JPH11158261A - Production of aromatic polycarbonate resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing a high-quality arom. polycarbonate resin which is excellent in color tone and heat stability and does not cause the environmental problem due to methylene chloride. SOLUTION: In a process for producing an arom. polycarbonate resin by the transesterification of an aryl carbonate and an arom. dihydroxy compd., a catalyst contg. an alkali metal compd. and/or an alkaline earth metal compd. and a transition metal compd. is used as the transesterification catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の製造方法に関するものである。詳しくは、着色
が少なく、特に耐熱性・耐湿性・耐候性に優れ、流動性
の良好な高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を、エス
テル交換法によって容易に、かつ生産性高く、工業的に
製造することに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate resin. Specifically, to produce a high-molecular-weight aromatic polycarbonate resin with low coloring, particularly excellent heat resistance, moisture resistance and weather resistance, and good flowability easily and highly productively by transesterification, and industrially. About.

【０００２】[0002]

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、エンジ
ニアリングプラスチックとして、その耐衝撃性・寸法安
定性・透明性を生かした用途に幅広く用いられている。
その工業的な製造方法としては、ホスゲン法（界面重合
法）やエステル交換法（溶融重合法）などが知られてい
る。2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonate resins are widely used as engineering plastics in applications utilizing their impact resistance, dimensional stability, and transparency.
As the industrial production method, a phosgene method (interfacial polymerization method), a transesterification method (melt polymerization method), and the like are known.

【０００３】前者のホスゲン法は、工業的に広く用いら
れている方法であるが、この方法では有害なホスゲンを
用いることと、製造された芳香族ポリカーボネート樹脂
は、溶媒として大量に用いられている塩化メチレンの大
気中への排出による環境汚染の問題がある。さらには、
この方法により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
は、塩化メチレンと高い親和性を示すために樹脂中から
塩化メチレンを完全に除去することが困難であり、この
残存塩化メチレンが成形中に分解して塩化水素ガスを発
生し成形機を腐食したり、ポリマーが劣化したりするな
どの問題があった。[0003] The former phosgene method is widely used industrially, but in this method, harmful phosgene is used, and the produced aromatic polycarbonate resin is used in a large amount as a solvent. There is a problem of environmental pollution due to emission of methylene chloride into the atmosphere. Furthermore,
Since the aromatic polycarbonate resin obtained by this method has a high affinity for methylene chloride, it is difficult to completely remove methylene chloride from the resin. There have been problems such as generation of hydrogen gas to corrode the molding machine and deterioration of the polymer.

【０００４】一方、後者のエステル交換法は、ホスゲン
を用いる必要がなく、しかも塩化メチレンなどの含ハロ
ゲン溶媒による環境汚染の恐れもなく、さらに塩素を含
まないポリマーが得られるため製造プロセスとしては前
者より好ましいと考えられる。しかしながら、この方法
による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、反応
後期にポリマーの粘度が極めて高くなるため、高分子量
の芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには反応温度を高
くする必要がある一方、生成するフェノール類を除去す
ることが必須であるため、高減圧度におけるエステル交
換反応を行わしめる必要上、特殊な反応器を必要とす
る。そのため従来の方法では、反応器の材質として用い
られるステンレスなどの金属表面からの金属の溶出や、
触媒自体などのために、得られる樹脂が熱による副反応
によって着色し易く、熱安定性にも劣る、といった問題
があった。[0004] On the other hand, the latter transesterification method does not require the use of phosgene, has no risk of environmental pollution by a halogen-containing solvent such as methylene chloride, and can obtain a chlorine-free polymer. It is considered more preferable. However, in the method for producing an aromatic polycarbonate resin by this method, since the viscosity of the polymer becomes extremely high in the latter stage of the reaction, it is necessary to increase the reaction temperature in order to obtain a high molecular weight aromatic polycarbonate resin, while the phenol produced Since it is essential to remove the compounds, a special reactor is required for performing the transesterification at a high degree of vacuum. Therefore, in the conventional method, elution of metal from the surface of a metal such as stainless steel used as a material of the reactor,
Due to the catalyst itself, there is a problem that the obtained resin is easily colored by a side reaction due to heat, and is inferior in thermal stability.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】芳香族ポリカーボネー
トの着色に関しては、主に次の２点が原因として挙げら
れる。第１に、反応器の材質、特に鉄が着色に影響を及
ぼすということが示唆されている、ということである。
そこで米国特許第４，３８３，０９２号によれば、反応
器の接液部をガラスあるいはタンタル、ニッケルあるい
はクロムによりライニングすることにより、芳香族ポリ
カーボネートの着色防止を図ることが提案されている。
一方、特開平４−３３２７２６号公報では、反応器の接
液部に鉄成分２０％以下の材質を用いる、といったこと
が記載されている。しかしながら、これらの金属材質や
表面処理法は、反応器に用いるには高価であることか
ら、実質的ではなかった。The coloring of the aromatic polycarbonate is mainly attributable to the following two points. First, it has been suggested that the material of the reactor, especially iron, affects the coloration.
Therefore, according to U.S. Pat. No. 4,383,092, it is proposed to prevent the coloring of the aromatic polycarbonate by lining the liquid contact part of the reactor with glass or tantalum, nickel or chromium.
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-332726 discloses that a material having an iron component of 20% or less is used for a liquid contact part of a reactor. However, these metal materials and surface treatment methods are not substantial because they are expensive for use in a reactor.

【０００６】第２にモノマーとして用いられるビスフェ
ノール類や、副生するフェノール類は熱安定性が低く、
そのため反応途中でポリマーの着色の要因となる物質を
生じやすい。しかし、これらの熱分解反応を抑制するた
めに反応温度を下げると、重合反応に長時間を要し、そ
のため高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を得るこ
とは困難であった。そこで、特開平２−１２４９３４号
公報では、触媒として含窒素塩基性化合物とアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を用いることが提案されてい
るが、ポリマーを完全に無色とするには依然として不十
分であった。さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金
属等を触媒として単独で用いると、ポリマーの色調のみ
ならず熱安定性、特に溶融滞留時の色調安定性や、高温
時の耐加水分解性に劣り、さらにポリマーの分岐が生じ
やすいため流動性に劣る、という欠点があった。Second, bisphenols used as monomers and phenols produced as by-products have low thermal stability.
Therefore, a substance which causes coloring of the polymer is easily generated during the reaction. However, if the reaction temperature is lowered in order to suppress these thermal decomposition reactions, it takes a long time for the polymerization reaction, so that it has been difficult to obtain a high molecular weight aromatic polycarbonate resin. In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-124934 proposes to use a nitrogen-containing basic compound and an alkali metal or alkaline earth metal as a catalyst, but it is still insufficient to make the polymer completely colorless. Was. Further, when an alkali metal or alkaline earth metal is used alone as a catalyst, not only the color tone of the polymer but also the thermal stability, particularly the color tone stability during melt retention, and the hydrolysis resistance at high temperatures are inferior. There is a drawback that the fluidity is inferior because branching is likely to occur.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩素原子
の含有量を低減させ、また着色を抑えた、特に熱安定性
に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂をエステル交換法
にて高い生産性で製造すべく鋭意検討した結果、芳香族
ポリカーボネート樹脂の製造時に、エステル交換反応の
触媒として特定の組み合わせからなる触媒を用いること
によって上記の問題を解決できることを見出し、本発明
に到達したものである。Means for Solving the Problems The present inventors have found that an aromatic polycarbonate resin having a reduced chlorine atom content and a suppressed coloration, and particularly excellent in heat stability, can be produced at a high productivity by a transesterification method. As a result of intensive studies to produce in the present invention, during the production of aromatic polycarbonate resin, it has been found that the above problem can be solved by using a catalyst consisting of a specific combination as a transesterification catalyst, and the present invention has been achieved. .

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
原料として用いる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、
下記一般式（Ｉ）で表されるものが用いられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
As the aromatic dihydroxy compound used as a raw material,
What is represented by the following general formula (I) is used.

【０００９】[0009]

【化１】 Embedded image

【００１０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に水素原子、
ニトロ基、置換基を有していても良い、アルキル基また
はアリール基を示す。アルキル基としては、メチル、エ
チル等の炭素数１から４の直鎖または分岐アルキル基が
好ましく、更にはメチル基が好ましい。アリール基とし
てはフェニル、ナフチル、その他アルキル置換フェニル
基、更にはフェニル基が好ましい。これらのアルキル基
またはアリール基はハロゲン、ニトロ基等の置換基を有
していても良い。また、Ｘ² は単結合、メチレン、１，
１−エチレン、１，２−エチレン、２，２−プロピレ
ン、１，１−シクロヘキシレン等の鎖状または環状アル
キレン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−等の２価の官能基等を示す。Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom,
A nitro group, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent; As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl is preferable, and a methyl group is more preferable. As the aryl group, phenyl, naphthyl, other alkyl-substituted phenyl groups, and more preferably a phenyl group are preferred. These alkyl groups or aryl groups may have a substituent such as a halogen or a nitro group. X ² is a single bond, methylene, 1,
1-ethylene, 1,2-ethylene, 2,2-propylene, linear or cyclic alkylene group such as 1,1-cyclohexylene or -O, -, - S -, - SO -, - SO 2
And a divalent functional group such as-or -CO-.

【００１１】これらのうち、特に好ましいものとして
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが
挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独
で用いても良く、また混合物として用いても良い。これ
らのうち、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンである。Of these, particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4-hydroxy Phenyl) pentane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide , 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and the like. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or as a mixture. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred.

【００１２】本発明におけるアリールカーボネート類と
しては、一般式（II）で表される化合物であり、これに
はジアリールカーボネートのみならず、ポリカーボネー
トオリゴマーのごとき縮合体も含まれる。The aryl carbonates in the present invention are compounds represented by the general formula (II), and include not only diaryl carbonates but also condensates such as polycarbonate oligomers.

【００１３】[0013]

【化２】 Embedded image

【００１４】式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は各々独立にフッ素、塩
素、臭素等のハロゲン、ニトロ基、置換基を有していて
も良い、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、または
アリール基を示す。またｊは０〜２０の整数を表す。こ
れらのうち、ジアリールカーボネート類として具体的に
は、ジフェニルカーボネート、ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）カーボネート、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボ
ネート等が挙げられる。ポリカーボネートオリゴマーと
しては、ビスフェノールＡのビスアリールカーボネート
等が挙げられる。これらのなかで特に好ましくは、ジフ
ェニルカーボネートである。In the formula, R ^{3 to} R ⁶ each independently represent a halogen such as fluorine, chlorine or bromine, a nitro group or a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group. Represents a group. J represents an integer of 0 to 20. Among these, specific examples of diaryl carbonates include diphenyl carbonate, bis (p-chlorophenyl) carbonate, bis (p-nitrophenyl) carbonate, and the like. Examples of the polycarbonate oligomer include bisaryl carbonate of bisphenol A. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.

【００１５】本発明で用いる芳香族ポリカーボネートを
エステル交換反応で製造するためには、重合中にビスア
リールカーボネート類が留出するのを補うために、アリ
ールカーボネート類を芳香族ジヒドロキシ化合物に対し
て、モル比で１倍から２倍、好ましくは１．０２倍から
１．５倍の割合で用いられる。本発明における重合触媒
は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合
物と、遷移金属化合物との２成分からなる触媒系を用い
る。これら金属触媒の組み合わせのなかでは、アルカリ
金属と３〜６族に属する遷移金属化合物との組み合わせ
が好ましい。アルカリ金属として具体的には、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が
挙げられる。これらの中では、特にナトリウムおよびカ
リウムが好ましい。In order to produce the aromatic polycarbonate used in the present invention by a transesterification reaction, in order to supplement the distillation of the bisaryl carbonate during the polymerization, the aryl carbonate is converted into an aromatic dihydroxy compound with respect to the aromatic dihydroxy compound. It is used in a molar ratio of 1 to 2 times, preferably 1.02 to 1.5 times. As the polymerization catalyst in the present invention, a catalyst system comprising two components of an alkali metal and / or alkaline earth metal compound and a transition metal compound is used. Among the combinations of these metal catalysts, a combination of an alkali metal and a transition metal compound belonging to Group 3 to 6 is preferable. Specific examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Of these, sodium and potassium are particularly preferred.

【００１６】これら金属の化合物の種類には特に制限は
ないが、触媒活性という点で、塩基性化合物が好まし
い。具体的には、上記各金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、アミド、リン酸塩、硫化物、また有機酸の塩、例え
ば酢酸塩のような各種脂肪酸塩、安息香酸塩のような芳
香族カルボン酸塩等が挙げられる。これらの中では水酸
化物、炭酸塩のごとき塩基性無機化合物が特に好まし
い。また、遷移金属のなかでは、希土類金属又は４族に
属する金属の化合物が、触媒活性と得られたポリマーの
物性という点で、特に好ましい。The type of the metal compound is not particularly limited, but a basic compound is preferred in terms of catalytic activity. Specifically, oxides, hydroxides, carbonates, amides, phosphates, sulfides of the above metals, and salts of organic acids, for example, various fatty acid salts such as acetate, benzoate, etc. And aromatic carboxylate. Of these, basic inorganic compounds such as hydroxides and carbonates are particularly preferred. Further, among the transition metals, a compound of a rare earth metal or a metal belonging to Group 4 is particularly preferable in terms of catalytic activity and physical properties of the obtained polymer.

【００１７】希土類金属として具体的には、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、そしてランタノイドに属
する金属すなわちセリウム、プラセオジム、ネオジム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。これら
の中ではランタン、セリウムが好ましく、特にランタン
が好ましい。これら金属の化合物の種類には特に制限は
なく、化合物として具体的には、上記金属の水酸化物、
酸化物、炭酸塩、アルコキシド、フェノキシド、また有
機酸の塩、例えば酢酸塩のような各種脂肪酸塩、安息香
酸塩のような芳香族カルボン酸塩、さらにはアセチルア
セトンやエチレンジアミン四酢酸のような配位子とのキ
レート化合物等が挙げられる。Specific examples of rare earth metals include scandium, yttrium, lanthanum, and metals belonging to lanthanoids, ie, cerium, praseodymium, neodymium,
Samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium. Of these, lanthanum and cerium are preferred, and lanthanum is particularly preferred. There is no particular limitation on the types of these metal compounds, and specific examples of the compound include hydroxides of the above metals,
Oxides, carbonates, alkoxides, phenoxides, and salts of organic acids, for example, various fatty acid salts such as acetate, aromatic carboxylate such as benzoate, and coordination such as acetylacetone and ethylenediaminetetraacetic acid And a chelate compound with the same.

【００１８】また、４族に属する金属として具体的に
は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等が挙げられ
る。これらの中では特にチタンが好ましい。これら金属
の化合物の種類には特に制限はなく、化合物として具体
的には、上記金属の酸化物、アルコキシド、フェノキシ
ド、アセチルアセトンのような配位子とのキレート化合
物、アルキル化物やメタロセン類のような有機金属化合
物等が挙げられる。これら金属化合物触媒の添加量とし
ては、、モノマーであるビスフェノール等の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、それぞれ金属量換算
で１×１０ ^-5〜１×１０^-8ｍｏｌが好ましく、特に好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-7ｍｏｌである。Further, as a metal belonging to Group 4 specifically,
Include titanium, zirconium, hafnium, etc.
You. Of these, titanium is particularly preferred. These metals
There is no particular limitation on the type of the compound of
Typically, oxides, alkoxides, phenoxy of the above metals
Chelation with ligands such as acetylacetone
Organometallic compounds such as compounds, alkylated compounds and metallocenes
Objects and the like. The addition amount of these metal compound catalysts
Of aromatic diphenols such as bisphenol
Metal amount conversion for 1 mol of droxy compound
At 1 × 10 ^-Five~ 1 × 10^-8mol is preferred, particularly preferred
Or 1 × 10^-Five~ 1 × 10^-7mol.

【００１９】さらに、上記の金属触媒の組み合わせに加
えて、必要に応じて助触媒を用いることも可能である。
ここでいう助触媒としては、塩基性の化合物であれば特
に制限はないが、好ましいのは、トリエチルアミンなど
のアミン類、置換および非置換ピリジン類、水酸化テト
ラメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム化合物、
水酸化テトラメチルホスホニウムなどの４級ホスホニウ
ム化合物等の窒素またはリンを含有する有機化合物など
が挙げられる。これらの中でも特に、塩基性４級アンモ
ニウム化合物または塩基性４級ホスホニウム化合物が好
ましい。Further, in addition to the above-mentioned combination of metal catalysts, a co-catalyst can be used if necessary.
The cocatalyst referred to here is not particularly limited as long as it is a basic compound, but preferred are amines such as triethylamine, substituted and unsubstituted pyridines, and quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide.
Organic compounds containing nitrogen or phosphorus, such as quaternary phosphonium compounds such as tetramethylphosphonium hydroxide, and the like can be mentioned. Among these, a basic quaternary ammonium compound or a basic quaternary phosphonium compound is particularly preferable.

【００２０】ここで、塩基性４級アンモニウム化合物と
して具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウムな
どのテトラアルキル／アリールアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、および各種カルボン
酸塩などが挙げられる。また、塩基性４級ホスホニウム
化合物として具体的には、テトラメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウ
ム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホ
ニウムなどのテトラアルキル／アリールホスホニウムの
水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、および各種カ
ルボン酸塩などが挙げられる。Here, specific examples of the basic quaternary ammonium compound include hydroxides and carbonates of tetraalkyl / aryl ammoniums such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium and tetraphenylammonium. , Phosphates, borates, and various carboxylate salts. Further, specific examples of the basic quaternary phosphonium compound include tetramethylphosphonium,
Examples include hydroxides, carbonates, phosphates, borates, and various carboxylate salts of tetraalkyl / aryl phosphonium such as tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, and tetraphenylphosphonium.

【００２１】これら塩基性４級アンモニウム化合物や塩
基性４級ホスホニウム化合物のなかでは、特に水酸化
物、炭酸塩、ホウ酸塩が好ましく、さらには、水酸化物
が好ましい。これら助触媒の添加量としては、用いられ
る芳香族ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、１×１
０^-2〜１×１０^-6モル、好ましくは１×１０^-4〜１×１
０^-6モルである。Among these basic quaternary ammonium compounds and basic quaternary phosphonium compounds, hydroxides, carbonates and borates are particularly preferred, and hydroxides are more preferred. The amount of these cocatalysts added was 1 × 1 with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound used.
0 ^-2 to 1 × 10 ^-6 mol, preferably 1 × 10 ^-4 to 1 × 1
0 ^-6 mol.

【００２２】上記の触媒および助触媒の添加量がこの範
囲より少ないと、触媒としての効果が低い場合があるの
で好ましくない。逆に添加量がこの範囲より多くても、
それによる格別の効果が得られるわけではないので経済
的に不利であるばかりでなく、着色・熱安定性・耐加水
分解性等に悪影響を及ぼす要因となり得ることがある。
これら触媒および助触媒の添加方法は特に制限はなく、
複数の触媒および助触媒を同一溶液で添加しても、また
は別個に添加することも可能である。If the amount of the above-mentioned catalyst and co-catalyst is less than this range, the effect as a catalyst may be low, which is not preferable. Conversely, even if the amount added is greater than this range,
This does not provide a special effect, which is not only economically disadvantageous but also may have a detrimental effect on coloring, heat stability, hydrolysis resistance and the like.
The method of adding these catalysts and cocatalysts is not particularly limited,
A plurality of catalysts and cocatalysts can be added in the same solution or separately.

【００２３】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造方法においては、槽型反応器による１段階反応によっ
てポリカーボネート樹脂を製造することもできるが、特
に高分子量のポリカーボネート樹脂を製造しようとする
場合には、エステル交換反応を前重縮合工程と後重縮合
工程とで行ない、前重縮合工程においては槽型反応器を
用いて溶融粘度の低いプレポリマーを製造し、さらに後
重縮合工程においてプレポリマーを高分子量化せしめる
ことが好ましい。後重縮合工程では、熱履歴の少ない製
造方法が好ましく、このような製造工程の例としては、
横型の２軸セルフクリーニング式高粘度リアクタを用い
る方法や、固相重合法が挙げられる。特に、横型の２軸
セルフクリーニング式高粘度リアクタを用いる方法が好
ましい。In the method for producing an aromatic polycarbonate resin of the present invention, a polycarbonate resin can be produced by a one-step reaction in a tank reactor, but particularly when a high molecular weight polycarbonate resin is to be produced, The transesterification reaction is carried out in a pre-polycondensation step and a post-polycondensation step.In the pre-polycondensation step, a prepolymer having a low melt viscosity is produced using a tank reactor, and the prepolymer is further raised in the post-polycondensation step. Preferably, the molecular weight is reduced. In the post-polycondensation step, a production method having a small heat history is preferable. As an example of such a production step,
Examples include a method using a horizontal two-axis self-cleaning type high-viscosity reactor and a solid-phase polymerization method. In particular, a method using a horizontal two-axis self-cleaning high-viscosity reactor is preferable.

【００２４】前重縮合工程における反応温度は、反応系
外に留出したフェノール類の量が、用いられたビスフェ
ノール化合物１モルに対して０．８０〜１．２０モルと
なるまで、エステル交換反応を２２０℃以下の温度にて
行わしめた後、徐々に昇温して最終的には２５０℃〜３
２０℃、特に２６０℃〜３００℃の範囲とするのが好ま
しい。また圧力は常圧から０．１ｍｍＨｇの範囲であ
る。この工程では、粘度平均分子量で１，０００〜２
０，０００である芳香族ポリカーボネートのプレポリマ
ーが得られる。この際プレポリマーの分子量が１，００
０より低い場合は、後重縮合工程での分子量上昇に長時
間を要するので生産性の点で不利である。またプレポリ
マーの分子量が２０，０００を越える場合は、槽型反応
器で製造する際に、溶融粘度が高くなるのを防ぐために
３００℃以上の高温で前重縮合反応を行わしめる必要が
あり、そのためポリマーが着色するなどの点で不利とな
る。一方、後重縮合工程にて横型の２軸セルフクリーニ
ング式高粘度リアクタを用いてさらに高分子量化せしめ
る場合、第１段階で得られたプレポリマーを溶融状態の
まま直接リアクタにフィードしても良いし、いったんペ
レット化したものを押出機等で再度溶融後フィードして
も良い。The reaction temperature in the pre-polycondensation step is such that the amount of phenol distilled out of the reaction system is 0.80 to 1.20 mol per 1 mol of the bisphenol compound used, Is performed at a temperature of 220 ° C. or lower, and then gradually heated to 250 ° C. to 3
The temperature is preferably set to 20 ° C., particularly 260 ° C. to 300 ° C. The pressure ranges from normal pressure to 0.1 mmHg. In this step, the viscosity average molecular weight is 1,000 to 2
An aromatic polycarbonate prepolymer of 000 is obtained. At this time, the molecular weight of the prepolymer is
When it is lower than 0, it takes a long time to increase the molecular weight in the post-polycondensation step, which is disadvantageous in terms of productivity. When the molecular weight of the prepolymer exceeds 20,000, it is necessary to carry out a pre-polycondensation reaction at a high temperature of 300 ° C. or more in order to prevent the melt viscosity from increasing when producing in a tank reactor. This is disadvantageous in that the polymer is colored. On the other hand, in the case of further increasing the molecular weight using a horizontal twin-screw self-cleaning high-viscosity reactor in the post-polycondensation step, the prepolymer obtained in the first step may be directly fed to the reactor in a molten state. The pelletized material may be melted again by an extruder or the like and then fed.

【００２５】なお、本発明で用いられる横型の２軸セル
フクリーニング式高粘度リアクタとは、同一方向に回転
する２本の水平回転軸と、この水平回転軸に垂直方向で
回転軸と共に回転するように取り付けられた撹拌板を有
するものである。それぞれの撹拌板の位相がずれてお
り、互いにわずかのクリアランスを保ちながら回転する
ために撹拌板についた樹脂は滞留することなく撹拌さ
れ、表面が更新される（セルフクリーニング性）。この
撹拌板の断面形状は、円板型、中空の円板型、凸レンズ
型、棒型、窓枠型、擬三角型等が挙げられるが、本発明
においては必ずしもこれらのものに限定されるものでは
ない。The horizontal two-axis self-cleaning high-viscosity reactor used in the present invention has two horizontal rotating shafts rotating in the same direction and a rotating shaft that rotates in a direction perpendicular to the horizontal rotating shaft. With a stirring plate attached to the The phases of the respective stirring plates are shifted from each other, and the resins attached to the stirring plates are stirred without stagnation because they rotate while maintaining a slight clearance therebetween, and the surface is renewed (self-cleaning property). The cross-sectional shape of the stirring plate includes a disk type, a hollow disk type, a convex lens type, a rod type, a window frame type, a pseudo triangular type, and the like, but is not necessarily limited to these in the present invention. is not.

【００２６】また、後重縮合工程における反応温度は、
２４０℃〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃で
あり、圧力は１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ
以下である。また本発明における横型反応装置は、スク
リュータイプの２軸押出機と比較して装置の内容積が大
きく、また撹拌板の形状・取り付け位置等によって樹脂
の押出性能をコントロールできるため、反応混合物の滞
留時間を長くとることが可能である。通常、滞留時間は
１０分〜９０分、好ましくは１５分〜６０分である。こ
の後重縮合工程で横型反応装置を用いて反応した後に得
られる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は
１５，０００〜６０，０００である。The reaction temperature in the post-polycondensation step is as follows:
240 ° C. to 350 ° C., preferably 250 ° C. to 300 ° C., and a pressure of 10 mmHg or less, preferably 2 mmHg
It is as follows. In addition, the horizontal reaction apparatus in the present invention has a larger internal volume than a screw-type twin-screw extruder, and the extrusion performance of the resin can be controlled by the shape and the mounting position of the stirring plate. It is possible to take a long time. Usually, the residence time is between 10 minutes and 90 minutes, preferably between 15 minutes and 60 minutes. The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin obtained after the reaction using a horizontal reactor in the polycondensation step is 15,000 to 60,000.

【００２７】反応装置の反応混合物と接触する部分の材
質としては、特に限定されないが、ＳＵＳ３１６等のス
テンレスなどの、鉄の含有量が２５重量％以上の金属ま
たは合金等が使用することができる。また、本発明の範
囲内であれば、必要に応じて、公知である他のエステル
交換触媒を添加することもできる。あるいは、モノマー
である芳香族ジヒドロキシ化合物やカーボネート前駆体
と同時に、もしくは前・後重縮合反応工程の途中または
終了後に、ホスファイト系化合物、ホスホン酸系化合
物、ヒンダードフェノール系化合物といった、公知の熱
安定剤などの添加剤を使用することによって、得られる
芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を改善すること
も可能である。The material of the portion of the reactor that comes into contact with the reaction mixture is not particularly limited, but a metal or alloy having an iron content of 25% by weight or more, such as stainless steel such as SUS316, can be used. If necessary, other known transesterification catalysts can be added within the scope of the present invention. Alternatively, a known thermal compound such as a phosphite compound, a phosphonic acid compound, or a hindered phenol compound may be added simultaneously with the aromatic dihydroxy compound or the carbonate precursor as a monomer, or during or after the pre / post-polycondensation reaction step. By using additives such as stabilizers, it is also possible to improve the thermal stability of the resulting aromatic polycarbonate resin.

【００２８】さらに、まったく同様の手法で、無機系充
填剤等を加えることによってその物性等を改善したり、
３価以上の多価フェノール類およびそれらの誘導体等の
分岐剤を添加することによって芳香族ポリカーボネート
樹脂に分岐構造を持たせて、その溶融流動性を改善した
り、テレフタル酸や、イソフタル酸等のジカルボン酸ま
たはそれらの誘導体を添加して芳香族ポリエステルカー
ボネートとして耐薬品性等を改善したりすることも可能
である。Further, the physical properties and the like can be improved by adding an inorganic filler or the like in exactly the same manner,
By adding a branching agent such as a trihydric or higher polyhydric phenol and a derivative thereof, the aromatic polycarbonate resin has a branched structure to improve its melt fluidity, and to improve the melt fluidity of terephthalic acid and isophthalic acid. It is also possible to add a dicarboxylic acid or a derivative thereof to improve the chemical resistance and the like as an aromatic polyester carbonate.

【００２９】本発明方法によって製造された芳香族ポリ
カーボネート樹脂は色調および熱安定性に優れ、成型後
の分子量低下や力学的物性の低下が少ない。従って、該
ポリカーボネート樹脂は、一般的なエンジニアリングプ
ラスチックとして幅広く使用できるものであり、工業的
にも極めて有利である。The aromatic polycarbonate resin produced by the method of the present invention is excellent in color tone and thermal stability, and has little decrease in molecular weight and mechanical properties after molding. Therefore, the polycarbonate resin can be widely used as a general engineering plastic, and is extremely advantageous industrially.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 （１）粘度平均分子量（Ｍｖ）：２０℃における塩化メ
チレン溶液の固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）をウベローデ
粘度管を用いて測定し、次式を用いて算出した値。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which, however, are not intended to limit the scope of the invention. (1) Viscosity average molecular weight (Mv): a value obtained by measuring the intrinsic viscosity [η] (dL / g) of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube and calculating using the following equation.

【００３１】[0031]

【数１】［η］＝１．２３×１０^-4・（Ｍｖ）^0.83 [Η] = 1.23 × 10 ^-4 · (Mv) ^0.83

【００３２】（２）ポリマーの熱処理（高温滞留試
験）：ポリマー（熱安定剤・酸化防止剤・触媒失活剤等
の添加剤は一切添加しない）４ｇを試験管に入れ、窒素
流通下、アルミブロックバスを用いて３６０℃で１時間
加熱処理した。 （３）ポリマーの色調（ＹＩ値）：ポリマー４ｇを２５
ｍｌの塩化メチレンに溶解させた溶液を光路長１ｃｍの
セルに入れ、カラーコンピュータ（スガ試験機（株）製
・ＳＭカラーコンピュータ、モデルＳＭ−４）を用いて
透過法にて測定した値。表１には、以下の実施例にて製
造されたポリマーについて、熱処理前後のＹＩの変化
（ΔＹＩ）を示した。(2) Heat treatment of polymer (high-temperature residence test): 4 g of polymer (no additives such as heat stabilizer, antioxidant, catalyst deactivator, etc.) are put into a test tube, and aluminum is passed under nitrogen flow. Heat treatment was performed at 360 ° C. for 1 hour using a block bath. (3) Color tone of polymer (YI value): 25 g of 4 g of polymer
A value obtained by placing a solution dissolved in ml of methylene chloride in a cell having an optical path length of 1 cm, and using a color computer (SM Color Computer, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model SM-4) by a transmission method. Table 1 shows the change in YI (ΔYI) before and after the heat treatment for the polymers produced in the following examples.

【００３３】（４）ポリカーボネートの重合 ＜触媒の調製＞ アルカリ金属化合物を金属量基準で２
０μｍｏｌ（ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対して１μｍ
ｏｌ）を水５ｍｌに溶解させたものと、遷移金属化合物
を金属量換算で２μｍｏｌ（ビスフェノールＡ１ｍｏｌ
に対して０．１μｍｏｌ）を水またはメタノール５ｍｌ
に溶解させたものとを混合し、触媒溶液（懸濁液）を調
製した。(4) Polymerization of polycarbonate <Preparation of catalyst>
0 μmol (1 μm per 1 mol of bisphenol A)
ol) in 5 ml of water, and 2 μmol of a transition metal compound in terms of metal amount (1 mol of bisphenol A)
0.1 μmol) to 5 ml of water or methanol
Were mixed with each other to prepare a catalyst solution (suspension).

【００３４】＜重合＞ ビスフェノールＡ４５６６ｇ
（２０．０ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４５８４
ｇ（２１．４ｍｏｌ）、を３０リットル槽型反応器（Ｓ
ＵＳ３１６Ｌ製）に仕込み、上記の触媒溶液と、さらに
助触媒を用いる場合は水酸化テトラメチルアンモニウム
０．５ｍｍｏｌ（ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対して２
５μｍｏｌ）を含む水溶液を添加した後、窒素置換し、
徐々に昇温した。反応混合物が溶解した後に攪拌を始
め、さらに内温が１７０℃となった時点をを重合開始時
間とした。その後徐々に減圧しながら温度を上昇させ、
反応初期は生成するフェノール量が２２ｍｏｌ（ビスフ
ェノールＡ１ｍｏｌに対して１．１ｍｏｌ）となるまで
１００ｍｍＨｇ、２１０℃にしばらく保ち、その後反応
槽内を徐々に減圧・昇温後、最終的には１ｍｍＨｇ、２
７０℃にて縮合反応させ、引き続き生成するフェノール
を留去させて、全重合時間３〜４時間で重合を終了し、
槽内を復圧した後にストランド状に水槽中に押出しカッ
ターにてペレットとした。<Polymerization> 4566 g of bisphenol A
(20.0 mol), diphenyl carbonate 4584
g (21.4 mol) in a 30-liter tank reactor (S
US316L) and 0.5 mmol of tetramethylammonium hydroxide (2 mol per mol of bisphenol A) when using the above catalyst solution and further using a cocatalyst.
After adding an aqueous solution containing 5 μmol), the atmosphere is replaced with nitrogen,
The temperature gradually increased. Stirring was started after the reaction mixture was dissolved, and the time when the internal temperature reached 170 ° C. was defined as the polymerization start time. Then raise the temperature while gradually reducing the pressure,
At the beginning of the reaction, the temperature is kept at 100 mmHg and 210 ° C. for a while until the amount of phenol produced reaches 22 mol (1.1 mol per 1 mol of bisphenol A), and then the pressure inside the reaction vessel is gradually reduced and the temperature is raised to 1 mmHg.
A condensation reaction was carried out at 70 ° C., and subsequently the phenol produced was distilled off, and the polymerization was completed in a total polymerization time of 3 to 4 hours.
After re-pressurizing the inside of the tank, it was extruded into a water tank in a strand shape and pelletized by a cutter.

【００３５】次に後重合工程として、このプレポリマー
を２７０℃で２軸押出機で溶融し、２軸セルフクリーニ
ング高粘度反応装置（内容積２Ｌ、真空度０．２ｍｍＨ
ｇ、回転数３０ｒｐｍ）へ移送し、スクリューにて抜き
出した。滞留時間は３０分とした。Next, as a post-polymerization step, the prepolymer was melted at 270 ° C. with a twin-screw extruder, and a twin-screw self-cleaning high-viscosity reactor (internal volume 2 L, vacuum degree 0.2 mmH
g, rotation speed 30 rpm) and extracted with a screw. The residence time was 30 minutes.

【００３６】実施例１ 触媒としてアルカリ金属化合物として炭酸ナトリウム、
遷移金属化合物として水酸化ランタンをそれぞれ用い、
上述の重合法によってポリカーボネートを得た。結果を
表１に示す。 実施例２ 助触媒として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）を追加して用い、さらに炭酸ナトリウムの添加量を
ナトリウム金属量換算で２μｍｏｌ（ビスフェノールＡ
１ｍｏｌに対して０．１μｍｏｌ）に減少させた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。Example 1 Sodium carbonate as an alkali metal compound as a catalyst,
Using lanthanum hydroxide as the transition metal compound,
A polycarbonate was obtained by the above polymerization method. Table 1 shows the results. Example 2 Tetramethylammonium hydroxide (TMA) as co-catalyst
H), and the addition amount of sodium carbonate was 2 μmol (bisphenol A
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was reduced to 0.1 μmol per 1 mol). Table 1 shows the results.

【００３７】実施例３ 遷移金属化合物として水酸化ランタンの代わりに酢酸ラ
ンタンを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果
を表１に示す。 実施例４ 遷移金属化合物として水酸化ランタンの代わりにランタ
ンアセチルアセトネートを用いた以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that lanthanum acetate was used instead of lanthanum hydroxide as the transition metal compound. Table 1 shows the results. Example 4 It carried out like Example 1 except having used lanthanum acetylacetonate instead of lanthanum hydroxide as a transition metal compound. Table 1 shows the results.

【００３８】実施例５ アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムの代わりに水
酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。 実施例６ 遷移金属化合物として水酸化ランタンの代わりに酸化チ
タンアセチルアセトネートを用いた以外は、実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that sodium hydroxide was used instead of sodium carbonate as the alkali metal compound. Table 1 shows the results. Example 6 It carried out like Example 1 except having used titanium oxide acetylacetonate instead of lanthanum hydroxide as a transition metal compound. Table 1 shows the results.

【００３９】実施例７ 遷移金属化合物として水酸化ランタンの代わりに酸化チ
タンアセチルアセトネートを用いた以外は、実施例２と
同様に行った。結果を表１に示す。 実施例８ 遷移金属化合物として水酸化ランタンの代わりにテトラ
ブトキシチタンを用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。Example 7 The procedure of Example 2 was repeated except that titanium oxide acetylacetonate was used instead of lanthanum hydroxide as the transition metal compound. Table 1 shows the results. Example 8 It carried out like Example 1 except having used tetrabutoxytitanium instead of lanthanum hydroxide as a transition metal compound. Table 1 shows the results.

【００４０】実施例９ アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウムの代わりに水
酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例６と同様に行っ
た。結果を表１に示す。Example 9 The procedure of Example 6 was repeated, except that sodium hydroxide was used instead of sodium carbonate as the alkali metal compound. Table 1 shows the results.

【００４１】比較例１ 水酸化ランタンを用いなかったこと以外は、実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。 比較例２ 炭酸ナトリウムを用いなかったこと以外は、実施例２と
同様に行った。結果を表１に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that lanthanum hydroxide was not used. Table 1 shows the results. Comparative example 2 It carried out similarly to Example 2 except not using sodium carbonate. Table 1 shows the results.

【００４２】比較例３ 炭酸ナトリウムを用いなかったこと以外は、実施例７と
同様に行った。結果を表１に示す。 比較例４ 水酸化ランタンを用いなかったこと以外は、実施例２と
同様に行った。結果を表１に示す。Comparative Example 3 The same operation as in Example 7 was carried out except that sodium carbonate was not used. Table 1 shows the results. Comparative example 4 It carried out like Example 2 except not using lanthanum hydroxide. Table 1 shows the results.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明による芳香族ポリカーボネート樹
脂の製造法によれば、塩化メチレンによる環境問題等も
なく、色調および熱安定性に優れた高品質の芳香族ポリ
カーボネート樹脂を容易にかつ高い生産性で製造でき
る。本願により得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は
光学用材料をはじめ、広範囲の用途に使用できるもので
ある。さらに、高純度が要求されるコンパクトディス
ク、光ディスク、コネクタ等の光学材料、安全性の要求
される医療・食品用途、長期にわたって信頼性の要求さ
れるレンズカバー、シート等のガラス代替品等の用途に
使用可能な成型品を、射出、押出、ブロー等広範囲の成
型法によって容易に製造することのできるポリカーボネ
ート樹脂である。According to the process for producing an aromatic polycarbonate resin according to the present invention, there is no environmental problem due to methylene chloride, and a high quality aromatic polycarbonate resin excellent in color tone and heat stability can be easily and highly produced. It can be manufactured by The aromatic polycarbonate resin obtained by the present application can be used for a wide range of applications including optical materials. In addition, optical materials such as compact discs, optical discs, and connectors that require high purity, medical and food applications that require safety, and glass covers such as lens covers and sheets that require long-term reliability. It is a polycarbonate resin that can be easily produced by a wide range of molding methods such as injection, extrusion, and blow molding.

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アリールカーボネート類と芳香族ジヒドロ
キシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を製造する方法において、エステル交換
触媒として、アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属化合物と、遷移金属化合物とを含む触媒を用いるこ
とを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方
法。1. A method for producing an aromatic polycarbonate resin by a transesterification reaction between an aryl carbonate and an aromatic dihydroxy compound, wherein the transesterification catalyst comprises an alkali metal and / or alkaline earth metal compound; A method for producing an aromatic polycarbonate resin, comprising using a catalyst containing: 【請求項２】遷移金属が３〜６族の遷移金属であること
を特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート
樹脂の製造方法。2. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 1, wherein the transition metal is a transition metal belonging to Groups 3 to 6. 【請求項３】アルカリ金属が、ナトリウムまたはカリウ
ムであることを特徴とする請求項１または２に記載の芳
香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。3. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 1, wherein the alkali metal is sodium or potassium. 【請求項４】アルカリ金属が、ナトリウムであることを
特徴とする請求項１〜３に記載の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の製造方法。4. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 1, wherein the alkali metal is sodium. 【請求項５】遷移金属が、希土類金属であることを特徴
とする請求項１〜４に記載の芳香族ポリカーボネート樹
脂の製造方法。5. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 1, wherein the transition metal is a rare earth metal. 【請求項６】希土類金属が、ランタノイドに属すること
を特徴とする請求項５に記載の芳香族ポリカーボネート
樹脂の製造方法。6. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 5, wherein the rare earth metal belongs to a lanthanoid. 【請求項７】希土類金属が、ランタンまたはセリウムで
あることを特徴とする請求項６に記載の芳香族ポリカー
ボネート樹脂の製造方法。7. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 6, wherein the rare earth metal is lanthanum or cerium. 【請求項８】希土類金属が、ランタンであることを特徴
とする請求項７に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の
製造方法。8. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 7, wherein the rare earth metal is lanthanum. 【請求項９】遷移金属が、４族に属することを特徴とす
る請求項１〜４に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の
製造方法。9. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 1, wherein the transition metal belongs to Group 4. 【請求項１０】遷移金属が、チタンであることを特徴と
する請求項９に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造方法。10. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 9, wherein the transition metal is titanium. 【請求項１１】アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属化合物の使用量が、芳香族ジヒドロキシ化合物１
ｍｏｌに対し、金属量換算で１×１０^-5〜１×１０^-8ｍ
ｏｌであることを特徴とする請求項１〜１０に記載の芳
香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。11. The amount of the alkali metal and / or alkaline earth metal compound used in the aromatic dihydroxy compound 1
1 × 10 ^-5 to 1 × 10 ^-8 m in terms of metal amount based on mol
The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to any one of claims 1 to 10, wherein 【請求項１２】遷移金属化合物の使用量が、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１ｍｏｌに対し、金属量換算で１×１０
^-5〜１×１０^-8ｍｏｌであることを特徴とする請求項１
〜１１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方
法。12. The amount of the transition metal compound to be used is 1 × 10 5 in terms of the amount of metal per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
^{2. The composition according} to claim 1, wherein the amount is from ^-5 to 1 × 10 ^-8 mol.
13. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to any one of items 11 to 11. 【請求項１３】触媒として、さらに塩基性化合物を用い
ることを特徴とする請求項１〜１２に記載の芳香族ポリ
カーボネート樹脂の製造方法。13. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 1, wherein a basic compound is further used as a catalyst. 【請求項１４】塩基性化合物として、窒素および／また
はリンを含む有機化合物を用いることを特徴とする請求
項１３に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方
法。14. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 13, wherein an organic compound containing nitrogen and / or phosphorus is used as the basic compound. 【請求項１５】塩基性化合物が、４級アンモニウム化合
物および／または４級ホスホニウム化合物であることを
特徴とする請求項１３又は１４に記載の芳香族ポリカー
ボネート樹脂の製造方法。15. The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to claim 13, wherein the basic compound is a quaternary ammonium compound and / or a quaternary phosphonium compound. 【請求項１６】塩基性化合物の使用量が、芳香族ジヒド
ロキシ化合物１ｍｏｌに対し、１×１０^-2〜１×１０^-6
ｍｏｌであることを特徴とする請求項１３〜１５に記載
の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。16. The amount of the basic compound used is 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ^{−6 with} respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
The method for producing an aromatic polycarbonate resin according to any one of claims 13 to 15, wherein the amount is mol.