JPH0885753A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 内部応力緩和効果が良く、冷熱サイクルにお
ける耐クラック性、耐湿性に優れた硬化物を与える熱硬
化性エポキシ樹脂組成物の提供。 【構成】 （イ）硬化剤を含有するエポキシ樹脂 100重
量部、及び（ロ）平均粒径が 0.1〜100 μｍのシリコー
ンゴム球状微粒子 100重量部にポリオルガノシルセスキ
オキサン樹脂１〜 500重量部を被覆したシリコーン微粒
子 0.1〜50重量部を主成分としてなる熱硬化性エポキシ
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性エポキシ樹脂組
成物、特には電子、電気部品のパッケージング用として
好適な熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子、電気部品のパッケージングには種
々の熱硬化性樹脂が用いられているが、中でもエポキシ
樹脂は、機械特性、電気特性、耐熱性、接着性、成形加
工性等に優れていることから、最も広範囲にしかも多量
に使用されている。電子部品のパッケージはＩＣに代表
されるように薄層化、小型化の方向にあるが、従来のエ
ポキシ樹脂組成物では冷熱サイクルに供された時にパッ
ケージにクラックが発生し易いという欠点があった。こ
の欠点を解消する方法として、エポキシ樹脂にシリコー
ンゴム微粒子を混合する方法（特公昭62-28971号、特公
昭63-12489号、特開昭63-238125 号、特開昭64-4614 号
各公報参照）が提案されているが、シリコーンゴム微粒
子は凝集性が強く、また、エポキシ樹脂への分散性が悪
いために、内部応力緩和効果が十分に得られず、そのほ
か基材の強度を低下させたり、耐湿性に劣るという問題
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂にシリコーンゴム微粒子を混合する方法における上記
したような問題点を解決し、内部応力緩和効果が良いた
め冷熱サイクルによるクラックの発生が起り難く、耐湿
性にも優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成
物、特には電子、電気部品のパッケージング用として好
適な熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供しようとしてな
されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物は上記の課題を解決したものであり、下記
（イ）および（ロ）成分を主成分としてなるものであ
る。 （イ）硬化剤を含有するエポキシ樹脂 100重量部、 （ロ）平均粒径が 0.1〜100 μｍのシリコーンゴム球状微粒子 100重量部にポリ オルガノシルセスキオキサン樹脂１〜 500重量部を被覆したシリコーン微粒子 0.1〜50重量部。 以下に本発明についてさらに詳細に説明する。

【０００５】本発明に用いられるエポキシ樹脂として
は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合
物が好ましいが、分子構造、分子量などは特に制限はな
い。このようなエポキシ化合物としては、例えば、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは
このハロゲン化物のジグリシジルエーテル、ブタジエン
ジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾ
ルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３
−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、
１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘ
キセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン
あるいはレゾルシノール、多価フェノールまたは多価ア
ルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られる
エポキシグリシジルエーテルあるいはポリグリシジルエ
ステル、ノボラック型フェノール樹脂（あるいはハロゲ
ン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリ
ンとを縮合させて得られるエポキシノボラック、過酸化
法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エ
ポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。

【０００６】なお、上記のエポキシ基を１分子中に少な
くとも２個有するエポキシ化合物にモノエポキシ化合物
を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ
化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセンオキ
シド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシ
ド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、用いる
エポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるもので
はなく、２種もしくはそれ以上を併用することができ
る。

【０００７】本発明においては硬化剤として従来から知
られているエポキシ樹脂用の種々のものを使用すること
ができ、これには、例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−
３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンア
ミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，８，10−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−
ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキ
サイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性
脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロール
アリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラ
ック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂
あるいは ”Super Beckcite”1001［日本ライヒホール
ド化学工業（株）製］、”Hitanol ”4010［（株）日立
製作所製］、Scado form L.9（オランダ Scado Zwoll社
製）、Methylon 75108（米国ゼネラルエレクトリック社
製）などの商品名で知られているフェノール樹脂；”Be
ckamine ”P.138 ［日本ライヒホールド化学工業（株）
製］、”メラン”［（株）日立製作所製］、”U-Van ”
10R ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られて
いる炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミ
ノ樹脂；式 HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)_nC₂H₄OCH₂OC₂H₄SH（ｎ
＝１〜10の整数）で示されるような１分子中にメルカプ
ト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、
ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの
有機酸もしくはその無水物などがあげられる。

【０００８】上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹
脂（フェノールノボラック樹脂）は本発明の組成物に良
好な成形作業性（トランスファー成形、インジェクショ
ン成形等）を与え、ＩＣ、ＬＳＩ等の樹脂封止に利用し
た場合に優れた耐湿性を与え、また、この硬化剤は毒性
がなく比較的安価であるので望ましいものである。上記
した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に
限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能など
に応じて２種以上を併用してもよい。この硬化剤の使用
量はその具体的種類によって好適な配合量は相違する
が、一般には前記エポキシ樹脂 100重量部に対して１〜
100 重量部、好ましくは５〜50重量部の範囲とされる。
これは硬化剤の使用量が１重量部未満では、本発明の組
成物を良好に硬化させることが困難となり、逆にそれが
100重量部を超えると経済的に不利となるほか、エポキ
シ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、
さらには硬化物の物性が低下するという不利が生じるか
らである。

【０００９】本発明で用いられるシリコーン微粒子は、
平均粒径が 0.1〜100 μｍのシリコーンゴム球状微粒子
にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなる
ものであり、この製造方法としては、平均粒径が 0.1〜
100 μｍのシリコーンゴム球状微粒子の水分散液に、ア
ルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノトリア
ルコキシシランを添加し、オルガノトリアルコキシシラ
ンを加水分解縮合反応させるとよく、この方法で本発明
に好適なものを製造することができる。

【００１０】このシリコーンゴム球状微粒子は、分子構
造式中に一般式（１） -(R¹ ₂SiO)_a- ・・・・・（１） （ここにR¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリ
ール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−
フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラ
ルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基などの１価ハロゲン化炭化水素基、さらには
エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ
基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基から
選択される１種または２種以上の炭素数１〜20の１価の
基で、その90モル％以上がメチル基であることが好まし
いものであり、ａは５未満では線状オルガノポリシロキ
サンの特徴が十分に出ないため、内部応力低下および潤
滑性向上の効果が十分に得られなくなるし、ａの最大値
は特に定めるものではないが、実際に 5,000より大きい
とシリコーンゴム球状微粒子の製造が困難となるため
に、ａは５〜5,000 、好ましくは10〜1,000 の数）で示
される線状オルガノポリシロキサンブロックを有する分
子の、ゴム弾性をもつ球状の硬化物からなるものであ
る。

【００１１】また、このシリコーンゴム球状微粒子はそ
の粒子中にシリコーンオイル、オルガノシラン、無機系
粉末、有機系粉末などを含有していてもよいが、この球
状微粒子は平均粒径が 0.1μｍ未満では粒子の流動性が
低くなり、凝集性も高くなるし、100 μｍを超えるとエ
ポキシ樹脂の成形性、エポキシ樹脂の特性を損なう恐れ
があるので、これは平均粒径が 0.1〜100 μｍのものと
することが必要であり、好ましい範囲は１〜30μｍであ
る。

【００１２】このシリコーンゴム球状微粒子の製造にお
ける架橋方式としては、メトキシシリル基（≡SiOCH₃）
とヒドロキシシリル基（≡SiOH）などとの縮合反応、メ
ルカプトシリル基（≡SiSH）とビニルシリル基（≡SiCH
=CH₂）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡SiCH=C
H₂）と≡SiH 基との付加反応によるものなどが例示され
るが、反応性、反応工程上の点からは付加反応によるも
のが好ましいので、これには（ａ）ビニル基含有オルガ
ノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリ
シロキサンを（ｃ）白金系触媒の存在下で付加反応させ
硬化させる組成物を用いることが好ましい。

【００１３】上記（ａ）成分はシリコーンゴム球状微粒
子を与えるオルガノポリシロキサンの主成分であり、
（ｃ）成分の触媒作用により（ｂ）成分と付加反応して
硬化する成分である。（ａ）成分は１分子中にけい素原
子に結合したビニル基を少なくとも２個有することが必
要であり、このビニル基は分子のどの部分に存在しても
よいが、少なくとも分子の末端に存在することが好まし
い。ビニル基以外のけい素原子に結合した有機基として
は前述のR¹と同様の１価の有機基から選択されるものが
挙げられるが、その90モル％以上がメチル基であること
が望ましい。また、このものの分子構造は直鎖状であっ
ても少量の分岐が混在したものであってもよく、本成分
の分子量も特に限定されるものではない。

【００１４】この（ａ）成分としては、例えば下記の一
般式

【化１】 （ここでｂ及びｃは０、１、２または３、且つｂ＋ｃ＝
３であり、ｄは正数、ｅは０または正数、且つ２ｂ＋ｅ
≧２である。）、

【化２】 （ここでｆは２以上の整数、ｇは０または正の整数、且
つ（ｆ＋ｇ）は４〜８である。）、

【化３】 （ここでｈは１、２または３、ｉは０、１または２、且
つ（ｈ＋ｉ）＝３であり、ｊ、ｋ及びＬは正数であ
る。）などで示されるものが挙げられる。

【００１５】つぎに上記の成分（ｂ）は成分（ａ）の架
橋剤であり、本成分中のけい素原子に結合した水素原子
が成分（ｃ）の触媒作用により成分（ａ）中のビニル基
と付加反応して硬化する。従ってこの（ｂ）成分は１分
子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個
有することが必要であり、この水素原子以外のけい素原
子に結合した有機基は前述のR¹と同様の１価の有機基か
ら選択されるものであるが、その90モル％以上がメチル
基であることが好ましい。この（ｂ）成分の分子構造は
特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐状または環
状の何れでも、またはこれらの混在したものであっても
よく、分子量にも特に限定はないが、成分（ａ）との相
溶性を良好にするために、25℃の粘度を１〜10,000cPと
することが好ましい。また、この成分の添加量は（ａ）
成分中のビニル基１個に対し本成分のけい素原子に結合
した水素原子が 0.5個未満となるような量の場合には良
好な硬化性を得にくく、水素原子が20個を超えるような
量の場合には硬化後のゴムの物理的性質が低下するの
で、この水素原子が 0.5〜20個、好ましくは 0.5〜５個
となる量とすればよい。

【００１６】この成分（ｂ）としては、例えば下記一般
式

【化４】 （但し、ｍは０または１、ｎは２または３、且つｍ＋ｎ
＝３であり、ｐは０または正数、ｑは０または正数、且
つ２ｍ＋ｑ≧２である。）、

【化５】 （但し、ｒは２以上の整数、ｓは０または正の整数、且
つ（ｒ＋ｓ）は４〜８である。）、

【化６】 （但し、ｔは１、２または３、ｕは０、１または２、且
つ（ｔ＋ｕ）＝３であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数であ
る。）などで示されるものが挙げられる。

【００１７】成分（ｃ）はけい素原子に結合したビニル
基と、けい素原子に結合した水素原子とを付加反応させ
る触媒であり、例えば白金担持カーボンあるいはシリ
カ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコ
ール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げら
れる。この成分の使用量は、成分（ａ）に対し白金原子
の量で１ppm 未満では硬化が遅くなるうえ触媒毒の影響
も受けやすい一方、100ppmを超えても特に硬化速度の向
上等を期待することができず経済性の面で好ましくない
ので、１〜100ppmとなる範囲が好ましい。

【００１８】シリコーンゴム球状微粒子は、上記した
（ａ）成分を（ｃ）成分の存在下で（ｂ）成分と反応さ
せて硬化させる際に、球状微粒子とすることにより製造
できるが、これには（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）
成分の混合物を高温のスプレードライ中で硬化させる方
法、有機溶媒中で硬化させる方法、エマルジョン状の混
合物としたのち硬化させる方法などがある。これらの中
では、本発明に用いられるシリコーン微粒子の製造にお
いてシリコーンゴム球状微粒子を水分散液として使用す
るとよいことから、エマルジョン状の混合物としたのち
エマルジョン粒子中で硬化させる方法とすることが好ま
しい。

【００１９】この方法においては、まず上記した（ａ）
成分としてのビニル基含有オルガノポリシロキサンと
（ｂ）成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの所定量を混合してオルガノポリシロキサン組成物
を調製し、次いで得られた組成物に水と界面活性剤を添
加した上で、市販のホモミキサーなどを用いてこれをエ
マルジョン化する。ここに使用する界面活性剤として
は、硬化反応に悪影響を及ぼすことの少ないポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルなどのノニ
オン系界面活性剤から選択することが好ましい。界面活
性剤の添加量はエマルジョン 100重量部に対して0.01重
量部より少ないと微細な粒子とすることができず、20重
量部より多くすると後記する後工程でのポリオルガノシ
ルセスキオキサン樹脂を被覆させることが困難となるの
で、0.01〜20重量部の範囲とすることが必要であるが、
好ましい範囲は0.05〜10重量部である。

【００２０】また、このエマルジョン中における上記し
た（ａ）成分としてのビニル基含有オルガノポリシロキ
サンと（ｂ）成分としてのオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの含有量は、これらがエマルジョン 100重量
部中に１重量部より少ないと効率的に不利となるし、80
重量部より多くすると独立した硬化粒子のエマルジョン
とすることができなくなるので、１〜80重量部の範囲、
より好ましくは10〜60重量部の範囲とするのがよい。な
お、このシリコーンゴム球状微粒子中にシリコーンオイ
ル、シラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有させる
場合には、このエマルジョン化をする際に（ａ）成分と
（ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン組成物中に
これらを混合しておけばよい。

【００２１】このようにして調製されたエマルジョン
は、ついで（ｃ）成分としての白金系触媒を添加してオ
ルガノポリシロキサンを硬化させることによりシリコー
ンゴム硬化物の分散体とする。この白金系触媒には公知
の反応制御剤を添加してもよいし、白金系触媒及び反応
制御剤が水に分散し難いものである場合には界面活性剤
を用いて水分散が可能となるようにしてから添加しても
よい。このように触媒で硬化させることにより平均粒径
が 0.1〜100 μｍであるシリコーンゴム球状微粒子の水
性分散液を得ることができる。

【００２２】本発明に用いられるシリコーン微粒子はこ
のシリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキ
オキサン樹脂が被覆されたものであるが、このポリオル
ガノシルセスキオキサンはつぎの一般式（２） R²SiO_3/2・・・・・（２） で示されるシロキサン単位を構成単位とする樹脂状の重
合物である。この式中のR²はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリ
ル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピ
ル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基などの１価ハロゲン化炭化水
素基、さらにはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、
アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基を有
する１価の有機基から選択される１種または２種以上か
らなる炭素数１〜20個の有機基である。なお、このR²は
その50モル％以上がメチル基であることが好ましく、上
記したR²SiO_3/2単位の他にその被覆性を損なわない範囲
で少量の R² ₂SiO_2/2単位、 R² ₃SiO_1/2単位、SiO₂単位が
含有されていてもよい。

【００２３】このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂
はシリコーンゴム球状微粒子の表面全面を均一に被覆し
ていてもよいし、表面の一部を被覆していてもよいが、
このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量はこれが
シリコーンゴム球状微粒子の100重量部に対し１重量部
未満では得られるシリコーン微粒子の流動性、分散性お
よびエポキシ樹脂への分散性が乏しくなり、 500重量部
より多くなるとシリコーンゴム球状微粒子の特性つまり
低応力化効果が十分に発揮されなくなるので、１〜 500
重量部とすることが必要であるが、好ましくは５〜 100
重量部とすればよい。

【００２４】つぎに、本発明に用いられるシリコーン微
粒子の製造方法としては、前記したように平均粒径が
0.1〜100 μｍであるシリコーンゴム球状微粒子の水性
分散液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオ
ルガノトリアルコキシシランを添加してオルガノトリア
ルコキシシランを加水分解、縮合反応させる方法がよい
が、その場合にはシリコーンゴム球状微粒子は水に分散
した形で使用されるので、これには前記した方法で製造
された水分散液をそのまま使用してもよいし、これをさ
らに水で希釈して使用してもよい。なお、このシリコー
ンゴム球状微粒子の水性分散液 100重量部中におけるシ
リコーンゴム微粒子の量は、これが１重量部未満では目
的とするシリコーン微粒子の生成効率が低くなるし、60
重量部より多くするとポリオルガノシルセスキオキサン
樹脂をシリコーンゴム球状微粒子に被覆させることが困
難となり、粒子の凝集、融着が生じることもあるので、
これは１〜60重量部の範囲、好ましくは５〜40重量部と
することがよい。

【００２５】また、この水分散液中におけるシリコーン
ゴム球状微粒子の分散性を上げるため、また後記するポ
リオルガノシルセスキオキサン樹脂のシリコーンゴム球
状微粒子表面への均一な被覆のために、この水分散液に
は界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤につい
ては特に制限はなく、これには例えば第４級アンモニウ
ム塩、アルキルアミン塩等の陽イオン系界面活性剤、ア
ルキルベタイン等の両性イオン系界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グ
リセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤、有
機スルホン酸塩、アルキル硫酸塩エステル等の陰イオン
系界面活性剤などが挙げられるが、これらの中の１種ま
たは２種以上を使用することができる。

【００２６】シリコーンゴム球状微粒子の水性分散液に
添加するアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液は、後
記するオルガノトリアルコキシシランの加水分解と縮合
を促進させるために使用されるものである。アルカリ性
物質またはアルカリ性水溶液の添加後の水性分散液のpH
が10.0よりも低いと、オルガノトリアルコキシシランの
加水分解と縮合が十分に進行せず、またそれに伴って粒
子相互の融着を生じる場合もあり、またpHが13.0よりも
高いと、オルガノトリアルコキシシランの加水分解速度
が大きくなるため、シリコーンゴム球状微粒子表面以外
の部分で加水分解反応を生じ、シリコーンゴム球状微粒
子表面上にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を効率
よく生成させることが困難となるので、pHが10.0〜13.
0、特に10.5〜12.5の範囲となるようにするのが好適で
ある。

【００２７】このアルカリ性物質またはアルカリ性水溶
液は、オルガノトリアルコキシシランの加水分解と縮合
反応の触媒作用を有する限り任意のものであってよい
が、通常は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、
アンモニアまたはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン
等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
等の四級アンモニウムヒドロキシドなどとすればよく、
これらの中では水への溶解性、触媒活性に優れ、かつ揮
発させることによりシリコーン微粒子から容易に除去可
能であることからアンモニアが最も好適であり、これに
は一般に市販されているアンモニア水溶液（濃度28重量
％）を用いればよい。

【００２８】また、オルガノトリアルコキシシランは加
水分解、縮合反応させて、シリコーンゴム球状微粒子表
面上にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を形成させ
るためのものであるが、このオルガノトリアルコキシシ
ランとしては一般式（３） R²Si(OR³)₃・・・・・（３） （ここにR²は前記と同じ１価の有機基、R³はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６の
アルキル基）で表されるもの、例えばメチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピル
トリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ノナフロロヘキシルトリメトキシシラン、３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，10，10，10−ヘプタデカフロロデシルトリメトキシ
シラン等を、単独あるいは２種以上の組合せで使用する
ことができる。

【００２９】このオルガノトリアルコキシシランの添加
量は、シリコーンゴム球状微粒子の水性分散液の水 100
重量部に対して、これが多すぎると塊状物の発生するお
それがあるので、20重量部以下とすることがよい。ま
た、加水分解と縮合時に攪拌があまり強いと、特にオル
ガノトリアルコキシシランの使用量が多い時に、粒子同
士の凝集あるいは融着を生じる傾向があるので、できる
だけ穏やかな条件で攪拌を行うことが好ましい。用いる
攪拌装置としては、一般にプロペラ翼、平板翼等が好適
である。なお、反応温度は０℃未満では液が凝固してし
まい、60℃より高くすると生成したポリオルガノシルセ
スキオキサンのみからなる粒子が生成し、粒子相互が凝
集あるいは融着することがあるので、０〜60℃、特には
５〜20℃の範囲とすることがよい。

【００３０】加水分解、縮合反応のためのアルカリ性物
質またはアルカリ性水溶液の添加はオルガノトリアルコ
キシシランの添加と同時に行っても、オルガノトリアル
コキシシラン添加後のいずれで行ってもよいが、オルガ
ノトリアルコキシシランの添加量が多い場合には予めシ
リコーンゴム球状微粒子の水性分散液に添加しておくこ
とがよい。オルガノトリアルコキシシランは反応系に一
度に全量添加してもよいが、その量が多いときにはこれ
を一度に添加すると粒子相互に凝集あるいは融着が生ず
ることがあるので、時間をかけて徐々に少量ずつ添加す
ることがよい。反応中における攪拌はオルガノトリアル
コキシシランの添加終了後、加水分解、縮合反応が完結
するまではしばらく継続しておくことがよいが、この加
水分解、縮合反応を完結させるためには加熱を行っても
よく、さらに必要であれば酸性物質を添加して中和を行
ってもよい。

【００３１】反応終了後は、例えば加熱脱水、ろ過、遠
心分離、デカンテーション等の方法により分散液を濃縮
した後に必要に応じて水洗を行い、さらに常圧もしくは
減圧下での加熱乾燥、気流中に分散液を噴霧するスプレ
ードライ、流動熱媒体を使用しての加熱乾燥などにより
水分の除去を行えば、シリコーンゴム球状微粒子にポリ
オルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆した目的とする
シリコーン微粒子が得られるが、得られたシリコーン微
粒子が若干凝集を生じている場合には、ジェットミル、
ボールミル、ハンマーミルなどの粉砕機を適宜使用して
解砕を行ってもよい。

【００３２】以上のようにして得られたシリコーン微粒
子の配合量は硬化剤を含有するエポキシ樹脂 100重量部
に対して 0.1〜50重量部、望ましくは１〜20重量部であ
る。この配合量が少なすぎるとシリコーン微粒子の添加
効果、即ち冷熱サイクルに対する耐久性および耐湿性の
向上が発現しにくく、また50重量部を超えると熱硬化性
エポキシ樹脂本来の特性を損なうからである。さらに、
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、上述のエポ
キシ樹脂、硬化剤、シリコーン微粒子の各成分以外に、
熱硬化性エポキシ樹脂組成物に一般に使用されている各
種の添加剤を、用途、目的に応じて必要に応じ配合する
ことができる。このような添加剤としては、例えば、ヒ
ュームドシリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ
などの無機質充填剤、酸化アンチモン、ハロゲン化合
物、リン化合物などの難燃剤、高級脂肪酸金属塩、エス
テル系ワックスなどの内部離型剤、シランカップリング
剤、顔料、染料などが例示される。本発明の熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物は、必要とされる各成分を、ロール、
ニーダーなどの混合装置を用いて均一に混練りすること
により調製することができる。

【００３３】

【実施例】次に本発明の実施例を挙げる。なお、例中の
部は重量部を、％は重量％を示す。 ［製造例１］式

【化７】 で示される粘度が 600cSのメチルビニルシロキサン500g
と、式

【化８】 で示される粘度が30cSのメチルハイドロジェンポリシロ
キサン 20gを、容量１リットルのガラスビーカーに仕込
み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで攪拌混合したの
ち、ポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチ
ルフェニルエーテル1g、水150gを加えて6,000rpmで攪拌
を継続したところ、転相が起り増粘が認められたが、さ
らにそのままで2,000rpmで攪拌を行いながら水329gを加
えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。

【００３４】ついで、このエマルジョンを錨型攪拌翼に
よる攪拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で攪
拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白
金含有量0.05％）1gとポリオキシエチレン（付加モル数
＝９モル）オクチルフェニルエーテル1gの混合物を添加
し、12時間反応を行ったところ、分散液（以下シリコー
ンゴム球状微粒子水分散液−１と呼称）が得られたが、
この分散液中の粒子の平均粒径をコールターカウンター
（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定した
ところ15μｍであった。

【００３５】３リットルのガラスフラスコに水2,290g、
上記で得られたシリコーンゴム球状微粒子水分散液−１
を580g、およびアンモニア水（濃度28重量％）60g を仕
込み、水温を10℃とし、翼回転数200rpmの条件で錨型攪
拌翼により攪拌を行った。このときの液のpHは11.2であ
ったが、この液にメチルトリメトキシシラン65g を20分
かけて滴下し、この間液温を５〜15℃に保ち、さらに４
時間攪拌を行ったのち、55〜60℃まで加熱し、引き続き
１時間攪拌を行い、得られた液を加圧ろ過器を用いて水
約30％のケーキ状物とした。

【００３６】ついで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機
中で 105℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解
砕した。得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、これは球状微粒子であることが確認されたが、これ
については界面活性剤を用いて水に分散させてその平均
粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ15
μｍであった。また、このシリコーン微粒子は重量分析
により、シリコーンゴム球状微粒子 100重量部に対して
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が10重量部被覆さ
れたものであった。また、後記方法に従って流動性およ
び分散性をしらべたところ表１に示した結果となった。
得られたシリコーン微粒子をシリコーン微粒子−１と呼
称する。

【００３７】［製造例２］製造例１のメチルトリメトキ
シシラン65g をメチルトリメトキシシラン55g とγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン10g の混合物と
したほかは製造例１と同様にしてシリコーン微粒子を作
製した。得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、これは球状微粒子であることが確認されたが、これ
については界面活性剤を用いて水に分散させてその平均
粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ15
μｍであった。また、このシリコーン微粒子は重量分析
により、シリコーンゴム球状微粒子 100重量部に対して
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が11重量部被覆さ
れたものであった。また、流動性および分散性について
しらべたところ表１に示した結果となった。得られたシ
リコーン微粒子をシリコーン微粒子−２と呼称する。

【００３８】［製造例３］製造例１のメチルトリメトキ
シシラン65g を20分かけて滴下するところを、メチルト
リメトキシシラン20g とし10分かけて滴下したほかは、
製造例１と同様にしてシリコーン微粒子を作製した。得
られた微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、これは球
状微粒子であることが確認されたが、これについては界
面活性剤を用いて水に分散させてその平均粒径をコール
ターカウンターを用いて測定したところ15μｍであっ
た。また、このシリコーン微粒子は重量分析により、シ
リコーンゴム球状微粒子 100重量部に対してポリオルガ
ノシルセスキオキサン樹脂が３重量部被覆されたもので
あった。また、流動性および分散性についてしらべたと
ころ表１に示した結果となった。得られたシリコーン微
粒子をシリコーン微粒子−３と呼称する。

【００３９】［製造例４］３リットルのガラスフラスコ
に水2,290g、製造例１で得られたシリコーンゴム球状微
粒子水分散液−１を350g、およびアンモニア水（濃度28
重量％）60g を仕込み、水温を10℃とし、翼回転数200r
pmの条件で錨型攪拌翼により攪拌を行った。このときの
液のpHは11.1であったが、この液にメチルトリメトキシ
シラン300gを 100分かけて滴下し、この間液温を５〜15
℃に保ち、さらに４時間攪拌を行ったのち、55〜60℃ま
で加熱し、引き続き１時間攪拌を行い、得られた液を加
圧ろ過器を用いて水約30％のケーキ状物とした。

【００４０】ついで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機
中で 105℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解
砕した。得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、これは球状微粒子であることが確認されたが、これ
については界面活性剤を用いて水に分散させてその平均
粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ18
μｍであった。また、このシリコーン微粒子は重量分析
により、シリコーンゴム球状微粒子 100重量部に対して
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が81重量部被覆さ
れたものであった。また、流動性および分散性について
しらべたところ表１に示した結果となった。得られたシ
リコーン微粒子をシリコーン微粒子−４と呼称する。

【００４１】［製造例５］前記した製造例１におけるＯ
／Ｗ型エマルジョン作製時に使用したポリオキシエチレ
ン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル1g
を5gとし、製造例１と同様にしてシリコーンゴム球状微
粒子水分散液（以下、シリコーンゴム球状微粒子水分散
液−２と呼称）を得たが、この分散液中の粒子の平均粒
径をコールターカウンターを用いて測定したところ３μ
ｍであった。このシリコーンゴム球状微粒子水分散液−
２をシリコーンゴム球状微粒子水分散液−１の代りに使
用したほかは、製造例１と同様にしてシリコーン微粒子
を作製した。得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したと
ころ、これは球状微粒子であることが確認されたが、こ
れについては界面活性剤を用いて水に分散させてその平
均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ
３μｍであった。また、このシリコーン微粒子は重量分
析により、シリコーンゴム球状微粒子 100重量部に対し
てポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が10重量部被覆
されたものであった。また、流動性および分散性につい
てしらべたところ表１に示した結果となった。得られた
シリコーン微粒子をシリコーン微粒子−５と呼称する。

【００４２】［実施例１］エポキシ当量 220のエポキシ
クレゾールノボラック樹脂（EOCN-102、日本化薬社製商
品名）67.9部、フェノールノボラック樹脂（MP-120、群
栄化学社製商品名）32.1部、シリコーン微粒子−１を1
0.0部、結晶性石英粉 370.5部、カーボンブラック12
部、カルナバワックス 1.2部、および硬化促進剤として
C₁₁Zアジン（商品名、四国化成社製） 1.3部を均一に混
合し、更に80〜95℃の熱２本ロールで混練した後、粉砕
し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物に
ついて後記の項目の試験をしたところ、表２に示した結
果となった。

【００４３】［実施例２〜７］実施例１の組成を表２の
ようにしたほかは実施例１と同様にして熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を得た。この組成物について後記の項目の
試験をしたところ、表２に示した結果となった。

【００４４】［製造例６］製造例１で得られたシリコー
ンゴム球状微粒子水分散液−１を90℃まで加熱して微粒
子の分散を不安定化させたのち、加圧ろ過器を用いて水
約30％のケーキ状物とし、さらに乾燥機中で 105℃の温
度で乾燥してシリコーンゴム微粒子を得た。得られたシ
リコーンゴム微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、こ
れは球状微粒子であることが確認されたが、これについ
ては界面活性剤を用いて水に分散させてその平均粒径を
コールターカウンターを用いて測定したところ15μｍで
あった。また、流動性および分散性についてしらべたと
ころ表１に示した結果となった。得られたシリコーンゴ
ム微粒子をシリコーンゴム微粒子−１と呼称する。

【００４５】［製造例７］製造例１のメチルトリメトキ
シシラン65g を20分かけて滴下するところを、メチルト
リメトキシシラン3gとし一度に添加したほかは、製造例
１と同様にしてシリコーン微粒子を作製した。得られた
微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、これは球状微粒
子であることが確認されたが、これについては界面活性
剤を用いて水に分散させてその平均粒径をコールターカ
ウンターを用いて測定したところ15μｍであった。ま
た、このシリコーン微粒子は重量分析により、シリコー
ンゴム球状微粒子 100重量部に対してポリオルガノシル
セスキオキサン樹脂が 0.5重量部被覆されたものであっ
た。また、流動性および分散性についてしらべたところ
表１に示した結果となった。得られたシリコーン微粒子
をシリコーン微粒子−６と呼称する。

【００４６】［製造例８］３リットルのガラスフラスコ
に水2,360g、製造例１で得られたシリコーンゴム球状微
粒子水分散液−１を80g 、およびアンモニア水（濃度28
重量％）60g を仕込み、水温を10℃とし、翼回転数200r
pmの条件で錨型攪拌翼により攪拌を行った。このときの
液のpHは11.3であったが、この液にメチルトリメトキシ
シラン500gを 180分かけて滴下し、この間液温を５〜15
℃に保ち、さらに４時間攪拌を行ったのち、55〜60℃ま
で加熱し、引き続き１時間攪拌を行い、得られた液を加
圧ろ過器を用いて水約30％のケーキ状物とした。

【００４７】ついで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機
中で 105℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解
砕した。得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、これは球状微粒子であることが確認されたが、これ
については界面活性剤を用いて水に分散させてその平均
粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ20
μｍであった。また、このシリコーン微粒子は重量分析
から、シリコーンゴム球状微粒子 100重量部に対してポ
リオルガノシルセスキオキサン樹脂が 600重量部被覆さ
れたものであったが、シリコーン微粒子の平均粒径およ
び粒径分布から、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂
がすべてシリコーンゴム球状微粒子を被覆しておらず、
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂のみの粒子が存在
すると考えられるものであった。また、流動性および分
散性についてしらべたところ表１に示した結果となっ
た。得られたシリコーン微粒子をシリコーン微粒子−７
と呼称する。

【００４８】［比較例１〜５］実施例１の組成を表２の
ようにしたほかは実施例１と同様にして熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を得た。この組成物について後記の項目の
試験をしたところ、表２に示した結果となった。

【００４９】各製造例で得られたシリコーン微粒子の流
動性および分散性についてしらべた際の評価方法は下記
のとおりである。 （流動性の評価）排出口の内径が４mmのロートに試料10
g を入れ、粉体特性測定装置・パウダテスタＰＴ−Ｅ型
［ホソカワミクロン（株）製商品名］を用いてロートに
振幅１mmの振動を与え、試料がロートから全量排出され
る時間を測定した。 （分散性の評価）粉体特性測定装置・パウダテスタＰＴ
−Ｅ型（前出）を用いて振幅１mmの振動を篩に与え、 2
00メッシュ、 100メッシュおよび60メッシュの篩による
篩分け性を測定した（90秒間、試料量2g）。

【００５０】また、各実施例および比較例で得られた熱
硬化性エポキシ樹脂組成物について下記条件で試験片を
つくり下記の項目について試験した。 （試験片の成形）熱硬化性エポキシ樹脂組成物から温度
160℃、圧力70kg／cm²の条件で各種テスト用試験片を
トランスファー成形したのち、 180℃で４時間ポストキ
ュアーして試験に供した。 （線膨張係数）JIS K 6911により測定した。 （曲げ弾性率）ASTM D-790により測定した。 （シリコーン微粒子の硬化物中での分散性）成形品の破
断面を電子顕微鏡で観察し、シリコーン微粒子の分散状
態をしらべた。 （冷熱サイクル試験）厚さ0.35mmのシリコンウェハーを
16mm×4.5mm の長方形に切り、14ピンＩＣフレーム（42
アロイ）に接着させたものを用い、前記条件で各組成物
により成形（封入）しポストキュアーした。得られた試
験片を−55℃で30分間冷却し、 150℃で30分間加熱す
る、いわゆる冷熱サイクルを行い、成形樹脂のクラック
割れによる不良率が50％になるまでのサイクル数を測定
した。 （耐湿性試験）アルミ模擬素子を前記条件で各組成物で
封入したモニターＩＣをプレッシャークッカー試験に供
し、 121℃、２気圧、 1,000時間放置後の不良数ｎ個／
母数（50個）を測定した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】表２に示されるように、本発明の熱硬化性
エポキシ樹脂組成物は、シリコーン微粒子の分散が良好
で、その成形品は線膨張係数および曲げ弾性率が低下し
ており応力緩和性に優れたものであり、冷熱サイクルに
よってもクラックが生じにくく、かつ耐湿特性が優れた
ものであった。

【００５４】

【発明の効果】本発明で使用されるシリコーン微粒子
は、従来のシリコーンゴム微粒子に比較し、凝集性が弱
く、組成物への分散性に優れるため、本発明の熱硬化性
エポキシ樹脂組成物は、冷熱サイクルによるクラックの
発生が起こりにくく、耐湿性に優れた成形品を与え、パ
ッケージ用として極めて好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（イ）および（ロ）成分を主成分とし
   てなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 （イ）硬化剤を含有するエポキシ樹脂 100重量部、 （ロ）平均粒径が 0.1〜100 μｍのシリコーンゴム球状微粒子 100重量部にポリ オルガノシルセスキオキサン樹脂１〜 500重量部を被覆したシリコーン微粒子 0.1〜50重量部。
2. 【請求項２】上記シリコーン微粒子が、平均粒径 0.1〜
   100 μｍのシリコーンゴム球状微粒子の水分散液に、ア
   ルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノトリア
   ルコキシシランを添加し、オルガノトリアルコキシシラ
   ンを加水分解、縮合反応させることにより得られたもの
   である請求項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。