JPH06122760A - Production of aromatic polycarbonate resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an aromatic polycarbonate having a high molecular weight and a good color tone by using an apparatus extensively used in the industry such as a stainless steel apparatus. CONSTITUTION:This process for producing an aromatic polycarbonate by transesterification between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic diester comprises first producing a polycarbonate prepolymer of a viscosity- average molecular weight of 5000-20000 by using an iminocarboxylic acid or its salt as the transesterification catalyst, and feeding the prepolymer to a horizontal twin-screw selfcleaning type reactor for polymerizing it at 250-290 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の製造方法に関するものである。詳しくは、着色
の少ない高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂をエステ
ル交換法によって製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate resin. Specifically, it relates to a method for producing a high-molecular-weight aromatic polycarbonate resin with little coloration by a transesterification method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エンジニアリングプラスチックとして、
その耐衝撃性、寸法安定性、透明性等の特性を生かした
用途に幅広く使用されている芳香族ポリカーボネート樹
脂は、従来より工業的な製造方法として、ホスゲン法
（界面重縮合法）やエステル交換法（溶融重合法）など
が知られている。[Prior Art] Engineering plastics
Aromatic polycarbonate resins, which have been widely used in applications that take advantage of their impact resistance, dimensional stability, transparency, etc., have traditionally been industrially manufactured by the phosgene method (interfacial polycondensation method) and transesterification. The method (melt polymerization method) and the like are known.

【０００３】前者のホスゲン法は、芳香族ジヒドロキシ
化合物のアルカリ塩とホスゲンとを水／塩化メチレンの
２相系で反応させて高分子量のポリカーボネートとする
方法であり、工業的には広く用いられている。しかしな
がら、この方法では、溶媒として大量に用いられている
塩化メチレンの大気中への放出が問題となったり、ポリ
マー中に残留する酸性物質（残存ハロゲン化物）が問題
となったりしている。The former phosgene method is a method in which an alkali salt of an aromatic dihydroxy compound and phosgene are reacted in a two-phase system of water / methylene chloride to give a high molecular weight polycarbonate, which is widely used industrially. There is. However, in this method, there are problems that methylene chloride, which is used in a large amount as a solvent, is released into the atmosphere, and that an acidic substance (residual halide) remaining in the polymer becomes a problem.

【０００４】後者のエステル交換法は、毒性の強いホス
ゲンを用いる必要がなく、また塩化メチレン等のハロゲ
ン溶媒による環境汚染もないため、プロセスとしてはよ
り好ましいと考えられる。しかしながら、ポリカーボネ
ートの溶融重合では反応後期にポリマーの粘度が極めて
高くなるため、高分子量の芳香族ポリカーボネートを製
造するためには反応温度を高くする必要があり、従来の
方法では熱劣化によりポリマーの色調が悪化するという
問題点があった。また、色調の悪化には反応装置の材質
が大きく影響することが知られており、この傾向は反応
温度が高いほど顕著となっていた。The latter transesterification method is considered to be more preferable as a process because it does not require the use of highly toxic phosgene and does not cause environmental pollution by a halogen solvent such as methylene chloride. However, in the melt polymerization of polycarbonate, the viscosity of the polymer becomes extremely high in the latter stage of the reaction, so it is necessary to raise the reaction temperature in order to produce a high-molecular-weight aromatic polycarbonate. There was a problem that was worse. Further, it is known that the material of the reaction device has a great influence on the deterioration of the color tone, and this tendency becomes more remarkable as the reaction temperature becomes higher.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで色調の良いポリ
マーを得るために、最近では反応装置の種類やその材質
について種々の検討がなされてきた。例えば、反応後期
でのポリマーの熱履歴を軽減する目的で、種々の形式の
高粘度リアクターについてポリカーボネートの重合検討
がなされてきたり、反応装置の材質を選ぶことにより色
調の悪化を抑制する試みがなされている。Therefore, in order to obtain a polymer having a good color tone, various studies have recently been conducted on the type of reactor and the material thereof. For example, for the purpose of reducing the thermal history of the polymer in the latter half of the reaction, studies have been made on the polymerization of polycarbonate in various types of high-viscosity reactors, and attempts have been made to suppress the deterioration of color tone by selecting the material of the reactor. ing.

【０００６】これまで検討されてきた反応装置の例とし
ては、例えば特公昭５２−３６１５９で用いられている
噛み合い型２軸押出機、特開昭６３−２３９２６及び特
開平４−１０６１２４〜１０６１２６で用いられている
パドル型セルフクリーニング二軸押出機、特開平２−１
５３９２３〜１５３９２７で用いられている横型攪拌装
置等があげられる。これらの装置を用いた場合には重合
温度を２７０−２９０度程度まで下げることは可能であ
り、槽型反応装置だけを用いて高温で高重合度化した場
合と比較すると色調は改善されているものの、提案され
ている反応装置の材質として通常ステンレスが用いられ
ているため、反応装置に起因する金属の影響による着色
は避けられなかった。As an example of the reaction apparatus which has been studied so far, for example, a meshing twin-screw extruder used in Japanese Patent Publication No. 52-36159, Japanese Patent Laid-Open No. 63-23926 and Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-106124-106126 are used. Paddle type self-cleaning twin-screw extruder, which is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1.
The horizontal stirrer and the like used in 53923 to 153927 may be mentioned. When these devices are used, the polymerization temperature can be lowered to about 270 to 290 ° C., and the color tone is improved as compared with the case where the polymerization degree is increased at a high temperature using only the tank reactor. However, since stainless steel is usually used as the material of the proposed reactor, coloring due to the influence of the metal due to the reactor is unavoidable.

【０００７】一方、反応装置の材質についても、特定の
材質を用いることにより色調悪化を抑制する試みがなさ
れている。例えば、ＵＳ４，３８３，０９２では、反応
装置の内面をＴａ，Ｎｉ，Ｃｒ及びこれらの混合物、又
はガラスでライニングすることにより、着色の少ないポ
リマーを得られることが述べられている。特開平４−７
２３２７では、反応装置の材質として銅及び／またはニ
ッケルの含有量が８５％以上であることにより、また特
開平４−８８０１７では、反応装置の材質として鉄成分
２０％以下の物を用いることによりポリマーの着色が抑
制されることが述べられている。しかしながら、これら
の方法ではステンレスの代わりにコストの高い合金を反
応装置の材質として使用したり、内面をライニングした
りする必要があるため、プラント建設費が高くなるとい
う問題を避けることができなかった。On the other hand, with respect to the material of the reaction device, attempts have been made to suppress the deterioration of color tone by using a specific material. For example, US Pat. No. 4,383,092 states that a less colored polymer can be obtained by lining the inner surface of the reactor with Ta, Ni, Cr and mixtures thereof, or glass. Japanese Patent Laid-Open No. 4-7
In 2327, the content of copper and / or nickel is 85% or more as the material of the reactor, and in Japanese Patent Laid-Open No. 4-88017, the polymer of which the iron content is 20% or less is used as the material of the reactor. It is stated that the coloring of the is suppressed. However, in these methods, it is necessary to use a high-cost alloy instead of stainless steel as the material of the reactor or to line the inner surface, so that the problem of high plant construction cost cannot be avoided. .

【０００８】以上のように、溶融重合法は、毒性のホス
ゲンを用いることなく、ハロゲン系の溶媒を用いる必要
もない点で好ましいプロセスではあるが、これまではそ
れを安価に実施するための技術が充分には確立していな
かったといえる。As described above, the melt polymerization method is a preferable process in that it does not use a toxic phosgene and does not need to use a halogen-based solvent, but up to now, it is a technique for carrying it out at a low cost. Can be said to have not been fully established.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ステンレ
ス製等の工業的に広く用いられる装置を使用し、エステ
ル交換法により着色の少ないポリカーボネート樹脂を製
造するべく鋭意検討した結果、触媒として特定の化合物
を使用し、後重合工程を横型のセルフクリーニング式反
応装置を用いて行なうことにより、着色をほぼ完全に抑
制することが可能であることを見出し本発明に至ったも
のである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have diligently studied to produce a polycarbonate resin having little coloration by a transesterification method by using an industrially widely used apparatus such as stainless steel, and as a result, as a catalyst, The present inventors have found that coloring can be almost completely suppressed by using a specific compound and performing the post-polymerization step using a horizontal self-cleaning reaction apparatus, and have reached the present invention.

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法に
より芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、
先ずエステル交換反応触媒としてイミノカルボン酸類又
はその塩を用いて、粘度平均分子量５，０００−２０，
０００のポリカーボネートプレポリマーを製造し、次い
で該プレポリマーを横型の２軸セルフクリーニング式反
応装置に供給して重合度をさらに上昇せしめることを特
徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に存す
る。That is, the gist of the present invention is to produce an aromatic polycarbonate resin from an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester by a transesterification method.
First, using an iminocarboxylic acid or a salt thereof as a transesterification reaction catalyst, a viscosity average molecular weight of 5,000-20,
000 polycarbonate prepolymers, and then the prepolymers are fed to a horizontal type biaxial self-cleaning reactor to further increase the degree of polymerization.

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
で、原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物と
しては、一般式（Ｉ）で表されるものが用いられる。The present invention will be described in detail below. In the present invention, as the aromatic dihydroxy compound used as a raw material, those represented by the general formula (I) are used.

【００１２】[0012]

【化１】 [Chemical 1]

【００１３】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に水素原
子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、または置換
されても良いアリール基を示し、Ｘは、[In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may be substituted, and X is

【００１４】[0014]

【化２】 [Chemical 2]

【００１５】（但し、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は各々独立に水素原
子、炭素数１から１２までのアルキル基、又は炭素数６
から１２までのアリール基を示す。）(However, R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon atom having 6 carbon atoms.
The aryl groups from 1 to 12 are shown. )

【００１６】[0016]

【化３】 [Chemical 3]

【００１７】（シクロアルキレン基；ｎは２から４まで
の整数）、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−等であ
る。〕(Cycloalkylene group; n is an integer from 2 to 4), -O-, -CO-, -S-, -SO- and the like. ]

【００１８】特に好ましいものとしては、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
メチルペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベン
ジルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フ
ェノールフタレイン等があげられる。これらの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は単独で用いても良く、また混合物と
して用いても差し支えない。Particularly preferred are bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-
Methyl pentane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-)
4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
-Cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy Examples thereof include diphenyl sulfone and phenolphthalein. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or as a mixture.

【００１９】本発明で用いられる炭酸ジエステルとして
は、ジフェニルカーボネート、ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボ
ネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス
（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビスフェノール
Ａのビスアリルカーボネート、末端にフェニルカーボネ
ート基を有するポリカーボネートオリゴマー等があげら
れる。好ましくは、ジフェニルカーボネートである。通
常、これら炭酸ジエステルは、上記芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対して１〜１．５モル程度、好ましくは
１．０５〜１．１５モル程度使用するのがよい。The carbonic acid diester used in the present invention includes diphenyl carbonate, bis (p-chlorophenyl) carbonate, bis (o-chlorophenyl) carbonate, bis (2,4-dichlorophenyl) carbonate, bis (p-nitrophenyl) carbonate. , Bis (o-nitrophenyl) carbonate, bisallyl carbonate of bisphenol A, a polycarbonate oligomer having a phenyl carbonate group at the terminal, and the like. Diphenyl carbonate is preferred. Usually, these carbonic acid diesters are used in an amount of about 1 to 1.5 mol, preferably about 1.05 to 1.15 mol, per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.

【００２０】本発明では、上述の芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルをエステル交換法によりポリカー
ボネートを製造するにあたって、原料から溶融程度の低
いプレポリマーを製造する第一段階と、得られたプレポ
リマーをさらに高分子量化する第二段階の少なくとも二
つの工程からなる方法が用いられる。第一段階では、エ
ステル交換触媒の存在下で原料から低分子量の芳香族ポ
リカーボネートとプレポリマーを製造するが、着色の少
ないプレポリマーを製造するために、触媒としてはイミ
ノカルボン酸類又はその塩が用いられる。ここでエステ
ル交換触媒として用いられるイミノカルボン酸類とは、
分子中に一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物で
ある。In the present invention, when a polycarbonate is produced by transesterification of the above-mentioned aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester, a first step of producing a prepolymer having a low degree of melting from raw materials, and the obtained prepolymer are further added. A method comprising at least two steps of the second step of increasing the molecular weight is used. In the first step, a low molecular weight aromatic polycarbonate and a prepolymer are produced from a raw material in the presence of a transesterification catalyst, and an iminocarboxylic acid or a salt thereof is used as a catalyst for producing a prepolymer with little coloring. To be Here, the iminocarboxylic acids used as the transesterification catalyst are
It is a compound having a group represented by the general formula (II) in the molecule.

【００２１】[0021]

【化４】 [Chemical 4]

【００２２】具体的には、イミノジ酢酸、イミノジプロ
ピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、フェニルイミノジ
酢酸のようなイミノジカルボン酸型化合物、ニトリロ三
酢酸、ニトリロ三プロピオン酸のようなニトリロ三カル
ボン酸型化合物、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジ
アミン四プロピオン酸、プロピレンジアミン四酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、キシリレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなジアミ
ン四カルボン酸型化合物、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリメチレンテトラミン六酢酸、などが挙げられ
る。Specifically, iminodicarboxylic acid type compounds such as iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, N-methyliminodiacetic acid and phenyliminodiacetic acid, nitrilotricarboxylic acid type compounds such as nitrilotriacetic acid and nitrilotripropionic acid. Compounds, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, propylenediaminetetraacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, xylylenediaminetetraacetic acid, diaminetetracarboxylic acid type compounds such as glycol ether diaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, trimethylenetetramine Acetic acid, etc. may be mentioned.

【００２３】また、イミノカルボン酸類の塩としては、
上記イミノカルボン酸類の各種の金属塩が使用できる
が、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムのようなア
ルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛、カドミウ
ム、銅、錫、鉛、マンガン、コバルト、ニッケルなどの
金属塩が挙げられる。Further, as salts of iminocarboxylic acids,
Various metal salts of the above iminocarboxylic acids can be used, for example, lithium, sodium, alkali metals such as potassium, beryllium, magnesium, calcium,
Examples thereof include alkaline earth metals such as barium, and metal salts such as zinc, cadmium, copper, tin, lead, manganese, cobalt and nickel.

【００２４】イミノカルボン酸類またはその塩の使用量
は、原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の総
量に対して、０．０００１〜１モル％程度である。あま
りに少量では触媒効果、着色防止効果共に十分でない。
またあまりに多量に用いても、それによる格別の効果は
期待できないので不経済である。上記イミノカルボン酸
類又はその塩は、単独で使用してもよいが、他のポリカ
ーボネート製造用の触媒として知られている種々の化合
物と併用しても構わない。このようなイミノカルボン酸
類又はその塩と併用できる化合物として具体的には、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のフェノラート、炭
酸塩、酢酸塩、水酸化物、水素化物などの他、フェニル
燐酸、フェニル亜燐酸及びその金属塩などのりん化合物
や、キノリン−５−スルホン酸、ステアリン酸モノフェ
ニルホスフェート、２−Ｎ−フェニルアミノ安息香酸等
の有機酸触媒、テトラメチルアンモニウム−テトラフェ
ニルボラネート、テトラフェニルホスホニウム−テトラ
フェニルボラネートなどのアンモニウム、ホスホニウム
のボラネート塩触媒、テトラブチルアンモニウムヒドロ
オキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロオキ
シドなどのアンモニウムヒドロキシド、ジメチルフェニ
ルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチ
ルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２
−メチルイミダゾール、ジメチル−４−アミノピリジン
などのアミンまたはその塩などが挙げられる。これらの
併用できる触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物
の総量に対して０．１モル％以下とするのがよい。イミ
ノカルボン酸類以外の触媒をあまりに多く用いると、色
調の悪化を引き起こすために好ましくない。The amount of the iminocarboxylic acid or its salt used is about 0.0001 to 1 mol% based on the total amount of the aromatic dihydroxy compound used as a raw material. If the amount is too small, neither the catalytic effect nor the coloring preventing effect is sufficient.
In addition, it is uneconomical because even if it is used in a large amount, no particular effect can be expected. The iminocarboxylic acids or salts thereof may be used alone, or may be used in combination with other various compounds known as catalysts for producing polycarbonate. Specific examples of compounds that can be used in combination with such iminocarboxylic acids or salts thereof include alkali metal or alkaline earth metal phenolates, carbonates, acetates, hydroxides, hydrides, phenylphosphoric acid, phenyl phosphite, and the like. Phosphorus compounds such as phosphoric acid and metal salts thereof, organic acid catalysts such as quinoline-5-sulfonic acid, stearic acid monophenyl phosphate, 2-N-phenylaminobenzoic acid, tetramethylammonium-tetraphenylboranate, tetraphenylphosphonium -Ammonium such as tetraphenylboranate, phosphonium borate salt catalyst, ammonium hydroxide such as tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, dimethylphenylbenzylammonium chloride, benzil Quaternary ammonium salts such as tributyl ammonium chloride, 2
Examples include amines such as -methylimidazole and dimethyl-4-aminopyridine, or salts thereof. The amount of the catalyst that can be used in combination is preferably 0.1 mol% or less based on the total amount of the aromatic dihydroxy compound. It is not preferable to use too much catalyst other than iminocarboxylic acids, because it causes deterioration of color tone.

【００２５】また第一段階の重合工程では、回分式ある
いは連続式のいずれの形式で反応を行なってもよい。回
分式で反応を行なう場合には、攪拌翼を有する縦型の槽
型反応装置を単独で用いて反応を行なってもよいし、２
基以上の槽型反応装置を並列に用いて反応を行なっても
よい。連続式で反応を行なう場合には、複数の槽型反応
装置を順次連続につないだり、薄膜蒸発型装置を用いて
反応を行えばよい。第一重合工程における反応温度は、
通常１４０℃〜２８０℃の範囲であり、また圧力は常圧
から０．１Ｔｏｒｒの範囲である。この第一重合工程で
は、粘度平均分子量が５，０００〜２０，０００のポリ
カーボネートプレポリマーを得る。In the first stage polymerization step, the reaction may be carried out in either a batch system or a continuous system. When the reaction is carried out in a batch system, the reaction may be carried out by using a vertical tank reactor having a stirring blade alone.
The reaction may be carried out by using tank-type reactors having more than one base in parallel. When carrying out the reaction in a continuous manner, a plurality of tank-type reaction devices may be sequentially connected in series or the reaction may be carried out using a thin film evaporation type device. The reaction temperature in the first polymerization step is
It is usually in the range of 140 ° C. to 280 ° C., and the pressure is in the range of normal pressure to 0.1 Torr. In this first polymerization step, a polycarbonate prepolymer having a viscosity average molecular weight of 5,000 to 20,000 is obtained.

【００２６】次に、上記第一重合工程で得られたプレポ
リマーを横型の２軸セルフクリーニング式反応装置を用
いてさらに高重合度化する。この際、第一段階で得られ
たプレポリマーを直接溶融状態のままでフィードしても
良いし、一旦ペレット化したものを押出機などで再度溶
融後フィードしても構わない。ここで、本発明で用いら
れる横型の２軸セルフクリーニング式反応装置とは、例
えば同一方向に回転する２本の水平回転軸と、この水平
回転軸に垂直方向で回転軸と共に回転するように取付け
られた攪拌板を有するものである。それぞれの攪拌板の
位相がずれており、お互いにわずかの空隙を保ちながら
回転するために攪拌板についた樹脂は滞留することなく
攪拌され、表面が更新される（セルフクリーニング
性）。攪拌板の断面形状は、円板型、中空の円板型、凸
レンズ型、棒型、窓枠型、擬三角形型等が挙げられる
が、本発明においては必ずしも限定されるものではな
い。Next, the prepolymer obtained in the first polymerization step is further increased in polymerization degree using a horizontal biaxial self-cleaning reactor. At this time, the prepolymer obtained in the first step may be directly fed in the molten state, or the pelletized product may be fed again after being melted by an extruder or the like. Here, the horizontal type two-axis self-cleaning reaction device used in the present invention is, for example, two horizontal rotary shafts that rotate in the same direction and two horizontal rotary shafts attached to the horizontal rotary shaft so as to rotate together with the rotary shaft in the vertical direction. It has a stir plate. Since the phases of the respective stirring plates are out of phase and rotate while maintaining a slight gap between them, the resin attached to the stirring plates is agitated without staying and the surface is renewed (self-cleaning property). Examples of the cross-sectional shape of the stirring plate include a disc type, a hollow disc type, a convex lens type, a rod type, a window frame type, and a pseudo triangle type, but the present invention is not necessarily limited thereto.

【００２７】第二重合工程における反応温度は、２４０
℃〜３５０℃、好ましくは、２５０℃〜２９０℃、最も
好ましくは２６０℃〜２８０℃である。すなわち、本発
明の方法によれば、このような低温で高分子量のポリマ
ーを製造でき、着色を大幅に抑えることができる。第二
重合工程における圧力は１０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは
２Ｔｏｒｒ以下である。また本発明の第２工程で用いら
れる上記横型反応装置は、スクリュータイプの２軸押出
機と比較して装置の内容積が大きく、また攪拌板の形
状、取付け位置によって樹脂の押し出し性能をコントロ
ールできるため、反応混合物の滞留時間を長くとること
が可能である。通常滞留時間は１０分〜９０分、好まし
くは１５分〜６０分である。The reaction temperature in the second polymerization step is 240.
C. to 350.degree. C., preferably 250.degree. C. to 290.degree. C., most preferably 260.degree. C. to 280.degree. That is, according to the method of the present invention, a high molecular weight polymer can be produced at such a low temperature, and coloring can be significantly suppressed. The pressure in the second polymerization step is 10 Torr or less, preferably 2 Torr or less. Further, the horizontal reactor used in the second step of the present invention has a large internal volume of the apparatus as compared with a screw type twin-screw extruder, and the resin extrusion performance can be controlled by the shape and mounting position of the stirring plate. Therefore, the residence time of the reaction mixture can be extended. Usually the residence time is 10 minutes to 90 minutes, preferably 15 minutes to 60 minutes.

【００２８】この第二重合工程で上記横型反応装置を用
いて反応した後に得られる芳香族ポリカーボネートの粘
度平均分子量は１５，０００以上、好ましくは２０００
０〜６０，０００、更に好ましくは２５，０００〜６
０，０００である。また、得られるポリカーボネートの
色調としては、例えば、カラーコンピュータ（スガ試験
機（株）製、ＳＭ−４）で測定したｂ値で１．５以下、
好ましくは１．０以下である。特に、分子量２５，００
０以上のものが良好な色調で得られるため、高分子量を
必要とする押出成形用ポリカーボネート樹脂等の製造に
好適である。The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate obtained after the reaction using the horizontal reactor in the second polymerization step is 15,000 or more, preferably 2000.
0-60,000, more preferably 25,000-6
It is 10,000. The color tone of the obtained polycarbonate is, for example, a b value of 1.5 or less measured by a color computer (SM-4 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.),
It is preferably 1.0 or less. In particular, the molecular weight is 25,000
Since those having a color tone of 0 or more can be obtained in a good color tone, they are suitable for producing a polycarbonate resin for extrusion molding which requires a high molecular weight.

【００２９】本発明の方法により芳香族ポリカーボネー
トを製造するにあたっては、一官能性のフェノールを添
加することにより、ポリマー末端を修飾することも可能
である。このような目的に使用される単官能のフェノー
ル化合物としては、例えば一般式（III)で表される化合
物等がある。In producing an aromatic polycarbonate by the method of the present invention, it is also possible to modify the polymer terminal by adding a monofunctional phenol. Examples of monofunctional phenol compounds used for such purposes include compounds represented by general formula (III).

【００３０】[0030]

【化５】 [Chemical 5]

【００３１】（式中Ｒは、炭素数１から３０までのアル
キル基、炭素数１から３０までのアルコキシ基、炭素数
６から３０までの置換されてもよいアリール基で有り、
ｐは１〜４である。）具体例としては、クレゾール、メ
トキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アミ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノー
ル、クミルフェノール、フェニルフェノール、キシレノ
ールなどがあげられる。(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted;
p is 1 to 4. ) Specific examples include cresol, methoxyphenol, tert-butylphenol, amylphenol, hexylphenol, octylphenol, cumylphenol, phenylphenol and xylenol.

【００３２】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造法においては、フロログルシンや１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−エタン等の３価以上の多
官能性の化合物を添加して分岐ポリカーボネートとする
ことも可能である。さらに、テレフタル酸や、イソフタ
ル酸等のジカルボン酸を添加して芳香族ポリエステルポ
リカーボネート樹脂とすることも可能である。In the method for producing an aromatic polycarbonate resin of the present invention, a branched polycarbonate is prepared by adding a trifunctional or higher polyfunctional compound such as phloroglucin or 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -ethane. It is also possible to Furthermore, terephthalic acid or dicarboxylic acid such as isophthalic acid may be added to obtain an aromatic polyester polycarbonate resin.

【００３３】本発明で得られる芳香族ポリカーボネート
樹脂は、使用するに当たって公知の熱安定剤を添加して
その熱安定性を改良することも可能である。このよう
な、熱安定剤としてはりん酸エステル、亜りん酸エステ
ル等のりん化合物、ヒンダードフェノール等のフェノー
ル系抗酸化剤等が用いられる。本発明で得られる芳香族
ポリカーボネート樹脂は、また必要に応じて、他の樹脂
による変性を行なったり、ガラス繊維や炭素繊維などの
充填剤、難燃化剤、ＵＶ吸収剤、離型剤や着色剤を添加
しても構わない。The aromatic polycarbonate resin obtained by the present invention may be added with a known heat stabilizer before use to improve its heat stability. As such heat stabilizers, phosphorus compounds such as phosphoric acid esters and phosphorous acid esters, phenolic antioxidants such as hindered phenols, and the like are used. The aromatic polycarbonate resin obtained in the present invention may be modified with other resins, if necessary, or may be a filler such as glass fiber or carbon fiber, a flame retardant, a UV absorber, a release agent or a coloring agent. An agent may be added.

【００３４】[0034]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。以下の実施例中では、特に断わらない
限り、ポリカーボネートは芳香族ポリカーボネート樹脂
の事を、プレポリマーとは芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーの事を指すものとする。なお、実施例中の測定
項目は以下の方法に従って求めた。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. In the following examples, unless otherwise specified, polycarbonate refers to an aromatic polycarbonate resin, and prepolymer refers to an aromatic polycarbonate prepolymer. The measurement items in the examples were determined according to the following methods.

【００３５】１．粘度平均分子量（Ｍｖ） ２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度〔η〕（ｄ
ｌ／ｇ）をウベローデ粘度管を用いて測定し、次式を用
いて粘度平均分子量を算出した。1. Viscosity average molecular weight (Mv) Intrinsic viscosity [η] (d) of methylene chloride solution at 20 ° C
1 / g) was measured using an Ubbelohde viscosity tube, and the viscosity average molecular weight was calculated using the following formula.

【００３６】[0036]

【数１】〔η〕＝１．２３×１０^-4（Ｍｖ）^0.83 [Equation 1] [η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ (Mv) ^0.83

【００３７】２．ポリマーの色調 ペレットの色調を、カラーコンピュータ（スガ試験機
（株）製、ＳＭカラーコンピュータ、モデルＳＭ−４）
にて反射法により定量したｂ値で評価した（ｂ値が大き
いほど黄色味は高く、ｂ値が０のとき、透明であ
る。）。１．５以下、好ましくは１．０以下2. Color tone of polymer The color tone of pellets is controlled by a color computer (SM color computer, model SM-4, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
Was evaluated by the b value quantified by the reflection method (the larger the b value, the higher the yellowness, and when the b value is 0, it is transparent). 1.5 or less, preferably 1.0 or less

【００３８】＜実施例１＞ビスフェノールＡ ４５６６
ｇ（２０．０モル）、ジフェニルカーボネート４５８４
ｇ（２１．４モル）とニトリロ三酢酸ナトリウム（一水
和物）０．０２８ｇ（０．０００１モル）を３０リット
ル槽型反応装置に仕込み、窒素置換した後、徐々に昇温
した。反応混合物が溶解した後に攪拌を始め、この時点
を重合開始時間とした（槽内温度１８０℃）。その後さ
らに２７０℃まで昇温を続けるとともに、徐々に減圧
し、生成したフェノールを留去して反応を続け、最終的
に槽内を１Ｔｏｒｒに保ち、全重合時間４時間で粘度平
均分子量１５，５００のプレポリマーを得た。プレポリ
マーは槽内を復圧した後にストランド状に水槽内に押し
出しカッターでペレットとした。<Example 1> Bisphenol A 4566
g (20.0 mol), diphenyl carbonate 4584
g (21.4 mol) and 0.028 g (0.0001 mol) of sodium nitrilotriacetate (monohydrate) were charged into a 30 liter tank reactor, the atmosphere was replaced with nitrogen, and then the temperature was gradually raised. After the reaction mixture was dissolved, stirring was started, and the time point was defined as the polymerization start time (internal temperature of 180 ° C.). After that, the temperature was further raised to 270 ° C., the pressure was gradually reduced, the produced phenol was distilled off to continue the reaction, and finally the inside of the tank was kept at 1 Torr, and the viscosity average molecular weight was 15,500 at a total polymerization time of 4 hours. Was obtained. The prepolymer was repressurized in the tank and then extruded in a strand shape into the water tank to form pellets with a cutter.

【００３９】次にこのプレポリマーを２８０℃で押出機
で溶融し、ステンレス製の横型の２軸セルフクリーニン
グ反応装置（内容積２リットル、反応温度２８０℃、真
空度０．２Ｔｏｒｒ、回転数６０ｒｐｍ）へ移送し、
１．８ｋｇ／１でギヤポンプにて抜き出した。滞留時間
は３０分であった。得られたポリマーの粘度平均分子量
は２６，６００であった。また得られたポリマーはほぼ
無色透明であり、色調はｂ値で０．５であった。Next, this prepolymer was melted by an extruder at 280 ° C., and a horizontal type twin screw self-cleaning reactor made of stainless steel (internal volume 2 liters, reaction temperature 280 ° C., vacuum degree 0.2 Torr, rotation speed 60 rpm). Transfer to
It was extracted with a gear pump at 1.8 kg / 1. The residence time was 30 minutes. The viscosity average molecular weight of the obtained polymer was 26,600. The obtained polymer was almost colorless and transparent, and the color tone was 0.5 in b value.

【００４０】＜実施例２＞横型の２軸セルフクリーニン
グ式反応装置での滞留時間を２０分とした以外は実施例
１と同じ条件で反応を行なった。得られたポリマーの粘
度平均分子量は２０，６００であった。また色調は、ｂ
値で０．５であった。Example 2 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the residence time in the horizontal biaxial self-cleaning reactor was set to 20 minutes. The viscosity average molecular weight of the obtained polymer was 20,600. The color tone is b
The value was 0.5.

【００４１】＜実施例３＞触媒としてニトリロ三酢酸ナ
トリウム（一水和物）を０．２８ｇ（０．００１モル）
用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。
得られたポリマーの粘度平均分子量は２９，６００であ
った。また色調は、ｂ値で０．５であった。Example 3 0.28 g (0.001 mol) of sodium nitrilotriacetate (monohydrate) as a catalyst
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was used.
The viscosity average molecular weight of the obtained polymer was 29,600. The color tone was 0.5 in terms of b value.

【００４２】＜実施例４＞触媒としてニトリロ三酢酸ナ
トリウム（一水和物）の代わりにエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩（二水和物）を０．３７ｇ（０．００
１モル）用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行
なった。得られたポリマーの粘度平均分子量は２８，７
００であった。またポリマーはほぼ無色であり、ｂ値で
０．７であった。Example 4 0.37 g (0.000) of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (dihydrate) was used in place of sodium nitrilotriacetate (monohydrate) as a catalyst.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 mol) was used. The viscosity average molecular weight of the obtained polymer was 28,7.
It was 00. The polymer was almost colorless and had ab value of 0.7.

【００４３】＜実施例５＞触媒としてニトリロ三酢酸ナ
トリウム（一水和物）の代わりにエチレンジアミン四酢
酸二リチウム塩（一水和物）を０．３２ｇ（０．００１
モル）用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行な
った。得られたポリマーの粘度平均分子量は２７，９０
０であった。またポリマーはほぼ無色であり、ｂ値で
０．５であった。Example 5 As a catalyst, 0.32 g (0.001) of ethylenediaminetetraacetic acid dilithium salt (monohydrate) was used instead of sodium nitrilotriacetate (monohydrate).
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was used. The viscosity average molecular weight of the obtained polymer was 27,90.
It was 0. The polymer was almost colorless and had ab value of 0.5.

【００４４】＜比較例１＞ビスフェノールＡ ４５６６
ｇ（２０．０モル）、ジフェニルカーボネート４５８４
ｇ（２１．４モル）とニトリロ三酢酸ナトリウム（一水
和物）０．２８ｇ（０．００１モル）を３０リットル槽
型反応装置に仕込み、窒素置換した後、徐々に昇温し
た。反応混合物が溶解した後に攪拌を始め、この時点を
重合開始時間とした（槽内温度１８０℃）。その後さら
に３１０℃まで昇温を続けるとともに、徐々に減圧し、
生成したフェノールを留去して反応を続け、最終的に槽
内を０．５Ｔｏｒｒに保ち、全重合時間６時間で高分子
量のポリカーボネートを得た。得られたポリマーは槽内
を復圧した後にストランド状に水槽内に押し出しカッタ
ーでペレットとした。得られたポリカーボネートの粘度
平均分子量は２６，８００であった。また色調は薄い茶
褐色であり、ｂ値で１．９であった。<Comparative Example 1> Bisphenol A 4566
g (20.0 mol), diphenyl carbonate 4584
g (21.4 mol) and 0.28 g (0.001 mol) of sodium nitrilotriacetate (monohydrate) were charged into a 30 liter tank reactor, the atmosphere was replaced with nitrogen, and then the temperature was gradually raised. After the reaction mixture was dissolved, stirring was started, and the time point was defined as the polymerization start time (internal temperature of 180 ° C.). After that, the temperature was further raised to 310 ° C and the pressure was gradually reduced.
The produced phenol was distilled off to continue the reaction, and finally the inside of the tank was kept at 0.5 Torr to obtain a high-molecular weight polycarbonate in a total polymerization time of 6 hours. The polymer thus obtained was extruded into a water tank in a strand shape after the pressure in the tank was restored, and pelletized by a cutter. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate was 26,800. The color tone was light brown, and the b value was 1.9.

【００４５】＜比較例２＞触媒としてニトリロ三酢酸ナ
トリウム（一水和物）の代わりに酢酸カルシウム（一水
和物）０．１８ｇ（０．００１モル）を用いた以外は、
実施例１と同様にして重合を行なった。得られたポリマ
ーの粘度平均分子量は２３，６００であった。またポリ
マーの色調はやや黄みがかかっており、ｂ値で２．５で
あった。Comparative Example 2 Except that 0.18 g (0.001 mol) of calcium acetate (monohydrate) was used as the catalyst instead of sodium nitrilotriacetate (monohydrate).
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The viscosity average molecular weight of the obtained polymer was 23,600. The color tone of the polymer was slightly yellowish, and the b value was 2.5.

【００４６】＜比較例３＞触媒としてフェニルりん酸二
ナトリウム塩０．２９ｇ（０．００１モル）を用いた以
外は、実施例１と同様にして重合を行なった。得られた
ポリマーの粘度平均分子量は２６，５００。またポリマ
ーの色調は淡黄色であり、ｂ値で１．８であった。Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.29 g (0.001 mol) of phenylphosphoric acid disodium salt was used as a catalyst. The viscosity average molecular weight of the obtained polymer is 26,500. The color tone of the polymer was pale yellow, and the b value was 1.8.

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の
製造方法によれば、ステンレス製等の工業的に広く用い
られる装置を使用して、無色透明で、高分子量の芳香族
ポリカーボネート、例えば押出成形等に好適なポリカー
ボネートを製造することができる。またこの製造方法で
は、塩化メチレンなどのハロゲン系の溶媒を使用しない
ために、環境を汚染する心配もない。EFFECT OF THE INVENTION According to the method for producing an aromatic polycarbonate resin of the present invention, a colorless and transparent aromatic polycarbonate having a high molecular weight, such as extrusion molding, is used by using an industrially widely used apparatus such as stainless steel. Suitable polycarbonates can be produced. Further, in this manufacturing method, since a halogen-based solvent such as methylene chloride is not used, there is no fear of polluting the environment.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルとからエステル交換法により芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を製造するにあたり、先ずエステル交換反応触媒
としてイミノカルボン酸類又はその塩を用いて粘度平均
分子量５，０００−２０，０００のポリカーボネートプ
レポリマーを製造し、次いで該プレポリマーを横型の２
軸セルフクリーニング式反応装置に供給して重合せしめ
ることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
方法。1. When an aromatic polycarbonate resin is produced from an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester by a transesterification method, first, an iminocarboxylic acid or a salt thereof is used as a transesterification reaction catalyst to obtain a viscosity average molecular weight of 5,000-20. 2,000 polycarbonate prepolymers were prepared and the prepolymers were
A process for producing an aromatic polycarbonate resin, which comprises supplying to a shaft self-cleaning type reaction device to cause polymerization. 【請求項２】 該プレポリマーを横型の２軸セルフクリ
ーニング式反応装置に供給し、反応温度２５０〜２９０
℃にて重合せしめることを特徴とする、請求項１記載の
製造方法。2. The prepolymer is fed to a horizontal type biaxial self-cleaning reactor, and the reaction temperature is 250 to 290.
The method according to claim 1, wherein the polymerization is carried out at a temperature of ° C. 【請求項３】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルとからエステル交換法により芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を製造するにあたり、先ずエステル交換反応触媒
としてイミノカルボン酸又はその塩を用いて粘度平均分
子量５，０００〜２０，０００のポリカーボネートプレ
ポリマーを製造し、次いで該プレポリマーを横型の２軸
セルフクリーニング式反応装置に供給して重合せしめる
ことを特徴とする、粘度平均分子量２５，０００以上の
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。3. When an aromatic polycarbonate resin is produced from an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester by a transesterification method, first, an iminocarboxylic acid or a salt thereof is used as a transesterification reaction catalyst to obtain a viscosity average molecular weight of 5,000 to 20. Of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 25,000 or more, characterized by producing 5,000 polycarbonate prepolymers, and then supplying the prepolymers to a horizontal biaxial self-cleaning reactor for polymerization. Method.