４５重量％含有されたマスターバッチと
して配合してもよい。Further, the melt flow rate is 0.3 g / 1.
If the time is less than 0 minutes, the workability is inferior because the spreadability is poor.
If the time exceeds 10 minutes, the neck-in becomes large and the workability is poor. If the melting point is less than 80 ° C, the heat resistance is inferior and 115 ° C
Exceeding the adhesive strength to the metal thin film and the polyolefin resin layer is inferior. If necessary, the ethylene copolymer layer is made of titanium oxide, carbon black, zinc oxide, iron oxide, calcium carbonate, silica, chromium oxide,
20% by weight of coloring agents generally used for thermoplastic resins, such as inorganic pigments such as talc, organic pigments such as phthalocyanine, anthraquinone, quinacridone, azo, quinaphthalone, perinone and perylene, and dyes. The following may be contained. This coloring agent may be blended as a master batch containing 5-45% by weight of an ethylene resin described below.

【００１５】この着色剤をマスターバッチとして使用す
る場合のベース樹脂としては前述の（Ｂ）成分のエチレ
ン系共重合体樹脂に混ざりうるものであれば良く、具体
的には次のようなものが挙げられる。前述の（Ｂ）成分
のエチレン系樹脂及びメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ
−７２１１）が０．５〜７０ｇ／１０分の低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体、さらに、マスターバッチの添加剤として
は、着色剤の均一混合性を高め、また加工機械に対する
摩擦係数を低下させるために滑剤が数重量％以下用いら
れる、例えばオレイン酸アミド系滑剤、エルカ酸アミド
系滑剤、ステアリン酸アミド系滑剤、ステアリン酸系の
金属石鹸等である。またその他の添加剤として可塑剤、
熱安定剤、難燃剤、劣化防止剤、カップリング剤等が数
重量％以下含まれる場合もある。接着層（Ｂ）の肉厚は
３〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍが一般で
ある。As the base resin when this colorant is used as a masterbatch, any resin can be used as long as it can be mixed with the above-mentioned ethylene copolymer resin as the component (B). No. The ethylene resin and the melt flow rate of the component (B) described above (JIS K
-7211) is 0.5 to 70 g / 10 min of low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an additive for a masterbatch A lubricant is used in an amount of several percent by weight or less in order to improve the uniform mixing of the colorant and to lower the friction coefficient with respect to a processing machine. For example, an oleamide amide lubricant, an erucamide amide lubricant, a stearamide amide lubricant is used. And stearic acid-based metal soaps. Plasticizers as other additives,
A heat stabilizer, a flame retardant, a deterioration inhibitor, a coupling agent, and the like may be contained in an amount of several percent by weight or less. The thickness of the adhesive layer (B) is generally 3 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm.

【００１６】金属薄膜（Ｃ） 金属薄膜とは、アルミニウム、銅、銀、金等金属の肉厚
が５〜２５０μｍの箔、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリス
チレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑
性樹脂フィルム、紙等の基材の表面に、真空蒸着法、ス
パッタリング法、イオンビーム法等の公知の蒸着方法
で、厚みが通常１００〜１０００オングストローム程度
に金属蒸着膜が形成されたものが使用できる。 Metal thin film (C) A metal thin film is a foil of metal such as aluminum, copper, silver and gold having a thickness of 5 to 250 μm, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride and the like. On a surface of a base material such as a thermoplastic resin film or paper, a metal deposition film having a thickness of usually about 100 to 1000 Å is formed by a known deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion beam method. Can be used.

【００１７】積層体 本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）
と金属薄膜（Ｃ）の間に前述エチレン系共重合体樹脂
（Ｂ）を押出ラミネートするか、または金属薄膜（Ｃ）
に前述エチレン系共重合体樹脂（Ｂ）とポリオレフィン
系樹脂層（Ａ）を共押出ラミネートするという公知の方
法等によって得られる。 Laminate The laminate of the present invention comprises a polyolefin resin base material layer (A)
Extrusion lamination of the above-mentioned ethylene copolymer resin (B) between the metal thin film (C) and the metal thin film (C)
Then, the above-mentioned ethylene-based copolymer resin (B) and polyolefin-based resin layer (A) are co-extruded and laminated by a known method.

【００１８】この際の前述エチレン系共重合体樹脂の温
度は、通常、ダイ直下で１５０〜３３０℃とするが、２
２０〜３１０℃とするのが好ましい。共重合体の温度が
１５０℃未満では、延展性が不良となり円滑な溶融押出
ができないばかりか、ポリオレフィン系樹脂層、また
は、金属薄膜との接着強度が得られないことになる。ま
た、３３０℃を超えると共重合体の分解が生じやすい。
なお、金属薄膜が蒸着膜である場合は、２９０℃を超え
ると、蒸着膜に微細なクラックが発生する等の問題が生
じ易くなるため、共重合体（Ｂ）の押出ラミネート温度
は２９０℃以下とするのが好ましい。At this time, the temperature of the ethylene copolymer resin is usually set to 150 to 330 ° C. immediately below the die.
The temperature is preferably 20 to 310 ° C. If the temperature of the copolymer is lower than 150 ° C., not only the spreadability is poor and smooth melt extrusion cannot be performed, but also the adhesive strength with the polyolefin resin layer or the metal thin film cannot be obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 330 ° C., decomposition of the copolymer tends to occur.
When the metal thin film is a vapor-deposited film, if the temperature exceeds 290 ° C., problems such as generation of fine cracks in the vapor-deposited film are likely to occur, so the extrusion lamination temperature of the copolymer (B) is 290 ° C. or less. It is preferred that

【００１９】本発明において、金属薄膜に前述エチレン
系共重合体樹脂（Ｂ）を押出ラミネートするに当たり、
金属薄膜の被ラミネート面を予めコロナ処理すると、金
属薄膜との接着強度が更に良くなる（特開昭６２−４４
２０号公報）。また、金属薄膜とポリオレフィン系樹脂
基材層の間に前述エチレン系共重合体樹脂を押出ラミネ
ートするに当たり、ポリオレフィン系樹脂基材層の被ラ
ミネート面を予めコロナ処理すると、ポリオレフィン系
樹脂基材層との接着強度が更に良くなる。In the present invention, when the above-mentioned ethylene copolymer resin (B) is extrusion-laminated on a metal thin film,
If the surface to be laminated of the metal thin film is subjected to corona treatment in advance, the adhesive strength with the metal thin film is further improved (Japanese Patent Laid-Open No. 62-44).
No. 20). In extrusion laminating the ethylene copolymer resin between the metal thin film and the polyolefin resin base material layer, the surface to be laminated of the polyolefin resin base material layer is subjected to corona treatment in advance, so that the polyolefin resin base material layer and Is further improved in adhesive strength.

【００２０】なお、この際、金属薄膜のコロナ処理面
を、１００℃〜１８０℃に予熱、または、ポリオレフィ
ン系樹脂基材層の被ラミネート面を４０℃〜８０℃に予
熱すること、および、予めアンカーコート処理すること
は、本発明に於いて特に好ましい結果を与える。本発明
の積層体は、ポリオレフィン系基材層（Ａ）１０〜２０
０μｍの表面にエチレン系共重合体の接着層（Ｂ）３〜
２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍが設けられ、
更にこの接着層（Ｂ）の表面に金属薄層（Ｃ）が設けら
れたものである。この積層体は練り歯磨き、医薬品、化
粧品、化学材料等の容器包装用フィルムとして適した金
属・樹脂積層体であり、練り歯磨き、医薬品等の包装に
用いてもそれら被包装物の変質、漏洩等を生じる恐れの
ないものである。At this time, the corona-treated surface of the thin metal film is preheated to 100 ° C. to 180 ° C., or the surface to be laminated of the polyolefin resin base material layer is preheated to 40 ° C. to 80 ° C .; Anchor coating gives particularly favorable results in the present invention. The laminate of the present invention has a polyolefin-based substrate layer (A) of 10 to 20.
An adhesive layer (B) of an ethylene copolymer on a surface of 0 μm
200 μm, preferably 10-150 μm is provided,
Further, a thin metal layer (C) is provided on the surface of the adhesive layer (B). This laminate is a metal / resin laminate suitable as a container and packaging film for toothpastes, pharmaceuticals, cosmetics, chemical materials, etc. Even when used for toothpastes, packaging of pharmaceuticals, etc., the quality of the packaged objects deteriorates, leaks, etc. Is not likely to occur.

【００２１】[0021]

【実施例】【Example】

実施例１〜９ 比較例１〜６ 厚み４０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１Ｎ３０Ｈ
−Ｏ）を一方の基材とし、厚み９０μｍの直鎖状低密度
ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ−１ ＭＦＲ：０．
８ｇ／１０分 密度：０．９２６ｇ／ｃｍ³ ）を他方の
基材として、両基材を巻出機より巻出し、接着層用のエ
チレン系共重合体樹脂として表１に示す樹脂を、口径が
９０ｍｍの押出機に装着したＴ−ダイから樹脂温度２８
０℃で上記両基材間に溶融押出して圧着ラミネートし、
アルミニウム／エチレン系共重合体樹脂／ＬＬＤＰＥ−
１の３層積層体を製造した。なお、この時のラミネート
速度は３０ｍ／分、エチレン系共重合体樹脂の厚みは７
５μｍとした。Examples 1 to 9 Comparative Examples 1 to 6 Aluminum foil (JIS A1N30H) having a thickness of 40 μm
-O) as one substrate, and a linear low-density polyethylene film (LLDPE-1 MFR: 90 .mu.m) having a thickness of 90 .mu.m.
8 g / 10 min. Density: 0.926 g / cm ³ ) was used as the other base material, and both base materials were unwound from an unwinder. The resin shown in Table 1 was used as the ethylene copolymer resin for the adhesive layer. Has a resin temperature of 28 from a T-die mounted on a 90 mm extruder.
At 0 ° C., the two substrates are melt-extruded and laminated by pressure bonding.
Aluminum / Ethylene copolymer resin / LLDPE-
Thus, a three-layer laminate of No. 1 was produced. The laminating speed at this time was 30 m / min, and the thickness of the ethylene copolymer resin was 7 m / min.
The thickness was 5 μm.

【００２２】得られた肉厚２０５μｍの金属・樹脂積層
体のアルミニウム箔とエチレン系共重合体樹脂との接着
強度、ＬＬＤＰＥ−１フィルムとエチレン系共重合体樹
脂との接着強度を、練り歯磨きに浸漬する前と、練り歯
磨きに４９℃で２週間浸漬した後で測定し、結果を表１
に示した。The adhesive strength between the obtained aluminum foil of the metal / resin laminate having a thickness of 205 μm and the ethylene-based copolymer resin, and the adhesive strength between the LLDPE-1 film and the ethylene-based copolymer resin were measured for toothpaste. The results were measured before immersion and after immersion in a toothpaste at 49 ° C. for 2 weeks.
It was shown to.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】実施例１０、比較例７ ＬＬＤＰＥ−１フィルムの代わりに直鎖状低密度ポリエ
チレンフィルム（ＬＬＤＰＥ−２ ＭＦＲ：４．５ｇ／
１０分、密度：０．９３４ｇ／ｃｍ³ ）を用い、また、
エチレン系共重合体樹脂としては表２に示す樹脂を用
い、またコロナ放電処理をアルミニウム箔、並びに、Ｌ
ＬＤＰＥ−２フィルムの被ラミネート面に５０（Ｗ・分
／ｍ² ）施した外は、実施例１と同様に金属・樹脂積層
体を製造し、練り歯磨きに浸漬する前後の接着強度を測
定してその結果を表２に示した。Example 10, Comparative Example 7 Instead of the LLDPE-1 film, a linear low-density polyethylene film (LLDPE-2 MFR: 4.5 g /
10 minutes, density: 0.934 g / cm ³ )
The resins shown in Table 2 were used as the ethylene-based copolymer resin, and the corona discharge treatment was performed using aluminum foil and L.
Except that 50 (W · min / m ² ) was applied to the surface to be laminated of the LDPE-2 film, a metal / resin laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength before and after immersion in toothpaste was measured. The results are shown in Table 2.

【００２５】実施例１１ 比較例８ エチレン系共重合体樹脂として表２に示すエチレン系共
重合体樹脂とカラーマスターバッチの混合物を用いた外
は、実施例１０と同様に金属・樹脂積層体を製造し、練
り歯磨きに浸漬する前後の接着強度を測定してその結果
を表２に示した。Example 11 Comparative Example 8 A metal / resin laminate was prepared in the same manner as in Example 10 except that a mixture of an ethylene copolymer resin and a color master batch shown in Table 2 was used as the ethylene copolymer resin. The adhesive strength before and after immersion in the toothpaste was measured, and the results are shown in Table 2.

【００２６】実施例１２〜１３ 比較例９〜１０ ＬＬＤＰＥ−２フィルムの代わりにＬＤＰＥ−１フィル
ムを用い、またエチレン系共重合体樹脂として表２に示
すエチレン系共重合体樹脂とカラーマスターバッチの混
合物を用いた外は、実施例１０と同様に金属・樹脂積層
体を製造し、練り歯磨きに浸漬する前後の接着強度を測
定してその結果を表２に示した。Examples 12 to 13 Comparative Examples 9 to 10 An LDPE-1 film was used in place of the LLDPE-2 film, and an ethylene copolymer resin and a color masterbatch shown in Table 2 were used as the ethylene copolymer resin. Except for using the mixture, a metal / resin laminate was manufactured in the same manner as in Example 10, and the adhesive strength before and after immersion in toothpaste was measured. The results are shown in Table 2.

【００２７】また、接着強度は金属・樹脂積層体をラミ
ネート加工方向と平行に幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試
験片に切りとり、練り歯磨きに浸漬する前後で試験片を
採取し、その試験片を剥離速度１００ｍｍ／分、Ｔ型ピ
ール剥離で測定した時の最大強度で表したものである。
なお、実用上必要な接着強度の値を各層間とも６５０ｇ
／１５ｍｍと考えて判定を行った。The adhesive strength was measured by cutting a metal / resin laminate into a test piece having a width of 15 mm and a length of 80 mm in parallel with the laminating direction, collecting the test piece before and after immersing it in toothpaste, and peeling the test piece. It is represented by the maximum strength measured at a speed of 100 mm / min and T-peel peeling.
The value of the adhesive strength required for practical use was 650 g for each layer.
/ 15 mm and the judgment was made.

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】[0029]

【発明の効果】収納される物品の香料、サリチル酸メチ
ル、メントール等の芳香成分による金属・ポリオレフィ
ン系樹脂層間の接着強度の経時的低下が小さい積層体で
ある。According to the present invention, there is obtained a laminate in which the adhesive strength between metal and polyolefin resin layers due to fragrance components such as fragrance, methyl salicylate, and menthol in the articles to be stored is reduced with time.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−153346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−26280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40136（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103211（ＪＰ，Ａ) 実開 平４−63236（ＪＰ，Ｕ)Continuation of the front page (56) References JP-A-3-153346 (JP, A) JP-A-48-26280 (JP, A) JP-A-60-40136 (JP, A) JP-A-2-103321 (JP, A) , A) Hikaru 4-63236 (JP, U)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）の表
面に、（ａ）エチレン８２〜９８．９モル％、（ｂ）ア
クリル酸、メタクリル酸より選ばれたα，β−不飽和カ
ルボン酸１〜９モル％および（ｃ）アクリル酸低級アル
キルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル（但
し、低級アルキル基の炭素数は１，２または４）より選
ばれたアクリレート０．１〜１３モル％を共重合して得
られるエチレン系共重合体の接着層（Ｂ）が設けられ、
更にこの接着層（Ｂ）の表面に金属薄層（Ｃ）が設けら
れていることを特徴とする金属・樹脂積層体。1. An α, β-unsaturated carboxylic acid selected from (a) 82 to 98.9 mol% of ethylene and (b) acrylic acid or methacrylic acid on the surface of a polyolefin resin base material layer (A). 1 to 9 mol% and (c) 0.1 to 13 mol% of an acrylate selected from lower alkyl acrylates and lower alkyl methacrylates (the lower alkyl group having 1, 2 or 4 carbon atoms). An adhesive layer (B) of an ethylene copolymer obtained by polymerization is provided,
A metal / resin laminate, further comprising a thin metal layer (C) provided on the surface of the adhesive layer (B). 【請求項２】 エチレン系共重合体のメルトフローレー
ト（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜５０ｇ／
１０分、融解終了温度が８０〜１１５℃である請求項１
に記載の金属・樹脂積層体。2. An ethylene copolymer having a melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) of 0.3 to 50 g /
The melting end temperature is 80 to 115 ° C for 10 minutes.
2. The metal / resin laminate according to item 1.