JPH0876473A

JPH0876473A - 二成分系現像剤

Info

Publication number: JPH0876473A
Application number: JP6210890A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kawada; 秀明川田; Seijirou Ishimaru; 聖次郎石丸; Kazuya Nagao; 一也永尾; Tomohide Iida; 智英飯田; Hidekazu Tamura; 英一田村; Kazuhiko Fujii; 和彦藤井
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-09-05
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】【構成】トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤で
あって、このトナーは、トナー粒子を含み、トナー粒子
は、定着用樹脂および該樹脂中に分散された磁性粉末を
含有し、該定着用樹脂は、（１）アニオン性極性基を有
しワックスがグラフト化された部分を有する重合体、お
よび（２）アニオン性極性基を有する重合体とワックス
がグラフト化された部分を有する重合体から成る組成物
の少なくとも一方を含む組成物でなり、磁性粉末は、所
定の割合で該トナー粒子中に含有される。キャリアの粒
子は、コア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とを有
し、このコア粒子は、所定の磁性材料でなり、被覆層
は、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物でなり、その硬
化度は８５％以上である。【効果】帯電性が充分であり、複写時にトナーが飛散
することがなく、転写効率が充分であり、必要とされる
濃度の複写画像が長時間にわたり安定して得られる現像
剤が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二成分系現像剤に関し、
より詳細には、帯電制御剤をトナー中に含有しないにも
かかわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望の濃
度の複写画像が得られる長寿命の二成分系現像剤であ
り、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電子
写真式画像形成装置において好適に用いられる、現像剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。

【０００３】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料（例
えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えば
サリチル酸金属錯体）などの負電荷制御剤が使用され
（特開平３−６７２６８号公報）、そして正帯電性のト
ナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制御
剤などの正電荷制御剤が使用されている（特開昭５６−
１０６２４９号公報）。

【０００４】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用をさけること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数％程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。

【０００５】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有していないにもかかわらずトナー
が良好な帯電性能を有するため、トナーの飛散が少なく
かつ画像品質に優れた二成分系現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、長期間の使用においてもス
ペントを起こさず、その結果、良好な画像品質を維持
し、転写効率が安定し得る二成分系現像剤を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナーとキャ
リアとを含む二成分系現像剤であって；該トナーは、ト
ナー粒子を含み；該トナー粒子は、定着用樹脂および該
樹脂中に分散された磁性粉末を含有し；該定着用樹脂
は、（１）アニオン性極性基を有しワックスがグラフト
化された部分を有する重合体、および（２）アニオン性
極性基を有する重合体とワックスがグラフト化された部
分を有する重合体から成る組成物の少なくとも（１）、
（２）の一方を含む組成物でなり；該磁性粉末は、該定
着用樹脂１００重量部に対して０．１から５重量部の割
合で該トナー粒子中に含有され；該キャリアの粒子は、
コア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とを有し；該コ
ア粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である；該被覆層は、熱硬化性樹脂を含有す
る樹脂組成物でなり；そして、該被覆層の硬化度は８５
％以上であり；そのことにより上記目的が達成される。

【０００８】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は２８０から３５０
ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４００
から７００ｎｍの領域における吸光度は実質的にゼロで
ある。

【０００９】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂１００重量部に対して０．５から３
重量部の割合で含有される。

【００１０】好適な実施態様においては、上記トナー粒
子の体積基準平均粒径は５から１５μｍであり、該トナ
ー粒子表面に体積基準平均粒径が０．０５から１．０μ
ｍのスペーサー粒子が付着している。

【００１１】好適な実施態様においては、上記コア粒子
の粒径は、５０から１５０μｍである。

【００１２】好適な実施態様においては、上記被覆層の
重量は、上記コア粒子１００重量部に対して０．００１
から２．５重量部である。

【００１３】好適な実施態様においては、上記熱硬化性
樹脂は、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性
アクリル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、およびアミノ樹脂からなる群から選
択される少なくとも１種である。

【００１４】

【作用】本発明の二成分系現像剤は、アゾ系染料、オキ
シカルボン酸金属錯体などの帯電制御剤をいっさい含有
しない。従って後述のように帯電制御剤に起因するスペ
ントが発生しないため長期間にわたり高画像品質の複写
が行われ得る。現像剤中のトナーは帯電制御剤をいっさ
い含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的ある
いは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つま
り染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明の
現像剤に使用されるトナーからは、これらの化合物は化
学反応により検出されない。あるいは、本発明の現像剤
に使用されるトナーの有機溶媒抽出液からは、これらの
化合物に起因する吸収ピークが全く検出されない。例え
ば本発明の現像剤に使用されるトナーを有機溶媒、例え
ばメタノールで抽出すると、該抽出液は、２８０〜３５
０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４０
０〜７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロで
ある。ここで、実質的に吸収ピークを有さずとは、トナ
ー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した抽出液につ
いて、吸収ピークが全く検出されないか、検出されたと
してもそのピーク位置における吸光度が０．０５以下で
あることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロである
とは、トナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した
抽出液の吸光度が０．０５以下であることをいう。

【００１５】本発明の二成分系現像剤においては、トナ
ー中に上記帯電制御剤が含有されないことに起因する帯
電量の不安定性を次の事柄により補っている。まずその
第１にはトナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基
を有する重合体を用いることであり、第２には、トナー
粒子中に磁性粉末を所定の割合で含有させることであ
る。本発明においては、さらにトナーの機能を高めるた
めに、ワックスがグラフト化された部分を有する重合体
を用いており、そのことによりワックスの分散が向上
し、ワックスのスペント性が改善され、耐久性等が向上
する。さらに必要に応じて、トナー粒子の表面に所定の
粒径のスペーサー粒子を付着させることにより、感光体
から転写紙上への転写効率が高められる。本発明におい
ては、さらに現像剤の機能を高めるために、キャリアの
粒子の被覆層に熱硬化性樹脂を含有させ、かつ該被覆層
の硬化度を８５％以上としている。このことによりスペ
ントの発生がより一層低減されるとともに、感光体ドラ
ムへのフィルミングの発生しない、優れた画像安定性を
有する現像剤が得られる。

【００１６】上記について、以下に詳細に説明する。

【００１７】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタ
ノール抽出液の２００〜７００ｎｍにおける吸光度曲線
を図１に示す。この曲線に示されるように、この抽出液
は各帯電制御剤に起因するピークを全く有していない。
つまり２８０〜３５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピーク
を有さず、かつ４００〜７００ｎｍの領域における吸光
度が実質的にゼロである。これに対してアゾ系クロム金
属錯塩染料を帯電制御剤として含有するトナーのメタノ
ール抽出液の吸光度曲線は４００〜７００ｎｍ、特に５
５０〜５７０ｎｍの範囲の領域にピークを有し（図
２）、そして、サリチル酸金属錯体を帯電制御剤として
含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線は２８
０〜３５０ｎｍの範囲の領域にピークを有する（図
３）。

【００１８】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。

【００１９】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった現像剤のキャリアをメタノール抽出し、
その４００〜７００ｎｍにおける吸光度を調べると、そ
の領域において、帯電制御剤に起因するピークが認めら
れる。例えば、図２に、その吸光度曲線が示される、ア
ゾ系クロム錯塩染料を含有するトナーを長時間使用し、
スペントが発生したときの、そのキャリアのメタノール
抽出液の吸光度曲線を図４に示す。図４においては、図
２における帯電制御剤と同様の位置にピークが認められ
る。従来においては、スペントは、トナーの定着用樹脂
がキャリアの粒子表面に付着して樹脂膜を形成するため
に生じると考えられていたが、上記事実により、スペン
ト発生の主な原因のひとつは帯電制御剤のトナー粒子か
らのキャリアの粒子表面への移行にあるということがわ
かった。

【００２０】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を１．５重量％の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、キャリアと
を混合し、現像剤とした。この現像剤のトナーとキャリ
アとの混合・攪拌操作を続けたときの経過時間とスペン
トによりキャリアの粒子表面に付着した付着物の重量と
の関係を図５に示す。付着物の重量は、付着物を有する
キャリアの総重量に対する百分率でスペント率として図
５に示す。さらに、経過時間とトナーの帯電量との関係
を図６に示す。さらに上記帯電制御剤を含有しないトナ
ー粒子を有するトナーとキャリアとを含む現像剤につい
ても、同様の測定を行った。その結果もあわせて図５お
よび６に示す。図５および６において、黒丸のプロット
は帯電制御剤を含有するトナーの測定値、白丸のプロッ
トは帯電制御剤を有していないトナーの測定値を示す。
図５および６から帯電制御剤を含有するトナーは帯電制
御剤を含有しないトナーに比べて、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着物が多く形成され、帯電量の低下
の度合も大きいことがわかる。

【００２１】スペントによりキャリアの粒子表面に付着
したトナー成分の重量を経時的に測定し、これを横軸に
（スペント量として示す）、そしてそのトナー成分中に
おける帯電制御剤の量を縦軸にとったグラフを図７に示
す。点線は、スペントにより付着したトナー成分が、ト
ナー粒子を形成する成分と同一であると仮定した場合に
おける帯電制御剤の量を示す。図７から、現像剤使用の
初期において帯電制御剤が大量に析出し、キャリアの粒
子表面に付着することがわかる。図７において、スペン
ト量の増大に伴って、測定値が点線で示される計算値に
近づくのは、これがトナーの補給のない閉鎖系での実験
結果であるためであり、複写機内でのトナーの入れ換え
がある場合には、両者の差は、さらに広がると考えられ
る。

【００２２】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、キャリアとを各々混合・攪拌したときの
時間経過により生じたキャリアの粒子表面の付着物の重
量を測定した。その結果を図８に示す。図８において、
白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラック、四角は定
着用樹脂、そして三角はワックスを用いて試験を行った
ときの結果を示す。図８から帯電制御剤が最もスペント
によるキャリアの粒子表面への付着を起こしやすいこと
がわかる。

【００２３】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図９の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子１がプラスに、そしてトナー２がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー２１と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子１の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物２０１はマイナスに帯電するためこの付
着物２０１に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー２２が形成される。この逆極性トナー２
２がキャリアの粒子１表面に形成されるためトナー飛散
が発生したり、転写効率が低下する。

【００２４】このように帯電制御剤は、上記のように、
重金属を含有する場合もあるため含有されないことが好
ましく、さらに上記のようにスペントの主な原因とな
り、トナー飛散の発生、転写効率の低下などを引き起こ
すため、本発明の現像剤に使用されるトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。

【００２５】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第１にはアニオン性極性基を有する定着性樹脂をト
ナーに用いることにより補われる。アニオン性極性基に
より定着用樹脂自体に負電荷が付与されるためトナー粒
子の帯電量の不足が補われる。この極性基は樹脂自体の
骨格に結合して存在するため、帯電制御剤のようにキャ
リアの粒子表面に移行し、スペントの原因となることは
ない。しかし逆に、トナー粒子の表面付近の帯電性は、
それ程大きくないので、現像時の磁気ブラシにおけるト
ナー粒子とキャリアの粒子とのクーロン力による結合は
未だ不充分である。従って、高速複写が行われるとキャ
リアの粒子との結合性が弱いため、トナーの飛散が充分
に抑制されない。トナーの飛散により複写機内が汚染さ
れ、複写物の画像にいわゆるカブリを生じるという欠点
がある。

【００２６】本発明においては、上記のように第２の要
件としてトナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つま
り定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の
割合で含有させることを採用しており、このことにより
トナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子中
に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリアの
粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにトナ
ー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて磁
気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子１個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。

【００２７】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり０．１〜５重量部であ
る。磁性粉末の含有量が０．１重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。帯電量が不充分であるため、画像濃度
も低い。磁性粉末の含有量が５重量部を上まわるとキャ
リアの粒子とトナー粒子との結合力が大きくなりすぎ、
そのため静電潜像に充分にトナーが付着せず、その結
果、画像濃度が低くなる。

【００２８】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる（内添す
る）試みがなされている。例えば特開昭５６−１０６２
４９号公報には、１０重量％のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭５９−１６２５６３号公報
には、５〜３５重量％の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平３−６７２６８号公報には磁性
粉末を０．０５〜２重量％の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じる
などの問題を生じ得る。

【００２９】本発明においては、トナー粒子の定着用樹
脂として、ワックスがグラフト化された部分を有する重
合体を用いる。ワックスを重合体中にグラフト化させる
ことにより、定着用樹脂との相溶性が良くなり、ワック
スの分散性が向上する。その結果、このトナー粒子をキ
ャリアの粒子と混合して得られるトナーを長期間使用し
ても、ワックスがスペントによりキャリアの粒子表面に
付着することは極めて少ない。

【００３０】これに対して、ワックスをグラフト化して
いない定着用樹脂とワックスとを配合して得られたトナ
ー粒子では、定着用樹脂とワックスとのＳＰ値（溶解性
パラメーター）が異なるため相溶性が悪く、ワックスが
樹脂中に充分に分散しない。そのため、得られるトナー
粒子には、ワックスが比較的大きな粒子状で不均一に存
在し、トナー粒子表面にもワックスの粒子が存在してい
る。従って、このようなトナー粒子を使用すると、キャ
リアの粒子表面にワックスがスペントとして付着し易
い。

【００３１】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、好ましくはトナー粒子表面に、粒径
が０．０５〜１．０μｍのスペーサー粒子を付着させ
る。このスペーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤
として作用し得るとともに感光体の静電潜像に付着した
ときに感光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そ
のため長時間の複写によりトナーの帯電量が高くなった
としてもトナーが感光体表面から容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子がトナー粒
子に内添されるのと同様の磁性粉末の粒子である場合に
は、トナー粒子とキャリアの粒子との結合能力がより高
くなり、トナー飛散やカブリをより低減できる。

【００３２】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
０．０１５μｍ程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、この様な粒子は感光体とトナー粒子との間に充
分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒子
としては機能しない。

【００３３】本発明においては、キャリアのコア粒子の
素材として特定のマグネタイトまたはフェライトが用い
られる。これらの化合物は、環境変化あるいは経時変化
による電気抵抗の変化が少ないため、現像剤に安定した
帯電性を付与し得る。さらに、現像装置内において磁場
がかけられると柔らかい穂を形成し得るため、感光体に
形成されるトナー像が乱れにくくなり、複写物の画像に
いわゆる白スジが生じない。

【００３４】本発明においては、さらに現像剤としての
機能を高めるために、キャリアの粒子の被覆層に熱硬化
性樹脂を含有させ、かつ該被覆層の硬化度を８５％以上
とする。キャリアの粒子の被覆層として熱硬化性樹脂を
用いることは、キャリアの耐摩耗性、硬度、非粘着性、
耐熱性、および耐久性を向上させるため好ましい。本発
明においては、硬化度を８５％以上とすることで、硬化
物がより緻密な構造となり、得られる被覆層表面の均一
性が向上し、被覆樹脂の脱落やスペントの防止効果がさ
らに高まる。さらに、被覆層の硬度が向上するため、感
光体ドラムへのフィルミングおよびスペントが発生しに
くくなる。

【００３５】ここで硬化度とは以下の式で定義される値
であり、コア粒子に被覆層を形成して硬化させた後、得
られたキャリアの粒子を溶媒（被覆層に使用される樹脂
組成物を溶解もしくは分散させ得るもの）で洗浄し、溶
媒で除去されずにコア粒子に残った被覆層の割合であ
る。

【００３６】

【数１】

【００３７】ここでＣは元素分析などで測定した炭素の
量である。

【００３８】

【発明の好適態様】以下に、本発明の好適態様について
記載する。以下、本明細書において「低級アルキル基」
とは、炭素数１〜５のアルキル基をさしていう。

【００３９】（定着用樹脂）本発明の二成分系現像剤の
トナー粒子に含まれる定着用樹脂は、以下の（１）およ
び（２）の少なくとも一方を含有する組成物でなる：
（１）アニオン性極性基を有しワックスがグラフト化さ
れた部分を有する重合体、および（２）アニオン性極性
基を有する重合体とワックスがグラフト化された部分を
有する重合体から成る組成物。

【００４０】上記（１）の重合体は、アニオン性極性基
を有する単量体を含む単量体を重合する時に、ワックス
を添加することにより得られる。上記（２）の組成物に
おいて、アニオン性極性基を有する重合体は、アニオン
性極性基を有する単量体を含む単量体を重合することに
より得られ、得られる樹脂は単独重合体であっても、共
重合体であってもよい。上記（２）の組成物において、
ワックスがグラフト化された部分を有する重合体は、ア
ニオン性極性基を有さない他の単量体を重合する時に、
ワックスを添加することにより得られる。

【００４１】本明細書において、ワックスがグラフト化
された部分を有する重合体のワックスに由来する部分
を、ワックス部分とよぶ。ワックスがグラフト化された
部分を有する重合体は、使用される単量体の一部にワッ
クスを添加して重合させた反応物を、さらに残りの単量
体と重合させることによって調製されたものであり得
る。また、使用される単量体の一部または全部を重合さ
せた反応物を、さらにワックスを添加して重合させるこ
とによって調製されたものであり得る。

【００４２】本発明の定着用樹脂は、好適には、上記
（１）の重合体であって、アニオン性極性基を有する単
量体と他の単量体とを重合する時にワックスを添加して
得られる、ワックスがグラフト化された部分を有する重
合体を含有する組成物でなる。アニオン性極性基を有す
る単量体としては、カルボン酸基、スルホン酸基、また
はホスホン酸基を有する単量体が挙げられ、カルボン酸
基を有する単量体が汎用される。カルボン酸基を有する
単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸が用いら
れ、それには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマール酸などがあり、無水マレイン
酸のようなカルボン酸基を形成し得る単量体、あるいは
マレイン酸やフマール酸のようなジカルボン酸の低級ア
ルキルハーフエステルも使用され得る。スルホン酸基を
有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げ
られる。ホスホン酸基を有する単量体としては、２−ア
シッドホスホキシプロピルメタクリレート、２−アシッ
ドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−
アシッドホスホキシプロピルメタクリレートなどが挙げ
られる。

【００４３】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。

【００４４】上記アニオン性極性基を有さない他の単量
体は、得られる重合体がトナーに要求される定着性と帯
電性とを有するように選択され、エチレン性不飽和結合
を有する単量体の１種またはそれ以上の組み合わせが使
用される。このような単量体としては、アクリルエステ
ル系単量体、モノビニル芳香族系単量体、ビニルエステ
ル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系
単量体、モノオレフィン系単量体などがある。

【００４５】アクリルエステル系単量体は、次の一般式
（Ｉ）で示される：

【００４６】

【化１】

【００４７】ここで、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ²は炭素数１１以下の炭化水素基または炭素数
１１以下のヒドロキシアルキル基である。

【００４８】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。

【００４９】モノビニル芳香族系単量体は、次の一般式
（II）で示される：

【００５０】

【化２】

【００５１】ここで、Ｒ³は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。

【００５２】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレンなどがある。

【００５３】ビニルエステル系単量体は、次の一般式
（III）で示される：

【００５４】

【化３】

【００５５】ここで、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基である。

【００５６】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。

【００５７】ビニルエーテル系単量体は、次の一般式
（IV）で示される：

【００５８】

【化４】

【００５９】ここで、Ｒ⁶は炭素数１１以下の１価の炭
化水素基である。

【００６０】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。

【００６１】ジオレフィン系単量体は、次の一般式
（Ｖ）で示される：

【００６２】

【化５】

【００６３】ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は各々独立
して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子であ
る。

【００６４】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。

【００６５】モノオレフィン系単量体は、次の一般式
（VI）で示される：

【００６６】

【化６】

【００６７】ここで、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。

【００６８】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１などがある。

【００６９】上記アニオン性極性基を有する単量体およ
び／または他の単量体を重合する時に添加されるワック
スは、通常トナーに使用される離型剤から選択される。
すなわち、本願明細書において、ワックスとは、各種の
天然ワックス類およびオレフィン系樹脂などを含む。オ
レフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、プロピレン−エチレン共重合体などが挙げられる。
特にポリプロピレンが好適に用いられる。

【００７０】ワックスがグラフト化された部分を有する
重合体のワックス部分は、通常トナーに使用される離型
剤と同様に、熱定着時のトナーのオフセットを防止する
働きを有する。

【００７１】ワックスの使用量は、定着用樹脂１００重
量部中にあって上記ワックスがグラフト化された部分を
有する重合体中のワックス部分の重量部数が０．０１〜
６重量部、好ましくは０．１〜４重量部となるように選
択される。ワックス部分の重量が０．０１重量部を下ま
わると、熱定着時の耐オフセット性が不十分な場合があ
り、６重量部を上まわると帯電不良が発生し、耐久性が
低下するという問題が生じる。

【００７２】ワックスの分子量は特に限定されないが、
平均分子量で、好ましくは２，０００〜１６，０００の
範囲から、より好ましくは３，０００〜６，０００の範
囲から選択される。

【００７３】上記単量体を重合して得られる（共）重合
体であるアニオン性極性基を有する重合体の具体例とし
ては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、アイオノマー樹脂などがある。さら
に、アニオン性極性基を有するポリエステル樹脂などを
用いることができる。同様に、上記単量体の重合時にワ
ックスを添加して得られる、ワックスがグラフト化され
た部分を有する重合体は、そのワックス部分以外の部分
として、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、アイオノマー樹脂などに相当する部
分構造を有し得る。

【００７４】アニオン性極性基を有しワックスがグラフ
ト化された部分を有する重合体は、アニオン性極性基が
遊離酸の形で存在する場合には、その酸価が２〜３０、
好ましくは５〜１５となるような割合でアニオン性極性
基を有していることが望ましい。アニオン性極性基を有
する重合体とワックスがグラフト化された部分を有する
重合体から成る組成物においては、その酸価は、組成物
全体として上記範囲にあることが望ましい。アニオン性
極性基の一部または全部が中和されている場合には、そ
れが遊離酸の形で存在したときに上記酸価を有するよう
な割合でアニオン性極性基を有することが好ましい。上
記重合体または組成物の酸価、つまりアニオン性極性基
の濃度、が上記範囲よりも低いときには、トナーの帯電
性が不充分であり、逆に上記範囲よりも高いと、トナー
が吸湿性を有するため、好ましくない。好適な定着用樹
脂には、上記のアニオン性極性基を有する単量体と、ワ
ックスと、式（Ｉ）のアクリル系単量体の少なくとも１
種を必須成分として含有し、必要に応じて、式（II）か
ら式（VI）の単量体を任意成分として含有する共重合体
が用いられる。上記各単量体は、上記樹脂を調製するた
めに１種または２種以上が組み合わせて用いられ得る。

【００７５】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
のように、（１）アニオン性極性基を有しワックスがグ
ラフト化された部分を有する重合体、および（２）アニ
オン性極性基を有する重合体とワックスがグラフト化さ
れた部分を有する重合体から成る組成物の少なくとも一
方を含む組成物が用いられる。この組成物中には、さら
に、アニオン性極性基およびワックスがグラフト化され
た部分を有さない重合体が含有されていてもよい。その
場合には、組成物全体としてのアニオン性極性基の含有
割合は、好適には上記範囲にある。

【００７６】（磁性粉末）トナー粒子に含有（内添）さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面
体状で、粒子径が０．０５〜１．０μｍである。このマ
グネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー
粒子に含有される磁性粉末の粒径は、一般に１．０μｍ
以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

【００７７】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じたり、転写効
率が低下する。

【００７８】（トナー粒子中の配合剤）トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂および磁性粉末を必須成分と
して含有し、さらに必要に応じて通常トナー中に配合さ
れ得る配合剤を含有させることができる。

【００７９】配合剤としては、着色剤、離型剤などがあ
る。

【００８０】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。

【００８１】黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

【００８２】体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【００８３】上記顔料は、定着用樹脂１００重量部に対
して、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の量で使用される。

【００８４】離形剤としては、上記ワックスがグラフト
化された部分を有する重合体の調製に用いられるワック
スとは別に、各種ワックス類やオレフィン系樹脂などが
使用され得る。

【００８５】（トナーの調製）本発明の二成分系現像剤
に用いられるトナー粒子は、トナー粒子製造のための一
般的な方法、例えば、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレ
ー造粒法および重合法により製造され得、通常、粉砕分
級法により製造される。

【００８６】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールタ
ーカウンターによるメジアン径）が５〜１５μｍ、特に
７〜１２μｍの範囲内にあるのが好ましい。

【００８７】トナー粒子の表面には、外添剤として必要
に応じて疎水性気相法シリカ粒子などの流動性改良剤を
付着させてトナーの流動性を改善することができる。上
記シリカ粒子などの流動性改良剤の粒子径は通常、一次
粒子径が約０．０１５μｍ程度であり、トナーの総重
量、つまりトナー粒子と外添剤との合計重量あたり０．
１〜２．０重量％の量で外添される。

【００８８】さらに本発明においては、好適には、上記
流動性改良剤粒子よりも大きい粒径のスペーサー粒子が
トナー粒子に外添される。このスペーサー粒子として
は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．
５μｍの有機または無機の不活性粒子のいずれもが用い
られ得る。このような不活性粒子の素材としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、磁性材料などが挙げられる。こ
のスペーサー粒子は、流動性改良剤として機能し得ると
ともに、前述のように転写効率を高める働きを有する。
スペーサー粒子としては、一般には、上記トナー粒子に
含有されるのと同様の磁性粉末、特に微粒子状四三酸化
鉄（マグネタイト）粒子を使用するのが好ましい。スペ
ーサー粒子として磁性粉末の粒子を用いると、前述のよ
うにトナー飛散に対して有効に作用する。スペーサー粒
子は、トナーの総重量あたり１０重量％以下、好ましく
は０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重
量％の量で含有される。過剰であると複写画像の濃度が
不充分となる。スペーサー粒子として磁性粉末を使用す
る場合には、トナー粒子内に含有される磁性粉末との合
計量が、定着用樹脂１００重量部に対して１０重量部以
下であることが望ましい。過剰であると画像濃度が低く
なる場合がある。

【００８９】流動性改良剤およびスペーサー粒子をトナ
ー粒子に外添するには、例えば流動性改良剤とスペーサ
ー粒子とを充分に混合し、この混合物をトナー粒子に添
加して充分に解砕するのがよい。これによりスペーサー
粒子は、トナー粒子表面に付着する。ここで、付着と
は、粒子表面に接して担持されること、あるいは粒子表
面から内部に一部打ち込まれたような状態で固定される
こと、のいずれの状態をもさしていう。このようにし
て、本発明の現像剤に用いられるトナーが得られる。

【００９０】（キャリアの粒子）本発明の現像剤に用い
られるキャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有する二重構造の粒子である。このコア
粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなる：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である。

【００９１】上記式（Ａ）で示される化合物は、マグネ
タイト（ＭがＦｅの場合）あるいはフェライト（ＭがＦ
ｅ以外の金属の場合）であり、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｍｇなどのフェライトが好適に用いられる。これ
らのマグネタイトあるいはフェライトは、経時変化によ
る電気抵抗の変化率が小さく、かつ現像装置内において
磁場がかかると、柔らかい穂を形成し得る。これらの磁
性材料でなるコア粒子は、その粒径が、３０〜２００μ
ｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。これらのコア
粒子は、上記磁性材料の微細な粒子を噴霧造粒などの手
段で球状に造粒し、次に焼成することにより得られる。
このコア粒子は、その体積固有抵抗が、１０⁵〜１０⁹Ω
・ｃｍ、好ましくは１０⁶〜１０⁸Ω・ｃｍである。コア
粒子の飽和磁化は、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは
４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にある。

【００９２】キャリアの粒子の被覆層を構成する樹脂組
成物は、熱硬化性樹脂を含む。上記熱硬化性樹脂として
は、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性アク
リル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェノー
ル樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アミノ樹脂などがある。このような熱硬化
性樹脂は、加熱硬化することによって分子量が増大し、
溶媒に対して不溶性となる。硬化度を８５％以上に調整
するためには、加熱温度および加熱時間を調整すればよ
い。本発明においては、被覆層に被覆層の特性を低下さ
せない範囲で熱可塑性樹脂を含有させることもできる。
上記熱可塑性樹脂としては、熱可塑性アクリル樹脂、熱
可塑性スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、オレフィン系共重合体樹脂などがある。
これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用され得
る。

【００９３】さらに樹脂組成物中には、必要に応じて、
シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、
シランカップリング剤、シリコーンオイルなどの添加剤
が含有され、これらは被覆層の特性を調整する働きを有
する。

【００９４】（キャリアの調製）上記樹脂組成物は、公
知の方法によりコア粒子表面に付与されて被覆層を形成
する。例えば、上記樹脂組成物の溶液もしくは分散液と
コア粒子とを混合して、コア粒子表面に樹脂組成物の溶
液もしくは分散液をコートし、必要に応じて乾燥し、加
熱などにより硬化することにより被覆層が形成される。
被覆層の形成にあたっては、一般に利用されている浸漬
法、スプレー法、流動床法、移動床法、転動層法などが
いずれも利用され得る。樹脂組成物を溶解もしくは分散
させ得る溶媒としては、一般的な有機溶媒、例えば、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル類、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系
溶媒などが、利用する樹脂の溶解性などの性質に合わせ
て適宜用いられ得る。

【００９５】このようにして得られたキャリアの粒径は
３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍであ
る。キャリアの粒子の被覆層の重量は、コア粒子１００
重量部に対して０．００１〜２．５重量部、好ましくは
０．００５〜２．０重量部である。得られたキャリアの
粒子の体積固有抵抗は、１０⁵〜１０¹³Ω・ｃｍ、好ま
しくは１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、そして飽和磁化は、３
０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇ
の範囲にある。

【００９６】（現像剤の調製）上記トナーとキャリアと
を混合することにより二成分系現像剤が得られる。キャ
リアとトナーとの混合比は、一般に９８：２〜９０：１
０の重量比、特に９７：３〜９４：６の重量比であるこ
とが好ましい。

【００９７】本発明の二成分系現像剤を用い、一般的な
静電写真複写法により、複写がなされ得る。例えば感光
体上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電
潜像を形成させ、次いで二成分系磁性現像剤の磁気ブラ
シを感光体と接触させることにより静電潜像の現像が容
易に行われ得る。現像により形成されたトナー像は転写
紙上に転写されて転写像を形成し、この転写像をヒート
ロールで溶融圧着することにより定着が行われる。

【００９８】

【実施例】本発明を実施例により説明する。

【００９９】（製造例１）以下の工程により、ワックス
がグラフト化された部分を有する重合体を調製した。

【０１００】低分子体用モノマーとしてのスチレン、メ
タクリル酸ブチルおよびアクリル酸の重量比８０：１
５：５の混合物（１００重量部）、ワックスとしてのポ
リプロピレン（０．６重量部；平均分子量４，００
０）、および重合開始剤を、可溶性溶媒に混合し、攪拌
して溶解させた。得られた混合溶液を反応釜に投入し、
攪拌翼でよく攪拌しながら重合を行った。低分子体調製
のための重合反応は、一般には６０〜２５０℃で３〜１
０時間行う。本製造例では、１５０℃で５時間重合を行
った。反応混合物から溶媒を除去し、残留物を乾燥させ
て、ワックスがグラフト化された部分を有する低分子体
の重合体を得た。

【０１０１】上記の低分子体（１００重量部）、ワック
スとしてのポリプロピレン（５．４重量部；平均分子量
４，０００）、高分子体用モノマーとしてのスチレン、
メタクリル酸ブチルおよびアクリル酸の重量比７０：２
５：５の混合物（１００重量部）、および重合開始剤
を、可溶性溶媒に混合し、攪拌して溶解させた。得られ
た混合溶液を反応釜に投入し、攪拌翼でよく攪拌しなが
ら重合を行った。高分子体調製のための重合反応は、一
般には５０〜２００℃で５〜２４時間行う。本製造例で
は、８０℃で１５時間重合を行った。反応混合物から溶
媒を除去し、残留物を乾燥させて、低分子体および高分
子体を有し、ワックスがグラフト化された部分を有する
重合体を得た。

【０１０２】（実施例１）〈トナーの調製〉

【０１０３】

【表１】

【０１０４】上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練
し、次いでこの混練物をジェットミルで粉砕し、そして
風力分級機で分級して、平均粒径１０．０μｍのトナー
粒子を得た。

【０１０５】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナー
粒子１００重量部に対して０．３重量部の割合で、さら
にスペーサー粒子として平均粒径が０．３μｍのアルミ
ナ粒子をトナー粒子１００重量部に対して０．６重量部
の割合でそれぞれ添加（外添）し、そしてヘンシェルミ
キサーで２分間混合して、トナーを得た。

【０１０６】〈キャリアの調製〉

【０１０７】

【表２】

【０１０８】磁性コア粒子として平均粒径１００μｍの
球状フェライト粒子を用いた。このフェライト粒子１０
００重量部に、表２に示す組成のコーティング剤を添加
し、加熱撹拌装置を用いて混合した。得られた混合物か
ら溶媒を乾燥除去した後、１８０℃で１時間の熱処理を
行い被覆層を有するキャリアの粒子を得た。

【０１０９】上記で得られたキャリア１０ｇをガラス容
器に入れ、トルエンを加え未硬化の樹脂を溶解させた。
次いで、ガラス容器の下から磁石でキャリアを引きつけ
た状態でトルエン溶液を捨てた。この操作を数回繰り返
した後、オーブンでキャリアを乾燥させた。「カーボン
アナライザー」（堀場社製）でトルエン処理（洗浄）前
後のキャリアのＣ量（炭素量）を測定し、次式により硬
化度を定義した。得られた硬化度を上記表２に示す。

【０１１０】

【数２】

【０１１１】〈現像剤の調製〉上記トナーとキャリアと
を、均一に混合してトナー濃度３．５重量％の二成分系
現像剤を得た。

【０１１２】（実施例２）硬化温度を２００℃に変化さ
せた以外は、実施例１と同様の方法で現像剤を得た。

【０１１３】（比較例１）硬化温度を１７０℃に変化さ
せた以外は、実施例１と同様の方法で現像剤を得た。

【０１１４】［現像剤の評価］次の項目につき、実施例
および比較例の現像剤を評価した。試験に使用したの
は、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−４６８
５」）の改造機（評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機）である。

【０１１５】（ａ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における黒べた部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定し、その平均値を画像濃度（Ｉ．Ｄ．）とした。
ここで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する
原稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿
である。評価結果を表３に示す。

【０１１６】（ｂ）帯電量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に現像剤２００ｍｇの帯電量を「ブロ
ーオフ粉体帯電量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用
いて測定し、トナー１ｇあたりの帯電量の平均値を算出
した。評価結果を表３に示す。

【０１１７】（ｃ）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における非画像部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定した。その測定値と、複写前の紙（ベース紙）を
反射濃度計で測定して得られた反射濃度の値との差を算
出し、その最高値をカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。こ
こで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する原
稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿で
ある。評価結果を表３に示す。

【０１１８】（ｄ）トナー飛散黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。この時点での複写機内のトナー飛散状態を目視
にて観察し、以下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり評価結果を表３に示す。

【０１１９】（ｅ）転写効率複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、５万枚複
写後のトナーホッパー内のトナー量とを測定し、その差
からトナー消費量を算出した。他方、５万枚複写の間に
クリーニング工程において回収されたトナー量を測定
し、これをトナー回収量とした。これらの値から、次式
（ｉ）によりトナーの転写効率を算出した。ここで、複
写に用いた原稿は、黒色部の面積率が８％の文字原稿で
ある。

【０１２０】

【数３】

【０１２１】評価結果を表３に示す。

【０１２２】（ｆ）スペントによるキャリアの粒子表面
への付着物の量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点で、現像剤をサンプリングした。そ
の現像剤を４００メッシュのふるい上にのせ、下からブ
ロアーにより吸引し、トナーとキャリアとを分離した。
ふるい上に残ったキャリア５ｇをビーカーに入れ、更に
このビーカー中にトルエンを加え、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着したトナー成分を溶解させた。そ
の後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつけた状態
でトルエン溶液を捨てた。これをトルエンが無色になる
まで数回繰り返した後、オーブンでキャリアに付着して
いるトルエンを蒸発させて得られた残留物の重量を測定
した。最初にビーカーに入れたキャリアの重量とトルエ
ン蒸発後の重量の差からキャリアの被覆層の溶出量を差
し引いた量が、スペントによりキャリアの粒子表面に付
着したトナー成分の量（スペント量）である。スペント
量はキャリア１ｇあたりに付着したトナー成分のｍｇで
表す。評価結果を表３に示す。

【０１２３】（ｇ）フィルミング黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて、５万枚複写
を行った。この時点での複写機内のドラムの状態を目視
にて観察し、以下の基準で評価した。 ○：フィルミングなし ×：フィルミングあり評価結果を表３に示す。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】［評価結果の考察］実施例で得られた現像
剤は、比較例で得られた現像剤に比べて、帯電性が良好
で、カブリも少なく、そして転写効率に優れていた。ま
た、スペントによるキャリアの粒子表面への付着物の量
が比較例に比べて約２／３〜３／５と少なくて耐スペン
ト性は良好で、トナー飛散も認められなかった。さら
に、実施例の現像剤はフィルミングも起こさなかった。

【０１２６】

【発明の効果】本発明によれば、このように、複写時に
おけるスペントの主な発生原因となる帯電制御剤を全く
含有しない二成分系現像剤が提供される。この現像剤に
含有されるトナーのトナー粒子中には、アニオン性極性
基を有する定着用樹脂が含有され、そして、トナー粒子
中に所定の割合で磁性粉末が含有される。また、定着用
樹脂にワックスがグラフト化された部分を有する重合体
を用いる。この現像剤に含有されるキャリアのコア粒子
は特定の組成の磁性材料で構成され、かつ該コア粒子を
被覆する被覆層は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物でな
り、該被覆層の硬化度は８５％以上である。さらに必要
に応じてトナー粒子表面には所定の粒径のスペーサー粒
子が付着している。

【０１２７】本発明の現像剤のトナーは帯電性が充分で
あり、トナー粒子とキャリアの粒子との結合も充分であ
る。さらに、ワックスがグラフト化された部分を有する
重合体を用いることにより、ワックスがグラフト化され
ていない場合と比較して、より効果的にスペントを防止
し得る。従ってこの現像剤は、複写時にスペントが発生
せず、トナーが飛散することがなく、転写効率が充分で
あり、必要とされる濃度の複写画像が長時間にわたり安
定して得られる。さらに、キャリアの粒子の被覆層の均
一性が高いので、フィルミングが防止される。

【０１２８】このような二成分系現像剤は、静電式複写
機、レーザービームプリンタなどの電子式画像形成装置
において好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタノー
ル抽出液の、波長２００〜７００ｎｍにおける吸光度を
示すグラフである。

【図２】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎ
ｍにおける吸光度を示すグラフである。

【図３】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を示すグラフである。

【図４】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を測定したときのグラフである。

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。

【図６】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。

【図７】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。

【図８】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。

【図９】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。

【符号の説明】

１キャリアの粒子２トナー２２逆極性トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/107 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５３６５ 9/10 ３２１３５１３５２ (72)発明者飯田智英大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者田村英一大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者藤井和彦大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーとキャリアとを含む二成分系現像
剤であって、該トナーが、トナー粒子を含み、該トナー粒子が、定着用樹脂および該樹脂中に分散され
た磁性粉末を含有し、該定着用樹脂が、（１）アニオン性極性基を有しワック
スがグラフト化された部分を有する重合体、および
（２）アニオン性極性基を有する重合体とワックスがグ
ラフト化された部分を有する重合体から成る組成物の少
なくとも（１）、（２）の一方を含む組成物でなり、該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、該キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する
被覆層とを有し、該コア粒子が、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、該被覆層が、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物でな
り、そして、該被覆層の硬化度が８５％以上である、二成分系現像
剤。
【請求項２】前記トナーをメタノールで抽出したとき
の抽出液が２８０から３５０ｎｍの領域に実質的に吸収
ピークを有さず、かつ４００から７００ｎｍの領域にお
ける吸光度が実質的にゼロである、請求項１に記載の現
像剤。
【請求項３】前記磁性粉末が、前記定着用樹脂１００
重量部に対して０．５から３重量部の割合で含有され
る、請求項１に記載の現像剤。
【請求項４】前記トナー粒子の体積基準平均粒径が５
から１５μｍであり、該トナー粒子表面に体積基準平均
粒径が０．０５から１．０μｍのスペーサー粒子が付着
している、請求項１に記載の現像剤。
【請求項５】前記コア粒子の粒径が、５０から１５０
μｍである、請求項１に記載の現像剤。
【請求項６】前記被覆層の重量が、前記コア粒子１０
０重量部に対して０．００１から２．５重量部である、
請求項１に記載の現像剤。
【請求項７】前記熱硬化性樹脂が、変性または未変性
のシリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ス
チレン−アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および
アミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種で
ある、請求項１に記載の現像剤。