JPH0876473A - Binary system developer - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a developer which has a sufficient satisfactory, which does not scatter toner during copying, which has a sufficient degree of transfer efficiency, and with which a copied image having a required density can be stably obtained for a long time. CONSTITUTION: A binary system developer contains carrier and toner containing toner particles which contain in turn fixing resin and magnetic powder dispersed in the resin, the fixing resin being a composition containing at least either one of (1) a polymer having an anionic polar group and a part in which wax is grafted, and (2) a composition composed of a polymer having an anionic polar group, and having a part in which wax is grafted, and a polymer having a part in which wax is grafted, and the magnetic powder being contained in the toner particles at a predetermined ratio. Each of the carrier particles has a core particle and a cover layer with which the core particle is covered, the core particle being made of a predetermined magnetic material, and the cover layer being made of a resin composition containing thermoplastic resin, having a degree of hardness which is higher than 85%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は二成分系現像剤に関し、
より詳細には、帯電制御剤をトナー中に含有しないにも
かかわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望の濃
度の複写画像が得られる長寿命の二成分系現像剤であ
り、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電子
写真式画像形成装置において好適に用いられる、現像剤
に関する。The present invention relates to a two-component developer,
More specifically, it is a long-life two-component developer that has good transfer efficiency and can obtain a copy image of desired density over a long period of time, even though it does not contain a charge control agent in the toner. The present invention relates to a developer preferably used in an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine or a laser beam printer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。2. Description of the Related Art In an electrophotographic image forming apparatus, a two-component developer is used as one of the developers for developing an electrostatic latent image on a photoconductor. This two-component developer contains a toner containing a coloring agent such as carbon black and a fixing resin, and a magnetic carrier containing iron powder, ferrite particles and the like.

【０００３】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料（例
えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えば
サリチル酸金属錯体）などの負電荷制御剤が使用され
（特開平３−６７２６８号公報）、そして正帯電性のト
ナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制御
剤などの正電荷制御剤が使用されている（特開昭５６−
１０６２４９号公報）。During development, the toner and carrier are mixed to charge the toner to a predetermined polarity, and then the mixture is conveyed to the photoconductor in the form of a magnetic brush. The photoconductor is rubbed by this magnetic brush, and toner adheres to the electrostatic latent image on the surface of the photoconductor. A charge control agent is generally contained in the toner particles in order to make the amount of toner adhered constant and give a predetermined charge amount to the toner in order to provide a stable image. Negative charge control agents such as metal-containing complex dyes containing a metal such as chromium (eg, azo dyes) and oxycarboxylic acid metal complexes (eg, salicylic acid metal complexes) are used for negatively chargeable toners. No. 3-67268), and positively chargeable toners use oil-soluble dyes such as nigrosine and positive charge control agents such as amine-based control agents (JP-A-56-56).
106249).

【０００４】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用をさけること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数％程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。The charge control agents that have been conventionally used are often compounds containing heavy metals such as chromium-containing complexes.
When using these compounds, compounds that have passed various toxicity tests and safety tests are selected from the viewpoint of environmental safety. However, even if there is no problem in safety as a compound or in the form of being contained in the toner,
It would be more desirable to avoid the use of charge control agents containing these heavy metals. Further, since the charge control agent has a higher unit price than the fixing resin and the colorant such as carbon black, which are the materials constituting the toner, it increases the unit price of the toner despite the content rate of about several percent.
Therefore, there is a demand for the development of a toner containing no charge control agent containing such a heavy metal.

【０００５】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。Further, in the conventional toner, the toner component adheres to the particle surface of the carrier due to long-term use, so that the charged state of the particle surface of the carrier is similar to the charged state of the toner particle surface. come. As a result, there is also a drawback that toner scattering occurs and transfer efficiency decreases.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有していないにもかかわらずトナー
が良好な帯電性能を有するため、トナーの飛散が少なく
かつ画像品質に優れた二成分系現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、長期間の使用においてもス
ペントを起こさず、その結果、良好な画像品質を維持
し、転写効率が安定し得る二成分系現像剤を提供するこ
とにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to:
It is an object of the present invention to provide a two-component developer in which the toner does not scatter and the image quality is excellent because the toner has good charging performance even though it does not contain any charge control agent. Another object of the present invention is to provide a two-component type developer which does not cause spent even after long-term use and, as a result, maintains good image quality and has stable transfer efficiency.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、トナーとキャ
リアとを含む二成分系現像剤であって；該トナーは、ト
ナー粒子を含み；該トナー粒子は、定着用樹脂および該
樹脂中に分散された磁性粉末を含有し；該定着用樹脂
は、（１）アニオン性極性基を有しワックスがグラフト
化された部分を有する重合体、および（２）アニオン性
極性基を有する重合体とワックスがグラフト化された部
分を有する重合体から成る組成物の少なくとも（１）、
（２）の一方を含む組成物でなり；該磁性粉末は、該定
着用樹脂１００重量部に対して０．１から５重量部の割
合で該トナー粒子中に含有され；該キャリアの粒子は、
コア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とを有し；該コ
ア粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり： ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ） ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である；該被覆層は、熱硬化性樹脂を含有す
る樹脂組成物でなり；そして、該被覆層の硬化度は８５
％以上であり；そのことにより上記目的が達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a two-component developer comprising a toner and a carrier; the toner comprises toner particles; the toner particles are in a fixing resin and in the resin. The fixing resin contains (1) a polymer having an anionic polar group and a wax-grafted portion, and (2) a polymer having an anionic polar group. At least (1) a composition comprising a polymer having a wax-grafted portion,
The magnetic powder is contained in the toner particles at a ratio of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fixing resin; ,
It has a core particle and a coating layer that coats the core particle; the core particle is made of a magnetic material represented by the following formula (A): MOFe ₂ O ₃ (A) where M is Cu, Zn, Fe , Ba, Ni, Mg, M
n is a metal selected from the group consisting of Al and Co; the coating layer is a resin composition containing a thermosetting resin; and the degree of curing of the coating layer is 85.
% Or more; thereby achieving the above object.

【０００８】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は２８０から３５０
ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４００
から７００ｎｍの領域における吸光度は実質的にゼロで
ある。In a preferred embodiment, the extraction liquid when the toner is extracted with methanol is 280 to 350.
has substantially no absorption peak in the nm region, and 400
The absorbance in the region from to 700 nm is substantially zero.

【０００９】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂１００重量部に対して０．５から３
重量部の割合で含有される。In a preferred embodiment, the magnetic powder is 0.5 to 3 with respect to 100 parts by weight of the fixing resin.
It is contained in a ratio of parts by weight.

【００１０】好適な実施態様においては、上記トナー粒
子の体積基準平均粒径は５から１５μｍであり、該トナ
ー粒子表面に体積基準平均粒径が０．０５から１．０μ
ｍのスペーサー粒子が付着している。In a preferred embodiment, the toner particles have a volume-based average particle diameter of 5 to 15 μm, and the toner particles have a volume-based average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm.
m spacer particles are attached.

【００１１】好適な実施態様においては、上記コア粒子
の粒径は、５０から１５０μｍである。In a preferred embodiment, the core particles have a particle size of 50 to 150 μm.

【００１２】好適な実施態様においては、上記被覆層の
重量は、上記コア粒子１００重量部に対して０．００１
から２．５重量部である。In a preferred embodiment, the weight of the coating layer is 0.001 with respect to 100 parts by weight of the core particles.
To 2.5 parts by weight.

【００１３】好適な実施態様においては、上記熱硬化性
樹脂は、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性
アクリル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、およびアミノ樹脂からなる群から選
択される少なくとも１種である。In a preferred embodiment, the thermosetting resin is a modified or unmodified silicone resin, thermosetting acrylic resin, thermosetting styrene-acrylic resin, phenol resin, urethane resin, thermosetting polyester resin. , An epoxy resin, and an amino resin.

【００１４】[0014]

【作用】本発明の二成分系現像剤は、アゾ系染料、オキ
シカルボン酸金属錯体などの帯電制御剤をいっさい含有
しない。従って後述のように帯電制御剤に起因するスペ
ントが発生しないため長期間にわたり高画像品質の複写
が行われ得る。現像剤中のトナーは帯電制御剤をいっさ
い含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的ある
いは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つま
り染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明の
現像剤に使用されるトナーからは、これらの化合物は化
学反応により検出されない。あるいは、本発明の現像剤
に使用されるトナーの有機溶媒抽出液からは、これらの
化合物に起因する吸収ピークが全く検出されない。例え
ば本発明の現像剤に使用されるトナーを有機溶媒、例え
ばメタノールで抽出すると、該抽出液は、２８０〜３５
０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４０
０〜７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロで
ある。ここで、実質的に吸収ピークを有さずとは、トナ
ー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した抽出液につ
いて、吸収ピークが全く検出されないか、検出されたと
してもそのピーク位置における吸光度が０．０５以下で
あることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロである
とは、トナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した
抽出液の吸光度が０．０５以下であることをいう。The two-component developer of the present invention does not contain any charge control agent such as an azo dye or a metal complex of oxycarboxylic acid. Therefore, as will be described later, the spent due to the charge control agent is not generated, so that high-quality image copying can be performed for a long time. Since the toner in the developer contains no charge control agent, such a charge control agent, that is, a dye-based compound, is not detected from the toner by any chemical or physical means. For example, these compounds are not detected by a chemical reaction in the toner used in the developer of the present invention. Alternatively, absorption peaks due to these compounds are not detected at all in the organic solvent extract of the toner used in the developer of the present invention. For example, when the toner used in the developer of the present invention is extracted with an organic solvent, for example, methanol, the extract liquid is 280-35.
It has substantially no absorption peak in the region of 0 nm, and 40
The absorbance in the region of 0 to 700 nm is substantially zero. Here, “having substantially no absorption peak” means that no absorption peak was detected in the extract obtained by extracting 0.1 g of toner with 50 ml of methanol, or even if it was detected, the absorbance at the peak position was 0. It means less than or equal to 05. Similarly, that the absorbance is substantially zero means that the absorbance of the extract obtained by extracting 0.1 g of the toner with 50 ml of methanol is not more than 0.05.

【００１５】本発明の二成分系現像剤においては、トナ
ー中に上記帯電制御剤が含有されないことに起因する帯
電量の不安定性を次の事柄により補っている。まずその
第１にはトナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基
を有する重合体を用いることであり、第２には、トナー
粒子中に磁性粉末を所定の割合で含有させることであ
る。本発明においては、さらにトナーの機能を高めるた
めに、ワックスがグラフト化された部分を有する重合体
を用いており、そのことによりワックスの分散が向上
し、ワックスのスペント性が改善され、耐久性等が向上
する。さらに必要に応じて、トナー粒子の表面に所定の
粒径のスペーサー粒子を付着させることにより、感光体
から転写紙上への転写効率が高められる。本発明におい
ては、さらに現像剤の機能を高めるために、キャリアの
粒子の被覆層に熱硬化性樹脂を含有させ、かつ該被覆層
の硬化度を８５％以上としている。このことによりスペ
ントの発生がより一層低減されるとともに、感光体ドラ
ムへのフィルミングの発生しない、優れた画像安定性を
有する現像剤が得られる。In the two-component developer of the present invention, the instability of the charge amount due to the toner not containing the above charge control agent is compensated by the following matters. Firstly, a polymer having an anionic polar group is used as the fixing resin in the toner particles, and secondly, the magnetic powder is contained in the toner particles in a predetermined ratio. In the present invention, in order to further enhance the function of the toner, a polymer having a wax-grafted portion is used, which improves the dispersion of the wax, improves the spent property of the wax, and improves the durability. Etc. are improved. Further, if necessary, spacer particles having a predetermined particle diameter are attached to the surfaces of the toner particles, so that the transfer efficiency from the photoconductor onto the transfer paper is enhanced. In the present invention, in order to further enhance the function of the developer, the coating layer of carrier particles contains a thermosetting resin, and the degree of curing of the coating layer is 85% or more. As a result, the occurrence of spent is further reduced, and a developer having excellent image stability in which filming on the photosensitive drum does not occur can be obtained.

【００１６】上記について、以下に詳細に説明する。The above will be described in detail below.

【００１７】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタ
ノール抽出液の２００〜７００ｎｍにおける吸光度曲線
を図１に示す。この曲線に示されるように、この抽出液
は各帯電制御剤に起因するピークを全く有していない。
つまり２８０〜３５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピーク
を有さず、かつ４００〜７００ｎｍの領域における吸光
度が実質的にゼロである。これに対してアゾ系クロム金
属錯塩染料を帯電制御剤として含有するトナーのメタノ
ール抽出液の吸光度曲線は４００〜７００ｎｍ、特に５
５０〜５７０ｎｍの範囲の領域にピークを有し（図
２）、そして、サリチル酸金属錯体を帯電制御剤として
含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線は２８
０〜３５０ｎｍの範囲の領域にピークを有する（図
３）。FIG. 1 shows the absorbance curve of the methanol extract of the toner used in the developer of the present invention at 200 to 700 nm. As shown in this curve, this extract does not have any peaks attributed to each charge control agent.
That is, it has substantially no absorption peak in the region of 280 to 350 nm, and the absorbance in the region of 400 to 700 nm is substantially zero. On the other hand, the absorbance curve of the methanol extract of the toner containing the azo-type chromium metal complex salt dye as the charge control agent is 400 to 700 nm, especially 5
The toner has a peak in the range of 50 to 570 nm (FIG. 2), and the absorption curve of the methanol extract of the toner containing the salicylic acid metal complex as the charge control agent is 28.
It has a peak in the region of 0 to 350 nm (FIG. 3).

【００１８】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。The absorption due to the charge control agent is observed in the methanol extract of the toner containing the charge control agent, because the charge control agent is present on the surface of the toner particles in a considerably high concentration. is there.

【００１９】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった現像剤のキャリアをメタノール抽出し、
その４００〜７００ｎｍにおける吸光度を調べると、そ
の領域において、帯電制御剤に起因するピークが認めら
れる。例えば、図２に、その吸光度曲線が示される、ア
ゾ系クロム錯塩染料を含有するトナーを長時間使用し、
スペントが発生したときの、そのキャリアのメタノール
抽出液の吸光度曲線を図４に示す。図４においては、図
２における帯電制御剤と同様の位置にピークが認められ
る。従来においては、スペントは、トナーの定着用樹脂
がキャリアの粒子表面に付着して樹脂膜を形成するため
に生じると考えられていたが、上記事実により、スペン
ト発生の主な原因のひとつは帯電制御剤のトナー粒子か
らのキャリアの粒子表面への移行にあるということがわ
かった。The carrier of the developer whose chargeability of the carrier becomes insufficient due to the generation of spent is extracted with methanol,
When the absorbance at 400 to 700 nm is examined, a peak due to the charge control agent is observed in that region. For example, a toner containing an azo chromium complex salt dye, the absorbance curve of which is shown in FIG. 2, is used for a long time,
FIG. 4 shows the absorbance curve of the methanol extract of the carrier when the spent was generated. In FIG. 4, a peak is recognized at the same position as that of the charge control agent in FIG. In the past, it was thought that the spent was caused by the resin for fixing the toner adhering to the particle surface of the carrier to form a resin film, but due to the above fact, one of the main causes of the spent generation is charging. It was found that the control agent was transferred from the toner particles to the surface of the carrier particles.

【００２０】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を１．５重量％の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、キャリアと
を混合し、現像剤とした。この現像剤のトナーとキャリ
アとの混合・攪拌操作を続けたときの経過時間とスペン
トによりキャリアの粒子表面に付着した付着物の重量と
の関係を図５に示す。付着物の重量は、付着物を有する
キャリアの総重量に対する百分率でスペント率として図
５に示す。さらに、経過時間とトナーの帯電量との関係
を図６に示す。さらに上記帯電制御剤を含有しないトナ
ー粒子を有するトナーとキャリアとを含む現像剤につい
ても、同様の測定を行った。その結果もあわせて図５お
よび６に示す。図５および６において、黒丸のプロット
は帯電制御剤を含有するトナーの測定値、白丸のプロッ
トは帯電制御剤を有していないトナーの測定値を示す。
図５および６から帯電制御剤を含有するトナーは帯電制
御剤を含有しないトナーに比べて、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着物が多く形成され、帯電量の低下
の度合も大きいことがわかる。The inventors further conducted the following experiment in order to investigate the relationship between the charge control agent and the spent. First, a toner having toner particles containing an azo chromium complex salt dye at a ratio of 1.5 wt% as a charge control agent was mixed with a carrier to obtain a developer. FIG. 5 shows the relationship between the elapsed time when the operation of mixing and stirring the toner of the developer and the carrier is continued and the weight of the deposit adhered to the particle surface of the carrier by the spent. The weight of the deposits is shown in FIG. 5 as the percentage of spent relative to the total weight of the carrier having the deposits. Further, FIG. 6 shows the relationship between the elapsed time and the toner charge amount. Further, the same measurement was performed for the developer containing the toner having the toner particles not containing the charge control agent and the carrier. The results are also shown in FIGS. 5 and 6. In FIGS. 5 and 6, the black circle plots show the measured values of the toner containing the charge control agent, and the white circle plots show the measured values of the toner without the charge control agent.
From FIGS. 5 and 6, it can be seen that the toner containing the charge control agent has a larger amount of deposits on the particle surface of the carrier due to the spent and the degree of decrease in the charge amount is larger than that of the toner containing no charge control agent.

【００２１】スペントによりキャリアの粒子表面に付着
したトナー成分の重量を経時的に測定し、これを横軸に
（スペント量として示す）、そしてそのトナー成分中に
おける帯電制御剤の量を縦軸にとったグラフを図７に示
す。点線は、スペントにより付着したトナー成分が、ト
ナー粒子を形成する成分と同一であると仮定した場合に
おける帯電制御剤の量を示す。図７から、現像剤使用の
初期において帯電制御剤が大量に析出し、キャリアの粒
子表面に付着することがわかる。図７において、スペン
ト量の増大に伴って、測定値が点線で示される計算値に
近づくのは、これがトナーの補給のない閉鎖系での実験
結果であるためであり、複写機内でのトナーの入れ換え
がある場合には、両者の差は、さらに広がると考えられ
る。The weight of the toner component adhering to the surface of the particles of the carrier was measured by means of the spent, the horizontal axis (shown as the spent amount), and the vertical axis the amount of the charge control agent in the toner component. The graph taken is shown in FIG. The dotted line shows the amount of the charge control agent when it is assumed that the toner component attached by the spent is the same as the component forming the toner particles. From FIG. 7, it can be seen that a large amount of the charge control agent is deposited and adheres to the particle surface of the carrier in the initial stage of using the developer. In FIG. 7, the reason why the measured value approaches the calculated value indicated by the dotted line with the increase in the amount of spent is that this is an experimental result in a closed system without toner replenishment. If there is a replacement, the difference between the two will be further widened.

【００２２】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、キャリアとを各々混合・攪拌したときの
時間経過により生じたキャリアの粒子表面の付着物の重
量を測定した。その結果を図８に示す。図８において、
白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラック、四角は定
着用樹脂、そして三角はワックスを用いて試験を行った
ときの結果を示す。図８から帯電制御剤が最もスペント
によるキャリアの粒子表面への付着を起こしやすいこと
がわかる。Furthermore, the present inventors mixed a charge control agent, a fixing resin, carbon black as a colorant, and wax with a carrier in order to investigate the relationship between the components constituting the toner particles and the spent. -The weight of the deposits on the surface of the particles of the carrier produced by the passage of time with stirring was measured. FIG. 8 shows the result. In FIG.
The white circles show the results when the test was conducted using the charge control agent, the black circles the carbon black, the squares the fixing resin, and the triangles the wax. It can be seen from FIG. 8 that the charge control agent is most likely to cause the spent to adhere to the surface of the particles of the carrier.

【００２３】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図９の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子１がプラスに、そしてトナー２がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー２１と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子１の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物２０１はマイナスに帯電するためこの付
着物２０１に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー２２が形成される。この逆極性トナー２
２がキャリアの粒子１表面に形成されるためトナー飛散
が発生したり、転写効率が低下する。From the above facts, the charging failure due to the spent of the conventional two-component magnetic developer is explained as follows. First, as shown in the upper part of FIG. 9, in the initial stage of use of the developer, the carrier particles 1 are positively charged and the toner 2 is negatively charged, and the toner exists as the negative polarity toner 21. When this developer is used, the toner component containing the charge control agent as a main component in the toner particles adheres to the surface of the carrier particles 1. Since the deposit 201 formed by this spent is negatively charged, the toner having a positive charge with respect to the deposit 201, that is, the opposite polarity toner 22 is formed. This reverse polarity toner 2
Since the particles 2 are formed on the surface of the particles 1 of the carrier, toner scattering occurs and the transfer efficiency decreases.

【００２４】このように帯電制御剤は、上記のように、
重金属を含有する場合もあるため含有されないことが好
ましく、さらに上記のようにスペントの主な原因とな
り、トナー飛散の発生、転写効率の低下などを引き起こ
すため、本発明の現像剤に使用されるトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。As described above, the charge control agent is
Since it may contain a heavy metal, it is preferable not to contain it. Further, as described above, it is a main cause of spent, causing toner scattering, lowering of transfer efficiency, and the like. Therefore, the toner used in the developer of the present invention In, the charge control agent is not contained at all.

【００２５】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第１にはアニオン性極性基を有する定着性樹脂をト
ナーに用いることにより補われる。アニオン性極性基に
より定着用樹脂自体に負電荷が付与されるためトナー粒
子の帯電量の不足が補われる。この極性基は樹脂自体の
骨格に結合して存在するため、帯電制御剤のようにキャ
リアの粒子表面に移行し、スペントの原因となることは
ない。しかし逆に、トナー粒子の表面付近の帯電性は、
それ程大きくないので、現像時の磁気ブラシにおけるト
ナー粒子とキャリアの粒子とのクーロン力による結合は
未だ不充分である。従って、高速複写が行われるとキャ
リアの粒子との結合性が弱いため、トナーの飛散が充分
に抑制されない。トナーの飛散により複写機内が汚染さ
れ、複写物の画像にいわゆるカブリを生じるという欠点
がある。The instability of the charge amount due to the absence of the charge control agent, mainly the lack of the charge amount, is due to the use of the fixing resin having an anionic polar group in the toner as described above. Will be supplemented. Since the fixing resin itself is provided with a negative charge by the anionic polar group, the insufficient charge amount of the toner particles is compensated. Since this polar group exists by binding to the skeleton of the resin itself, it does not migrate to the particle surface of the carrier like a charge control agent and cause spent. However, conversely, the chargeability near the surface of the toner particles is
Since it is not so large, the coupling between the toner particles and the carrier particles by the Coulomb force in the magnetic brush during development is still insufficient. Therefore, when high-speed copying is performed, the bondability between the carrier particles and the particles is weak, and the toner scattering is not sufficiently suppressed. There is a drawback that the inside of the copying machine is contaminated by the scattering of the toner and so-called fog occurs in the image of the copy.

【００２６】本発明においては、上記のように第２の要
件としてトナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つま
り定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の
割合で含有させることを採用しており、このことにより
トナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子中
に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリアの
粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにトナ
ー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて磁
気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子１個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。In the present invention, as described above, as the second requirement, the magnetic powder is contained in the toner particles in a predetermined ratio, that is, 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the fixing resin. This is adopted to compensate for the shortage of the charge amount of the toner particles. Since the magnetic powder is contained in the toner particles, a magnetic attractive force is generated between the toner particles and the carrier particles. In this way, in addition to the Coulomb force between the toner particles and the particles of the carrier, a magnetic attraction force is generated, so that toner scattering is prevented. Generally, the smaller the amount of charge per toner particle,
Since the number of toner particles attached to a given electrostatic latent image is increased, the apparent development sensitivity is increased.

【００２７】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり０．１〜５重量部であ
る。磁性粉末の含有量が０．１重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。帯電量が不充分であるため、画像濃度
も低い。磁性粉末の含有量が５重量部を上まわるとキャ
リアの粒子とトナー粒子との結合力が大きくなりすぎ、
そのため静電潜像に充分にトナーが付着せず、その結
果、画像濃度が低くなる。The content of the magnetic powder in the toner particles is
As described above, the amount is 0.1 to 5 parts by weight per fixing resin. When the content of the magnetic powder is less than 0.1 part by weight, the charge amount of the toner is insufficient as described above, the particles are not sufficiently bonded to the carrier particles, and the toner is easily scattered. That is, there is a drawback that so-called fog occurs in the image of the copy. The image density is low because the charge amount is insufficient. When the content of the magnetic powder exceeds 5 parts by weight, the binding force between the carrier particles and the toner particles becomes too large,
Therefore, the toner does not adhere sufficiently to the electrostatic latent image, resulting in a low image density.

【００２８】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる（内添す
る）試みがなされている。例えば特開昭５６−１０６２
４９号公報には、１０重量％のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭５９−１６２５６３号公報
には、５〜３５重量％の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平３−６７２６８号公報には磁性
粉末を０．０５〜２重量％の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じる
などの問題を生じ得る。To date, attempts have been made to incorporate (internally add) magnetic powder into toner particles for the purpose of improving the resolution of images. For example, JP-A-56-1062
No. 49 discloses toner particles containing 10% by weight of ferrite, and JP-A No. 59-162563 discloses toner particles containing 5 to 35% by weight of magnetic fine powder. . However, in either case, the image density of the obtained copy is low because the amount of the magnetic powder is excessive. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-67268 discloses a toner to which magnetic powder is externally added at a ratio of 0.05 to 2% by weight. However, since the magnetic powder is not internally added to the toner particles, it tends to be nonuniformly attached to the surface of the toner particles, and the magnetic attraction between the toner particles and the carrier particles is insufficient. In any of the above-mentioned conventional techniques, since the toner contains the charge control agent, problems such as spent may occur.

【００２９】本発明においては、トナー粒子の定着用樹
脂として、ワックスがグラフト化された部分を有する重
合体を用いる。ワックスを重合体中にグラフト化させる
ことにより、定着用樹脂との相溶性が良くなり、ワック
スの分散性が向上する。その結果、このトナー粒子をキ
ャリアの粒子と混合して得られるトナーを長期間使用し
ても、ワックスがスペントによりキャリアの粒子表面に
付着することは極めて少ない。In the present invention, a polymer having a wax-grafted portion is used as a fixing resin for toner particles. By grafting the wax into the polymer, the compatibility with the fixing resin is improved and the dispersibility of the wax is improved. As a result, even when the toner obtained by mixing the toner particles with the carrier particles is used for a long period of time, the wax hardly adheres to the surface of the carrier particles due to the spent.

【００３０】これに対して、ワックスをグラフト化して
いない定着用樹脂とワックスとを配合して得られたトナ
ー粒子では、定着用樹脂とワックスとのＳＰ値（溶解性
パラメーター）が異なるため相溶性が悪く、ワックスが
樹脂中に充分に分散しない。そのため、得られるトナー
粒子には、ワックスが比較的大きな粒子状で不均一に存
在し、トナー粒子表面にもワックスの粒子が存在してい
る。従って、このようなトナー粒子を使用すると、キャ
リアの粒子表面にワックスがスペントとして付着し易
い。On the other hand, the toner particles obtained by blending the fixing resin in which the wax is not grafted and the wax are compatible because the fixing resin and the wax have different SP values (solubility parameters). Is poor and the wax does not disperse well in the resin. Therefore, in the obtained toner particles, the wax is present in a relatively large particle shape and non-uniformly, and the wax particles are also present on the surface of the toner particle. Therefore, when such toner particles are used, wax easily adheres to the surface of the carrier particles as a spent.

【００３１】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、好ましくはトナー粒子表面に、粒径
が０．０５〜１．０μｍのスペーサー粒子を付着させ
る。このスペーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤
として作用し得るとともに感光体の静電潜像に付着した
ときに感光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そ
のため長時間の複写によりトナーの帯電量が高くなった
としてもトナーが感光体表面から容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子がトナー粒
子に内添されるのと同様の磁性粉末の粒子である場合に
は、トナー粒子とキャリアの粒子との結合能力がより高
くなり、トナー飛散やカブリをより低減できる。In the present invention, in order to further improve the transfer efficiency of the toner image, spacer particles having a particle size of 0.05 to 1.0 μm are preferably attached to the surface of the toner particles. The spacer particles can act as a fluidity improver for the toner particles and form a gap between the photoreceptor and the toner particles when attached to the electrostatic latent image on the photoreceptor. Therefore, even if the charge amount of the toner becomes high due to copying for a long time, the toner can be easily transferred from the surface of the photoconductor, so that the transfer efficiency becomes high. When the spacer particles are the same magnetic powder particles as those internally added to the toner particles, the binding ability between the toner particles and the particles of the carrier becomes higher, and the toner scattering and fog can be further reduced.

【００３２】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
０．０１５μｍ程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、この様な粒子は感光体とトナー粒子との間に充
分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒子
としては機能しない。As a conventional fluidity improving agent for toner, fine particles having a particle diameter of about 0.015 μm are used as an external additive. Such particles form a sufficient gap between the photoconductor and the toner particles. Therefore, it does not function as the spacer particles for the above purpose.

【００３３】本発明においては、キャリアのコア粒子の
素材として特定のマグネタイトまたはフェライトが用い
られる。これらの化合物は、環境変化あるいは経時変化
による電気抵抗の変化が少ないため、現像剤に安定した
帯電性を付与し得る。さらに、現像装置内において磁場
がかけられると柔らかい穂を形成し得るため、感光体に
形成されるトナー像が乱れにくくなり、複写物の画像に
いわゆる白スジが生じない。In the present invention, a specific magnetite or ferrite is used as the material for the core particles of the carrier. Since these compounds have little change in electric resistance due to environmental changes or changes with time, they can impart a stable charging property to the developer. Further, when a magnetic field is applied in the developing device, soft ears can be formed, so that the toner image formed on the photoconductor is less likely to be disturbed, and so-called white stripes do not occur in the image of the copy.

【００３４】本発明においては、さらに現像剤としての
機能を高めるために、キャリアの粒子の被覆層に熱硬化
性樹脂を含有させ、かつ該被覆層の硬化度を８５％以上
とする。キャリアの粒子の被覆層として熱硬化性樹脂を
用いることは、キャリアの耐摩耗性、硬度、非粘着性、
耐熱性、および耐久性を向上させるため好ましい。本発
明においては、硬化度を８５％以上とすることで、硬化
物がより緻密な構造となり、得られる被覆層表面の均一
性が向上し、被覆樹脂の脱落やスペントの防止効果がさ
らに高まる。さらに、被覆層の硬度が向上するため、感
光体ドラムへのフィルミングおよびスペントが発生しに
くくなる。In the present invention, in order to further enhance the function as a developer, the coating layer of carrier particles contains a thermosetting resin, and the coating layer has a curing degree of 85% or more. Using a thermosetting resin as the coating layer of the carrier particles, wear resistance of the carrier, hardness, non-adhesiveness,
It is preferable because it improves heat resistance and durability. In the present invention, by setting the degree of cure to 85% or more, the cured product has a more dense structure, the uniformity of the obtained coating layer surface is improved, and the effect of preventing the coating resin from falling off and spent is further enhanced. Furthermore, since the hardness of the coating layer is improved, filming and spent on the photosensitive drum are less likely to occur.

【００３５】ここで硬化度とは以下の式で定義される値
であり、コア粒子に被覆層を形成して硬化させた後、得
られたキャリアの粒子を溶媒（被覆層に使用される樹脂
組成物を溶解もしくは分散させ得るもの）で洗浄し、溶
媒で除去されずにコア粒子に残った被覆層の割合であ
る。Here, the degree of cure is a value defined by the following formula. After forming a coating layer on the core particles and curing the core particles, the obtained carrier particles are treated with a solvent (resin used in the coating layer). It is the ratio of the coating layer remaining on the core particles without being removed by the solvent after washing with a composition capable of dissolving or dispersing the composition).

【００３６】[0036]

【数１】 [Equation 1]

【００３７】ここでＣは元素分析などで測定した炭素の
量である。Here, C is the amount of carbon measured by elemental analysis or the like.

【００３８】[0038]

【発明の好適態様】以下に、本発明の好適態様について
記載する。以下、本明細書において「低級アルキル基」
とは、炭素数１〜５のアルキル基をさしていう。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The preferable modes of the present invention will be described below. Hereinafter, in the present specification, "lower alkyl group"
Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

【００３９】（定着用樹脂）本発明の二成分系現像剤の
トナー粒子に含まれる定着用樹脂は、以下の（１）およ
び（２）の少なくとも一方を含有する組成物でなる：
（１）アニオン性極性基を有しワックスがグラフト化さ
れた部分を有する重合体、および（２）アニオン性極性
基を有する重合体とワックスがグラフト化された部分を
有する重合体から成る組成物。(Fixing Resin) The fixing resin contained in the toner particles of the two-component developer of the present invention is a composition containing at least one of the following (1) and (2):
(1) A composition having a polymer having an anionic polar group and having a wax grafted portion, and (2) a composition comprising a polymer having an anionic polar group and a polymer having a wax grafted portion .

【００４０】上記（１）の重合体は、アニオン性極性基
を有する単量体を含む単量体を重合する時に、ワックス
を添加することにより得られる。上記（２）の組成物に
おいて、アニオン性極性基を有する重合体は、アニオン
性極性基を有する単量体を含む単量体を重合することに
より得られ、得られる樹脂は単独重合体であっても、共
重合体であってもよい。上記（２）の組成物において、
ワックスがグラフト化された部分を有する重合体は、ア
ニオン性極性基を有さない他の単量体を重合する時に、
ワックスを添加することにより得られる。The polymer (1) can be obtained by adding a wax when polymerizing a monomer containing a monomer having an anionic polar group. In the composition (2), the polymer having an anionic polar group is obtained by polymerizing a monomer containing a monomer having an anionic polar group, and the obtained resin is a homopolymer. Alternatively, it may be a copolymer. In the composition of (2) above,
A polymer having a wax-grafted portion is obtained by polymerizing another monomer having no anionic polar group,
Obtained by adding wax.

【００４１】本明細書において、ワックスがグラフト化
された部分を有する重合体のワックスに由来する部分
を、ワックス部分とよぶ。ワックスがグラフト化された
部分を有する重合体は、使用される単量体の一部にワッ
クスを添加して重合させた反応物を、さらに残りの単量
体と重合させることによって調製されたものであり得
る。また、使用される単量体の一部または全部を重合さ
せた反応物を、さらにワックスを添加して重合させるこ
とによって調製されたものであり得る。In the present specification, a wax-derived portion of a polymer having a wax-grafted portion is referred to as a wax portion. The polymer having a wax-grafted portion is a polymer prepared by adding a wax to a part of a monomer to be used and polymerizing the resulting reaction product with the remaining monomer. Can be. Further, it may be one prepared by polymerizing a reaction product obtained by polymerizing a part or all of the monomers used, by further adding wax.

【００４２】本発明の定着用樹脂は、好適には、上記
（１）の重合体であって、アニオン性極性基を有する単
量体と他の単量体とを重合する時にワックスを添加して
得られる、ワックスがグラフト化された部分を有する重
合体を含有する組成物でなる。アニオン性極性基を有す
る単量体としては、カルボン酸基、スルホン酸基、また
はホスホン酸基を有する単量体が挙げられ、カルボン酸
基を有する単量体が汎用される。カルボン酸基を有する
単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸が用いら
れ、それには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマール酸などがあり、無水マレイン
酸のようなカルボン酸基を形成し得る単量体、あるいは
マレイン酸やフマール酸のようなジカルボン酸の低級ア
ルキルハーフエステルも使用され得る。スルホン酸基を
有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げ
られる。ホスホン酸基を有する単量体としては、２−ア
シッドホスホキシプロピルメタクリレート、２−アシッ
ドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−
アシッドホスホキシプロピルメタクリレートなどが挙げ
られる。The fixing resin of the present invention is preferably the polymer of the above (1), and a wax is added when the monomer having an anionic polar group and another monomer are polymerized. The composition thus obtained comprises a polymer having a wax-grafted portion. Examples of the monomer having an anionic polar group include a monomer having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group, and a monomer having a carboxylic acid group is widely used. As the monomer having a carboxylic acid group, an ethylenically unsaturated carboxylic acid is used, which includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., and carboxylic acid such as maleic anhydride. Monomers capable of forming groups or lower alkyl half esters of dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid can also be used. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Examples of the monomer having a phosphonic acid group include 2-acid phosphoxypropyl methacrylate, 2-acid phosphoxyethyl methacrylate and 3-chloro-2-
Acid phosphoxy propyl methacrylate etc. are mentioned.

【００４３】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。These anionic polar group-containing monomers are
It may be a free acid, an alkali metal such as sodium or potassium, an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, or a salt such as zinc.

【００４４】上記アニオン性極性基を有さない他の単量
体は、得られる重合体がトナーに要求される定着性と帯
電性とを有するように選択され、エチレン性不飽和結合
を有する単量体の１種またはそれ以上の組み合わせが使
用される。このような単量体としては、アクリルエステ
ル系単量体、モノビニル芳香族系単量体、ビニルエステ
ル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系
単量体、モノオレフィン系単量体などがある。The other monomer having no anionic polar group is selected so that the resulting polymer has the fixability and the chargeability required for the toner, and the monomer having an ethylenically unsaturated bond is selected. One or more combinations of monomers are used. Examples of such monomers include acrylic ester monomers, monovinyl aromatic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, diolefin monomers, monoolefin monomers. and so on.

【００４５】アクリルエステル系単量体は、次の一般式
（Ｉ）で示される：Acrylic ester monomers are represented by the following general formula (I):

【００４６】[0046]

【化１】 Embedded image

【００４７】ここで、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ²は炭素数１１以下の炭化水素基または炭素数
１１以下のヒドロキシアルキル基である。Here, R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ² is a hydrocarbon group having 11 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 11 or less carbon atoms.

【００４８】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。Examples of such a monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Phenyl acrylate, methyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, β-
Examples thereof include ethyl hydroxyacrylate, γ-hydroxyacrylate propyl, δ-hydroxyacrylate and β-hydroxymethacrylate.

【００４９】モノビニル芳香族系単量体は、次の一般式
（II）で示される：Monovinyl aromatic monomers are represented by the following general formula (II):

【００５０】[0050]

【化２】 Embedded image

【００５１】ここで、Ｒ³は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。Here, R ³ is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, R ⁴ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, a nitro group or the like, and Φ is a phenylene group. Is.

【００５２】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレンなどがある。Examples of such a monomer include styrene and α
-Methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-, m-, or p-chlorostyrene, p-ethylstyrene and the like.

【００５３】ビニルエステル系単量体は、次の一般式
（III）で示される：The vinyl ester monomer is represented by the following general formula (III):

【００５４】[0054]

【化３】 [Chemical 3]

【００５５】ここで、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基である。Here, R ⁵ is a hydrogen atom or a lower alkyl group.

【００５６】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。Examples of such a monomer include vinyl formate,
Examples include vinyl acetate and vinyl propionate.

【００５７】ビニルエーテル系単量体は、次の一般式
（IV）で示される：The vinyl ether type monomer is represented by the following general formula (IV):

【００５８】[0058]

【化４】 [Chemical 4]

【００５９】ここで、Ｒ⁶は炭素数１１以下の１価の炭
化水素基である。Here, R ⁶ is a monovalent hydrocarbon group having 11 or less carbon atoms.

【００６０】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。Examples of such a monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl phenyl ether and vinyl cyclohexyl ether.

【００６１】ジオレフィン系単量体は、次の一般式
（Ｖ）で示される：The diolefin monomer is represented by the following general formula (V):

【００６２】[0062]

【化５】 [Chemical 5]

【００６３】ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は各々独立
して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子であ
る。Here, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom.

【００６４】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。As such a monomer, butadiene,
Examples include isoprene and chloroprene.

【００６５】モノオレフィン系単量体は、次の一般式
（VI）で示される：The mono-olefinic monomer is represented by the following general formula (VI):

【００６６】[0066]

【化６】 [Chemical 6]

【００６７】ここで、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。Here, R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.

【００６８】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１などがある。Examples of such a monomer include ethylene, propylene, isobutylene, butene-1, pentene-1,
4-methylpentene-1 and the like.

【００６９】上記アニオン性極性基を有する単量体およ
び／または他の単量体を重合する時に添加されるワック
スは、通常トナーに使用される離型剤から選択される。
すなわち、本願明細書において、ワックスとは、各種の
天然ワックス類およびオレフィン系樹脂などを含む。オ
レフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、プロピレン−エチレン共重合体などが挙げられる。
特にポリプロピレンが好適に用いられる。The wax added when polymerizing the above-mentioned monomer having an anionic polar group and / or other monomer is selected from the releasing agents usually used in toners.
That is, in the present specification, the wax includes various natural waxes and olefin resins. Examples of the olefin resin include polypropylene, polyethylene, propylene-ethylene copolymer and the like.
Especially, polypropylene is preferably used.

【００７０】ワックスがグラフト化された部分を有する
重合体のワックス部分は、通常トナーに使用される離型
剤と同様に、熱定着時のトナーのオフセットを防止する
働きを有する。The wax portion of the polymer having a portion grafted with wax has a function of preventing toner offset at the time of heat fixing, similarly to the release agent usually used for toner.

【００７１】ワックスの使用量は、定着用樹脂１００重
量部中にあって上記ワックスがグラフト化された部分を
有する重合体中のワックス部分の重量部数が０．０１〜
６重量部、好ましくは０．１〜４重量部となるように選
択される。ワックス部分の重量が０．０１重量部を下ま
わると、熱定着時の耐オフセット性が不十分な場合があ
り、６重量部を上まわると帯電不良が発生し、耐久性が
低下するという問題が生じる。The amount of the wax used is such that the weight part of the wax portion in the polymer having the wax grafted portion in 100 parts by weight of the fixing resin is 0.01-.
It is selected to be 6 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight. If the weight of the wax portion is less than 0.01 parts by weight, the offset resistance at the time of heat fixing may be insufficient, and if it exceeds 6 parts by weight, poor charging occurs and the durability is lowered. Occurs.

【００７２】ワックスの分子量は特に限定されないが、
平均分子量で、好ましくは２，０００〜１６，０００の
範囲から、より好ましくは３，０００〜６，０００の範
囲から選択される。The molecular weight of the wax is not particularly limited,
The average molecular weight is preferably selected from the range of 2,000 to 16,000, more preferably 3,000 to 6,000.

【００７３】上記単量体を重合して得られる（共）重合
体であるアニオン性極性基を有する重合体の具体例とし
ては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、アイオノマー樹脂などがある。さら
に、アニオン性極性基を有するポリエステル樹脂などを
用いることができる。同様に、上記単量体の重合時にワ
ックスを添加して得られる、ワックスがグラフト化され
た部分を有する重合体は、そのワックス部分以外の部分
として、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、アイオノマー樹脂などに相当する部
分構造を有し得る。Specific examples of the polymer having an anionic polar group which is a (co) polymer obtained by polymerizing the above monomers include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, Examples include ionomer resins. Furthermore, a polyester resin having an anionic polar group can be used. Similarly, a polymer having a wax-grafted portion, which is obtained by adding a wax during the polymerization of the above-mentioned monomers, has a styrene-acrylic acid copolymer or a styrene-maleic acid as a portion other than the wax portion. It may have a partial structure corresponding to an acid copolymer, an ionomer resin, or the like.

【００７４】アニオン性極性基を有しワックスがグラフ
ト化された部分を有する重合体は、アニオン性極性基が
遊離酸の形で存在する場合には、その酸価が２〜３０、
好ましくは５〜１５となるような割合でアニオン性極性
基を有していることが望ましい。アニオン性極性基を有
する重合体とワックスがグラフト化された部分を有する
重合体から成る組成物においては、その酸価は、組成物
全体として上記範囲にあることが望ましい。アニオン性
極性基の一部または全部が中和されている場合には、そ
れが遊離酸の形で存在したときに上記酸価を有するよう
な割合でアニオン性極性基を有することが好ましい。上
記重合体または組成物の酸価、つまりアニオン性極性基
の濃度、が上記範囲よりも低いときには、トナーの帯電
性が不充分であり、逆に上記範囲よりも高いと、トナー
が吸湿性を有するため、好ましくない。好適な定着用樹
脂には、上記のアニオン性極性基を有する単量体と、ワ
ックスと、式（Ｉ）のアクリル系単量体の少なくとも１
種を必須成分として含有し、必要に応じて、式（II）か
ら式（VI）の単量体を任意成分として含有する共重合体
が用いられる。上記各単量体は、上記樹脂を調製するた
めに１種または２種以上が組み合わせて用いられ得る。The polymer having an anionic polar group and a wax-grafted portion has an acid value of 2 to 30 when the anionic polar group is present in the form of a free acid.
It is desirable to have an anionic polar group in a ratio of preferably 5 to 15. In a composition comprising a polymer having an anionic polar group and a polymer having a wax-grafted portion, the acid value of the composition as a whole is preferably in the above range. When part or all of the anionic polar group is neutralized, it is preferable to have the anionic polar group in such a proportion that it has the above-mentioned acid value when it exists in the form of a free acid. When the acid value of the polymer or composition, that is, the concentration of the anionic polar group, is lower than the above range, the chargeability of the toner is insufficient. On the contrary, when it is higher than the above range, the toner exhibits hygroscopicity. It is not preferable because it has. Suitable fixing resins include at least one of the above-mentioned monomer having an anionic polar group, wax and the acrylic monomer of the formula (I).
A copolymer containing a seed as an essential component and, if necessary, a monomer of formula (II) to formula (VI) as an optional component is used. Each of the above monomers may be used alone or in combination of two or more in order to prepare the above resin.

【００７５】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
のように、（１）アニオン性極性基を有しワックスがグ
ラフト化された部分を有する重合体、および（２）アニ
オン性極性基を有する重合体とワックスがグラフト化さ
れた部分を有する重合体から成る組成物の少なくとも一
方を含む組成物が用いられる。この組成物中には、さら
に、アニオン性極性基およびワックスがグラフト化され
た部分を有さない重合体が含有されていてもよい。その
場合には、組成物全体としてのアニオン性極性基の含有
割合は、好適には上記範囲にある。As described above, the fixing resin used in the present invention contains (1) a polymer having an anionic polar group and a wax grafted portion, and (2) an anionic polar group. A composition containing at least one of a polymer having a polymer and a polymer having a wax-grafted portion is used. This composition may further contain a polymer having no anionic polar group and a wax-grafted portion. In that case, the content ratio of the anionic polar group in the entire composition is preferably in the above range.

【００７６】（磁性粉末）トナー粒子に含有（内添）さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面
体状で、粒子径が０．０５〜１．０μｍである。このマ
グネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー
粒子に含有される磁性粉末の粒径は、一般に１．０μｍ
以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。(Magnetic Powder) As the magnetic powder contained (internally added) in the toner particles, any of the magnetic powders conventionally used for a one-component magnetic toner can be used. Examples of the material of the magnetic powder include ferrosoferric oxide (F
e ₃ O ₄ ), iron sesquioxide (γ-Fe ₂ O ₃ ), zinc iron oxide (ZnFe ₂ O ₄ ), iron oxide yttrim (Y ₃ Fe)
₅ O ₁₂ ), iron cadmium oxide (CdFe ₂ O ₄ ), gadolinium iron oxide (Gd ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), iron oxide copper (CuFe ₂
O ₄ ), lead iron oxide (PbFe ₁₂ O ₁₉ ), iron nickel oxide (NiFe ₂ O ₄ ), iron neodymium oxide (NdFe)
O ₃ ), iron oxide barium (BaFe ₁₂ O ₁₉ ), iron oxide magnesium (MgFe ₂ O ₄ ), iron manganese oxide (MnF
e ₂ O ₄ ), lanthanum iron oxide (LaFeO ₃ ), iron (F
e), cobalt (Co), nickel (Ni), etc. may be used. A particularly preferred magnetic powder is finely particulate iron trioxide (magnetite). Suitable magnetite has a regular octahedron shape and a particle size of 0.05 to 1.0 μm. The magnetite particles may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like. The particle size of the magnetic powder contained in the toner particles is generally 1.0 μm.
The following is preferably 0.05 to 1.0 μm.

【００７７】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じたり、転写効
率が低下する。The content of the above magnetic powder in the toner particles is
0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fixing resin.
3 parts by weight. If the amount of the magnetic powder is too small, as described above, the toner may scatter during development, or the transfer efficiency may decrease.

【００７８】（トナー粒子中の配合剤）トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂および磁性粉末を必須成分と
して含有し、さらに必要に応じて通常トナー中に配合さ
れ得る配合剤を含有させることができる。(Compounding Agent in Toner Particles) The toner particles are
As described above, the fixing resin and the magnetic powder are contained as essential components, and if necessary, a compounding agent that can be usually compounded in the toner can be contained.

【００７９】配合剤としては、着色剤、離型剤などがあ
る。Examples of the compounding agents include colorants and release agents.

【００８０】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。As the colorant, for example, the following pigments can be used.

【００８１】黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。Black pigments Carbon black, acetylene black, lamp black, aniline black.

【００８２】体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。Body pigments Barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.

【００８３】上記顔料は、定着用樹脂１００重量部に対
して、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の量で使用される。The pigment is used in an amount of usually 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fixing resin.

【００８４】離形剤としては、上記ワックスがグラフト
化された部分を有する重合体の調製に用いられるワック
スとは別に、各種ワックス類やオレフィン系樹脂などが
使用され得る。As the release agent, various waxes and olefin resins can be used in addition to the wax used for preparing the polymer having the above-mentioned wax-grafted portion.

【００８５】（トナーの調製）本発明の二成分系現像剤
に用いられるトナー粒子は、トナー粒子製造のための一
般的な方法、例えば、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレ
ー造粒法および重合法により製造され得、通常、粉砕分
級法により製造される。(Preparation of Toner) The toner particles used in the two-component developer of the present invention can be prepared by a general method for producing toner particles, such as a pulverizing and classifying method, a melt granulating method, a spray granulating method and It can be produced by a polymerization method, and is usually produced by a pulverizing and classifying method.

【００８６】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールタ
ーカウンターによるメジアン径）が５〜１５μｍ、特に
７〜１２μｍの範囲内にあるのが好ましい。For example, the components for forming the toner particles are pre-mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then kneaded with a kneading device such as a twin-screw extruder, cooled, and then pulverized. The toner particles are classified to obtain toner particles. The toner particles preferably have a volume-based average particle diameter (median diameter by Coulter counter) of 5 to 15 μm, particularly 7 to 12 μm.

【００８７】トナー粒子の表面には、外添剤として必要
に応じて疎水性気相法シリカ粒子などの流動性改良剤を
付着させてトナーの流動性を改善することができる。上
記シリカ粒子などの流動性改良剤の粒子径は通常、一次
粒子径が約０．０１５μｍ程度であり、トナーの総重
量、つまりトナー粒子と外添剤との合計重量あたり０．
１〜２．０重量％の量で外添される。If necessary, a fluidity improving agent such as hydrophobic vapor phase silica particles may be attached to the surface of the toner particles as an external additive to improve the fluidity of the toner. The particle size of the fluidity improving agent such as silica particles is usually about 0.015 μm in the primary particle size, and the particle size per unit weight of the toner, that is, the total weight of the toner particles and the external additive is 0.1.
It is externally added in an amount of 1 to 2.0% by weight.

【００８８】さらに本発明においては、好適には、上記
流動性改良剤粒子よりも大きい粒径のスペーサー粒子が
トナー粒子に外添される。このスペーサー粒子として
は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．
５μｍの有機または無機の不活性粒子のいずれもが用い
られ得る。このような不活性粒子の素材としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、磁性材料などが挙げられる。こ
のスペーサー粒子は、流動性改良剤として機能し得ると
ともに、前述のように転写効率を高める働きを有する。
スペーサー粒子としては、一般には、上記トナー粒子に
含有されるのと同様の磁性粉末、特に微粒子状四三酸化
鉄（マグネタイト）粒子を使用するのが好ましい。スペ
ーサー粒子として磁性粉末の粒子を用いると、前述のよ
うにトナー飛散に対して有効に作用する。スペーサー粒
子は、トナーの総重量あたり１０重量％以下、好ましく
は０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重
量％の量で含有される。過剰であると複写画像の濃度が
不充分となる。スペーサー粒子として磁性粉末を使用す
る場合には、トナー粒子内に含有される磁性粉末との合
計量が、定着用樹脂１００重量部に対して１０重量部以
下であることが望ましい。過剰であると画像濃度が低く
なる場合がある。Further, in the present invention, preferably, spacer particles having a particle size larger than that of the fluidity improver particles are externally added to the toner particles. As the spacer particles, 0.05 to 1.0 μm, preferably 0.07 to 0.
Either 5 μm organic or inorganic inert particles can be used. Examples of the material of such inert particles include silica, alumina, titanium oxide, magnesium carbonate, acrylic resin, styrene resin, magnetic material and the like. The spacer particles can function as a fluidity improver and also have a function of enhancing transfer efficiency as described above.
As the spacer particles, it is generally preferable to use the same magnetic powder as that contained in the toner particles, particularly fine particulate iron trioxide tetraoxide (magnetite) particles. The use of magnetic powder particles as the spacer particles effectively acts on the toner scattering as described above. The spacer particles are contained in an amount of 10% by weight or less, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the toner. If it is excessive, the density of the copied image will be insufficient. When magnetic powder is used as the spacer particles, the total amount of the magnetic powder and the magnetic powder contained in the toner particles is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the fixing resin. If it is excessive, the image density may be low.

【００８９】流動性改良剤およびスペーサー粒子をトナ
ー粒子に外添するには、例えば流動性改良剤とスペーサ
ー粒子とを充分に混合し、この混合物をトナー粒子に添
加して充分に解砕するのがよい。これによりスペーサー
粒子は、トナー粒子表面に付着する。ここで、付着と
は、粒子表面に接して担持されること、あるいは粒子表
面から内部に一部打ち込まれたような状態で固定される
こと、のいずれの状態をもさしていう。このようにし
て、本発明の現像剤に用いられるトナーが得られる。In order to externally add the fluidity improving agent and the spacer particles to the toner particles, for example, the fluidity improving agent and the spacer particles are sufficiently mixed, and this mixture is added to the toner particles and sufficiently crushed. Is good. As a result, the spacer particles adhere to the surface of the toner particles. Here, the term "adhesion" refers to either the state of being carried in contact with the surface of a particle or the state of being fixed in a state of being partially driven from the surface of a particle. In this way, the toner used in the developer of the present invention is obtained.

【００９０】（キャリアの粒子）本発明の現像剤に用い
られるキャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有する二重構造の粒子である。このコア
粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなる： ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ） ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である。(Carrier Particles) The carrier particles used in the developer of the present invention are particles having a double structure having core particles and a coating layer for coating the core particles. This core particle is made of a magnetic material represented by the following formula (A): MOFe ₂ O ₃ (A) where M is Cu, Zn, Fe, Ba, Ni, Mg, M
It is at least one metal selected from the group consisting of n, Al and Co.

【００９１】上記式（Ａ）で示される化合物は、マグネ
タイト（ＭがＦｅの場合）あるいはフェライト（ＭがＦ
ｅ以外の金属の場合）であり、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｍｇなどのフェライトが好適に用いられる。これ
らのマグネタイトあるいはフェライトは、経時変化によ
る電気抵抗の変化率が小さく、かつ現像装置内において
磁場がかかると、柔らかい穂を形成し得る。これらの磁
性材料でなるコア粒子は、その粒径が、３０〜２００μ
ｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。これらのコア
粒子は、上記磁性材料の微細な粒子を噴霧造粒などの手
段で球状に造粒し、次に焼成することにより得られる。
このコア粒子は、その体積固有抵抗が、１０⁵〜１０⁹Ω
・ｃｍ、好ましくは１０⁶〜１０⁸Ω・ｃｍである。コア
粒子の飽和磁化は、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは
４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にある。The compound represented by the above formula (A) is magnetite (when M is Fe) or ferrite (M is F).
(for metals other than e), M is Cu, Zn, Mn,
Ferrites such as Ni and Mg are preferably used. These magnetites or ferrites have a small rate of change in electric resistance with the passage of time, and can form soft ears when a magnetic field is applied in the developing device. The core particles made of these magnetic materials have a particle size of 30 to 200 μm.
m, preferably 50 to 150 μm. These core particles are obtained by granulating the fine particles of the magnetic material into spherical particles by means such as spray granulation and then firing.
This core particle has a volume resistivity of 10 ⁵ to 10 ⁹ Ω.
-Cm, preferably 10 < ⁶ > -10 < ⁸ > [Omega] -cm. The saturation magnetization of the core particles is in the range of 30 to 70 emu / g, preferably 45 to 65 emu / g.

【００９２】キャリアの粒子の被覆層を構成する樹脂組
成物は、熱硬化性樹脂を含む。上記熱硬化性樹脂として
は、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性アク
リル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェノー
ル樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アミノ樹脂などがある。このような熱硬化
性樹脂は、加熱硬化することによって分子量が増大し、
溶媒に対して不溶性となる。硬化度を８５％以上に調整
するためには、加熱温度および加熱時間を調整すればよ
い。本発明においては、被覆層に被覆層の特性を低下さ
せない範囲で熱可塑性樹脂を含有させることもできる。
上記熱可塑性樹脂としては、熱可塑性アクリル樹脂、熱
可塑性スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、オレフィン系共重合体樹脂などがある。
これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用され得
る。The resin composition forming the coating layer of carrier particles contains a thermosetting resin. Examples of the thermosetting resin include modified or unmodified silicone resin, thermosetting acrylic resin, thermosetting styrene-acrylic resin, phenol resin, urethane resin, thermosetting polyester resin, epoxy resin and amino resin. . Such a thermosetting resin increases in molecular weight by being heated and cured,
It becomes insoluble in the solvent. In order to adjust the curing degree to 85% or more, the heating temperature and the heating time may be adjusted. In the present invention, the coating layer may contain a thermoplastic resin as long as the characteristics of the coating layer are not deteriorated.
Examples of the thermoplastic resin include thermoplastic acrylic resin, thermoplastic styrene-acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, and olefin-based copolymer resin.
These may be used alone or in combination of two or more.

【００９３】さらに樹脂組成物中には、必要に応じて、
シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、
シランカップリング剤、シリコーンオイルなどの添加剤
が含有され、これらは被覆層の特性を調整する働きを有
する。Further, in the resin composition, if necessary,
Silica, alumina, carbon black, fatty acid metal salt,
Additives such as a silane coupling agent and silicone oil are contained, and these have the function of adjusting the characteristics of the coating layer.

【００９４】（キャリアの調製）上記樹脂組成物は、公
知の方法によりコア粒子表面に付与されて被覆層を形成
する。例えば、上記樹脂組成物の溶液もしくは分散液と
コア粒子とを混合して、コア粒子表面に樹脂組成物の溶
液もしくは分散液をコートし、必要に応じて乾燥し、加
熱などにより硬化することにより被覆層が形成される。
被覆層の形成にあたっては、一般に利用されている浸漬
法、スプレー法、流動床法、移動床法、転動層法などが
いずれも利用され得る。樹脂組成物を溶解もしくは分散
させ得る溶媒としては、一般的な有機溶媒、例えば、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル類、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系
溶媒などが、利用する樹脂の溶解性などの性質に合わせ
て適宜用いられ得る。(Preparation of Carrier) The resin composition is applied to the core particle surface by a known method to form a coating layer. For example, by mixing a solution or dispersion of the resin composition with core particles, coating the solution or dispersion of the resin composition on the surface of the core particles, drying if necessary, and curing by heating or the like. A coating layer is formed.
In forming the coating layer, any of commonly used dipping method, spraying method, fluidized bed method, moving bed method, rolling bed method and the like can be used. As a solvent capable of dissolving or dispersing the resin composition, a general organic solvent, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, a ketone solvent such as cyclohexanone, tetrahydrofuran, Cyclic ethers such as dioxane, alcohols such as ethanol, propanol and butanol, cellosolve solvents such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve,
Ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, amide-based solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and the like can be appropriately used depending on properties such as solubility of the resin to be used.

【００９５】このようにして得られたキャリアの粒径は
３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍであ
る。キャリアの粒子の被覆層の重量は、コア粒子１００
重量部に対して０．００１〜２．５重量部、好ましくは
０．００５〜２．０重量部である。得られたキャリアの
粒子の体積固有抵抗は、１０⁵〜１０¹³Ω・ｃｍ、好ま
しくは１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、そして飽和磁化は、３
０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇ
の範囲にある。The particle size of the carrier thus obtained is 30 to 200 μm, preferably 50 to 150 μm. The weight of the coating layer of carrier particles is 100%
The amount is 0.001 to 2.5 parts by weight, preferably 0.005 to 2.0 parts by weight. The volume resistivity of particles of the obtained carrier is 10 ⁵ to 10 ¹³ Ω · cm, preferably 10 ⁷ to 10 ¹² Ω · cm, and the saturation magnetization is 3
0 to 70 emu / g, preferably 45 to 65 emu / g
Is in the range.

【００９６】（現像剤の調製）上記トナーとキャリアと
を混合することにより二成分系現像剤が得られる。キャ
リアとトナーとの混合比は、一般に９８：２〜９０：１
０の重量比、特に９７：３〜９４：６の重量比であるこ
とが好ましい。(Preparation of Developer) A two-component developer is obtained by mixing the above toner and carrier. The mixing ratio of carrier and toner is generally 98: 2 to 90: 1.
A weight ratio of 0, particularly a weight ratio of 97: 3 to 94: 6 is preferred.

【００９７】本発明の二成分系現像剤を用い、一般的な
静電写真複写法により、複写がなされ得る。例えば感光
体上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電
潜像を形成させ、次いで二成分系磁性現像剤の磁気ブラ
シを感光体と接触させることにより静電潜像の現像が容
易に行われ得る。現像により形成されたトナー像は転写
紙上に転写されて転写像を形成し、この転写像をヒート
ロールで溶融圧着することにより定着が行われる。Using the two-component developer of the present invention, copying can be performed by a general electrostatographic copying method. For example, after uniformly charging the photoconductive layer on the photoreceptor, imagewise exposure is performed to form an electrostatic latent image, and then a magnetic brush of a two-component magnetic developer is brought into contact with the photoreceptor to form the electrostatic latent image. Can be easily developed. The toner image formed by the development is transferred onto a transfer paper to form a transfer image, and the transfer image is fused and pressure-bonded with a heat roll to fix the image.

【００９８】[0098]

【実施例】本発明を実施例により説明する。EXAMPLES The present invention will be described with reference to examples.

【００９９】（製造例１）以下の工程により、ワックス
がグラフト化された部分を有する重合体を調製した。(Production Example 1) A polymer having a wax-grafted portion was prepared by the following steps.

【０１００】低分子体用モノマーとしてのスチレン、メ
タクリル酸ブチルおよびアクリル酸の重量比８０：１
５：５の混合物（１００重量部）、ワックスとしてのポ
リプロピレン（０．６重量部；平均分子量４，００
０）、および重合開始剤を、可溶性溶媒に混合し、攪拌
して溶解させた。得られた混合溶液を反応釜に投入し、
攪拌翼でよく攪拌しながら重合を行った。低分子体調製
のための重合反応は、一般には６０〜２５０℃で３〜１
０時間行う。本製造例では、１５０℃で５時間重合を行
った。反応混合物から溶媒を除去し、残留物を乾燥させ
て、ワックスがグラフト化された部分を有する低分子体
の重合体を得た。Weight ratio of styrene, butyl methacrylate and acrylic acid as low molecular weight monomers 80: 1
5: 5 mixture (100 parts by weight), polypropylene as wax (0.6 parts by weight; average molecular weight 4,000)
0) and the polymerization initiator were mixed in a soluble solvent and stirred to dissolve. The resulting mixed solution is charged into a reaction kettle,
Polymerization was performed while stirring well with a stirring blade. The polymerization reaction for preparing a low molecular weight substance is generally 3 to 1 at 60 to 250 ° C.
Do it for 0 hours. In this production example, polymerization was carried out at 150 ° C. for 5 hours. The solvent was removed from the reaction mixture and the residue was dried to obtain a low molecular weight polymer having a wax-grafted portion.

【０１０１】上記の低分子体（１００重量部）、ワック
スとしてのポリプロピレン（５．４重量部；平均分子量
４，０００）、高分子体用モノマーとしてのスチレン、
メタクリル酸ブチルおよびアクリル酸の重量比７０：２
５：５の混合物（１００重量部）、および重合開始剤
を、可溶性溶媒に混合し、攪拌して溶解させた。得られ
た混合溶液を反応釜に投入し、攪拌翼でよく攪拌しなが
ら重合を行った。高分子体調製のための重合反応は、一
般には５０〜２００℃で５〜２４時間行う。本製造例で
は、８０℃で１５時間重合を行った。反応混合物から溶
媒を除去し、残留物を乾燥させて、低分子体および高分
子体を有し、ワックスがグラフト化された部分を有する
重合体を得た。The above low molecular weight substance (100 parts by weight), polypropylene as a wax (5.4 parts by weight; average molecular weight 4,000), styrene as a monomer for polymer,
Weight ratio of butyl methacrylate and acrylic acid 70: 2
The 5: 5 mixture (100 parts by weight) and the polymerization initiator were mixed in a soluble solvent and stirred to dissolve. The obtained mixed solution was put into a reaction kettle and polymerization was performed while stirring well with a stirring blade. The polymerization reaction for preparing the polymer is generally carried out at 50 to 200 ° C. for 5 to 24 hours. In this production example, polymerization was carried out at 80 ° C. for 15 hours. The solvent was removed from the reaction mixture, and the residue was dried to obtain a polymer having a low molecular weight substance and a high molecular weight substance and having a wax-grafted portion.

【０１０２】（実施例１） 〈トナーの調製〉Example 1 <Preparation of Toner>

【０１０３】[0103]

【表１】 [Table 1]

【０１０４】上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練
し、次いでこの混練物をジェットミルで粉砕し、そして
風力分級機で分級して、平均粒径１０．０μｍのトナー
粒子を得た。The above components were melt-kneaded by a twin-screw extruder, then the kneaded product was ground by a jet mill and classified by an air classifier to obtain toner particles having an average particle size of 10.0 μm.

【０１０５】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナー
粒子１００重量部に対して０．３重量部の割合で、さら
にスペーサー粒子として平均粒径が０．３μｍのアルミ
ナ粒子をトナー粒子１００重量部に対して０．６重量部
の割合でそれぞれ添加（外添）し、そしてヘンシェルミ
キサーで２分間混合して、トナーを得た。To the toner particles, 0.35 parts by weight of hydrophobic silica fine particles having an average particle diameter of 0.015 μm was added as a fluidity improving agent to 100 parts by weight of the toner particles, and spacer particles were used as an average particle diameter. Alumina particles having a particle size of 0.3 μm were added (externally added) at a ratio of 0.6 parts by weight to 100 parts by weight of the toner particles, and mixed for 2 minutes with a Henschel mixer to obtain a toner.

【０１０６】〈キャリアの調製〉<Preparation of Carrier>

【０１０７】[0107]

【表２】 [Table 2]

【０１０８】磁性コア粒子として平均粒径１００μｍの
球状フェライト粒子を用いた。このフェライト粒子１０
００重量部に、表２に示す組成のコーティング剤を添加
し、加熱撹拌装置を用いて混合した。得られた混合物か
ら溶媒を乾燥除去した後、１８０℃で１時間の熱処理を
行い被覆層を有するキャリアの粒子を得た。Spherical ferrite particles having an average particle size of 100 μm were used as the magnetic core particles. This ferrite particle 10
The coating agent having the composition shown in Table 2 was added to 00 parts by weight, and mixed using a heating and stirring device. After the solvent was dried and removed from the obtained mixture, heat treatment was carried out at 180 ° C. for 1 hour to obtain carrier particles having a coating layer.

【０１０９】上記で得られたキャリア１０ｇをガラス容
器に入れ、トルエンを加え未硬化の樹脂を溶解させた。
次いで、ガラス容器の下から磁石でキャリアを引きつけ
た状態でトルエン溶液を捨てた。この操作を数回繰り返
した後、オーブンでキャリアを乾燥させた。「カーボン
アナライザー」（堀場社製）でトルエン処理（洗浄）前
後のキャリアのＣ量（炭素量）を測定し、次式により硬
化度を定義した。得られた硬化度を上記表２に示す。10 g of the carrier obtained above was placed in a glass container, and toluene was added to dissolve the uncured resin.
Next, the toluene solution was discarded while the carrier was attracted from below the glass container with a magnet. After repeating this operation several times, the carrier was dried in an oven. The C content (carbon content) of the carrier before and after the toluene treatment (washing) was measured with a "carbon analyzer" (manufactured by Horiba), and the degree of curing was defined by the following formula. The obtained curing degree is shown in Table 2 above.

【０１１０】[0110]

【数２】 [Equation 2]

【０１１１】〈現像剤の調製〉上記トナーとキャリアと
を、均一に混合してトナー濃度３．５重量％の二成分系
現像剤を得た。<Preparation of Developer> The above toner and carrier were uniformly mixed to obtain a two-component developer having a toner concentration of 3.5% by weight.

【０１１２】（実施例２）硬化温度を２００℃に変化さ
せた以外は、実施例１と同様の方法で現像剤を得た。(Example 2) A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curing temperature was changed to 200 ° C.

【０１１３】（比較例１）硬化温度を１７０℃に変化さ
せた以外は、実施例１と同様の方法で現像剤を得た。(Comparative Example 1) A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curing temperature was changed to 170 ° C.

【０１１４】［現像剤の評価］次の項目につき、実施例
および比較例の現像剤を評価した。試験に使用したの
は、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−４６８
５」）の改造機（評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機）である。[Evaluation of Developer] The developers of Examples and Comparative Examples were evaluated for the following items. What was used for the test was an electronic copying machine (trade name "DC-468" manufactured by Sanda Kogyo Co., Ltd.
5)) modified machine (a modified copying machine for easily sampling the evaluation sample).

【０１１５】（ａ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．） 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における黒べた部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定し、その平均値を画像濃度（Ｉ．Ｄ．）とした。
ここで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する
原稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿
である。評価結果を表３に示す。(A) Image Density (ID) 50,000 copies were made using a character original having an area ratio of black area of 8%. The density of the black solid portion in the copied image was measured every 5,000 sheets using a reflection densitometer (model number "TC-6D" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the average value was taken as the image density (ID). .
Here, the document used for sampling every 5,000 sheets is a document in which the area ratio of the black portion including the black solid portion is 15%. The evaluation results are shown in Table 3.

【０１１６】（ｂ）帯電量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に現像剤２００ｍｇの帯電量を「ブロ
ーオフ粉体帯電量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用
いて測定し、トナー１ｇあたりの帯電量の平均値を算出
した。評価結果を表３に示す。(B) Charge Amount 50,000 copies were made using a character original having an area ratio of black area of 8%. The charge amount of 200 mg of the developer was measured every 5,000 sheets using a "blow-off powder charge amount measuring device" (manufactured by Toshiba Chemical Co.), and the average value of the charge amount per 1 g of toner was calculated. The evaluation results are shown in Table 3.

【０１１７】（ｃ）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．） 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における非画像部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定した。その測定値と、複写前の紙（ベース紙）を
反射濃度計で測定して得られた反射濃度の値との差を算
出し、その最高値をカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。こ
こで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する原
稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿で
ある。評価結果を表３に示す。(C) Fog Density (FD) 50,000 copies were made using a character original having a black area ratio of 8%. The density of the non-image area in the copied image was measured every 5,000 sheets using a reflection densitometer (model number "TC-6D" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The difference between the measured value and the value of the reflection density obtained by measuring the paper (base paper) before copying with a reflection densitometer was calculated, and the maximum value was defined as the fog density (FD). Here, the document used for sampling every 5,000 sheets is a document in which the area ratio of the black portion including the black solid portion is 15%. The evaluation results are shown in Table 3.

【０１１８】（ｄ）トナー飛散 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。この時点での複写機内のトナー飛散状態を目視
にて観察し、以下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり 評価結果を表３に示す。(D) Toner Scattering 50,000 copies were made using a character original having an area ratio of the black portion of 8%. At this time, the toner scattering state in the copying machine was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◯: No toner scatter x: Toner scatter is shown in Table 3.

【０１１９】（ｅ）転写効率 複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、５万枚複
写後のトナーホッパー内のトナー量とを測定し、その差
からトナー消費量を算出した。他方、５万枚複写の間に
クリーニング工程において回収されたトナー量を測定
し、これをトナー回収量とした。これらの値から、次式
（ｉ）によりトナーの転写効率を算出した。ここで、複
写に用いた原稿は、黒色部の面積率が８％の文字原稿で
ある。(E) Transfer Efficiency The toner amount in the toner hopper before the start of copying and the toner amount in the toner hopper after copying 50,000 sheets were measured, and the toner consumption amount was calculated from the difference. On the other hand, the amount of toner collected in the cleaning process during the copying of 50,000 sheets was measured and used as the toner recovery amount. From these values, the toner transfer efficiency was calculated by the following equation (i). Here, the original used for copying is a character original in which the area ratio of the black portion is 8%.

【０１２０】[0120]

【数３】 (Equation 3)

【０１２１】評価結果を表３に示す。Table 3 shows the evaluation results.

【０１２２】（ｆ）スペントによるキャリアの粒子表面
への付着物の量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点で、現像剤をサンプリングした。そ
の現像剤を４００メッシュのふるい上にのせ、下からブ
ロアーにより吸引し、トナーとキャリアとを分離した。
ふるい上に残ったキャリア５ｇをビーカーに入れ、更に
このビーカー中にトルエンを加え、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着したトナー成分を溶解させた。そ
の後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつけた状態
でトルエン溶液を捨てた。これをトルエンが無色になる
まで数回繰り返した後、オーブンでキャリアに付着して
いるトルエンを蒸発させて得られた残留物の重量を測定
した。最初にビーカーに入れたキャリアの重量とトルエ
ン蒸発後の重量の差からキャリアの被覆層の溶出量を差
し引いた量が、スペントによりキャリアの粒子表面に付
着したトナー成分の量（スペント量）である。スペント
量はキャリア１ｇあたりに付着したトナー成分のｍｇで
表す。評価結果を表３に示す。(F) Amount of Adhered Material on Surface of Particles of Carrier Due to Spent: A character original having an area ratio of black portion of 8% was used for copying.
At the time of copying 50,000 sheets, the developer was sampled. The developer was placed on a 400-mesh sieve and sucked from below with a blower to separate the toner from the carrier.
5 g of the carrier remaining on the sieve was put into a beaker, and toluene was further added to the beaker to dissolve the toner component adhering to the particle surface of the carrier by means of the spent. After that, the toluene solution was discarded while the carrier was attracted from below the beaker with a magnet. This was repeated several times until the toluene became colorless, and then the toluene adhering to the carrier was evaporated in an oven, and the weight of the residue obtained was measured. The amount obtained by subtracting the elution amount of the coating layer of the carrier from the difference between the weight of the carrier initially placed in the beaker and the weight after evaporation of toluene is the amount of the toner component adhered to the particle surface of the carrier by the spent (spent amount). . The spent amount is represented by mg of the toner component attached to 1 g of the carrier. The evaluation results are shown in Table 3.

【０１２３】（ｇ）フィルミング 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて、５万枚複写
を行った。この時点での複写機内のドラムの状態を目視
にて観察し、以下の基準で評価した。 ○：フィルミングなし ×：フィルミングあり 評価結果を表３に示す。(G) Filming 50,000 copies were made using a character original having an area ratio of black portion of 8%. The state of the drum in the copying machine at this point was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◯: without filming x: with filming Table 3 shows the evaluation results.

【０１２４】[0124]

【表３】 [Table 3]

【０１２５】［評価結果の考察］実施例で得られた現像
剤は、比較例で得られた現像剤に比べて、帯電性が良好
で、カブリも少なく、そして転写効率に優れていた。ま
た、スペントによるキャリアの粒子表面への付着物の量
が比較例に比べて約２／３〜３／５と少なくて耐スペン
ト性は良好で、トナー飛散も認められなかった。さら
に、実施例の現像剤はフィルミングも起こさなかった。[Discussion of Evaluation Results] The developers obtained in the examples had better chargeability, less fog, and better transfer efficiency than the developers obtained in the comparative examples. Further, the amount of deposits of the carrier on the particle surface of the carrier was about 2/3 to 3/5 as compared with the comparative example, the spent resistance was good, and no toner scattering was observed. Further, the developers of the examples did not cause filming.

【０１２６】[0126]

【発明の効果】本発明によれば、このように、複写時に
おけるスペントの主な発生原因となる帯電制御剤を全く
含有しない二成分系現像剤が提供される。この現像剤に
含有されるトナーのトナー粒子中には、アニオン性極性
基を有する定着用樹脂が含有され、そして、トナー粒子
中に所定の割合で磁性粉末が含有される。また、定着用
樹脂にワックスがグラフト化された部分を有する重合体
を用いる。この現像剤に含有されるキャリアのコア粒子
は特定の組成の磁性材料で構成され、かつ該コア粒子を
被覆する被覆層は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物でな
り、該被覆層の硬化度は８５％以上である。さらに必要
に応じてトナー粒子表面には所定の粒径のスペーサー粒
子が付着している。As described above, according to the present invention, there is provided a two-component developer containing no charge control agent, which is a main cause of spent during copying. The toner particles of the toner contained in this developer contain a fixing resin having an anionic polar group, and the toner particles contain magnetic powder at a predetermined ratio. Further, a polymer having a portion where wax is grafted to the fixing resin is used. The core particles of the carrier contained in the developer are composed of a magnetic material having a specific composition, and the coating layer for coating the core particles is a resin composition containing a thermosetting resin. The degree is 85% or more. Further, spacer particles having a predetermined particle diameter are attached to the surface of the toner particles as needed.

【０１２７】本発明の現像剤のトナーは帯電性が充分で
あり、トナー粒子とキャリアの粒子との結合も充分であ
る。さらに、ワックスがグラフト化された部分を有する
重合体を用いることにより、ワックスがグラフト化され
ていない場合と比較して、より効果的にスペントを防止
し得る。従ってこの現像剤は、複写時にスペントが発生
せず、トナーが飛散することがなく、転写効率が充分で
あり、必要とされる濃度の複写画像が長時間にわたり安
定して得られる。さらに、キャリアの粒子の被覆層の均
一性が高いので、フィルミングが防止される。The toner of the developer of the present invention has sufficient chargeability, and the toner particles and the carrier particles are also sufficiently bonded. Furthermore, by using a polymer having a wax-grafted portion, spent can be prevented more effectively than in the case where the wax is not grafted. Therefore, this developer does not generate spent during copying, toner does not scatter, transfer efficiency is sufficient, and a copy image having a required density can be stably obtained for a long time. Further, since the coating layer of carrier particles has high uniformity, filming is prevented.

【０１２８】このような二成分系現像剤は、静電式複写
機、レーザービームプリンタなどの電子式画像形成装置
において好適に用いられる。Such a two-component type developer is preferably used in an electronic image forming apparatus such as an electrostatic copying machine or a laser beam printer.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタノー
ル抽出液の、波長２００〜７００ｎｍにおける吸光度を
示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the absorbance of a methanol extract of a toner used in a developer of the present invention at wavelengths of 200 to 700 nm.

【図２】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎ
ｍにおける吸光度を示すグラフである。FIG. 2 is a wavelength of 200 to 700 n of a methanol extract of a toner containing an azo chromium complex salt dye as a charge control agent.
It is a graph which shows the light absorbency in m.

【図３】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を示すグラフである。FIG. 3 Wavelength 200 to 700 nm of a methanol extract of a toner containing a salicylic acid metal complex as a charge control agent.
It is a graph which shows the light absorbency in.

【図４】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を測定したときのグラフである。FIG. 4 is a schematic diagram of a carrier containing a toner containing an azo chromium complex salt dye as a charge control agent used in a two-component magnetic developer. 200-700 nm
It is a graph when the light absorbency in is measured.

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。FIG. 5 shows the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring the toner containing the charge control agent and the magnetic carrier or the mixing / stirring of the toner not containing the charge control agent and the magnetic carrier is continued. It is a graph which shows the relationship with a spent rate.

【図６】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。FIG. 6 shows the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring the toner containing the charge control agent and the magnetic carrier or the mixing / stirring of the toner not containing the charge control agent and the magnetic carrier is continued. It is a graph which shows the relationship with a charge amount.

【図７】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of the adhering substance of the carrier to which the toner component is attached due to the spent and the amount of the charge control agent in the toner that causes the spent.

【図８】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of spent and the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring each of the components in the toner and the magnetic carrier is continued.

【図９】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。FIG. 9 is an explanatory diagram illustrating occurrence of charging failure due to spent in a conventional two-component magnetic developer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ キャリアの粒子 ２ トナー ２２ 逆極性トナー 1 Carrier Particles 2 Toner 22 Reverse Toner

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/107 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ ３６５ 9/10 ３２１ ３５１ ３５２ (72)発明者 飯田 智英 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 田村 英一 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 藤井 和彦 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location G03G 9/107 9/113 G03G 9/08 325 365 9/10 321 351 352 (72) Inventor Iida Tomohide 1-22 Tamatsukuri, Chuo-ku, Osaka City Mita Engineering Co., Ltd. (72) Inventor Eiichi Tamura 1-2-2 Tamatsukuri, Chuo-ku, Osaka City Mita Engineering Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhiko Fujii 1-2-2 Tamatsukuri, Chuo-ku, Osaka Mita Industrial Co., Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 トナーとキャリアとを含む二成分系現像
剤であって、 該トナーが、トナー粒子を含み、 該トナー粒子が、定着用樹脂および該樹脂中に分散され
た磁性粉末を含有し、 該定着用樹脂が、（１）アニオン性極性基を有しワック
スがグラフト化された部分を有する重合体、および
（２）アニオン性極性基を有する重合体とワックスがグ
ラフト化された部分を有する重合体から成る組成物の少
なくとも（１）、（２）の一方を含む組成物でなり、 該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、 該キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する
被覆層とを有し、 該コア粒子が、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり： ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ） ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、 該被覆層が、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物でな
り、そして、 該被覆層の硬化度が８５％以上である、二成分系現像
剤。1. A two-component developer containing a toner and a carrier, wherein the toner contains toner particles, and the toner particles contain a fixing resin and a magnetic powder dispersed in the resin. The fixing resin comprises (1) a polymer having an anionic polar group and a wax-grafted portion, and (2) a polymer having an anionic polar group and a wax-grafted portion. The composition is a composition containing at least one of (1) and (2) of a polymer having a polymer, wherein the magnetic powder is 0.1% by weight based on 100 parts by weight of the fixing resin.
The carrier particles are contained in the toner particles in an amount of 1 to 5 parts by weight, and the carrier particles have core particles and a coating layer for coating the core particles, and the core particles are represented by the following formula (A). The magnetic material is: MOFe ₂ O ₃ (A) where M is Cu, Zn, Fe, Ba, Ni, Mg, M
The coating layer is at least one metal selected from the group consisting of n, Al and Co, the coating layer is a resin composition containing a thermosetting resin, and the coating layer has a curing degree of 85% or more. Is a two-component developer. 【請求項２】 前記トナーをメタノールで抽出したとき
の抽出液が２８０から３５０ｎｍの領域に実質的に吸収
ピークを有さず、かつ４００から７００ｎｍの領域にお
ける吸光度が実質的にゼロである、請求項１に記載の現
像剤。2. The extract obtained by extracting the toner with methanol has substantially no absorption peak in the region of 280 to 350 nm, and the absorbance in the region of 400 to 700 nm is substantially zero. Item 2. The developer according to Item 1. 【請求項３】 前記磁性粉末が、前記定着用樹脂１００
重量部に対して０．５から３重量部の割合で含有され
る、請求項１に記載の現像剤。3. The fixing resin 100 comprises the magnetic powder.
The developer according to claim 1, which is contained in a ratio of 0.5 to 3 parts by weight with respect to parts by weight. 【請求項４】 前記トナー粒子の体積基準平均粒径が５
から１５μｍであり、該トナー粒子表面に体積基準平均
粒径が０．０５から１．０μｍのスペーサー粒子が付着
している、請求項１に記載の現像剤。4. The volume-based average particle diameter of the toner particles is 5
2. The developer according to claim 1, wherein spacer particles having a volume-based average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm are attached to the surface of the toner particles. 【請求項５】 前記コア粒子の粒径が、５０から１５０
μｍである、請求項１に記載の現像剤。5. The core particles have a particle size of 50 to 150.
The developer according to claim 1, which has a thickness of μm. 【請求項６】 前記被覆層の重量が、前記コア粒子１０
０重量部に対して０．００１から２．５重量部である、
請求項１に記載の現像剤。6. The core particle 10 has a weight of the coating layer.
0.001 to 2.5 parts by weight with respect to 0 parts by weight,
The developer according to claim 1. 【請求項７】 前記熱硬化性樹脂が、変性または未変性
のシリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ス
チレン−アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および
アミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種で
ある、請求項１に記載の現像剤。7. The thermosetting resin is a modified or unmodified silicone resin, thermosetting acrylic resin, thermosetting styrene-acrylic resin, phenol resin, urethane resin, thermosetting polyester resin, epoxy resin, and The developer according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of amino resins.