JPH08879B2 - 耐水性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は特定の変性ポリビニルアルコールからなる耐
水性組成物に関する。

B.従来の技術 従来よりポリビニルアルコール（以下ポリビニルアル
コールをPVAと略記することがある）は各種バインダ
ー、接着剤あるいは表面処理糊剤として広く使用されて
おり、造膜性および強度において他の糊剤の追随を許さ
ね優れた性能を有することが知られている。しかしなが
らPVAは水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥す
る場合の耐水性が低いという欠点があり、従来よりこの
欠点を改良するための種々の方法が検討されてきた。

例えばPVAをグリオキザール、グルタルアルデヒドあ
るいはジアルデヒドデンプン等で架橋させる方法または
四ホウ酸アルカリ金属塩等で架橋させる方法が知られて
いる。しかしながら前者の方法でPVAを十分耐水化する
ためには100℃以上、特に120℃以上の高温で長時間熱処
理することが必要であり、また低温乾燥で耐水化するた
めに例えばpH2以下というような強酸性条件を用いるこ
とも知られているが、PVA水溶液の粘度安定性が悪く使
用中にゲル化する等の問題を有している。また後者の方
法においては得られる耐水性が不十分である上、PVA水
溶液の粘度安定性が悪いという欠点を有している。

また、透析膜を実験室的に作成する方法として、高重
合度のキトサンを酢酸酸性水溶液に溶解して得られたキ
トサン系化合物およびPVA、あるいは該キトサン系化合
物、PVAおよびグルタルアルデヒドを併用した希薄溶液
から皮膜を作成した後、強アルカリ水溶液中に浸漬し
て、酢酸によつてアンモニウム化されているキトサン系
化合物中のアンモニウム記をアミノ記に変換しキトサン
系化合物自体を水不溶性にするとともにPVAを高度にケ
ン化することにより冷水に不溶性の皮膜を得る方法も提
案されている。しかしながら、従来用いられてきたキト
サン系化合物は分子量が数十万〔ブルツクフイールド粘
度計（以下Ｂ型粘度計と略記する）で測定した１％水溶
液の20℃における粘度が500センチポイズ（以下センチ
ポイズをcpと略記する）以上に相当する〕という高重合
度であるため、PVA水溶液に併用すると著しく粘度が高
くなり、稀薄溶液でないと取り扱えず、アルカリ処理し
ないと水不溶性にならないという欠点を有しており、工
業的な目的には使用できないという問題があつた。

C.発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、比較的低温で乾燥あるいは熱処理す
る場合にも、冷水のみならず熱水に対しても著しく耐水
性に優れた特定の変性PVAからなる組成物を提供するこ
とにある。

D.問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、側鎖にアルコキシシラン基を有する変性ポリビニ
ルエステルをケン化して得られるケン化度70モル％以上
の変性ポリビニルアルコール（Ａ）、１重量％水溶液の
20℃における粘度70センチポイズ以下およびグルコース
単位当りのアミノ基（アミノ基が酸によつてアンモニウ
ム基に変換されているものを含む）含有量40モル％以上
のキトサン系化合物（Ｂ）ならびに１分子中に２個以上
のアルデヒド基を含有する多価アルデヒドまたは水溶性
の金属塩（Ｃ）の混合水溶液からなり、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の重量配合比率［（Ａ）／（Ｂ）］が99/1〜
10/90で、（Ｃ）成分の重量配合比率｛［（Ａ）＋
（Ｂ）］／（Ｃ）｝が100/1〜100/20である耐水性組成
物を見出し、本発明を完成させるに到つた。

本発明で使用される変性PVA（Ａ）は、側鎖にアルコ
キシシラン基を有する変性ポリビニルエステルをケン化
することにより得られる。本発明の変性PVAは、その原
料である変性ポリビニルエステルの側鎖のアルコキシシ
ラン基がケン化反応時に加水分解物されてシラノール基
又はその塩等に変換されているものが特に好ましい。

かかる変性PVAの製造方法としては、ビニルエステル
とアルコキシシラン基含有オレフイン性不飽和単量体と
の共重合体である側鎖にアルコキシシラン基を有する変
性ポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられる。

また上記の製造方法において用いられるアルコキシシ
ラン基含有オレフイン性不飽和単量体は、少なくとも１
個のアルコキシシラン基を有しているものであれば特に
制限はなく、その具体例としては、例えばビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス−（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチル
ジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシ
ラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジ
メトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチ
ロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニル
メトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウ
リロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラ
ン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−
メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アク
リルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）
アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメ
トキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルア
ミド）−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、上記の方法で変性ポリビニルエステルを製造す
る場合、重合に際してビニルエステルおよびアルコキシ
シラン基含有オレフイン性不飽和単量体以外に、その他
の不飽和単量体を少量共重合しても差しつかえない。か
かる不飽和単量体としては、スチレン、アルキルビニル
エーテル、バーサチツク酸ビニル、（メタ）アクリルア
ミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オク
テン酸等のオレフイン、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不
飽和酸、及びそのアルキルエステル、アルカリ塩、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のス
ルホン酸含有単量体及びそのアルカリ塩、トリメチル−
２−（１−（メタ）アクリルアミド−1,1−ジメチルエ
チル）アンモニウムクロリド、トリメチル−３−（１−
（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリ
ド、１−ビニル−２−メチルイミダゾールおよびその１
〜４級化物等のカチオン性単量体等が挙げられる。

本発明において使用される変性ポリビニルエステル中
のアルコキシシラン基の含有量、変性PVAのケン化度お
よび変性PVAの重合度は特に制限はない。変性ポリビニ
ルエステル中のアルコキシシラン基の含有量は、比較的
少量でも効果が発揮され、アルコキシシラン基を含む単
量体単位の含有量としては、通常0.01〜10モル％、好ま
しくは0.1〜５モル％の範囲から選ばれる。変性PVAのケ
ン化度は、70モル％以上である。また変性PVAの重合度
は通常10〜3000の範囲から選ばれる。

本発明に用いられるキトサン系化合物（Ｂ）として
は、グルコース単位当りアミノ基を40モル以上含有する
ものまたはこれらのアミノ基の一部あるいは全部が酸に
よつてアンモニウム基に変換されているものが使用され
る。該キトサン系化合物の重合度としては、１重量％水
溶液の20℃における粘度（以下において、キトサン系化
合物の水溶液粘度とは、水溶液または酸性水酸液中での
Ｂ型粘度計による粘度を意味する）が70cp以下となるよ
うに特殊な解重合処理を施した低重合度のものであるこ
とが必要であり、１〜30cpがより好ましく、１〜10cpが
とりわけ好ましい。

本発明で用いられる上述のキトサン系化合物は、例え
ばキチンを原料とし、これを不均一系でアルカリ処理す
る通常の方法で脱アセチル化してキトサンにした後、更
にアルカリ処理あるいは酸処理または過酸化物処理によ
つて高度に解重合するかあるいはキチンの溶媒中均一系
でアルカリ処理等により脱アセチル化と解重合を行い、
場合によつては更に酸処理または過酸化物処理を行うこ
とによつて製造することができる。上述のキトサン系化
合物のうちアミノ基がアンモニウム塩に変換されていな
い場合は一般に水に不溶であるためこれらのアミノ基の
一部あるいは全部をアンモニウム塩にする程度の酸の存
在下で水に溶解することが必要であるが、アミノ基がア
ンモニウム塩に変換されている場合あるいは上述の均一
系で製造されアミノ基含有率が40〜60％のものの場合、
そのままで水に溶解することができる。上述の溶解時に
使用する酸としては特に制限はないが通常酢酸、蟻酸、
クエン酸、フマル酸、マレイン酸、スルフアミン酸、塩
酸、リン酸、硫酸等が使用される。

本発明に用いられる１分子中に２個以上のアルデヒド
基を含有する多価アルデヒド（Ｃ）としては、具体的に
は例えば、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジア
ルデヒドでんぷん等の多価アルデヒドが挙げられる。上
述のアルデヒド系化合物のうち、得られた組成物の使用
しやすさ（無臭、粘度安定性など）および耐水化効果の
点でグリオキザールが好ましく用いられる。

本発明に用いられる水溶性の金属塩（Ｃ）としては、
アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニツケ
ル、アグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコン等の
塩化物あるいは硫酸塩が挙げられる。上述の金属塩のう
ち塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バン、
アンモニウム明バン等が耐水化効果の点で好ましく用い
られる。

本発明の耐水性組成物において、変性PVA（Ａ）とキ
トサン系化合物（Ｂ）との重量配合比率〔（Ａ）／
（Ｂ）〕は99/1〜10/90であり、好ましくは95/5〜50/5
0、更に好ましくは90/10〜60/40である。また、多価ア
ルデヒドまたは水溶性の金属塩（Ｃ）の重合配合比率
｛〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）｝は100/1〜100/20であ
る。（Ａ）／（Ｂ）が99/1を超える場合には耐水化効果
がなく、10/90未満の場合には得られる皮膜の強度が低
下する。

また、｛〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）｝が100/1を超
える場合には耐水化効果が低く、100/20未満の場合には
本発明の耐水性組成物の粘度安定性が悪くなる。

本発明の耐水性組成物は上述の如く変性PVA（Ａ）、
１重量％水溶液の20℃における粘度が70cp以下のキトサ
ン系化合物（Ｂ）ならびに多価アルデヒドまたは水溶性
の金属塩（Ｃ）を必須成分とし、溶媒としては、水が用
いられる。その本発明の溶媒である水には、各種アルコ
ールケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等を併用することもできる。さらに各種消泡剤、各
種分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤、
シランカップリング剤あるいはpH調節剤等の添加剤；カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合
体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合
体、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体等の水溶
性樹脂；アクリル重合体および共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体および共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の水性分散体を
適宜添加することができる。

本発明の耐水性組成物は造膜性、被膜強度あるいは耐
水性を生かして、無機物用あるいは有機物用の接着剤、
塗料用ビヒクル、無機質材料あるいは有機質材料の処理
剤（表面コート剤など）に有効に使用されるほか、フイ
ルム、シートなど従来水溶性樹脂が使用されていた用途
にも使用される。特に本発明の耐水性組成物中の変性PV
Aは無機物との反応性が高く、耐水性が高いため、本発
明の耐水性組成物は無機物顔料などを含有する材料の接
着剤、バインダーあるいは処理剤として好ましく使用さ
れる。

E.作用及び発明の効果 本発明の耐水性組成物が造膜性、被膜強度、及び耐水
性に優れている理由については十分解明されているわけ
ではないが、本発明の耐水性組成物に用いられる変性PV
A中のビニルエステル単位あるいはビニルアルコール単
位によつて造膜性が発揮されるとともに、該変性PVAは
キトサン系化合物、特に低粘度のキトサン系化合物との
相溶性が著しく高くて分子レベルで相溶し、乾燥されて
皮膜を形成する際、多価アルデヒドまたは水溶性の金属
塩によつて両者の橋かけが容易に生じるため高い皮膜強
度及び耐水性が発揮されるものと推定される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれによつて限定されるものではない。な
お実施例中特にことわりのないかぎり「％」および
「部」は重量基準を表わす。

実施例１ ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体
（ビニルトリメトキシシラン単位含有量:0.3モル％）を
ケン化して得られた、酢酸ビニル単位のケン化度98.5モ
ル％、重合度1300の変性PVAを得た。この変性PVAの10％
水溶液100部に１％水溶液の20℃における粘度が5cpで酢
酸によりアンモニウム塩に変換したグルコース単位当り
のアミノ基含有量が100モル％であるキトサン系化合物
を1.5部加えて溶解後、40％のグリオキザールを１部加
えて耐水性組成物の水溶液を作成した。（（Ａ）／
（Ｂ）＝87/13、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝100/3.
5）。この溶液を流延し、50℃で乾燥してシート状物を
作成した。得られたシート状物は温水（40℃）および熱
水（95℃）にも不溶で、しつかりとした皮膜状態を維持
していた。

実施例２〜６ 実施例１で用いられた変性PVAとキトサン系化合物と
の重量配合比率を第１表に示すように変える以外は実施
例１と同様に行つた。結果を合せて第１表に示す。

比較例１ 実施例１において用いられるキトサン系化合物を用い
ない以外は実施例１と同様に行つた。結果を合せて第１
表に示す。

比較例２ 実施例１においてグリオキザールを用いない以外は実
施例１と同様に行つた。結果を合せて第１表に示す。

比較例３ 重合度1750、ケン化度98.5モル％のPVA（クラレポバ
ールPVA−117）を用い、キトサン系化合物を用いない以
外は実施例１と同様に行つた。結果を合せて第１表に示
す。

比較例４ 実施例１で用いられた変性PVAにかえて比較例３で用
いたPVA−117を用い、グリオキザールを用いない以外は
実施例１と同様に行つた。結果を合せて第１表に示す。

比較例５〜６ 実施例１で用いられた変性PVAとキトサン系化合物と
の重量配合比率（Ａ）／（Ｂ）を第１表に示すように変
える以外は実施例１と同様に行つた。結果を合せて第１
表に示す。

比較例７ 実施例１で用いられた変性PVAとキトサン系化合物に
代えて、比較例３で用いたPVA−117と１％水溶液の20℃
における粘度が700cpのキトサン系化合物を用いる以外
は実施例１と同様に行つた。この場合溶液は非常に高粘
度でゲル状を呈していた。結果を合せて第１表に示す。

第１表に示す如く、本発明の耐水性組成物は50℃とい
う比較的低い温度での乾燥においても著しく耐水性がす
ぐれていることがわかる。

実施例７ ３−メタアクリルアミド−プロピルトリエトキシシラ
ンと酢酸ビニルとの共重合体（メタアクリルアミドシラ
ン単位の含有量:0.5モル％）をケン化して得られた、酢
酸ビニル単位のケン化度88モル％、重合度500の変性PVA
70部と１％水溶液の20℃における粘度が25cpで、グルコ
ース単位当りのアミノ基含有率が99モル％のキトサン30
部をクエン酸を適量添加した水溶液中に溶解して10％水
溶液を作成した。この溶液のpHは4.7であつた。この溶
液に硫酸アルミニウムの10％水溶液を〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕／（Ｃ）が100/5となるように添加して本発明
の耐水性組成物水溶液を作成した。この水溶液を流延し
50℃で乾燥してシート状物を得た。このシート状物は40
℃の温水にも不溶でしつかりとした皮膜を維持してい
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高野 紘治 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 山内 淳之介 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 岡谷 卓司 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (56)参考文献 特開 昭61−211357（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖にアルコキシシラン基を有する変性ポ
   リビニルエステルをケン化して得られるケン化度70モル
   ％以上の変性ポリビニルアルコール（Ａ）、１重量％水
   溶液の20℃における粘度70センチポイズ以下およびグル
   コース単位当りのアミノ基（アミノ基が酸によつてアン
   モニウム基に変換されているものを含む）含有量40モル
   ％以上のキトサン系化合物（Ｂ）ならびに１分子中に２
   個以上のアルデヒド基を含有する多価アルデヒドまたは
   水溶性の金属塩（Ｃ）の混合水溶液からなり、（Ａ）成
   分と（Ｂ）成分の重量配合比率［（Ａ）／（Ｂ）］が99
   /1〜10/90で、（Ｃ）成分の重量配合比率｛［（Ａ）＋
   （Ｂ）］／（Ｃ）｝が100/1〜100/20である耐水性組成
   物。