JPH0881550A - Production of aromatic polycarbonate resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To produce a high-quality aromatic polycarbonate resin excellent in hue and heat stability easily in high productivity without causing e.g. an environmental problem by methylene chloride CONSTITUTION: This production process is one comprising transesterifying a carbonate precursor with an aromatic dihydroxy compound, which process comprising performing the reaction in the presence of a catalyst comprising an iminocarboxylic acid, a metal salt and a basic organic compound or a catalyst comprising a metal salt of an iminocarboxylic acid and a basic organic compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の製造方法に関するものである。詳しくは、着色
の少ない高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を、エス
テル交換法によって容易に、かつ生産性高く、工業的に
製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate resin. More specifically, the present invention relates to a method for industrially producing a high-molecular-weight aromatic polycarbonate resin having little coloration by a transesterification method with high productivity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、エンジ
ニアリングプラスチックとして、その耐衝撃性・寸法安
定性・透明性を生かした用途に幅広く用いられている。
その工業的な製造法としては、ホスゲン法（界面重合
法）やエステル交換法（溶融重合法）などが知られてい
る。2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonate resins have been widely used as engineering plastics for applications that take advantage of their impact resistance, dimensional stability and transparency.
The phosgene method (interfacial polymerization method), the transesterification method (melt polymerization method), etc. are known as the industrial manufacturing method.

【０００３】前者のホスゲン法は、芳香族ジヒドロキシ
化合物のアルカリ金属塩とホスゲンとを水／塩化メチレ
ンの２相系で反応させて高分子量の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂とする方法であり、工業的にも広く用いられて
いる。しかしながら、この方法では、有害なホスゲンを
用いることと、溶媒として大量に用いられている塩化メ
チレンの大気中への排出による環境汚染の問題とがあ
る。さらに、この方法で製造された芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は、溶媒として用いられている塩化メチレンが
樹脂ときわめて高い親和性を有するため、樹脂中から完
全に除去することは困難であり、この残存塩化メチレン
が成形中に分解して塩化水素ガスを発生し成形機を腐食
したり、ポリマーが劣化したりするなどの問題があっ
た。The former phosgene method is a method in which an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound and phosgene are reacted in a two-phase system of water / methylene chloride to obtain a high molecular weight aromatic polycarbonate resin, which is industrially applicable. Widely used. However, this method has problems of using harmful phosgene and environmental pollution due to emission of methylene chloride, which is used in large quantities as a solvent, into the atmosphere. Further, in the aromatic polycarbonate resin produced by this method, methylene chloride used as a solvent has an extremely high affinity with the resin, and thus it is difficult to completely remove it from the resin, and the residual methylene chloride is However, there were problems such as decomposition during the molding to generate hydrogen chloride gas, which corrodes the molding machine and deteriorates the polymer.

【０００４】一方、後者のエステル交換法は、ホスゲン
を用いる必要がなく、しかも塩化メチレンなどの含ハロ
ゲン溶媒による環境汚染の恐れもないため、製造プロセ
スとしては前者より好ましいと考えられる。しかしなが
ら、この方法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
法は、反応後期にポリマーの粘度が極めて高くなるた
め、高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには
反応温度を高くする必要がある一方、生成するフェノー
ル類を除去することが必須であるため、高減圧度におけ
るエステル交換反応を行わしめる必要上、特殊な反応器
を必要とする。そのため従来の方法では、反応器の材質
として用いられるステンレスなどの金属表面からの金属
の溶出や、触媒自体などのために、得られる樹脂が熱に
よる副反応によって着色し易く、熱安定性にも劣る、と
いった問題があった。On the other hand, the latter transesterification method is considered to be preferable to the former as a manufacturing process because it does not require the use of phosgene and there is no fear of environmental pollution by a halogen-containing solvent such as methylene chloride. However, in the method for producing an aromatic polycarbonate resin by this method, since the viscosity of the polymer becomes extremely high in the latter stage of the reaction, it is necessary to raise the reaction temperature in order to obtain a high-molecular-weight aromatic polycarbonate resin, while the produced phenol is produced. Since it is essential to remove the compounds, a special reactor is required in order to carry out the transesterification reaction at a high degree of reduced pressure. Therefore, in the conventional method, the resulting resin is likely to be colored due to a side reaction due to heat due to the elution of metal from the metal surface such as stainless steel used as the material of the reactor, the catalyst itself, and the thermal stability. There was a problem of being inferior.

【０００５】芳香族ポリカーボネートの着色に関して
は、主に次の２点が原因として挙げられる。第１に、反
応器の材質、特に鉄が着色に影響を及ぼすということが
示唆されている、ということである。そこで米国特許第
４，３８３，０９２号によれば、反応器の接液部をガラ
スあるいはタンタル、ニッケルあるいはクロムによりラ
イニングすることにより、芳香族ポリカーボネートの着
色防止を図ることが提案されている。一方、特開平４−
３３２７２６号公報では、反応器の接液部に鉄成分２０
％以下の材質を用いる、といったことが記載されてい
る。しかしながら、これらの金属材質や表面処理法は、
反応器に用いるには高価であることから、実質的ではな
かった。Regarding the coloring of the aromatic polycarbonate, the following two points are mainly mentioned. First, it has been suggested that the reactor material, especially iron, has an effect on the coloration. Therefore, U.S. Pat. No. 4,383,092 proposes to prevent the aromatic polycarbonate from being colored by lining the liquid contact portion of the reactor with glass, tantalum, nickel or chromium. On the other hand, JP-A-4-
In 332726, the iron component 20 is added to the liquid contact part of the reactor.
It is described that the material of less than or equal to% is used. However, these metal materials and surface treatment methods
It was not practical because it was expensive to use in the reactor.

【０００６】第２に、モノマーとして用いられるビスフ
ェノール類や、副生するフェノール類は熱安定性が低
く、そのため反応途中でポリマーの着色の要因となる物
質を生じやすい。しかし、これらの熱分解反応を抑制す
るために反応温度を下げると、重合反応に長時間を要
し、そのため高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を
得ることは困難であった。そこで、特開平２−１２４９
３４号公報では、触媒として含窒素塩基性化合物とアル
カリ金属またはアルカリ土類金属を用いることが提案さ
れているが、ポリマーを完全に無色とするには依然とし
て不十分であった。Secondly, the bisphenols used as monomers and the by-produced phenols have low thermal stability, so that a substance which causes coloring of the polymer is likely to be generated during the reaction. However, if the reaction temperature is lowered in order to suppress these thermal decomposition reactions, the polymerization reaction takes a long time, so that it is difficult to obtain a high molecular weight aromatic polycarbonate resin. Therefore, JP-A-2-1249
Japanese Patent Laid-Open No. 34-34 proposes to use a nitrogen-containing basic compound and an alkali metal or an alkaline earth metal as a catalyst, but it is still insufficient to make a polymer completely colorless.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色調
および熱安定性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂をエステル交換法によって製造する方法を提供す
ることにあり、更に、塩素原子の含有量が少なく、また
着色がなく熱安定性にも優れた芳香族ポリカーボネート
樹脂を、ステンレスなどの工業的に一般に用いられてい
る材質からなる反応装置によって、溶融法にて高い生産
性で製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a high quality aromatic polycarbonate resin excellent in color tone and thermal stability by a transesterification method, and further, to provide a chlorine atom Aromatic polycarbonate resin, which has a low content, is not colored, and has excellent thermal stability, is produced with high productivity by a melting method using a reactor made of a material generally used in industry such as stainless steel. To provide a method.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題点を
解決するためになされたものであり、その要旨は、カー
ボネート前駆体と芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステ
ル交換反応によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造
するにあたり、イミノカルボン酸類と金属塩と塩基性有
機化合物とからなる触媒、またはイミノカルボン酸類の
金属塩と塩基性有機化合物とからなる触媒を用いること
を特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に
存する。以下、本発明を詳細に説明する。芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、下記一般式（III)で表されるも
のが用いられる。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its gist is to provide an aromatic polycarbonate resin by a transesterification reaction between a carbonate precursor and an aromatic dihydroxy compound. In the production, a method for producing an aromatic polycarbonate resin, which comprises using a catalyst comprising an iminocarboxylic acid, a metal salt and a basic organic compound, or a catalyst comprising a metal salt of an iminocarboxylic acid and a basic organic compound. Exist in. Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the aromatic dihydroxy compound, those represented by the following general formula (III) are used.

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々独立に水素原子、
ニトロ基、置換基を有していても良い、アルキル基また
はアリール基を示す。アルキル基としては、メチル、エ
チル等の炭素数１から４の直鎖または分岐アルキル基が
好ましく、更にはメチル基が好ましい。アリール基とし
てはフェニル、ナフチル、その他アルキル置換フェニル
基、更にはフェニル基が好ましい。これらのアルキル基
またはアリール基はハロゲン、ニトロ基等の置換基を有
していても良い。また、Ｘ² は単結合、メチレン、１，
１−エチレン、１，２−エチレン、２，２−プロピレ
ン、１，１−シクロヘキシレン等の鎖状または環状アル
キレン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−，−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−等の２価の官能基等を示す。In the formula, R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom,
A nitro group and an alkyl group or an aryl group which may have a substituent are shown. The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl, and more preferably a methyl group. As the aryl group, phenyl, naphthyl, other alkyl-substituted phenyl groups, and further phenyl group are preferable. These alkyl group or aryl group may have a substituent such as halogen or nitro group. X ² is a single bond, methylene, 1,
A chain or cyclic alkylene group such as 1-ethylene, 1,2-ethylene, 2,2-propylene, 1,1-cyclohexylene, or -O-, -S-, -SO-, -SO ₂
A divalent functional group such as-and -CO- is shown.

【００１１】これらのうち、好ましいものとしては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられ
る。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いて
も良く、また混合物として用いても良い。これらのう
ち、特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンである。本発明におけるカーボネート
前駆体としては、一般式（IV）で表されるものが用いら
れる。Of these, the preferable one is
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,
4'-dihydroxy diphenyl sulfone etc. are mentioned. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or as a mixture. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable. As the carbonate precursor in the present invention, those represented by the general formula (IV) are used.

【００１２】[0012]

【化４】 [Chemical 4]

【００１３】式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は各々独立にフッ素、塩
素、臭素等のハロゲン、ニトロ基、置換基を有していて
も良い、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、または
アリール基を示す。Ｘ³ は単結合、メチレン、１，１−
エチレン、１，２−エチレン、２，２−プロピレン、
１，１−シクロヘキシレン等の鎖状または環状アルキレ
ン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、
−ＣＯ−等の２価の官能基等を示す。またｊは０〜２０
の整数を表す。In the formula, R ^{12 to} R ¹⁵ each independently have a halogen such as fluorine, chlorine and bromine, a nitro group, and may have a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or aryl. Indicates a group. X ³ is a single bond, methylene, 1,1-
Ethylene, 1,2-ethylene, 2,2-propylene,
A chain or cyclic alkylene group such as 1,1-cyclohexylene, or —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —,
A divalent functional group such as -CO- is shown. Also, j is 0 to 20
Represents the integer.

【００１４】これらのうち、具体的には、ビスアリール
カーボネート類としては、ジフェニルカーボネート、ビ
ス（ｐ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−ニ
トロフェニル）カーボネート等が挙げられ、好ましくは
ジフェニルカーボネートである。ポリカーボネートオリ
ゴマーとしては、ビスフェノールＡのビスアリールカー
ボネート等が挙げられる。Of these, specific examples of the bisaryl carbonates include diphenyl carbonate, bis (p-chlorophenyl) carbonate, bis (p-nitrophenyl) carbonate, and the like, with diphenylcarbonate being preferred. Examples of the polycarbonate oligomer include bisphenol A bisaryl carbonate.

【００１５】本発明で用いる芳香族ポリカーボネートを
エステル交換反応で製造するためには、重合中にビスア
リールカーボネート類が留出するのを補うために、ビス
アリールカーボネート類を芳香族ジヒドロキシ化合物に
対して、モル比で１倍から２倍、好ましくは１．０２倍
から１．５倍の割合で用いられる。本発明における重合
触媒としては、イミノカルボン酸類と金属塩と塩基性有
機化合物とからなるものが用いられる。また本発明にお
ける重合触媒としては、イミノカルボン酸類の金属塩と
塩基性有機化合物とからなるものが用いられる。ここで
いうイミノカルボン酸類とは、以下に示す一般式（Ｖ）
で表されるものである。In order to produce the aromatic polycarbonate used in the present invention by a transesterification reaction, the bisaryl carbonates are added to the aromatic dihydroxy compound in order to compensate for the distillation of the bisaryl carbonates during the polymerization. The molar ratio is 1 to 2 times, preferably 1.02 to 1.5 times. As the polymerization catalyst in the present invention, those composed of iminocarboxylic acids, metal salts and basic organic compounds are used. Further, as the polymerization catalyst in the present invention, a catalyst comprising a metal salt of iminocarboxylic acid and a basic organic compound is used. The iminocarboxylic acids referred to herein are represented by the general formula (V) shown below.
It is represented by.

【００１６】[0016]

【化５】 （式中、ｋは１〜３の整数を表す。）[Chemical 5] (In the formula, k represents an integer of 1 to 3.)

【００１７】具体的には、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ニトリロ三プロピオン酸のようなニトリロ三酢酸カルボ
ン酸型化合物、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、
Ｎ−メチルイミノジ酢酸のようなイミノジカルボン酸型
化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ジエチレン
トリアミン五酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，
Ｎ''' −トリエチレンテトラミン六酢酸などが挙げられ
る。これらの中で、好ましいのはニトリロ三酢酸、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸である。ま
た、これらの化合物は一般式（Ｖ）を満たす範囲なら、
部分的にエステル化されたような誘導体であってもよ
い。Specifically, nitrilotriacetic acid (NTA),
Nitrilotriacetic acid carboxylic acid type compounds such as nitrilotripropionic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid,
Iminodicarboxylic acid type compounds such as N-methyliminodiacetic acid, N, N, N ′, N′-ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N, N, N ′, N ″, N ″ -diethylenetriaminepentaacetic acid, N , N, N ′, N ″, N ′ ″,
N ″ ′-triethylenetetramine hexaacetic acid and the like can be mentioned. Of these, preferred are nitrilotriacetic acid, N,
N, N ', N'-ethylenediaminetetraacetic acid. Further, if these compounds are in the range satisfying the general formula (V),
It may be a partially esterified derivative.

【００１８】また、金属塩としては、特に種類は限定さ
れないが、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩
が好ましく、さらにはアルカリ金属塩が好ましく、特に
はリチウム塩、ナトリウム塩が好ましい。金属塩とし
て、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウムのよ
うなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ムのようなアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、りん
酸塩等が挙げられる。The type of metal salt is not particularly limited, but an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is preferable, an alkali metal salt is more preferable, and a lithium salt and a sodium salt are particularly preferable. Specific examples of the metal salt include hydroxides, carbonates and phosphates of alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium.

【００１９】イミノカルボン酸類の金属塩としては、具
体的には、ニトリロ三酢酸三リチウム、ニトリロ三酢酸
二リチウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、ニトリロ三
酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸三カリウム、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸三ナ
トリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢
酸四ナトリウムなどが挙げられる。Specific examples of the metal salts of iminocarboxylic acids include trilithium nitrilotriacetate, dilithium nitrilotriacetate, trisodium nitrilotriacetate, disodium nitrilotriacetate, tripotassium nitrilotriacetate, N,
Examples include N, N ′, N′-ethylenediaminetetraacetic acid disodium, N, N, N ′, N′-ethylenediaminetetraacetic acid trisodium, N, N, N ′, N′-ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium and the like.

【００２０】イミノカルボン酸類、金属塩、イミノカル
ボン酸類の金属塩はそれぞれ、芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して、好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-9
モル、さらには１×１０^-5〜１×１０^-7モルが好まし
い。これらの化合物の添加量がこの範囲より少ないと、
触媒としての効果が薄いので好ましくない。逆に添加量
がこの範囲より多くても、それによる格別の効果が得ら
れるわけではないので経済的に不利であるばかりでな
く、着色・熱安定性、耐加水分解性等に悪影響を及ぼす
要因となり得るので、好ましくない。The iminocarboxylic acid, metal salt and metal salt of iminocarboxylic acid are each preferably 1 × 10 ⁻³ to 1 × 10 ^{−9 with} respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
The molar amount is more preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻⁷ mol. If the added amount of these compounds is less than this range,
It is not preferable because the effect as a catalyst is weak. On the other hand, if the amount added exceeds this range, it will not be economically disadvantageous because it will not produce any particular effect, and it will also have a negative effect on coloring, thermal stability, hydrolysis resistance, etc. Therefore, it is not preferable.

【００２１】塩基性有機化合物としては、第１級〜第３
級のモノおよびポリアミン、ピリジン、イミダゾール等
の塩基性複素環系化合物、４級アンモニウムや４級ホス
ホニウム、３級スルホニウム等オニウムイオンの水酸化
物および塩基性塩等が挙げられる。特には、以下に示す
脂肪族ポリアミン系化合物、４級アンモニウム化合物が
好ましい。脂肪族ポリアミン系化合物とは、下記の一般
式（Ｉ）にて示される化合物のことを指す。The basic organic compounds include primary to tertiary compounds.
Basic mono- and polyamines, basic heterocyclic compounds such as pyridine and imidazole, quaternary ammonium and quaternary phosphonium, and hydroxides and basic salts of onium ions such as tertiary sulfonium. In particular, the following aliphatic polyamine compounds and quaternary ammonium compounds are preferable. The aliphatic polyamine compound means a compound represented by the following general formula (I).

【００２２】[0022]

【化６】 [Chemical 6]

【００２３】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれ置換基を有し
ていてもよいアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のア
ルキル基を表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜４の整
数、ｎは１〜１２、さらに好ましくは２〜８の整数を表
す。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，
Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ''，Ｎ^''' ，Ｎ^''' −ヘキサメチルトリエチレ
ンテトラミンなどの鎖状ポリアミン系化合物が挙げられ
る。さらには、トリエチレンジアミン（ジアザビシクロ
オクタン）、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ''，Ｎ^''' −テトラメチル−１，４，８，１１−テト
ラアザシクロテトラデカン（テトラメチルサイクラム）
など、環状ポリアミン系化合物であってもよい。これら
の中では直鎖状ポリアミンが好ましく、さらにはテトラ
メチル−α，ω−ジアミン型の化合物、特にＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンが好
ましい。４級アンモニウム化合物としては、以下の一般
式（II）にて表される化合物である。In the formula, R ^{1 to} R ⁵ each represent an alkyl group which may have a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 0 to 10, preferably 0 to 4. An integer, n represents an integer of 1 to 12, more preferably 2 to 8. Specifically, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-
1,4-diaminobutane, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ″,
N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N,
Chain polyamine compounds such as N ', N'', N ^''' , N ^''' -hexamethyltriethylenetetramine are mentioned. Furthermore, triethylenediamine (diazabicyclooctane), hexamethylenetetramine, N, N ',
N ", N ^'" -tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (tetramethylcyclam)
Etc., a cyclic polyamine compound may be used. Among these, linear polyamines are preferable, and further tetramethyl-α, ω-diamine type compounds, particularly N, N,
N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine is preferred. The quaternary ammonium compound is a compound represented by the following general formula (II).

【００２４】[0024]

【化７】 [Chemical 7]

【００２５】ここで、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ はそれぞれハロゲン、
ニトロ基、置換または無置換アリール基等の置換基を有
していても良い、炭素数１ないし１０、好ましくは１な
いし４のアルキル基またはアリール基を示し、（Ｘ¹ ）
^i-は水酸化物イオン、テトラヒドロほう酸イオン、炭酸
イオン等のｉ価の塩基性アニオンを示す。Here, R ^{6 to} R ⁹ are halogen,
A nitro group, a substituted or unsubstituted aryl group or the like, which may have a substituent, is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and (X ¹ )
^{i −} represents an i-valent basic anion such as hydroxide ion, tetrahydroborate ion, carbonate ion and the like.

【００２６】具体的には、テトラメチルアンモニウムハ
イドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキ
サイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テト
ラメチルアンモニウムカーボネートなどが挙げられ、好
適にはテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドが挙
げられる。Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, tetramethylammonium borohydride, tetramethylammonium carbonate and the like. And preferably tetramethylammonium hydroxide.

【００２７】これらの化合物の添加量としては、モノマ
ーであるビスフェノール化合物１モルに対して、好まし
くは１×１０^-1〜１×１０^-7モル、さらに好ましくは１
×１０^-3〜１×１０^-5モルである。さらにイミノカルボ
ン酸に対する添加比率は、好ましくはイミノカルボン酸
１モルに対して１×１０¹ 〜１×１０⁵ モル、さらに好
ましくは１×１０² 〜１×１０⁴ モルである。The amount of these compounds added is preferably 1 × 10 ^-1 to 1 × 10 ^-7 mol, and more preferably 1 mol, per 1 mol of the bisphenol compound as a monomer.
It is x10 ^-3 to 1 x 10 ^-5 mol. Furthermore, the addition ratio to the iminocarboxylic acid is preferably 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ⁵ mol, and more preferably 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁴ mol, per 1 mol of the iminocarboxylic acid.

【００２８】これらの塩基性化合物の添加量がこの範囲
より少ないと、初期反応の温度が下げられず、触媒とし
ての効果が薄いので好ましくない。逆に添加量がこの範
囲より多くても、それによる格別の効果が得られるわけ
ではなく、むしろ重合後の樹脂に残ることによって、樹
脂の耐加水分解性等に悪影響を及ぼす恐れがあるので好
ましくない。If the amount of these basic compounds added is less than this range, the temperature of the initial reaction cannot be lowered and the effect as a catalyst is weak, which is not preferable. On the contrary, even if the addition amount is more than this range, the particular effect is not obtained, and it is rather left in the resin after polymerization, which may adversely affect the hydrolysis resistance of the resin, etc. Absent.

【００２９】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造方法においては、槽型反応器による１段階反応によっ
てポリカーボネート樹脂を製造することもできるが、特
に高分子量のポリカーボネート樹脂を製造しようとする
場合には、エステル交換前重縮合工程と後重縮合工程で
行ない前重縮合工程においては槽型反応器を用いて溶融
粘度の低いプレポリマーを製造し、さらに後重縮合工程
においてはプレポリマーを高分子量化せしめることが好
ましい。後重縮合工程では、熱履歴の少ない製造法が好
ましく、このような製造工程の例としては、横型の２軸
セルフクリーニング式高粘度リアクタを用いる方法や、
固相重合法が挙げられる。特に、横型の２軸セルフクリ
ーニング式高粘度リアクタを用いる方法が好ましい。In the method for producing an aromatic polycarbonate resin of the present invention, the polycarbonate resin can be produced by a one-step reaction in a tank reactor, but particularly in the case of producing a high molecular weight polycarbonate resin, Transesterification is performed in the pre-polycondensation step and the post-polycondensation step. In the pre-polycondensation step, a tank-type reactor is used to produce a prepolymer having a low melt viscosity. It is preferable. In the post-polycondensation step, a production method with a small heat history is preferable, and as an example of such a production step, a method using a horizontal biaxial self-cleaning high viscosity reactor,
A solid-state polymerization method can be mentioned. In particular, a method using a horizontal biaxial self-cleaning high viscosity reactor is preferable.

【００３０】前重縮合工程における反応温度は、反応系
外に留出したフェノール類の量が、用いられたビスフェ
ノール化合物１モルに対して０．８０〜１．２０モルと
なるまで、エステル交換反応を２２０℃以下の温度にて
行わしめた後、徐々に昇温して最終的には２５０℃〜３
２０℃、特に２６０℃〜３００℃の範囲とするのが好ま
しい。また圧力は常圧から０．１ｍｍＨｇの範囲であ
る。この工程では、粘度平均分子量で１，０００〜２
０，０００である芳香族ポリカーボネートのプレポリマ
ーが得られる。この際プレポリマーの分子量が１，００
０より低い場合は、後重縮合工程での分子量上昇に長時
間を要するので生産性の点で不利である。またプレポリ
マーの分子量が２０，０００を越える場合は、槽型反応
器で製造する際に、溶融粘度が高くなるのを防ぐために
３００℃以上の高温で前重縮合反応を行わしめる必要が
あり、そのためポリマーが着色するなどの点で不利とな
る。一方、後重縮合工程にて横型の２軸セルフクリーニ
ング式高粘度リアクタを用いてさらに高分子量化せしめ
る場合、第１段階で得られたプレポリマーを溶融状態の
まま直接リアクタにフィードしても良いし、いったんペ
レット化したものを押出機等で再度溶融後フィードして
も良い。The reaction temperature in the prepolycondensation step is a transesterification reaction until the amount of phenols distilled out of the reaction system becomes 0.80 to 1.20 mol per 1 mol of the bisphenol compound used. Is performed at a temperature of 220 ° C. or lower, and then gradually heated to 250 ° C. to 3
The temperature is preferably 20 ° C, particularly preferably 260 ° C to 300 ° C. The pressure is in the range of atmospheric pressure to 0.1 mmHg. In this step, the viscosity average molecular weight is 1,000 to 2
A prepolymer of aromatic polycarbonate of 10,000 is obtained. At this time, the molecular weight of the prepolymer is 100
When it is lower than 0, it takes a long time to increase the molecular weight in the post-polycondensation step, which is disadvantageous in terms of productivity. If the prepolymer has a molecular weight of more than 20,000, it is necessary to carry out the prepolycondensation reaction at a high temperature of 300 ° C. or higher in order to prevent the melt viscosity from increasing during the production in the tank reactor. Therefore, it is disadvantageous in that the polymer is colored. On the other hand, in the post-polycondensation step, in the case where the horizontal biaxial self-cleaning high-viscosity reactor is used to further increase the molecular weight, the prepolymer obtained in the first stage may be directly fed to the reactor in a molten state. Alternatively, the pelletized material may be melted again with an extruder or the like and then fed.

【００３１】なお、本発明で用いられる横型の２軸セル
フクリーニング式高粘度リアクタとは、同一方向に回転
する２本の水平回転軸と、この水平回転軸に垂直方向で
回転軸と共に回転するように取り付けられた撹拌板を有
するものである。それぞれの撹拌板の位相がずれてお
り、互いにわずかのクリアランスを保ちながら回転する
ために撹拌板についた樹脂は滞留することなく撹拌さ
れ、表面が更新される（セルフクリーニング性）。この
撹拌板の断面形状は、円板型、中空の円板型、凸レンズ
型、棒型、窓枠型、擬三角型等が挙げられるが、本発明
においては必ずしもこれらのものに限定されるものでは
ない。The horizontal two-axis self-cleaning high viscosity reactor used in the present invention is composed of two horizontal rotary shafts rotating in the same direction and a rotary shaft rotating in the direction perpendicular to the horizontal rotary shafts. It has a stirring plate attached to. Since the phases of the stirring plates are out of phase and rotate while maintaining a slight clearance with each other, the resin attached to the stirring plates is agitated without staying and the surface is updated (self-cleaning property). Examples of the cross-sectional shape of the stirring plate include a disc type, a hollow disc type, a convex lens type, a rod type, a window frame type, and a pseudo-triangular type, but the present invention is not necessarily limited to these. is not.

【００３２】また、後重縮合工程における反応温度は、
２４０℃〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃で
あり、圧力は１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ
以下である。また本発明における横型反応装置は、スク
リュータイプの２軸押出機と比較して装置の内容積が大
きく、また撹拌板の形状・取り付け位置等によって樹脂
の押出性能をコントロールできるため、反応混合物の滞
留時間を長くとることが可能である。通常、滞留時間は
１０分〜９０分、好ましくは１５分〜６０分である。こ
の後重縮合工程で横型反応装置を用いて反応した後に得
られる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は
１５，０００〜６０，０００である。The reaction temperature in the post-polycondensation step is
240 ° C. to 350 ° C., preferably 250 ° C. to 300 ° C., pressure is 10 mmHg or less, preferably 2 mmHg
It is the following. Further, the horizontal reactor of the present invention has a large internal volume of the apparatus as compared with a screw type twin-screw extruder, and the resin extrusion performance can be controlled by the shape and mounting position of the stirring plate, so that the reaction mixture is retained. It is possible to take a long time. Usually, the residence time is 10 minutes to 90 minutes, preferably 15 minutes to 60 minutes. The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin obtained after the reaction using a horizontal reactor in the subsequent polycondensation step is 15,000 to 60,000.

【００３３】反応装置の反応混合物と接触する部分の材
質としては、特に限定されないが、ＳＵＳ３１６等のス
テンレスなどの、鉄の含有量が２５重量％以上の金属ま
たは合金等が使用することができる。また、本発明の範
囲内であれば、必要に応じて、公知である他のエステル
交換触媒を添加することもできる。あるいは、モノマー
である芳香族ジヒドロキシ化合物やカーボネート前駆体
と同時に、もしくは前・後重縮合反応工程の途中または
終了後に、ホスファイト系化合物、ホスホン酸系化合
物、ヒンダードフェノール系化合物等といった、公知の
熱安定剤などの添加剤を使用することによって、得られ
る芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を改善するこ
とも可能である。The material of the portion which comes into contact with the reaction mixture of the reaction apparatus is not particularly limited, but a metal or alloy having an iron content of 25% by weight or more, such as stainless steel such as SUS316, can be used. Further, other known transesterification catalysts can be added as needed within the scope of the present invention. Alternatively, a known compound such as a phosphite-based compound, a phosphonic acid-based compound, a hindered phenol-based compound, etc., at the same time as the aromatic dihydroxy compound or carbonate precursor which is a monomer, or during or after the pre-post polycondensation reaction step It is also possible to improve the thermal stability of the obtained aromatic polycarbonate resin by using an additive such as a thermal stabilizer.

【００３４】さらに、まったく同様の手法で、無機系充
填剤等を加えることによってその物性等を改善したり、
３価以上の多価フェノール類およびそれらの誘導体等の
分岐剤を添加することによって芳香族ポリカーボネート
樹脂に分岐構造を持たせて、その溶融流動性を改善した
り、テレフタル酸や、イソフタル酸等のジカルボン酸ま
たはそれらの誘導体を添加して芳香族ポリエステルカー
ボネートとして耐薬品性等を改善したりすることも可能
である。Furthermore, in the completely same manner, by adding an inorganic filler or the like, the physical properties thereof are improved,
By adding a branching agent such as trihydric or higher polyhydric phenols and their derivatives, the aromatic polycarbonate resin is provided with a branching structure to improve its melt fluidity, and terephthalic acid, isophthalic acid, etc. It is also possible to add a dicarboxylic acid or a derivative thereof to improve chemical resistance and the like as an aromatic polyester carbonate.

【００３５】本発明方法によって製造された芳香族ポリ
カーボネート樹脂は色調および熱安定性に優れ、成型後
の分子量低下や力学的物性の低下が少ない。従って、該
ポリカーボネート樹脂は、一般的なエンジニアリングプ
ラスチックとして幅広く使用できるものであり、工業的
にも極めて有利である。The aromatic polycarbonate resin produced by the method of the present invention is excellent in color tone and thermal stability, and has little decrease in molecular weight and mechanical properties after molding. Therefore, the polycarbonate resin can be widely used as a general engineering plastic and is industrially extremely advantageous.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 （１）粘度平均分子量（Ｍｖ）：２０℃における塩化メ
チレン溶液の固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）をウベローデ
粘度管を用いて測定し、次式を用いて算出した値。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. (1) Viscosity average molecular weight (Mv): A value calculated by measuring the intrinsic viscosity [η] (dL / g) of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer and using the following equation.

【００３７】[0037]

【数１】［η］＝１．２３×１０^-4（Ｍｖ）^0.83 [Equation 1] [η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ (Mv) ^0.83

【００３８】（２）ポリマーの色調（ｂ値）：ペレット
を、カラーコンピュータ（スガ試験機株製・ＳＭカラー
コンピュータ、モデルＳＭ−４）を用いて反射法にて測
定した値。このｂ値が大きいほどポリマーの着色度（黄
色）が高いことを示しており、色調良好なサンプルとし
て好ましくはｂ値１．５以下、さらに好ましくは１．０
以下である。これら実施例および比較例の結果は表１に
示した。(2) Color tone (b value) of polymer: A value obtained by measuring the pellet by a reflection method using a color computer (SM color computer, model SM-4, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The larger the b value, the higher the degree of coloring (yellow) of the polymer, and as a sample having a good color tone, the b value is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0.
It is the following. The results of these Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.

【００３９】〔実施例１〕ビスフェノールＡ４５６６ｇ
（２０．０ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４５８４
ｇ（２１．４ｍｏｌ）と、触媒としてニトリロ三酢酸三
ナトリウム（水和物）を１．８ｍｇ（６．６μｍｏｌ、
ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対して３．３×１０^-7ｍｏ
ｌ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ、ビスフェノール
Ａ１ｍｏｌに対して５×１０^-4ｍｏｌ）とを５ｍＬの蒸
留水に溶解したもの（該触媒水溶液のｐＨは１２）を３
０Ｌ槽型反応器（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に仕込み、窒素置
換した後、徐々に昇温した。反応混合物が溶解した後に
撹拌を始め、この時間を重合開始時間とした（槽内温度
１６０℃）。その後徐々に減圧しながら温度を上昇さ
せ、反応初期は生成するフェノール量が２２ｍｏｌ（ビ
スフェノールＡ１ｍｏｌに対して１．１ｍｏｌ）となる
まで１００ｍｍＨｇ、２００℃にしばらく保ち、その後
反応槽内を徐々に減圧・昇温後、最終的には１ｍｍＨ
ｇ、２７０℃にて縮合反応させ、引き続き生成するフェ
ノールを留去させて、全重合時間３．５時間で重合を終
了し、槽内を復圧した後にストランド状に水槽中に押出
しカッターにてペレットとした。これらの操作によっ
て、表１に示すような粘度平均分子量、色調（ｂ値）
の、無色透明なポリカーボネート樹脂のプレポリマーを
得た。Example 1 Bisphenol A 4566 g
(20.0 mol), diphenyl carbonate 4584
g (21.4 mol) and 1.8 mg (6.6 μmol, trisodium nitrilotriacetate (hydrate) as a catalyst.
3.3 × 10 ⁻⁷ mo for 1 mol of bisphenol A
l) and 1.72 g of N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (10 mmol, 5 × 10 ⁻⁴ mol with respect to 1 mol of bisphenol A) dissolved in 5 mL of distilled water (the catalyst aqueous solution). PH of 12) 3
The reactor was charged into a 0 L tank type reactor (made by SUS316L), the atmosphere was replaced with nitrogen, and then the temperature was gradually raised. After the reaction mixture was dissolved, stirring was started, and this time was used as the polymerization start time (internal temperature of 160 ° C.). After that, the temperature is raised while gradually depressurizing, and at the initial stage of the reaction, 100 mmHg and 200 ° C. are kept for a while until the amount of phenol produced is 22 mol (1.1 mol with respect to 1 mol of bisphenol A), and then the pressure in the reaction tank is gradually reduced. After raising the temperature, finally 1 mmH
g, a condensation reaction is carried out at 270 ° C., then the phenol produced is distilled off, the polymerization is completed in a total polymerization time of 3.5 hours, the pressure in the tank is restored, and then it is extruded into a strand into a water tank with a cutter. It was made into pellets. By these operations, viscosity average molecular weight and color tone (b value) as shown in Table 1
A colorless and transparent prepolymer of a polycarbonate resin was obtained.

【００４０】次に後重合工程として、このプレポリマー
１００重量部に熱安定剤としてホスホン酸ジフェニル
０．０３重量部を添加した上で、２７０℃で２軸押出機
で溶融し、２軸セルフクリーニング高粘度反応装置（内
容積２Ｌ、真空度０．２ｍｍＨｇ、回転数６０ｒｐｍ）
へ移送し、２．５ｋｇ／ｈでギアポンプにて抜き出し
た。滞留時間は３０分とした。得られたポリマーは表１
に示すように無色透明であった。Next, in the post-polymerization step, 100 parts by weight of this prepolymer was added with 0.03 part by weight of diphenylphosphonate as a heat stabilizer, and the mixture was melted at 270 ° C. in a twin-screw extruder and then biaxially self-cleaned. High viscosity reactor (internal volume 2L, vacuum degree 0.2mmHg, rotation speed 60rpm)
And was taken out by a gear pump at 2.5 kg / h. The residence time was 30 minutes. The polymers obtained are listed in Table 1.
It was colorless and transparent as shown in.

【００４１】〔実施例２〕実施例１において、触媒とし
てニトリロ三酢酸三ナトリウム１．８ｍｇのかわりにニ
トリロ三酢酸１．３ｍｇ（６．６μｍｏｌ、ビスフェノ
ールＡ１ｍｏｌに対して３．３×１０^-7ｍｏｌ）と水酸
化リチウム０．４８ｍｇ（２０μｍｏｌ、ビスフェノー
ルＡ１ｍｏｌに対して１×１０^-6ｍｏｌ）とを用いた以
外は、実施例１と同様に行った。結果は表１に示した。Example 2 In Example 1, instead of 1.8 mg of trisodium nitrilotriacetate as a catalyst, 1.3 mg of nitrilotriacetate (6.6 μmol, 3.3 × 10 ⁻⁷ mol based on 1 mol of bisphenol A) was used. ) And 0.48 mg of lithium hydroxide (20 μmol, 1 × 10 ⁻⁶ mol with respect to 1 mol of bisphenol A) were used, and the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

【００４２】〔実施例３〕実施例１において、触媒とし
てＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジ
アミンの量を１７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ、ビスフェノ
ールＡ１ｍｏｌに対して５×１０^-3ｍｏｌ）とした以外
は、実施例１と同様に行った。結果は表１に示した。Example 3 In Example 1, the amount of N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine as a catalyst was 17.2 g (100 mmol, 5 × 10 ⁻³ mol based on 1 mol of bisphenol A). ) Was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００４３】〔実施例４〕実施例１において、触媒とし
てＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン１．７２ｇの代わりにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン１．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ、
ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対して５×１０^-4ｍｏｌ）
とした以外は、実施例１と同様に行った。結果は表１に
示した。Example 4 In Example 1, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine 1 was used as the catalyst instead of 1.72 g of N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine. .16 g (10 mmol,
5 × 10 ⁻⁴ mol for 1 mol of bisphenol A)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that The results are shown in Table 1.

【００４４】〔実施例５〕実施例１において、触媒とし
てＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン１．７２ｇの代わりにテトラメチルアンモニウム
ハイドロキサイド０．９１ｇ（１０ｍｍｏｌ、ビスフェ
ノールＡ１ｍｏｌに対して５×１０^-4ｍｏｌ）とした以
外は、実施例１と同様に行った。結果は表１に示した。Example 5 In Example 1, instead of 1.72 g of N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine as a catalyst, 0.91 g of tetramethylammonium hydroxide (10 mmol, 1 mol of bisphenol A) was used. Was performed in the same manner as in Example 1 except that the ^{concentration was} 5 × 10 ⁻⁴ mol). The results are shown in Table 1.

【００４５】〔比較例１〕実施例１において、触媒とし
てニトリロ三酢酸三ナトリウム（水和物）１．８ｍｇの
みを用い、さらに反応初期の条件を２００ｍｍＨｇ、２
４０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。結
果は表１に示した。Comparative Example 1 In Example 1, only 1.8 mg of trisodium nitrilotriacetate (hydrate) was used as a catalyst, and the initial reaction conditions were 200 mmHg and 2
Example 1 was repeated except that the temperature was 40 ° C. The results are shown in Table 1.

【００４６】〔比較例２〕実施例１において、触媒とし
てＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン１．７２ｇのみを用いたこと以外は、実施例１と
同様に行った。結果は表１に示した。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that 1.72 g of N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine was used as the catalyst. The results are shown in Table 1.

【００４７】〔比較例３〕実施例１において、触媒とし
てニトリロ三酢酸三ナトリウム１．８ｍｇり代わりに水
酸化ナトリウム０．８ｍｇ（２０μｍｏｌ、ビスフェノ
ールＡ１ｍｏｌに対して１×１０^-6ｍｏｌ）を用いた以
外は、実施例１と同様に行った。結果は表１に示した。[Comparative Example 3] In Example 1, 0.8 mg of sodium hydroxide (20 μmol, 1 × 10 ⁻⁶ mol per 1 mol of bisphenol A) was used in place of 1.8 mg of trisodium nitrilotriacetate as a catalyst. Except for this, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】[0049]

【発明の効果】本発明方法に従って、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂を製造することにより、塩化メチレンによる
環境問題等もなく、色調および熱安定性に優れた高品質
の芳香族ポリカーボネート樹脂を容易にかつ生産性高く
製造できるという利点を有する。EFFECTS OF THE INVENTION By producing an aromatic polycarbonate resin according to the method of the present invention, a high-quality aromatic polycarbonate resin excellent in color tone and thermal stability can be easily produced with no environmental problems due to methylene chloride. It has the advantage of being highly manufacturable.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 智弘 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tomohiro Yamazaki 1000 Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Sanryo Kasei Co., Ltd.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 カーボネート前駆体と芳香族ジヒドロキ
シ化合物とのエステル交換反応によって芳香族ポリカー
ボネート樹脂を製造するにあたり、イミノカルボン酸類
と金属塩と塩基性有機化合物とからなる触媒、またはイ
ミノカルボン酸類の金属塩と塩基性有機化合物とからな
る触媒を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の製造方法。1. A catalyst comprising an iminocarboxylic acid, a metal salt and a basic organic compound, or a metal of an iminocarboxylic acid when producing an aromatic polycarbonate resin by a transesterification reaction between a carbonate precursor and an aromatic dihydroxy compound. A method for producing an aromatic polycarbonate resin, which comprises using a catalyst comprising a salt and a basic organic compound. 【請求項２】 金属塩が、アルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。2. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 1, wherein the metal salt is an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. 【請求項３】 イミノカルボン酸類の金属塩が、イミノ
カルボン酸類のアルカリ金属塩またはイミノカルボン酸
類のアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１
に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。3. A metal salt of an iminocarboxylic acid is an alkali metal salt of an iminocarboxylic acid or an alkaline earth metal of an iminocarboxylic acid.
The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to 1. 【請求項４】 塩基性有機化合物が、下記一般式（Ｉ）
にて示される脂肪族ポリアミン系化合物であることを特
徴とする請求項１ないし３記載の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の製造方法。 【化１】 （ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれ置換基を有していても
良いアルキル基を表し、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜
１２の整数を表す。）4. The basic organic compound has the following general formula (I):
The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 1, which is an aliphatic polyamine compound represented by Embedded image (Here, R ^{1 to} R ⁵ each represent an alkyl group which may have a substituent, m is an integer of 0 to 10, and n is 1 to
Represents an integer of 12. ) 【請求項５】 塩基性有機化合物が、下記一般式（II）
にて示される４級アンモニウム化合物であることを特徴
とする請求項１ないし３記載の芳香族ポリカーボネート
樹脂の製造方法。 【化２】 （ここで、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ置換基を有していても
良い、アルキル基またはアリール基を示し、（Ｘ¹ ）^i-
は塩基性アニオンを示し、ｉは１から３の整数を示
す。）5. The basic organic compound has the following general formula (II):
The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate resin is a quaternary ammonium compound represented by: Embedded image (Here, R ^{6 to} R ⁹ each represent an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and (X ¹ ) ^i-
Represents a basic anion, and i represents an integer of 1 to 3. ) 【請求項６】 芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て重合中に反応系外に留出したモノフェノール類の量が
０．８０〜１．２０モルとなるまで、エステル交換反応
を２２０℃以下の温度にて行わしめることを特徴とする
請求項１ないし５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の製造方法。6. The transesterification reaction is carried out at 220 ° C. or lower until the amount of monophenols distilled out of the reaction system during the polymerization becomes 0.80 to 1.20 mol per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the method is performed at a temperature. 【請求項７】 エステル交換反応における反応器の反応
混合物と接触する部分の材質が、鉄の含量が２５重量％
以上の金属または合金である反応装置を用いてエステル
交換反応を行うことを特徴とする請求項１ないし６のい
ずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方
法。7. The material of the portion of the reactor which is in contact with the reaction mixture in the transesterification reaction has an iron content of 25% by weight.
The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the transesterification reaction is carried out using the above-mentioned reaction apparatus which is a metal or an alloy. 【請求項８】 エステル交換反応を前重縮合工程と後重
縮合工程とで行ない、前重縮合工程で槽型反応装置を用
いて粘度平均分子量１，０００〜２０，０００のプレポ
リマーを製造した後、後重縮合工程でさらに高粘度リア
クタまたは固相重合によって高分子量化せしめることを
特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の芳香族
ポリカーボネート樹脂の製造方法。8. A prepolymer having a viscosity average molecular weight of 1,000 to 20,000 is produced by performing a transesterification reaction in a pre-polycondensation step and a post-polycondensation step, and using a tank reactor in the pre-polycondensation step. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a high-viscosity reactor or a solid-state polymerization is used to further increase the molecular weight in the post-polycondensation step. 【請求項９】 高粘度リアクタが、横型の２軸セルフク
リーニング型高粘度リアクタであることを特徴とする請
求項８に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方
法。9. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 8, wherein the high-viscosity reactor is a horizontal biaxial self-cleaning high-viscosity reactor.