JPH0881552A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エステル交換法により、着色のないポリカー
ボネートを、高価な材質の反応器を用いることなく、経
済的有利に効率よく製造する方法を提供すること。 【構成】 芳香族ジヒドロキシ化合物を用い、エステル
交換反応によりポリカーボネートを製造するに当たり、
（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物に、過剰量の芳香族炭
酸ジエステルを反応させて、実質上末端水酸基を有しな
い芳香族カーボネート化合物を生成させる予備重合工程
と、（Ｂ）上記予備重合工程で生成した芳香族カーボネ
ート化合物に、脂肪族炭酸ジエステルを反応させてポリ
カーボネートを生成させる重合工程とを順次施すことに
より、ポリカーボネートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
方法に関し、さらに詳しくは、エステル交換法により、
着色のないポリカーボネートを高価な材質の反応器を用
いることなく、安価なステンレス鋼製の反応器を用い、
経済的有利に効率よく製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、透明性，耐熱性，
耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックであっ
て、現在、電気・電子分野，自動車分野，光学部品分
野，その他工業分野で幅広く用いられている。このポリ
カーボネートの製造方法としては、一般にジヒドロキシ
化合物とホスゲンとを直接反応させる界面重縮合法が用
いられている。しかしながら、この界面重縮合法におい
ては、有毒なホスゲンガス及び塩化メチレンを使用する
という問題があり、従来より改良が望まれていた。この
問題を解決する方法として、近年、炭酸ジエステルを原
料に用いたエステル交換法、いわゆる溶融法の開発研究
が盛んに行われている。溶融法にてポリカーボネートを
製造する方法としては、ジヒドロキシ化合物、例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、ビスフェノールＡと称する）と、ビスアリール炭酸
エステル、例えば炭酸ジフェニルとを原料として用いる
方法が一般に知られている。しかしながら、ビスフェノ
ールＡと炭酸ジフェニルとからポリカーボネートを製造
する場合には、通常高温、高真空下でエステル交換反応
が行われ、得られるポリカーボネートが着色しやすいと
いう問題があった。したがって、このような問題を解決
するために、反応器の材質に関する検討が種々なされ、
例えばクロム又はニッケルを６０重量％以上含む反応器
材質が着色防止に有効であることが開示されている（特
開平５−１２５１７０号公報，特開平５−１２５１７２
号公報）。しかしながら、これらの材質は高価であっ
て、実用的なものではない。また、安価なステンレス鋼
製反応器を、予め芳香族ヒドロキシ化合物を含む液で洗
浄することにより、ポリカーボネートの着色を防ぐ方法
が提案されている（特開平６−５６９８４号公報）。し
かしながら、この方法においては、煩雑な前処理を必要
とするため、生産性の低下を招くという問題がある。

【０００３】一方、このような、いわゆる自己縮合によ
るポリカーボネートを製造する方法として、ビスフェノ
ールＡとジアルキルカーボネートとを反応させ、両末端
水酸基をアルキルカーボネート化したビスフェノールＡ
を生成させ、次いでこのものを原料としてポリカーボネ
ートを製造する方法が開示されている（特開昭６４−１
７２５号公報，特開昭６４−１６８２６号公報，特開昭
６４−１６８２７号公報）。しかしながら、この方法
は、ビスフェノールＡとジアルキルカーボネートとの反
応に長時間を要する上、反応に用いた触媒を分離するた
めに再結晶を行う工程が必要であり、実用的とはいえな
い。また、ビスフェノールＡとアリールアルキルカーボ
ネートとを反応させ、ビスフェノールＡの水酸基をアル
キルカーボネート化する方法が提案されている（特開昭
６４−３８４３３号公報）。しかしながら、この方法に
おいては、アリールアルキルカーボネートもエステル交
換反応に供するには活性が低く、反応温度として２５０
℃程度の高い温度が必要であり、したがって、芳香族水
酸基の存在下、このような高温で反応を行う場合、得ら
れるポリカーボネートが着色するおそれがあるため、工
業的に安価なステンレス鋼製反応器を用いることができ
ないという問題がある。このように、エステル交換法に
よりポリカーボネートを製造する場合、安価なステンレ
ス鋼製反応器を用いるプロセスはまだ確立されていない
のが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のエステル交換法によるポリカーボネートの製造方
法のもつ欠点を克服し、エステル交換法により、着色の
ないポリカーボネートを高価な材質の反応器を用いるこ
となく、安価なステンレス鋼製の反応器を用い、経済的
有利に効率よく製造する方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、まず、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に、過剰量の芳香族炭酸ジエステルを
反応させて予備重合を行い、実質上末端水酸基を有しな
い芳香族カーボネート化合物を生成させたのち、この芳
香族カーボネート化合物に脂肪族炭酸ジエステルを反応
させて重合を行うプロセスを採用することにより、ステ
ンレス鋼製反応器を用いても着色のないポリカーボネー
トが得られ、その目的を達成しうることを見出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物を用い、
エステル交換反応によりポリカーボネートを製造するに
当たり、（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物に、過剰量の
芳香族炭酸ジエステルを反応させて、実質上末端水酸基
を有しない芳香族カーボネート化合物を生成させる予備
重合工程と、（Ｂ）上記予備重合工程で生成した芳香族
カーボネート化合物に、脂肪族炭酸ジエステルを反応さ
せてポリカーボネートを生成させる重合工程とを順次施
すことを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供
するものである。

【０００６】本発明の方法における（Ａ）工程の予備重
合工程においては、芳香族ジヒドロキシ化合物に、過剰
量の芳香族炭酸ジエステルを反応させて、実質上末端水
酸基を有しない芳香族カーボネートを生成させる。この
予備重合工程において用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、例えば一般式（Ｉ）

【０００７】

【化１】

【０００８】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ
フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数
１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘプチル基，オクチル
基などを示す。Ｒ¹ 及びＲ² はたがいに同一であっても
異なっていてもよい。またＲ¹ が複数ある場合は複数の
Ｒ¹ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場
合は複数のＲ² は同一でも異なっていてもよい。ｍ及び
ｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結
合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアル
キリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭
素数５〜１５のシクロアルキリデン基、又は−Ｓ−，−
ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若しくは式
（II），（III)

【０００９】

【化２】

【００１０】で示される結合を示す。炭素数１〜８のア
ルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、
例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレ
ン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イ
ソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシ
クロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデ
ン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキ
シレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン
基などが挙げられる。

【００１１】上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１，１−
ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通称ビスフェノールＡ：）；２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジ
フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシ−５−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）イソブタン；１，１−ビス（２−ｔ−
アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン；４，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スル
フィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）ス
ルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン
類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジ
ヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’
−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，
４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフ
ェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類などが挙げ
られる。

【００１２】上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン
及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。
例えば、レゾルシン，３−メチルレゾルシン，３−エチ
ルレゾルシン，３−プロピルレゾルシン，３−ブチルレ
ゾルシン，３−ｔ−ブチルレゾルシン，３−フェニルレ
ゾルシン，３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テ
トラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロ
モレゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチ
ルハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プ
ロピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３
−ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキ
ノン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハ
イドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロ
キノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノ
ン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなど
が挙げられる。本発明においては、芳香族ジヒドロキシ
化合物として、これらの中から適宜選択して用いるが、
特に好ましいものはビスフェノールＡである。一方、芳
香族炭酸ジエステルとしては、例えば一般式（IV)

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、それぞれ炭
素数６〜１５のアリール基を示し、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を用い
ることができる。この一般式(IV)で表される芳香族炭酸
ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネー
ト，ジトリルカーボネート，ジナフチルカーボネート，
ビス（クロロフェニル）カーボネート，ジ−ｍ−クレジ
ルカーボネートなどが挙げられるが、これらの中で特に
ジフェニルカーボネートが好適である。

【００１５】この予備重合工程においては、芳香族炭酸
ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、過
剰量用いることが必要で、通常芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対し、２〜１０モル、好ましくは２〜５モル
の割合で用いられる。芳香族炭酸ジエステルの使用量が
２モル未満では芳香族水酸基が残存し、本発明の目的が
充分に達せられないおそれがあり、また１０モルを超え
ると未反応の芳香族炭酸ジエステルの量が多く、その回
収に多大のエネルギーコストを必要とし、経済的に不利
となり、好ましくない。また、反応温度は通常１２０〜
２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で選ばれ
る。この温度が１２０℃未満では反応速度が遅く、実用
的でない。一方、２２０℃を超えると着色が生じやすく
なり、好ましくない。この反応においては、芳香族炭酸
ジエステル由来の芳香族モノヒドロキシ化合物（Ａｒ¹
ＯＨ，Ａｒ² ＯＨ）が生成するので、これを反応系外へ
留去することによって、反応速度が高められる。したが
って、効果的な攪拌を行うと同時に、窒素，アルゴン，
二酸化炭素などの不活性ガスや低級炭化水素ガスなどを
導入して、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物を、こ
れらのガスに同伴させる方法や、減圧下に反応を行う方
法、あるいはこれらを併用した方法などが好ましく用い
られる。減圧下で反応を行う場合、通常２０〜１５０ｍ
ｍＨｇの範囲が好ましい。また、反応時間は、反応温度
やその他の条件により異なり一概に定めることができな
いが、通常は0.５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間
程度である。

【００１６】この予備重合工程においては、触媒は特に
必要はないが、所望により触媒を用いてもよい。この場
合、触媒としては、例えばルイス酸化合物や塩基性化合
物など、通常のエステル交換反応に使用される触媒が好
ましく用いられる。該触媒としては、例えばアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物；ホウ素やアルミニ
ウムの水素化物のアルカリ金属塩，アルカリ土類金属
塩，第四級アンモニウム塩；アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水素化合物；アルカリ金属又はアルカリ土類
金属のアルコキシドやアリーロキシド；アルカリ金属又
はアルカリ土類金属の有機酸塩；亜塩化合物；スズ化合
物；鉛化合物；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニ
ウム塩などのオニウム化合物；チタン化合物；ジルコニ
ウム化合物；ホウ素化合物；ケイ素化合物などが挙げら
れる。また、この反応は、一般的には溶媒を用いない
が、所望に応じ、不活性溶媒の存在下に行ってもよい。
ここで、不活性溶媒としては、例えばジフェニルエーテ
ル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ベンゾフェノン，
ポリフェニルエーテル，ジクロロベンゼン，メチルナフ
タレン，トリシクロ（ｂ．２．１０）デカン，シクロオ
クタン，シクロデカンなどが挙げられる。

【００１７】このようにして、実質上末端水酸基を有し
ない芳香族カーボネート化合物が得られる。この芳香族
カーボネート化合物は、次の重合工程にて所望のポリカ
ーボネートに導かれる。本発明の方法における（Ｂ）工
程の重合工程においては、上記の予備重合工程で生成し
た実質上末端水酸基を有しない芳香族カーボネート化合
物に、脂肪族炭酸ジエステルを反応させてポリカーボネ
ートを生成させる。この重合工程で用いられる脂肪族炭
酸ジエステルとしては、例えば一般式（Ｖ）

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ炭素数
１〜６のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい。）で表される化合物を用いること
ができる。この一般式（Ｖ）で表される脂肪族炭酸ジエ
ステルの具体例としては、ジメチルカーボネート，ジエ
チルカーボネート，ジ−ｎ−プロピルカーボネート，ジ
イソプロピルカーボネート，ジ−ｎ−ブチルカーボネー
ト，ジ−ｔ−ブチルカーボネート，メチルエチルカーボ
ネート，メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げら
れる。この重合工程においては、脂肪族炭酸ジエステル
は、予備重合工程で得られた実質上末端水酸基を有しな
い芳香族カーボネート１モルに対し、通常0.５〜1.５モ
ル、好ましくは0.９〜1.１モルの割合で用いられる。脂
肪族炭酸ジエステルの使用量が0.５モル未満では高分子
量のポリカーボネートが得られにくく、また、1.５モル
を超えると利用されない脂肪族炭酸ジエステルの量が多
くなり、むしろ経済的に不利となる。また、反応温度
は、通常１５０〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０
℃の範囲で選ばれる。この温度が１５０℃未満では重合
反応速度が遅くて実用的でないし、３００℃を超えると
着色が生じやすくなり、好ましくない。

【００２０】この重合反応においては、反応初期は常圧
ないし加圧状態にしておき、反応の進行に伴い徐々に減
圧にし、最終的には0.０１〜２０ｍｍＨｇ程度の減圧に
するのがよい。反応時間は、反応温度やその他の条件に
より異なり一概に定めることができないが、通常は１〜
３０時間、好ましくは３〜２０時間程度である。この重
合工程においては、特に触媒を添加しなくても充分な分
子量をもつポリカーボネートが得られるが、必要に応
じ、触媒を添加してもよい。この場合、触媒としては、
通常ポリカーボネートの溶融重合に使用されるルイス酸
化合物や塩基性化合物などが好ましく用いられる。該触
媒の具体例としては、予備重合工程において例示した触
媒と同じものを挙げることができる。また、この重合工
程においては、通常溶媒を用いず、溶融した状態で重合
が行われる。

【００２１】本発明においては、必要に応じ末端停止剤
を用いることができる。この末端停止剤の具体例として
は、ｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェ
ノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフ
ェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチル
フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペン
チルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ
−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；
ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノ
ール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキ
シルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−
フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フ
ェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ
−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−
クミルフェノール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミル
フェノール；ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフ
ェノール；ｐ−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；
３，５−ジクミルフェノール；式

【００２２】

【化５】 で表される化合物や、クロマン誘導体、例えば、式

【００２３】

【化６】

【００２４】で表される化合物等の一価フェノールが挙
げられる。このようなフェノール類のうち、本発明では
特に限定されないが、ｐ−tert−ブチルフェノール；ｐ
−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノールなどが好
ましい。また、式

【００２５】

【化７】

【００２６】で表される化合物なども用いることができ
る。これらの末端停止剤は、予備重合工程に全量添加し
ておいてもよく、また予備重合工程に一部添加してお
き、残部を重合工程に添加してもよい。また、重合工程
に全量添加してもよい。また、本発明においては、必要
に応じ、酸化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸
化防止剤としては、リン系酸化防止剤が好ましく、例え
ばトリメチルホスファイト，トリエチルホスファイト，
トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイト，
トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイト，ト
リオクタデシルホスファイト，ジステアリルペンタエリ
スチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチル）ホ
スファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホス
ファイトなどのトリアルキルホスファイト；トリシクロ
ヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスフ
ァイト；トリフェニルホスファイト，トリクレジルホス
ファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，ト
リス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニ
ル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト；２
−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのモノア
ルキルジアリールホスファイトなどが挙げられる。

【００２７】これらの酸化防止剤は予備重合工程に添加
しておいてもよいし、重合工程に添加してもよいが、予
備重合工程に添加しておくのが有利である。本発明の方
法においては、予備重合工程及び重合工程をステンレス
鋼製の反応器を用いて行うことができる。ステンレス鋼
としては、例えばマルテンサイト系，フェライト系，オ
ーステナイト系などの通常のステンレス鋼が好適に用い
られる。具体的にはＳＵＳ２０１，ＳＵＳ２０２，ＳＵ
Ｓ３０４，ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１
６Ｌ，ＳＵＳ３４７などが挙げられる。これらのステン
レス鋼はバフ仕上げなどを施したものであっても差し支
えない。本発明においては、このようなステンレス鋼製
の反応器を用いて予備重合工程及び重合工程を行って
も、得られるポリカーボネートの着色は極めて少ない。
本発明においては、反応器を二基以上使用して予備重合
工程及び重合工程を連続的に行ってもよく、一つの反応
器で予備重合工程と重合工程をバッチ式で行ってもよ
い。反応器の形状については特に制限はなく、通常の攪
拌機能を有していればよいが、重合工程の後段において
は粘度が上昇するので、高粘度型の攪拌機能を有するも
のが好ましい。さらに、反応器の形状は槽型のみなら
ず、押出機型のものであってもよい。

【００２８】本発明の製造方法によって得られるポリカ
ーボネートは、その粘度平均分子量は、１0,０００〜５
0,０００、好ましくは、１3,０００〜５0,０００であ
る。粘度平均分子量が、１0,０００未満では、耐衝撃性
などの機械的強度が低下する。また、５0,０００を超え
ると、流動性が低下し、成形性が悪くなり好ましくな
い。本発明の方法で得られたポリカーボネートは、その
まま造粒してもよく、また押出機などを用いて成形する
こともできる。

【００２９】また、本発明によって得られるポリカーボ
ネートは、可塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無
機充填剤などの周知の添加剤を配合して使用することが
できる。さらに、このポリカーボネートは、ポリオレフ
ィン，ポリスチレン，ポリエステル，ポリサルホン，ポ
リアミド，ポリフェニレンエーテルなどの重合体とブレ
ンドすることが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ
基，ＮＨ₂ 基などを末端に有するポリフェニレンエーテ
ル，ポリエーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化
合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレンなどと併
用すると効果的である。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、ポリカーボネートの粘度平均
分子量及びＹＩ値の測定は、以下の要領で行った。 （１）粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
のち、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 （２）ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ） ＪＩＳ Ｋ−７１０３−７７に準拠し、カラーメーター
ＳＭ−３〔スガ試験機（株）製〕を用いて測定した。

【００３１】実施例１ 内容積１リットルのパフ仕上げを行ったＳＵＳ３０４製
オートクレーブに、ビスフェノールＡ１１4.１５ｇ（0.
５モル）及びジフェニルカーボネート２１4.２２ｇ（1.
０モル）を仕込み、１６０℃、５０ｍｍＨｇの条件で生
成するフェノールを留去しながら３時間反応を行った。
その後、ジイソプロピルカーボネート７３ｇ（0.５モ
ル）を加え、系内を密閉し、２２０℃に昇温して２時間
反応を行った。次いで常圧に戻して、反応温度を２７０
℃に昇温し、徐々に減圧にしながら、最終的に0.５ｍｍ
Ｈｇの真空度で５時間反応させポリカーボネートを得
た。このものの粘度平均分子量を測定したところ、２4,
２００であった。また、得られたポリカーボネートを２
７０℃の条件で熱プレスにより厚さ３ｍｍのプレートを
成形し、黄色度を測定したところ、ＹＩ値は3.０であっ
た。

【００３２】実施例２ 内容積１リットルのパフ仕上げを行ったＳＵＳ３０４製
オートクレーブに、ビスフェノールＡ１１4.１５ｇ（0.
５モル）及びジフェニルカーボネート２１4.２２ｇ（1.
０モル）を仕込み、１６０℃、５０ｍｍＨｇの条件で生
成するフェノールを留去しながら３時間反応を行った。
その後、ジメチルカーボネート４５ｇ（0.５モル）を加
え、系内を密閉し、２４０℃に昇温して２時間反応を行
った。次いで常圧に戻して、反応温度を２７０℃に昇温
し、徐々に減圧にしながら、最終的に0.５ｍｍＨｇの真
空度で５時間反応させポリカーボネートを得た。このも
のの粘度平均分子量を測定したところ、１9,１００であ
った。また、得られたポリカーボネートを２７０℃の条
件で熱プレスにより厚さ３ｍｍのプレートを成形し、黄
色度を測定したところ、ＹＩ値は2.７であった。

【００３３】比較例１ 実施例１で用いたＳＵＳ製オートクレーブに、ビスフェ
ノールＡ１１4.１５ｇ（0.５モル）、ジフェニルカーボ
ネート１０7.１１ｇ（0.５モル）及び水酸化リチウム1.
２ｍｇ（0.０５ミリモル）を加え、窒素気流下、１８０
℃で１時間反応させた。その後、２２０℃に昇温し、同
時に系内を減圧にし、１００ｍｍＨｇの条件で生成する
フェノールを留去しながら、１時間反応を行った。次い
で、温度，真空度を徐々に上げ、最終的に２７０℃、0.
５ｍｍＨｇの条件で２時間反応を行い、ポリカーボネー
トを得た。このものの粘度平均分子量及びＹＩ値を実施
例１と同様に測定したところ、粘度平均分子量は２4,２
００、ＹＩ値は２１であり、赤く着色していた。

【００３４】比較例２ 実施例１で用いたＳＵＳ製オートクレーブに、ビスフェ
ノールＡ１１4.１５ｇ（0.５モル）、ジフェニルカーボ
ネート１０7.１１ｇ（0.５モル）を加え、窒素気流下、
２５０℃で３時間反応を行った。その後、フェニルメチ
ルカーボネート１５２ｇ（0.１モル）を加え、さらに３
時間反応させたのち、温度及び真空度を徐々に上げなが
ら、最終的に２７０℃、0.５ｍｍＨｇの条件で２時間反
応を行った。このものの粘度平均分子量及びＹＩ値を実
施例１と同様に測定したところ、粘度平均分子量は２0,
２００、ＹＩ値は１８であり、赤く着色していた。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によると、エステル交換法
により、着色のないポリカーボネートを、高価な材質の
反応器を用いることなく、安価なステンレス鋼製の反応
器を用いて、経済的有利に効率よく製造することができ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物を用い、エス
   テル交換反応によりポリカーボネートを製造するに当た
   り、（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物に、過剰量の芳香
   族炭酸ジエステルを反応させて、実質上末端水酸基を有
   しない芳香族カーボネート化合物を生成させる予備重合
   工程と、（Ｂ）上記予備重合工程で生成した芳香族カー
   ボネート化合物に、脂肪族炭酸ジエステルを反応させて
   ポリカーボネートを生成させる重合工程とを順次施すこ
   とを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 予備重合工程において、芳香族ジヒドロ
   キシ化合物１モルに対し、芳香族炭酸ジエステルを２〜
   １０モルの割合で用いる請求項１記載のポリカーボネー
   トの製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族ジヒドロキシ化合物が２，２−ビ
   ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１
   又は２記載のポリカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族炭酸ジエステルがジフェニルカー
   ボネートである請求項１又は２記載のポリカーボネート
   の製造方法。
5. 【請求項５】 脂肪族炭酸ジエステルが、アルキル基の
   炭素数が１〜６のジアルキルカーボネートである請求項
   １記載のポリカーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】 予備重合工程及び重合工程を、ステンレ
   ス鋼製反応器を用いて行う請求項１記載のポリカーボネ
   ートの製造方法。