JPH0876444A

JPH0876444A - 二成分系現像剤

Info

Publication number: JPH0876444A
Application number: JP6210836A
Authority: JP
Inventors: Yoshitake Shimizu; 義威清水; Seijirou Ishimaru; 聖次郎石丸; Norio Kubo; 憲生久保; Tomohide Iida; 智英飯田; Yoshiteru Hatase; 芳輝畑瀬; Hidekazu Tamura; 英一田村
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-09-05
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】トナー粒子は定着用樹脂および樹脂中に分散
された磁性粉末を含有し、定着用樹脂は一種のスチレン
−アクリル系重合体を含む組成物でなり、アニオン性極
性基、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成
分、およびグラフト化ワックス成分を有し、スチレン−
アクリル系重合体は以下の条件を満たす。（ａ）重合体
の分子量のピークが４，０００〜３０，０００であり、
（ｂ）重合体の重量平均分子量が７万〜２０万であり、
（ｃ）重合体の酸価が４〜２０であり、キャリアの粒子
はコア粒子とコア粒子を被覆する被覆層とを有し、コア
粒子は所定の磁性材料でなり、被覆層は熱硬化性樹脂お
よび熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物でなる。【効果】スペントの発生原因となる帯電制御剤を全く
含有しない二成分系現像剤で帯電性が充分であり、複写
時にトナーが飛散することがなく、必要とされる濃度の
複写画像が長時間安定して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二成分系現像剤に関し、
より詳細には、帯電制御剤をトナー中に含有しないにも
かかわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望の濃
度の複写画像が得られる長寿命の二成分系現像剤であ
り、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電子
写真式画像形成装置において好適に用いられる、現像剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。

【０００３】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料（例
えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えば
サリチル酸金属錯体）などの負電荷制御剤が使用され
（特開平３−６７２６８号公報）、そして正帯電性のト
ナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制御
剤などの正電荷制御剤が使用されている（特開昭５６−
１０６２４９号公報）。

【０００４】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用をさけること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数％程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。

【０００５】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有していないにもかかわらずトナー
が良好な帯電性能を有するため、トナーの飛散が少なく
かつ画像品質に優れた二成分系現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、長期間の使用においてもス
ペントを起こさず、その結果、良好な画像品質を維持
し、転写効率が安定し得る二成分系現像剤を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナーとキャ
リアとを含む二成分系現像剤であって；該トナーは、ト
ナー粒子を含み；該トナー粒子は、定着用樹脂、および
該樹脂中に分散された磁性粉末を含有し；該定着用樹脂
は、少なくとも一種のスチレン−アクリル系重合体を含
む組成物でなり；該少なくとも一種のスチレン−アクリ
ル系重合体が、アニオン性極性基、側鎖に炭素数１２以
上のアルキル基を有する成分、およびグラフト化ワック
ス成分をそれぞれ独立してまたは組み合わせて有し；該
スチレン−アクリル系重合体が以下の条件を満たし：（ａ）該重合体の分子量のピークは４，０００〜３０，
０００であり、（ｂ）該重合体の重量平均分子量は７万
〜２０万であり、（ｃ）該重合体の酸価は４〜２０であ
り；該磁性粉末は、該定着用樹脂１００重量部に対して
０．１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有さ
れ；該キャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有し；該コア粒子は、次式（Ａ）で示さ
れる磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である；該被覆層は、熱硬化性樹脂および熱
可塑性樹脂を含む樹脂組成物でなり；該熱可塑性樹脂
は、第４級アンモニウム基を含有し；そして、該第４級
アンモニウム基の含有量は、該樹脂組成物１００ｇに対
して０．１から２０ミリモルであり；そのことにより上
記目的が達成される。

【０００８】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は２８０から３５０
ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４００
から７００ｎｍの領域における吸光度は実質的にゼロで
ある。

【０００９】好適な実施態様においては、上記定着用樹
脂は、アニオン性極性基、側鎖に炭素数１２以上のアル
キル基を有する成分、およびグラフト化ワックス成分を
組み合わせて有するスチレン−アクリル系重合体を含
む。

【００１０】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂１００重量部に対して０．５から３
重量部の割合で含有される。

【００１１】好適な実施態様においては、上記トナー粒
子の体積基準平均粒径は５から１５μｍであり、該トナ
ー粒子表面に体積基準平均粒径が０．０５から１．０μ
ｍのスペーサー粒子が付着している。

【００１２】好適な実施態様においては、上記コア粒子
の粒径は、５０から１５０μｍである。

【００１３】好適な実施態様においては、上記被覆層の
重量は、上記コア粒子１００重量部に対して０．００１
から２．５重量部である。

【００１４】好適な実施態様においては、上記熱硬化性
樹脂は、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性
アクリル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、およびアミノ樹脂からなる群から選
択される少なくとも１種である。

【００１５】

【作用】本発明の二成分系現像剤は、アゾ系染料、オキ
シカルボン酸金属錯体などの帯電制御剤をいっさい含有
しない。従って後述のように帯電制御剤に起因するスペ
ントが発生しないため長期間にわたり高画像品質の複写
が行われ得る。現像剤中のトナーは帯電制御剤をいっさ
い含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的ある
いは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つま
り染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明の
現像剤に使用されるトナーからは、これらの化合物は化
学反応により検出されない。あるいは、本発明の現像剤
に使用されるトナーの有機溶媒抽出液からは、これらの
化合物に起因する吸収ピークが全く検出されない。例え
ば本発明の現像剤に使用されるトナーを有機溶媒、例え
ばメタノールで抽出すると、該抽出液は、２８０〜３５
０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４０
０〜７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロで
ある。ここで、実質的に吸収ピークを有さずとは、トナ
ー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した抽出液につ
いて、吸収ピークが全く検出されないか、検出されたと
してもそのピーク位置における吸光度が０．０５以下で
あることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロである
とは、トナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した
抽出液の吸光度が０．０５以下であることをいう。

【００１６】本発明の二成分系現像剤においては、トナ
ー中に上記帯電制御剤が含有されないことに起因する帯
電量の不安定性を次の事柄により補っている。まずその
第１にはトナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基
を有するスチレン−アクリル系重合体を用いることであ
り、第２には、トナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で
含有させることである。本発明においては、さらにトナ
ーの機能を高めるために、側鎖に炭素数１２以上のアル
キル基を有する成分およびグラフト化ワックス成分を独
立してまたは組み合わせて有するスチレン−アクリル系
重合体を用いており、そのことにより定着性、耐オフセ
ット性が向上し、スペントの発生が抑制される。さらに
必要に応じて、トナー粒子の表面に所定の粒径のスペー
サー粒子を付着させることにより、感光体から転写紙上
への転写効率が高められる。本発明においては、さらに
現像剤の機能を高めるために、キャリアの粒子の被覆層
に熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含有させ、かつ該
熱可塑性樹脂に第４級アンモニウム基を所定の割合で含
有させる。

【００１７】上記について、以下に詳細に説明する。

【００１８】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタ
ノール抽出液の２００〜７００ｎｍにおける吸光度曲線
を図１に示す。この曲線に示されるように、この抽出液
は各帯電制御剤に起因するピークを全く有していない。
つまり２８０〜３５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピーク
を有さず、かつ４００〜７００ｎｍの領域における吸光
度が実質的にゼロである。これに対してアゾ系クロム金
属錯塩染料を帯電制御剤として含有するトナーのメタノ
ール抽出液の吸光度曲線は４００〜７００ｎｍ、特に５
５０〜５７０ｎｍの範囲の領域にピークを有し（図
２）、そして、サリチル酸金属錯体を帯電制御剤として
含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線は２８
０〜３５０ｎｍの範囲の領域にピークを有する（図
３）。

【００１９】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。

【００２０】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった現像剤のキャリアをメタノール抽出し、
その４００〜７００ｎｍにおける吸光度を調べると、そ
の領域において、帯電制御剤に起因するピークが認めら
れる。例えば、図２に、その吸光度曲線が示される、ア
ゾ系クロム錯塩染料を含有するトナーを長時間使用し、
スペントが発生したときの、そのキャリアのメタノール
抽出液の吸光度曲線を図４に示す。図４においては、図
２における帯電制御剤と同様の位置にピークが認められ
る。従来においては、スペントは、トナーの定着用樹脂
がキャリアの粒子表面に付着して樹脂膜を形成するため
に生じると考えられていたが、上記事実により、スペン
ト発生の主な原因のひとつは帯電制御剤のトナー粒子か
らのキャリアの粒子表面への移行にあるということがわ
かった。

【００２１】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を１．５重量％の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、キャリアと
を混合し、現像剤とした。この現像剤のトナーとキャリ
アとの混合・攪拌操作を続けたときの経過時間とスペン
トによりキャリアの粒子表面に付着した付着物の重量と
の関係を図５に示す。付着物の重量は、付着物を有する
キャリアの総重量に対する百分率でスペント率として図
５に示す。さらに、経過時間とトナーの帯電量との関係
を図６に示す。さらに上記帯電制御剤を含有しないトナ
ー粒子を有するトナーとキャリアとを含む現像剤につい
ても、同様の測定を行った。その結果もあわせて図５お
よび６に示す。図５および６において、黒丸のプロット
は帯電制御剤を含有するトナーの測定値、白丸のプロッ
トは帯電制御剤を有していないトナーの測定値を示す。
図５および６から帯電制御剤を含有するトナーは帯電制
御剤を含有しないトナーに比べて、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着物が多く形成され、帯電量の低下
の度合も大きいことがわかる。

【００２２】スペントによりキャリアの粒子表面に付着
したトナー成分の重量を経時的に測定し、これを横軸に
（スペント量として示す）、そしてそのトナー成分中に
おける帯電制御剤の量を縦軸にとったグラフを図７に示
す。点線は、スペントにより付着したトナー成分が、ト
ナー粒子を形成する成分と同一であると仮定した場合に
おける帯電制御剤の量を示す。図７から、現像剤使用の
初期において帯電制御剤が大量に析出し、キャリアの粒
子表面に付着することがわかる。図７において、スペン
ト量の増大に伴って、測定値が点線で示される計算値に
近づくのは、これがトナーの補給のない閉鎖系での実験
結果であるためであり、複写機内でのトナーの入れ換え
がある場合には、両者の差は、さらに広がると考えられ
る。

【００２３】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、キャリアとを各々混合・攪拌したときの
時間経過により生じたキャリアの粒子表面の付着物の重
量を測定した。その結果を図８に示す。図８において、
白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラック、四角は定
着用樹脂、そして三角はワックスを用いて試験を行った
ときの結果を示す。図８から帯電制御剤が最もスペント
によるキャリアの粒子表面への付着を起こしやすいこと
がわかる。

【００２４】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図９の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子１がプラスに、そしてトナー２がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー２１と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子１の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物２０１はマイナスに帯電するためこの付
着物２０１に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー２２が形成される。この逆極性トナー２
２がキャリアの粒子１表面に形成されるためトナー飛散
が発生したり、転写効率が低下する。

【００２５】このように帯電制御剤は、上記のように、
重金属を含有する場合もあるため含有されないことが好
ましく、さらに上記のようにスペントの主な原因とな
り、トナー飛散の発生、転写効率の低下などを引き起こ
すため、本発明の現像剤に使用されるトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。

【００２６】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第１にはアニオン性極性基を有するスチレン−アク
リル系重合体をトナーに用いることにより補われる。ア
ニオン性極性基により定着用樹脂自体に負電荷が付与さ
れるためトナー粒子の帯電量の不足が補われる。この極
性基は樹脂自体の骨格に結合して存在するため、帯電制
御剤のようにキャリアの粒子表面に移行し、スペントの
原因となることはない。しかし逆に、トナー粒子の表面
付近の帯電性は、それ程大きくないので、現像時の磁気
ブラシにおけるトナー粒子とキャリアの粒子とのクーロ
ン力による結合は未だ不充分である。従って、高速複写
が行われるとキャリアの粒子との結合性が弱いため、ト
ナーの飛散が充分に抑制されない。トナーの飛散により
複写機内が汚染され、複写物の画像にいわゆるカブリを
生じるという欠点がある。

【００２７】本発明においては、上記のように第２の要
件としてトナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つま
り定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の
割合で含有させることを採用しており、このことにより
トナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子中
に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリアの
粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにトナ
ー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて磁
気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子１個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。

【００２８】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり０．１〜５重量部であ
る。磁性粉末の含有量が０．１重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。帯電量が不充分であるため、画像濃度
も低い。磁性粉末の含有量が５重量部を上まわるとキャ
リアの粒子とトナーとの結合力が大きくなりすぎ、その
ため静電潜像に充分にトナーが付着せず、その結果、画
像濃度が低くなる。

【００２９】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる（内添す
る）試みがなされている。例えば特開昭５６−１０６２
４９号公報には、１０重量％のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭５９−１６２５６３号公報
には、５〜３５重量％の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平３−６７２６８号公報には磁性
粉末を０．０５〜２重量％の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じ得
る。

【００３０】本発明において、トナー粒子の定着用樹脂
は、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分お
よびグラフト化ワックス成分を独立してまたは組み合わ
せて有するスチレン−アクリル系重合体を含む。通常、
転写像をヒートロールで熱定着する場合、転写紙へのオ
フセットを防止するためにトナー粒子中に離型剤が含有
される。この離型剤として、各種ワックスが使用され
る。これらは、トナー製造工程において、定着用樹脂や
磁性粉末と共に加熱・混練するときに、通常用いられる
定着用樹脂とはＳＰ値（溶解性パラメーター値）が異な
るため相溶性が悪く、上記加熱・混練時に樹脂中に充分
に分散しにくい。そのため得られるトナー粒子には、こ
れらワックスは比較的大きな粒子状で不均一に存在し、
トナー粒子表面にもそれらの粒子が存在し得る。従っ
て、このようなトナー粒子を使用するとキャリアの粒子
表面に、これら離型剤であるワックスがスペントとして
付着することになる。ところが、本発明で用いられる定
着用樹脂に含まれるスチレン−アクリル系重合体におい
ては、ワックスがグラフト化により樹脂と化学的に結合
されているため、上記のようなワックスのトナー粒子か
らの脱離によるキャリアへのスペントの発生は極めて少
なく、かつ耐オフセット性に優れる。本発明の定着用樹
脂は、このように優れた性能を有するが、さらにスチレ
ン−アクリル系重合体が、側鎖に炭素数１２以上のアル
キル基を有する成分を有することにより、トナー製造時
に添加するワックスの分散性も向上し、トナーの長寿命
化が達成できる。

【００３１】本発明においては、さらに、スチレン−ア
クリル系重合体の重量平均分子量、その分子量のピーク
および酸価を特定することにより、耐スペント性、定着
性、トナー製造時の粉砕性、および高湿時の帯電安定性
をともに向上させることができる。

【００３２】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、好ましくはトナー粒子表面に、粒径
が０．０５〜１．０μｍのスペーサー粒子を付着させ
る。このスペーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤
として作用し得るとともに感光体の静電潜像に付着した
ときに感光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そ
のため長時間の複写によりトナーの帯電量が高くなった
としてもトナーが感光体表面から容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子がトナー粒
子に内添されるのと同様の磁性粉末の粒子である場合に
は、トナー粒子とキャリアの粒子との結合能力がより高
くなり、トナー粒子の帯電性の不足も補われる。

【００３３】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
０．０１５μｍ程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、この様な粒子は感光体とトナー粒子との間に充
分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒子
としては機能しない。

【００３４】本発明においては、キャリアのコア粒子の
素材として特定のマグネタイトまたはフェライトが用い
られる。これらの化合物は、環境変化あるいは経時変化
による電気抵抗の変化が少ないため、現像剤に安定した
帯電性を付与し得る。さらに、現像装置内において磁場
がかけられると柔らかい穂を形成し得るため、感光体に
形成されるトナー像が乱れにくくなり、複写物の画像に
いわゆる白スジが生じない。

【００３５】本発明においては、さらに現像剤の機能を
高めるために、キャリアの粒子の被覆層に熱硬化性樹脂
および熱可塑性樹脂を含有させ、かつ該熱可塑性樹脂に
第４級アンモニウム基を所定の割合で含有させている。
これにより、熱硬化時に、第４級アンモニウム基を含有
する熱可塑性樹脂が、熱硬化性樹脂からはじき出され、
樹脂中に埋没することがない。従って、一般のカチオン
性極性基を含有させるよりも良好な帯電性がキャリアに
付与される。従って、このキャリアを帯電制御剤が配合
されていないトナーと組み合わせた場合にも、トナーの
帯電性が安定する。さらに、従来のような帯電制御剤を
含有させていないため、キャリアの粒子へのスペントの
発生を有効に防止しているので現像剤の長寿命化がはか
られる。一般的には、第４級アンモニウム基を有する樹
脂は、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であっても
よいが、本発明は、樹脂組成物中に含有される熱可塑性
樹脂に第４級アンモニウム基を含有させる。このことに
より、被覆層の耐久性を低下させることなく、トナーに
安定した帯電性を付与することが可能となる。さらに第
４級アンモニウム基を、樹脂組成物１００ｇに対して
０．１から２０ミリモル含有させることで帯電性がより
安定化される。

【００３６】

【発明の好適態様】以下に、本発明の好適態様について
記載する。以下、本明細書において「低級アルキル基」
とは、炭素数１〜５のアルキル基をさしていう。

【００３７】（定着用樹脂）本発明の二成分系現像剤用
トナーのトナー粒子に含まれる定着用樹脂は、少なくと
も一種のスチレン−アクリル系重合体を含む組成物でな
り、該少なくとも一種のスチレン−アクリル系重合体
が、アニオン性極性基、側鎖に炭素数１２以上のアルキ
ル基を有する成分、およびグラフト化ワックス成分をそ
れぞれ独立してまたは組み合わせて有し、そして該スチ
レン−アクリル系重合体が以下の条件を満たす：（ａ）該重合体の分子量のピークが４，０００〜３０，
０００であり、（ｂ）該重合体の重量平均分子量が７万
〜２０万であり、（ｃ）該重合体の酸価が４〜２０であ
る。

【００３８】上記定着用樹脂に用いられるスチレン−ア
クリル系重合体は、モノビニル芳香族系単量体とアクリ
ル系単量体とを含む単量体を共重合することにより得ら
れる。

【００３９】本明細書において、単量体についての「側
鎖」とは、当該単量体を用いて得られた（共）重合体の
側鎖を形成し得る部位をいう。また、ワックスがグラフ
ト化された重合体のグラフト化ワックス部分を、グラフ
ト化ワックス成分とよぶ。

【００４０】アニオン性極性基は、アニオン性極性基を
有する単量体を含む単量体を重合することにより得ら
れ、得られる重合体は単独重合体であっても、他の単量
体または側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する単
量体を含む単量体との共重合体であってもよい。同様
に、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分
は、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する単量体
を含む単量体を重合することにより得られ、得られる重
合体は単独重合体であっても他の単量体との共重合体で
あってもよい。ワックスがグラフト化された重合体は、
使用される単量体、例えばアニオン性基を有する単量体
および／または側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有
する単量体の一部にワックスを添加して重合させた反応
物を、さらに残りの単量体、例えばアニオン性極性基を
有する単量体および／または側鎖に炭素数１２以上のア
ルキル基を有する単量体と重合させることにより調製さ
れたものであり得る。

【００４１】上記の共重合体は、いずれもランダム共重
合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であ
り得る。

【００４２】本発明の定着用樹脂は、好適には、アニオ
ン性極性基、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有す
る成分、およびグラフト化ワックス成分を組み合わせて
有するスチレン−アクリル系重合体を含む組成物でな
る。

【００４３】アニオン性極性基を有する単量体として
は、カルボン酸基、スルホン酸基、またはホスホン酸基
を有する単量体が挙げられ、カルボン酸基を有する単量
体が汎用される。カルボン酸基を有する単量体として
は、エチレン性不飽和カルボン酸が用いられ、それに
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸などがあり、無水マレイン酸のようなカ
ルボン酸基を形成し得る単量体、あるいはマレイン酸や
フマール酸のようなジカルボン酸の低級アルキルハーフ
エステルも使用され得る。スルホン酸基を有する単量体
としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。ホス
ホン酸基を有する単量体としては、２−アシッドホスホ
キシプロピルメタクリレート、２−アシッドホスホキシ
エチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

【００４４】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。

【００４５】次に側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を
有する単量体について説明する。炭素数１２以上のアル
キル基は非環式直鎖状炭化水素基、非環式分岐状炭化水
素基および環式炭化水素基を含む。

【００４６】側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有す
る単量体としては、エステル結合で結合された炭素数１
２以上のアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルなどのアクリルエステル系単量体、エステ
ル結合で結合された炭素数１２以上のアルキル基を有す
るビニルエステル系単量体、エーテル結合で結合された
炭素数１２以上のアルキル基を有するビニルエーテル系
単量体、１位に２重結合を有する炭素数１４以上のオレ
フィン系単量体、炭素数１２以上のアルキル基からなる
置換基を少なくとも１つ有するモノビニル芳香族系単量
体、および１位と３位に２重結合を有しかつ炭素数１２
以上のアルキル基を少なくとも１つ有するジオレフィン
系単量体等が挙げられ、これらは単独または２種類以上
混合して用い得る。

【００４７】上記側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を
有するアクリルエステル系単量体は、次の一般式（Ｉ）
で示される：

【００４８】

【化１】

【００４９】ここで、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ²は炭素数１２以上のアルキル基である。

【００５０】このような単量体としては、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸ジシクロヘキシル
メチル、アクリル酸ジシクロヘキシルプロピル、アクリ
ル酸シクロドデシル、アクリル酸シクロウンデカンメチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドコシル、メタ
クリル酸ジシクロヘキシルメチル、メタクリル酸ジシク
ロヘキシルプロピル、メタクリル酸シクロドデシル、メ
タクリル酸シクロウンデカンメチル等を挙げることがで
きる。

【００５１】上記側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を
有するビニルエステル系単量体は、次の一般式（II）で
示される：

【００５２】

【化２】

【００５３】ここで、Ｒ³は炭素数１２以上のアルキル
基である。

【００５４】このような単量体としては、ラウリン酸ビ
ニル、トリデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ドコ
サン酸ビニル、トリアコンタン酸ビニル、ペンチルシク
ロヘキサン酸ビニル、ジシクロヘキシル酢酸ビニル等を
挙げることができる。

【００５５】上記側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を
有するビニルエーテル系単量体は、次の一般式（III）
で示される：

【００５６】

【化３】

【００５７】ここで、Ｒ⁴は炭素数１２以上のアルキル
基である。

【００５８】このような単量体としては、ビニルラウリ
ルエーテル、ビニルステアリルエーテル、ビニルドコシ
ルエーテル、ビニルシクロドデシルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００５９】上記１位に２重結合を有する炭素数１４以
上のモノオレフィン系単量体は、次の一般式（IV）で示
される：

【００６０】

【化４】

【００６１】ここで、Ｒ⁵、およびＲ⁶は各々独立して水
素原子または炭素数１２以上のアルキル基である。

【００６２】このような単量体としては、１−テトラデ
セン、１−エイコセン等を挙げることができる。

【００６３】上記炭素数１２以上のアルキル基からなる
置換基を少なくとも１つ有するモノビニル芳香族系単量
体は、次の一般式(V)で示される：

【００６４】

【化５】

【００６５】ここで、Ｒ⁷は水素原子、低級アルキル
基、炭素数１２以上のアルキル基またはハロゲン原子で
あり、Ｒ⁸はアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、また
は炭素数１２以上のアルキル基であり、Φはフェニレン
基である。フェニレン基はさらに他の置換基を有してい
てもよく、その場合置換基として、低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素
数１２以上のアルキル基などを挙げることができる。ま
た、炭素数１２以上のアルキル基は、エステル結合、
（チオ）エーテル結合、アミド結合などを介して結合し
ていてもよい。

【００６６】このような単量体としては、ｍ−またはｐ
−ラウリルスチレン、ｍ−ステアリまたはｐ−ステアリ
ルスチレン、α−メチル−３−ステアリルスチレン、ｍ
−またはｐ−ステアロキシスチレン、４−ビニル安息香
酸ステアリル、４−ステアロイルアミノスチレンなどを
挙げることができる。

【００６７】上記１位と３位に２重結合を有しかつ炭素
数１２以上のアルキル基を少なくとも１つ有するジオレ
フィン系単量体は、次の一般式(VI)で示される：

【００６８】

【化６】

【００６９】ここで、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は各々独
立して水素原子、低級アルキル基、炭素数１２以上のア
ルキル基、またはハロゲン原子である。

【００７０】このような単量体としては、１，３−ヘキ
サデカジエン、１，３−ドコサジエン、２−メチル−
１，３−ドコサジエンなどを挙げることができる。

【００７１】上記アニオン性極性基を有する単量体およ
び／または側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する
単量体と、必要に応じて重合される他の単量体は、得ら
れる重合体がトナーに要求される定着性と帯電性とを有
するように選択され、エチレン性不飽和結合を有する単
量体の１種またはそれ以上の組み合わせが使用される。
このような単量体としては、アクリルエステル系単量
体、モノビニル芳香族系単量体、ビニルエステル系単量
体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、
モノオレフィン系単量体などがある。

【００７２】他の単量体としてのアクリルエステル系単
量体は、下記一般式（VII）で示される：

【００７３】

【化７】

【００７４】ここで、Ｒ¹²は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ¹³は炭素数１１以下の炭化水素基または炭素数
１１以下のヒドロキシアルキル基である。

【００７５】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。

【００７６】他の単量体としてのモノビニル芳香族系単
量体は、次の一般式（VIII）で示される：

【００７７】

【化８】

【００７８】ここで、Ｒ¹⁴は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ¹⁵は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。

【００７９】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレンなどがある。

【００８０】他の単量体としてのビニルエステル系単量
体は、次の一般式（IX）で示される：

【００８１】

【化９】

【００８２】ここで、Ｒ¹⁶は水素原子または低級アルキ
ル基である。

【００８３】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。

【００８４】他の単量体としてのビニルエーテル系単量
体は、次の一般式（X）で示される：

【００８５】

【化１０】

【００８６】ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１１以下の１価の炭
化水素基である。

【００８７】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。

【００８８】他の単量体としてのジオレフィン系単量体
は、次の一般式（XI）で示される：

【００８９】

【化１１】

【００９０】ここで、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、およびＲ²⁰は各々独
立して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子で
ある。

【００９１】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。

【００９２】他の単量体としてのモノオレフィン系単量
体は、次の一般式（XII）で示される：

【００９３】

【化１２】

【００９４】ここで、Ｒ²¹、およびＲ²²は各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。

【００９５】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテンなどがある。

【００９６】上記単量体を重合する時に添加されるワッ
クスは、通常トナーに使用される離型剤から選択され
る。すなわち、本願明細書において、ワックスとは、各
種の天然ワックス類およびオレフィン系樹脂などを含
む。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、プロピレン−エチレン共重合体などが挙げら
れる。特にポリプロピレンが好適に用いられる。

【００９７】グラフト化ワックス成分を有する重合体の
ワックスに由来する部分は、通常トナーに使用される離
型剤と同様に、熱定着時のトナーのオフセットを防止す
る働きを有する。

【００９８】ワックスの使用量は、定着用樹脂１００重
量部中にあって上記グラフト化ワックス成分を有する重
合体中のワックス部分の重量部数が０．０１〜６重量
部、好ましくは０．１〜４重量部となるように選択され
る。ワックス部分の重量が０．０１重量部を下まわる
と、熱定着時の耐オフセット性が不十分な場合があり、
６重量部を上まわると帯電不良が発生し、耐久性が低下
するという問題が生じる。ワックスの分子量は特に限定
されないが、平均分子量で、好ましくは２，０００〜１
６，０００の範囲から、より好ましくは３，０００〜
６，０００の範囲から選択される。

【００９９】また、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基
を有する単量体は、全モノマー重量に対し、０．１〜２
０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ま
しくは１〜５重量部共重合されることが望ましい。側鎖
に炭素数１２以上のアルキル基を有する単量体の共重合
量が上記範囲より少ないと、ワックスと定着用樹脂との
相溶性が充分でなく、逆に上記範囲より多いと、定着用
樹脂のＴｇが低くなるため保存安定性が低下する。

【０１００】上記単量体を重合して得られるアニオン性
極性基および側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有す
る重合体の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリ
ル酸−（メタ）アクリル酸ステアリル共重合体、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸
ステアリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−
（メタ）アクリル酸ステアリル−マレイン酸共重合体な
どがある。さらに、アニオン性極性基を有するポリエス
テル樹脂などを用いることができる。同様に上記単量体
の重合時にワックスを添加して得られる、グラフト化ワ
ックス成分を有する重合体は、そのグラフト化ワックス
成分以外の部分として、スチレン−（メタ）アクリル酸
−（メタ）アクリル酸ステアリル共重合体、スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸ステ
アリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メ
タ）アクリル酸ステアリル−マレイン酸共重合体などに
相当する部分構造を有し得る。

【０１０１】本発明に用いられるスチレン−アクリル系
重合体は、アニオン性極性基が遊離酸の形で存在する場
合には、その酸価が４〜２０、好ましくは５〜１５とな
るような割合でアニオン性極性基を有していることが望
ましい。アニオン性極性基の一部または全部が中和され
ている場合には、それが遊離酸の形で存在したときに上
記酸価を有するような割合でアニオン性極性基を有する
ことが好ましい。上記の酸価、つまりアニオン性極性基
の濃度が、上記範囲よりも低いときには、トナーの帯電
性が不充分であり、逆に上記範囲よりも高いと、トナー
が吸湿性を有するため、好ましくない。

【０１０２】さらに、該スチレン−アクリル系重合体の
分子量のピークは４，０００〜３０，０００、好ましく
は６，０００〜２０,０００である。重合体の分子量の
ピークが４，０００未満では耐スペント性の充分な向上
が期待できない。３０，０００を超えると粉砕性が低下
する。

【０１０３】また、該スチレン−アクリル系重合体の重
量平均分子量は７万〜２０万、好ましくは８万〜１５万
である。７万未満であると得られたトナーが過粉砕され
るためトナー粒子が割れ易い傾向があり、２０万を超え
るとトナーの粉砕性が低下する。

【０１０４】好適な定着用樹脂は、スチレンと、アクリ
ル酸またはメタクリル酸と、式（Ｉ）のアクリル系単量
体の少なくとも１種と、ワックスとから得られ、必要に
応じて、式（II）から式（VI）のいずれかの単量体を任
意成分として共重合し得る。さらに必要に応じて他の単
量体も共重合し得る。上記各単量体は、上記樹脂を調製
するために１種または２種以上が組み合わせて用いられ
得る。

【０１０５】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
スチレン−アクリル系重合体を含む組成物が用いられ、
この組成物中には、上記重合体に加えて、アニオン性極
性基、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分
およびグラフト化ワックス成分を有さない重合体が含有
されていてもよい。その場合には、組成物全体としての
アニオン性極性基の割合、側鎖に炭素数１２以上のアル
キル基を有する成分の割合、およびワックス部分の割合
は、好適には上記範囲にある。

【０１０６】（定着用樹脂に用いるスチレン−アクリル
系重合体の製造方法）本発明で使用される、グラフト化
ワックス成分を有するスチレン−アクリル系重合体は、
以下のようにして製造することができる。

【０１０７】単量体、重合体、およびワックスをともに
溶解可能な溶媒（例えば、トルエン、キシレンなど）
に、低分子体用単量体、ワックスおよび重合開始剤を混
合して攪拌する。この混合溶液を反応釜に投入し攪拌羽
根でよく攪拌しながら、６０〜２５０℃／３〜１０時間
でワックスのグラフト化および重合を行い、溶液の脱
気、乾燥後、低分子体の重合体を得る。次に、単量体お
よび前記重合体をともに溶解可能な溶媒に、高分子体用
単量体、上記で得た低分子体の重合体および重合開始剤
を混合し攪拌する。この混合溶液を反応釜に投入し攪拌
羽根でよく攪拌しながら６０〜２００℃／５〜２４時間
で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、所望の重合
体を得る。

【０１０８】（磁性粉末）トナー粒子に含有（内添）さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面
体状で、粒子径が０．０５〜１．０μｍである。このマ
グネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー
粒子に含有される磁性粉末の粒子径は、一般に１．０μ
ｍ以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

【０１０９】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じたり、転写効
率が低下する。

【０１１０】（トナー粒子中の配合剤）トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂および磁性粉末を必須成分と
して含有し、さらに必要に応じて通常トナー中に配合さ
れ得る配合剤を含有させ得る。配合剤としては、着色
剤、離型剤などがある。

【０１１１】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。

【０１１２】黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

【０１１３】体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【０１１４】上記顔料は、定着用樹脂１００重量部に対
して、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の量で使用される。

【０１１５】離型剤としては、各種天然ワックス類や低
分子量オレフィン系樹脂などが使用される。上記オレフ
ィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、
プロピレン−エチレン共重合体などが使用され得るが、
ポリプロピレンが特に好適である。

【０１１６】（トナーの調製）本発明のトナーに用いら
れるトナー粒子は、トナー粒子製造のための一般的な方
法、例えば、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法
および重合法により製造され得、通常、粉砕分級法によ
り製造される。

【０１１７】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールタ
ーカウンターによるメジアン径）が５〜１５μｍ、特に
７〜１２μｍの範囲内にあるのが好ましい。

【０１１８】トナー粒子の表面には、外添剤として必要
に応じて疎水性気相法シリカ粒子などの流動性改良剤を
付着させてトナーの流動性を改善することができる。上
記シリカ粒子などの流動性改良剤の粒子径は、通常１次
粒子径が約０．０１５μｍ程度であり、トナーの総重
量、つまりトナー粒子と外添剤との合計重量あたり０．
１〜２．０重量％の量で外添される。

【０１１９】さらに本発明においては、好適には、上記
流動性改良剤粒子よりも大きい粒径のスペーサー粒子が
トナー粒子に外添される。このスペーサー粒子として
は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．
５μｍの有機または無機の不活性粒子のいずれもが用い
られ得る。このような不活性粒子の素材としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、磁性材料などが挙げられる。こ
のスペーサー粒子は、流動性改良剤として機能し得ると
ともに、前述のように転写効率を高める働きを有する。
スペーサー粒子としては、一般には、上記トナー粒子に
含有されるのと同様の磁性粉末、特に微粒子状四三酸化
鉄（マグネタイト）粒子を使用するのが好ましい。スペ
ーサー粒子として磁性粉末の粒子を用いると、前述のよ
うにトナー飛散に対して有効に作用する。スペーサー粒
子は、トナーの総重量あたり１０重量％以下、好ましく
は０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重
量％の量で含有される。過剰であると複写画像の濃度が
不充分となる。スペーサー粒子として磁性粉末を使用す
る場合には、トナー粒子内に含有される磁性粉末との合
計量が定着用樹脂１００重量部に対して１０重量部以下
であることが望ましい。過剰であると画像濃度が低くな
る場合がある。

【０１２０】流動性改良剤およびスペーサー粒子をトナ
ー粒子に外添するには、例えば流動性改良剤とスペーサ
ー粒子とを十分に混合し、この混合物をトナー粒子に添
加して十分に解砕するのがよい。これによりスペーサー
粒子は、トナー粒子表面に付着する。ここで、付着と
は、粒子表面に接して担持されること、あるいは粒子表
面から内部に一部打ち込まれたような状態で固定される
こと、のいずれの状態をもさしていう。このようにし
て、本発明の現像剤に用いられるトナーが得られる。

【０１２１】（キャリアの粒子）本発明の現像剤に用い
られるキャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有する二重構造の粒子である。このコア
粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなる：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である。

【０１２２】上記式（Ａ）で示される化合物は、マグネ
タイト（ＭがＦｅの場合）あるいはフェライト（ＭがＦ
ｅ以外の金属の場合）であり、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｍｇなどのフェライトが好適に用いられる。これ
らのマグネタイトあるいはフェライトは、経時変化によ
る電気抵抗の変化率が小さく、かつ現像装置内において
磁場がかかると、柔らかい穂を形成し得る。これらの磁
性材料でなるコア粒子は、その粒子径が、３０〜２００
μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。これらのコ
ア粒子は、上記磁性材料の微細な粒子を噴霧造粒などの
手段で球状に造粒し、次に焼成することにより得られ
る。このコア粒子は、その体積固有抵抗が、１０⁵〜１
０⁹Ω・ｃｍ、好ましくは１０⁶〜１０⁸Ω・ｃｍであ
る。コア粒子の飽和磁化は、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好
ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にある。

【０１２３】キャリアの粒子の被覆層を構成する樹脂組
成物は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む。上記
熱硬化性樹脂としては、変性または未変性のシリコーン
樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性スチレン−アク
リル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびアミノ樹脂から
なる群から選択される少なくとも１種である。上記熱可
塑性樹脂は、第４級アンモニウム基を有することが好ま
しく、このような熱可塑性樹脂としては、第４級アンモ
ニウム基を有するアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン系
共重合体樹脂などがある。このような第４級アンモニウ
ム基を有する熱可塑性樹脂は、第４級アンモニウム基を
有する単量体を含む単量体を重合することにより得られ
る。あるいは、第４級アンモニウム基を持たない熱可塑
性樹脂に第４級アンモニウム基を有する化合物を結合さ
せることにより得られる。

【０１２４】上記第４級アンモニウム基を有する熱可塑
性樹脂は、該樹脂組成物１００ｇに対して該第４級アン
モニウム基を０．１から２０ミリモルの割合で含有す
る。このような特定の範囲で特定の基を有することで、
さらに帯電性の安定性が向上する。

【０１２５】本発明においては、被覆層に被覆層の特性
を低下させない範囲で上記第４級アンモニウム基を有す
る熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することもで
きる。このような樹脂としては、アクリル樹脂、スチレ
ン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、オレフィン系共重合体樹脂などの被覆層として公知
の種々の樹脂が挙げられる。これらは単独で、あるいは
２種以上混合して使用され得る。

【０１２６】さらに樹脂組成物中には、必要に応じて、
シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、
シランカップリング剤、シリコーンオイルなどの添加剤
が含有され、これらは被覆層の特性を調整する働きを有
する。

【０１２７】（キャリアの調製）熱硬化性樹脂および熱
可塑性樹脂を含有する上記樹脂組成物は、公知の方法に
よりコア粒子表面に付与されて被覆層を形成する。例え
ば、上記樹脂組成物の溶液もしくは分散液とコア粒子と
を混合して、コア粒子表面に樹脂組成物の溶液もしくは
分散液をコートし、必要に応じて乾燥し、そして加熱な
どにより硬化することにより被覆層が形成される。被覆
層の形成にあたっては、一般に利用されている浸漬法、
スプレー法、流動床法、移動床法、転動層法などがいず
れも利用され得る。樹脂組成物を溶解もしくは分散させ
得る溶媒としては、一般的な有機溶媒、例えば、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどの環状エーテル類、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒
などが、利用する樹脂の溶解性などの性質に合わせて適
宜用いられ得る。

【０１２８】このようにして得られたキャリアの粒子径
は３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍであ
る。キャリアの粒子の被覆層の重量は、コア粒子１００
重量部に対して０．００１〜２．５重量部、好ましくは
０．００５〜２．０重量部である。得られたキャリアの
粒子の体積固有抵抗は、１０⁵〜１０¹³Ω・ｃｍ、好ま
しくは１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、そして飽和磁化は、３
０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇ
の範囲にある。

【０１２９】（現像剤の調製）上記トナーとキャリアと
を混合することにより二成分系現像剤が得られる。キャ
リアとトナーとの混合比は、一般に９８：２〜９０：１
０の重量比、特に９７：３〜９４：６の重量比であるこ
とが好ましい。

【０１３０】本発明の二成分系現像剤を用い、一般的な
静電写真複写法により、複写がなされ得る。例えば感光
体上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電
潜像を形成させ、次いで二成分系磁性現像剤の磁気ブラ
シを感光体と接触させることにより静電潜像の現像が容
易に行われ得る。現像により形成されたトナー像は転写
紙上に転写されて転写像を形成し、この転写像をヒート
ロールで溶融圧着することにより定着が行われる。

【０１３１】

【実施例】本発明を実施例により説明する。

【０１３２】（製造例１）以下の工程により、アニオン
性基、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分
およびグラフト化ワックス成分を有するスチレン−アク
リル系重合体を調製した。

【０１３３】低分子体用モノマーとしてのスチレン、メ
タクリル酸ブチルおよびアクリル酸の重量比８０：１
７：３の混合物（１００重量部）、ワックスとしてのポ
リプロピレン（０．４重量部；平均分子量４，００
０）、および重合開始剤を、可溶性溶媒に混合し、攪拌
して溶解させた。得られた混合溶液を反応釜に投入し、
攪拌翼でよく攪拌しながら重合を行った。低分子体調製
のための重合反応は、一般には６０〜２５０℃で３〜１
０時間行う。本製造例では、１５０℃で５時間重合を行
った。反応混合物から溶媒を除去し、残留物を乾燥させ
て、ワックスがグラフト化された低分子体の重合体を得
た。

【０１３４】上記の低分子体（１００重量部）、ワック
スとしてのポリプロピレン（３．６重量部；平均分子量
４，０００）、高分子体用モノマーとしてのスチレン、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチルおよびア
クリル酸の重量比６６：４：２０：１０の混合物（１０
０重量部）、および重合開始剤を、可溶性溶媒に混合
し、攪拌して溶解させた。得られた混合溶液を反応釜に
投入し、攪拌翼でよく攪拌しながら重合を行った。高分
子体調製のための重合反応は、一般には５０〜２００℃
で５〜２４時間行う。本製造例では、８０℃で１５時間
重合を行った。反応混合物から溶媒を除去し、残留物を
乾燥させて、低分子体および高分子体を有する、グラフ
ト化ワックス成分を有する重合体を得た。この重合体
は、分子量のピーク１０,０００を低分子体に有し、重
量平均分子量は１０万、酸価は１０であった。

【０１３５】（実施例１）〈トナーの調製〉

【０１３６】

【表１】

【０１３７】上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練
し、次いでこの混練物をジェットミルで粉砕し、そして
風力分級機で分級して、平均粒径１０．０μｍのトナー
粒子を得た。

【０１３８】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子およびス
ペーサー粒子として平均粒子径０．３μｍの疎水性アル
ミナをトナー粒子１００重量部に対して、それぞれ０．
３重量部および０．６重量部の割合で添加し、そしてヘ
ンシェルミキサーで２分間混合して外添してトナーを得
た。

【０１３９】〈キャリアの調製〉

【０１４０】

【表２】

【０１４１】磁性コア粒子として平均粒径１００μｍの
球状フェライト粒子を用いた。このフェライト粒子１０
００重量部に、表２に示す組成のコーティング剤を添加
し、加熱撹拌装置を用いて混合した。得られた混合物か
ら溶媒を乾燥除去した後、２００℃で１時間の熱処理を
行い被覆層を有するキャリアの粒子を得た。

【０１４２】〈現像剤の調製〉上記トナーとキャリア
を、均一に混合してトナー濃度３．５重量％の二成分系
現像剤を得た。

【０１４３】（実施例２）第４級アンモニウム基の含有
量を表２に示すように変化させたこと以外は、実施例１
と同様の方法で現像剤を得た。

【０１４４】（比較例１）第４級アンモニウム基を含む
スチレン−アクリル樹脂を含まないこと以外は、実施例
１と同様の方法で現像剤を得た。

【０１４５】（比較例２）第４級アンモニウム基の含有
量を表２に示すように変化させたこと以外は、実施例１
と同様の方法で現像剤を得た。

【０１４６】［現像剤の評価］次の項目につき、実施例
および比較例の現像剤を評価した。試験に使用したの
は、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−４６８
５」）の改造機（評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機）である。

【０１４７】（ａ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における黒べた部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定し、その平均値を画像濃度（Ｉ．Ｄ．）とした。
ここで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する
原稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿
である。評価結果を表３に示す。

【０１４８】（ｂ）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における非画像部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定した。その測定値と、複写前の紙（ベース紙）を
反射濃度計で測定して得られた反射濃度の値との差を算
出し、その最高値をカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。こ
こで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する原
稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿で
ある。評価結果を表３に示す。

【０１４９】（ｃ）帯電量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に現像剤２００ｍｇの帯電量を「ブロ
ーオフ粉体帯電量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用
いて測定し、トナー１ｇあたりの帯電量の平均値を算出
した。評価結果を表３に示す。

【０１５０】（ｄ）トナー飛散黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。この時点での複写機内のトナー飛散状態を目視
にて観察し、以下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり評価結果を表３に示す。

【０１５１】（ｅ）転写効率複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、５万枚複
写後のトナーホッパー内のトナー量とを測定し、その差
からトナー消費量を算出した。他方、５万枚複写の間に
クリーニング工程において回収されたトナー量を測定
し、これをトナー回収量とした。これらの値から、次式
（ｉ）によりトナーの転写効率を算出した。ここで、複
写に用いた原稿は、黒色部の面積率が８％の文字原稿で
ある。評価結果を表３に示す。

【０１５２】

【数１】

【０１５３】（ｆ）スペントによるキャリアの粒子表面
への付着物の量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点で、現像剤をサンプリングした。そ
の現像剤を４００メッシュのふるい上にのせ、下からブ
ロアーにより吸引し、トナーとキャリアとを分離した。
ふるい上に残ったキャリア５ｇをビーカーに入れ、更に
このビーカー中にトルエンを加え、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着したトナー成分を溶解させた。そ
の後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつけた状態
でトルエン溶液を捨てた。これをトルエンが無色になる
まで数回繰り返した後、オーブンでキャリアに付着して
いるトルエンを蒸発させて得られた残留物の重量を測定
した。最初にビーカーに入れたキャリアの重量とトルエ
ン蒸発後の重量の差がスペントによりキャリアの粒子表
面に付着したトナー成分の量（スペント量）である。ス
ペント量はキャリア１ｇあたりに付着したトナー成分の
ｍｇで表す。評価結果を表３に示す。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】［評価結果の考察］実施例で得られた現像
剤は、比較例２で得られた現像剤に比べて、スペントに
よるキャリアの粒子表面への付着物の量は約３／５と少
なく、カブリ濃度が低く、帯電量も安定しそして転写効
率にも優れていた。トナー飛散もまた認められなかっ
た。また、比較例１で得られた現像剤に比べて、帯電量
が安定し転写効率に優れていた。

【０１５６】

【発明の効果】本発明によれば、このように、複写時に
おけるスペントの主な発生原因となる帯電制御剤を全く
含有しない二成分系現像剤が提供される。この現像剤に
含有されるトナーのトナー粒子中には、少なくとも一種
のスチレン−アクリル系重合体を含む組成物でなる定着
用樹脂が含有される。該少なくとも一種のスチレン−ア
クリル系重合体は、アニオン性極性基、側鎖に炭素数１
２以上のアルキル基を有する成分、およびグラフト化ワ
ックス成分をそれぞれ独立してまたは組み合わせて有
し、そして該スチレン−アクリル系重合体が以下の条件
を満たす：（ａ）該重合体の分子量のピークが４，０００〜３０，
０００であり、（ｂ）該重合体の重量平均分子量が７万
〜２０万であり、（ｃ）該重合体の酸価が４〜２０であ
る。

【０１５７】そして、トナー粒子中に所定の割合で磁性
粉末が含有される。この現像剤に含有されるキャリアの
コア粒子は特定の組成の磁性材料で構成され、かつ該コ
ア粒子を被覆する被覆層は、熱硬化性樹脂および熱可塑
性樹脂を含む樹脂組成物でなり、該熱可塑性樹脂には所
定量の第４級アンモニウム基を有する樹脂が用いられて
いる。さらに必要に応じてトナー粒子表面には所定の粒
径のスペーサー粒子が付着している。

【０１５８】このような本発明の現像剤のトナーの帯電
性は充分であり、トナー粒子とキャリアの粒子との結合
も充分である。さらにワックスが定着用樹脂にグラフト
化されているため耐オフセット性に優れ、しかも従来の
離型剤を使用したときのようなスペントを生じることが
ない。さらに、スチレン−アクリル系重合体が側鎖に炭
素数１２以上のアルキル基を有する成分を有することに
より、定着用樹脂とワックスとの相溶性が増すため、定
着用樹脂の均質性がさらに高まり、その結果トナー粒子
間の性能のばらつきが少なくなるためトナーの長寿命化
が得られる。また、重合体の重量平均分子量、その分子
量のピークおよび酸価を特定することにより、耐スペン
ト性、定着性、トナー製造時の粉砕性、および高湿時の
帯電安定性をともに向上することができる。さらに本発
明の現像剤は、上記のような特定の被覆層を有するキャ
リアを用いることで帯電性はさらに安定化し転写効率も
改善される。従って複写時にスペントが発生せず、トナ
ーが飛散することがなく、転写効率が充分であり、必要
とされる濃度の複写画像が長時間にわたり安定して得ら
れる。

【０１５９】このような二成分系現像剤は、静電式複写
機、レーザービームプリンタなどの電子式画像形成装置
において好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタノー
ル抽出液の、波長２００〜７００ｎｍにおける吸光度を
示すグラフである。

【図２】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎ
ｍにおける吸光度を示すグラフである。

【図３】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を示すグラフである。

【図４】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を測定したときのグラフである。

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。

【図６】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。

【図７】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。

【図８】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。

【図９】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。

【符号の説明】

１キャリアの粒子２トナー２２逆極性トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/107 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１３６５３７２３７４ 9/10 ３２１３５１３５２３６１ (72)発明者飯田智英大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者畑瀬芳輝大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者田村英一大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーとキャリアとを含む二成分系現像
剤であって、該トナーが、トナー粒子を含み、該トナー粒子が、定着用樹脂、および該樹脂中に分散さ
れた磁性粉末を含有し、該定着用樹脂が、少なくとも一種のスチレン−アクリル
系重合体を含む組成物でなり、該少なくとも一種のスチ
レン−アクリル系重合体が、アニオン性極性基、側鎖に
炭素数１２以上のアルキル基を有する成分、およびグラ
フト化ワックス成分をそれぞれ独立してまたは組み合わ
せて有し、該スチレン−アクリル系重合体が以下の条件を満たし、（ａ）該重合体の分子量のピークが４，０００〜３０，
０００であり、（ｂ）該重合体の重量平均分子量が７万〜２０万であ
り、（ｃ）該重合体の酸価が４〜２０であり、該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、該キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する
被覆層とを有し、該コア粒子が、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、該被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む樹
脂組成物でなり、該熱可塑性樹脂が、第４級アンモニウム基を含有し、そ
して、該第４級アンモニウム基の含有量が、該樹脂組成物１０
０ｇに対して０．１から２０ミリモルである、二成分系現像剤。
【請求項２】前記トナーをメタノールで抽出したとき
の抽出液が２８０から３５０ｎｍの領域に実質的に吸収
ピークを有さず、かつ４００から７００ｎｍの領域にお
ける吸光度が実質的にゼロである、請求項１に記載の現
像剤。
【請求項３】前記定着用樹脂が、アニオン性極性基、
側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分、およ
びグラフト化ワックス成分を組み合わせて有するスチレ
ン−アクリル系重合体を含む、請求項１に記載の現像
剤。
【請求項４】前記磁性粉末が、前記定着用樹脂１００
重量部に対して０．５から３重量部の割合で含有され
る、請求項１に記載の現像剤。
【請求項５】前記トナー粒子の体積基準平均粒径が５
から１５μｍであり、該トナー粒子表面に体積基準平均
粒径が０．０５から１．０μｍのスペーサー粒子が付着
している、請求項１に記載の現像剤。
【請求項６】前記コア粒子の粒径が、５０から１５０
μｍである、請求項１に記載の現像剤。
【請求項７】前記被覆層の重量が、前記コア粒子１０
０重量部に対して０．００１から２．５重量部である、
請求項１に記載の現像剤。
【請求項８】前記熱硬化性樹脂が、変性または未変性
のシリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ス
チレン−アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および
アミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種で
ある、請求項１に記載の現像剤。