JPH0874073A - Method for controlling liquid ferric chloride etchant - Google Patents

Method for controlling liquid ferric chloride etchant

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JPH0874073A
JPH0874073A JP21274894A JP21274894A JPH0874073A JP H0874073 A JPH0874073 A JP H0874073A JP 21274894 A JP21274894 A JP 21274894A JP 21274894 A JP21274894 A JP 21274894A JP H0874073 A JPH0874073 A JP H0874073A
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JP
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etchant
ferric chloride
tank
hydrochloric acid
oxalic acid
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JP21274894A
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Yuko Matsumoto
雄行 松本
Tsukasa Chiba
司 千葉
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Hitachi Cable Ltd
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Hitachi Cable Ltd
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Abstract

PURPOSE: To prevent the deposition of Fe(OH)3 , in a liq. etchant and to stabilize the etchant by monitoring the pH value of the mixture of an aq. oxalic acid soln. and an ferric chloride etchant with no need to titrate with NaOH to control the free hydrochloric acid concn. CONSTITUTION: An aq. oxalic acid soln. and an etchant are automatically sampled at regular time intervals respectively from an aq. oxalic acid soln. tank 13 and an etchant operating tank 1 and supplied to a mixing tank 16. The liq. mixture is monitored by a pH meter 17, and an appropriate amt. of hydrochloric acid is automatically added to an etchant 3 in the tank 1 from a hydrochloric acid tank 18 when the pH is outside the control range. Consequently, the etchant is kept in a stable state wherein Fe(OH)3 is not deposited.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、塩化第二鉄エッチャン
トの液管理方法、特に遊離塩酸濃度の液管理方法に関す
るものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid control method for ferric chloride etchant, and more particularly to a liquid control method for free hydrochloric acid concentration.

【0002】[0002]

【従来の技術】塩化第二鉄エッチャントは、安価で毒性
が低く、様々な金属や合金を溶解し、エッチング速度も
高いことからエッチャントとして広く使用されている。
工業的には、反応槽で鉄を塩酸に溶解し、液に塩素ガス
を吹き込んで塩化第二鉄を得る。塩化第二鉄を水に溶か
すと FeCl3 +H2 O←→Fe(OH)3 +3HCl (1) の平衡反応が起こる。
2. Description of the Related Art Ferric chloride etchant is widely used as an etchant because it is inexpensive, has low toxicity, dissolves various metals and alloys, and has a high etching rate.
Industrially, iron is dissolved in hydrochloric acid in a reaction tank, and chlorine gas is blown into the solution to obtain ferric chloride. When ferric chloride is dissolved in water, an equilibrium reaction of FeCl 3 + H 2 O ← → Fe (OH) 3 + 3HCl (1) occurs.

【0003】また、エッチング反応は、第二鉄イオン
(Fe3+)が酸化剤として作用する酸化還元反応であり
塩化第二鉄自身は還元されて塩化第一鉄になる。
The etching reaction is a redox reaction in which ferric ion (Fe 3+ ) acts as an oxidizing agent, and ferric chloride itself is reduced to ferrous chloride.

【0004】例えば42合金に対するエッチング反応
は、 2FeCl3 +Fe→3FeCl2 (2) 2FeCl3 +Ni→2FeCl2 +NiCl2 (3) 銅に対するエッチング反応は、 2FeCl3 +Cu→2FeCl2 +CuCl2 (4) CuCl2 +Cu→2CuCl (5) のように表される。
For example, the etching reaction for 42 alloy is 2FeCl 3 + Fe → 3FeCl 2 (2) 2FeCl 3 + Ni → 2FeCl 2 + NiCl 2 (3) The etching reaction for copper is 2FeCl 3 + Cu → 2FeCl 2 + CuCl 2 (4) CuCl 2 It is expressed as + Cu → 2CuCl (5).

【0005】液の使用に伴い、Fe2+、Ni2+、Cu+
が生成し液のpHが上昇する。液のpHが上昇すると式
(1)の反応式より、水酸化第二鉄(Fe(OH)3
の沈殿が析出し、エッチング特性、エッチャントの流動
性、プラント中の配管流れ等に悪影響を及ぼし、エッチ
ャントとして使用できなくなる。そのため、適量の塩酸
を添加して式(1)の反応式において平衡が左に向かう
状態で使用されなければならない。
With the use of liquid, Fe 2+ , Ni 2+ , Cu +
Is generated and the pH of the liquid rises. When the pH of the liquid rises, ferric hydroxide (Fe (OH) 3 ) is found from the reaction formula (1).
Precipitates, which adversely affects etching characteristics, etchant fluidity, piping flow in a plant, and the like, and cannot be used as an etchant. Therefore, an appropriate amount of hydrochloric acid must be added so that the equilibrium moves to the left in the reaction formula (1).

【0006】従って、エッチャントを管理する上で、エ
ッチャント中の遊離塩酸濃度とFe(OH)3 析出防止
の液状態関係を把握する必要がある。また、遊離塩酸濃
度は、エッチング形状、エッチング面の平滑性といった
エッチング特性にも影響を及ぼす。
Therefore, in managing the etchant, it is necessary to understand the relationship between the concentration of free hydrochloric acid in the etchant and the liquid state for preventing Fe (OH) 3 precipitation. The free hydrochloric acid concentration also affects etching characteristics such as etching shape and smoothness of the etching surface.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従来、鉄、銅、Niを
含んだ溶液の遊離塩酸濃度測定法として、マスキング剤
であるシュウ酸カリウム水溶液を添加し、遊離した塩酸
をNaOHにより中和滴定し、定量する方法がある。
Conventionally, as a method for measuring the concentration of free hydrochloric acid in a solution containing iron, copper and Ni, an aqueous solution of potassium oxalate, which is a masking agent, is added and the released hydrochloric acid is neutralized and titrated with NaOH. , There is a method to quantify.

【0008】しかしエッチングプラントのエッチャント
自動管理システムを考えたとき、液を採取しての滴定分
析は操作に時間がかかり、また、NaOH滴定時にシュ
ウ酸水溶液のpH変動が大きく、精度良く遊離塩酸状態
を把握できないという問題がある。
However, when an automatic etchant management system for an etching plant is considered, the operation of titration analysis by sampling a liquid is time-consuming, and the pH variation of the oxalic acid aqueous solution is large at the time of NaOH titration. There is a problem that you can not grasp.

【0009】一方、エッチャント単独でpH管理するこ
とも考えられるが、エッチャント単独のpH管理値で
は、エッチャントが強酸性(pH0以下)であるため、
pH測定器の精度上の問題が生じる。
On the other hand, it is possible to control the pH by the etchant alone, but with the pH control value of the etchant alone, since the etchant is strongly acidic (pH 0 or less),
There is a problem with the accuracy of the pH meter.

【0010】従って、自動管理システムを稼働する上で
エッチャントの遊離塩酸濃度によるFe(OH)3 析出
防止の液状態を容易にかつ高精度に管理できるパラメー
タが必要になる。
Therefore, in operating the automatic control system, a parameter is required which can easily and highly accurately control the liquid state for preventing Fe (OH) 3 precipitation due to the concentration of free hydrochloric acid in the etchant.

【0011】本発明の目的は、Fe(OH)3 析出防止
の液状態を容易かつ高精度に管理できるパラメータを導
入することによって、上述した従来技術の欠点を解消し
て、安定な液状態の管理が可能な塩化第二鉄エッチャン
トの液管理方法を提供することにある。
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art by introducing a parameter that can easily and highly accurately control the liquid state for preventing Fe (OH) 3 precipitation and to provide a stable liquid state. It is to provide a liquid management method of ferric chloride etchant that can be managed.

【0012】また、本発明の目的は、上記パラメータで
エッチャントを自動管理することが可能な塩化第二鉄エ
ッチャントの液管理方法を提供することにある。
Another object of the present invention is to provide a liquid control method for ferric chloride etchant which can automatically control the etchant with the above parameters.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明の塩化第二鉄エッ
チャントの液管理方法は、シュウ酸水溶液と塩化第二鉄
エッチャントとを混合し、その混合溶液のpH値で塩化
第二鉄エッチャントの遊離塩酸濃度を管理するようにし
たものである。
The solution control method for a ferric chloride etchant of the present invention comprises mixing an aqueous oxalic acid solution and a ferric chloride etchant, and adjusting the pH value of the mixed solution to remove the ferric chloride etchant. It is designed to control the concentration of free hydrochloric acid.

【0014】また、本発明の塩化第二鉄エッチャントの
液管理方法は、シュウ酸水溶液と塩化第二鉄エッチャン
トとをサンプリングして混合し、その混合溶液のpH値
をモニタし、そのpH値に応じて塩化第二鉄エッチャン
トに塩酸を添加して管理するようにしたものである。
The ferric chloride etchant liquid management method of the present invention is also characterized in that the oxalic acid aqueous solution and the ferric chloride etchant are sampled and mixed, the pH value of the mixed solution is monitored, and the pH value is adjusted to that value. Accordingly, hydrochloric acid is added to the ferric chloride etchant for management.

【0015】[0015]

【作用】シュウ酸水溶液と塩化第二鉄エッチャントとを
混合した溶液のpH値をパラメータとして塩化第二鉄エ
ッチャントの遊離塩酸濃度を管理すると、混合溶液の金
属イオンの錯体を安定に形成させることが可能で、かつ
強酸性であるエッチャントのpHの影響をなくすことが
可能となるため、エッチャント中のFe(OH)3 沈殿
析出防止の液状態を容易かつ高精度に管理できる。
When the free hydrochloric acid concentration of the ferric chloride etchant is controlled by using the pH value of the solution obtained by mixing the aqueous solution of oxalic acid and the ferric chloride etchant as a parameter, the complex of the metal ion in the mixed solution can be stably formed. Since it is possible and possible to eliminate the influence of pH of the etchant, which is strongly acidic, the liquid state for preventing the precipitation of Fe (OH) 3 in the etchant can be easily and accurately controlled.

【0016】また、そのpH値を指標としてエッチャン
ト中に添加すべき塩酸量が把握でき、その把握に基づき
Fe(OH)3 の沈殿が析出しないような適量の塩酸を
エッチャントに添加できる。
Further, the amount of hydrochloric acid to be added to the etchant can be grasped by using the pH value as an index, and based on the grasped amount, an appropriate amount of hydrochloric acid which does not cause precipitation of Fe (OH) 3 can be added to the etchant.

【0017】[0017]

【実施例】以下、本発明の塩化第二鉄エッチャントの液
管理方法の実施例を説明する。
EXAMPLES Examples of the liquid management method for ferric chloride etchant of the present invention will be described below.

【0018】本実施例では、シュウ酸水溶液に塩化第二
鉄エッチャントを添加した混合溶液のpH値を管理す
る。このとき、塩化第二鉄エッチャントを添加するシュ
ウ酸水溶液は、10%シュウ酸カリウム水溶液を0.5
Mシュウ酸水溶液でpH6.0に調整する。ここで、p
H6.0に調整するのは、シュウ酸とエッチャント中に
含まれる鉄、銅、ニッケルといった金属イオンの錯体を
安定に形成させるためである。pH6.0に調整したシ
ュウ酸溶液100mlに対して、エッチャント試料は、
1.0〜6.0グラム添加する。添加するエッチャント
の量が上記範囲より過剰であると強酸性であるエッチャ
ントのpHが影響し、pH6.0近傍での分析ができな
くなる。エッチャントを添加したシュウ酸水溶液は、共
存する金属イオンを錯化するために約5分間撹拌する。
撹拌後の液pHを測定することでエッチャント試料のF
e(OH)3 析出防止の液状態を管理できる。したがっ
て、Fe(OH)3 析出防止に対するエッチャントの液
状態を、シュウ酸溶液にエッチャントを添加した溶液の
pH値で容易にかつ精度良く管理できる。
In this embodiment, the pH value of the mixed solution prepared by adding the ferric chloride etchant to the oxalic acid aqueous solution is controlled. At this time, the oxalic acid aqueous solution to which the ferric chloride etchant is added is 0.5% of a 10% potassium oxalate aqueous solution.
Adjust to pH 6.0 with an aqueous solution of M oxalic acid. Where p
The reason for adjusting to H6.0 is to stably form a complex of oxalic acid and a metal ion such as iron, copper or nickel contained in the etchant. For 100 ml of oxalic acid solution adjusted to pH 6.0, the etchant sample was
Add 1.0-6.0 grams. If the amount of the etchant to be added is in excess of the above range, the pH of the etchant that is strongly acidic will affect, and analysis in the vicinity of pH 6.0 will not be possible. The oxalic acid aqueous solution added with the etchant is stirred for about 5 minutes in order to complex the coexisting metal ions.
By measuring the pH of the liquid after stirring, the F of the etchant sample was measured.
The liquid state for preventing e (OH) 3 precipitation can be controlled. Therefore, the liquid state of the etchant for preventing Fe (OH) 3 precipitation can be easily and accurately controlled by the pH value of the solution obtained by adding the etchant to the oxalic acid solution.

【0019】次に、上述したエッチャントの液状態とp
H管理値の関係について具体的に述べる。10%シュウ
酸カリウム水溶液100mlを0.5Mシュウ酸水溶液で
pH6.0に調整した。エッチャント試料として新液、
劣化液及びFe(OH)3 の析出した液を準備し、それ
ぞれ3.5gを精秤し、pH6.0に調整したシュウ酸
水溶液に添加し撹拌した。5分間溶液を撹拌した後液p
Hを測定した。
Next, the liquid state of the above-mentioned etchant and p
The relationship between the H management values will be specifically described. 100 ml of 10% potassium oxalate aqueous solution was adjusted to pH 6.0 with 0.5 M oxalic acid aqueous solution. New solution as etchant sample,
A deterioration liquid and a liquid in which Fe (OH) 3 was deposited were prepared, 3.5 g of each was precisely weighed, added to an oxalic acid aqueous solution adjusted to pH 6.0, and stirred. After stirring the solution for 5 minutes, liquid p
H was measured.

【0020】[0020]

【表1】 [Table 1]

【0021】表1に測定結果を示す。表1より、エッチ
ャントにFe(OH)3 の析出がなく安定な状態である
のは、pH6.3までであり、またFe(OH)3 が析
出する状態は、pH6.7以上の時である。従って、エ
ッチャントをFe(OH)3の沈殿が析出しない液状態
に管理するには、エッチャントを添加したシュウ酸溶液
のpHを6.7未満に管理しなければならない。
Table 1 shows the measurement results. From Table 1, Fe (OH) is of a stable state without 3 precipitation in the etchant is up to pH 6.3, also state that Fe (OH) 3 is precipitated is when more than pH6.7 . Therefore, in order to control the etchant to a liquid state in which precipitation of Fe (OH) 3 does not occur, the pH of the oxalic acid solution containing the etchant must be controlled to less than 6.7.

【0022】図2にエッチャントを添加したシュウ酸水
溶液への塩酸添加量とpH変化を示す。これにより、エ
ッチャントの管理すべき遊離塩酸状態をシュウ酸水溶液
中でのpH値で管理しておき、液の使用に伴い上昇する
pH値に対して添加すべき塩酸量を把握できる。
FIG. 2 shows the amount of hydrochloric acid added and the pH change in the oxalic acid aqueous solution to which the etchant was added. Thus, the free hydrochloric acid state of the etchant to be controlled can be controlled by the pH value in the oxalic acid aqueous solution, and the amount of hydrochloric acid to be added can be grasped with respect to the pH value increasing with the use of the solution.

【0023】次に、上述したpH値でエッチャントを自
動管理する装置について説明する。エッチャント自動管
理装置では、シュウ酸水溶液とエッチャントを自動サン
プリングして、その混合溶液のpH値に基づき自動的に
適量の塩酸を添加して液管理する。図1にエッチャント
自動管理装置を示す。
Next, an apparatus for automatically managing the etchant with the above-mentioned pH value will be described. In the etchant automatic control device, the oxalic acid aqueous solution and the etchant are automatically sampled, and an appropriate amount of hydrochloric acid is automatically added based on the pH value of the mixed solution for liquid control. FIG. 1 shows an etchant automatic management device.

【0024】1はエッチャント稼働槽であり、これより
パイプ2を通じて供給されたエッチャント3は、スプレ
ー4から被エッチング材5に向けて噴射される。噴射後
のエッチャントは、エッチング液槽6の底部に溜まって
いるエッチャント7と混合し、混合したエッチャントは
パイプ8を通って再度エッチャント稼働槽1に戻って循
環する。エッチャントの液管理は、後述する遊離塩酸濃
度の他に、酸化還元電位(ORP)、比重といった管理
項目がある。この装置では、ORPは、エッチング液槽
6内のエッチャント7のORP測定値に応じて、塩素ガ
スボンベ9に接続された塩素ガス注入器10からエッチ
ャント稼働槽1内に注入する塩素ガスにより調整してい
る。また、比重は、エッチング液槽6内のエッチャント
7の比重測定値に応じて、水槽11からエッチャント稼
働槽1内に水を添加することにより調整している。な
お、エッチャント稼働槽1内のエッチャント不足分は、
エッチャント補充槽12より補充する。
Reference numeral 1 denotes an etchant operating tank, from which an etchant 3 supplied through a pipe 2 is sprayed from a spray 4 toward a material 5 to be etched. The injected etchant is mixed with the etchant 7 accumulated at the bottom of the etching liquid tank 6, and the mixed etchant returns to the etchant operating tank 1 through the pipe 8 and circulates. In addition to the concentration of free hydrochloric acid, which will be described later, the management of the etchant liquid has management items such as redox potential (ORP) and specific gravity. In this apparatus, the ORP is adjusted by the chlorine gas injected into the etchant operating tank 1 from the chlorine gas injector 10 connected to the chlorine gas cylinder 9 according to the ORP measurement value of the etchant 7 in the etching liquid tank 6. There is. Further, the specific gravity is adjusted by adding water from the water tank 11 into the etchant operating tank 1 according to the measured specific gravity of the etchant 7 in the etching liquid tank 6. The shortage of etchant in the etchant operating tank 1 is
Replenish from the etchant replenishing tank 12.

【0025】Fe(OH)3 の析出防止管理、すなわち
遊離塩酸濃度の液管理は、次のように行っている。シュ
ウ酸水溶液を収容するシュウ酸水溶液槽13を設け、こ
のシュウ酸水溶液槽13とエッチャント稼働槽1とから
シュウ酸水溶液とエッチャント試料をそれぞれ一定時間
置きに自動サンプリングし、パイプ14、15を通して
混合槽16に供給する。ここで混合し、その混合液をp
H計17でモニタし、pH管理値の範囲外となったら、
塩酸槽18から適量の塩酸をパイプ19を通して自動的
にエッチャント稼働槽3内のエッチャント3に添加す
る。このように、pH値を指標としてエッチャント3中
に添加すべき塩酸量を把握し、その把握に基づきエッチ
ャント稼働槽1中のエッチャント3に塩酸を自動的に添
加するようにしたので、エッチャントを安定な液状態に
自動管理することができる。
The Fe (OH) 3 precipitation prevention control, that is, the liquid control of the concentration of free hydrochloric acid is performed as follows. An oxalic acid aqueous solution tank 13 for accommodating the oxalic acid aqueous solution is provided, and the oxalic acid aqueous solution and the etchant sample are automatically sampled from the oxalic acid aqueous solution tank 13 and the etchant operating tank 1 at regular intervals, and mixed through the pipes 14 and 15. Supply to 16. Mix here and p
Monitor with H meter 17, and if it is out of the range of pH control value,
An appropriate amount of hydrochloric acid from the hydrochloric acid tank 18 is automatically added to the etchant 3 in the etchant operating tank 3 through the pipe 19. In this way, the amount of hydrochloric acid to be added to the etchant 3 is grasped by using the pH value as an index, and based on the grasp, the hydrochloric acid is automatically added to the etchant 3 in the etchant operating tank 1, so that the etchant is stabilized. It is possible to automatically manage various liquid states.

【0026】なお、混合槽16内のモニタ済の混合液は
廃液槽20に廃棄される。この廃液槽20には、エッチ
ャント稼働槽1のオーバーフローしたエッチャントも廃
棄される。
The monitored mixed liquid in the mixing tank 16 is discarded in the waste liquid tank 20. The overflowed etchant in the etchant operating tank 1 is also discarded in the waste liquid tank 20.

【0027】[0027]

【発明の効果】本発明によれば、NaOHFによる滴定
操作することなく、Fe(OH)3 析出防止に対するエ
ッチャントの液状態を、シュウ酸水溶液とエッチャント
とを混合した溶液のpH値によって、容易にかつ精度良
く管理できる。
According to the present invention, the liquid state of the etchant for preventing the precipitation of Fe (OH) 3 can be easily adjusted by the pH value of the mixed solution of the oxalic acid aqueous solution and the etchant without performing the titration operation with NaOHF. And it can be managed accurately.

【0028】また、本発明によれば、シュウ酸水溶液と
エッチャントとの混合溶液のpH値をモニタし、そのp
H値に応じて塩酸を添加するようにしたので、エッチャ
ントを安定な液状態に自動管理することができる。
Further, according to the present invention, the pH value of the mixed solution of the oxalic acid aqueous solution and the etchant is monitored, and the pH value is monitored.
Since hydrochloric acid is added according to the H value, the etchant can be automatically managed in a stable liquid state.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の塩化第二鉄エッチャントの液管理方法
の実施例を説明するためのエッチャント自動管理装置を
示す概略図。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an automatic etchant management apparatus for explaining an embodiment of a liquid management method for a ferric chloride etchant according to the present invention.

【図2】本実施例に係るエッチャントを添加したシュウ
酸水溶液への塩酸添加量とその溶液のpH値変化を示す
図。
FIG. 2 is a diagram showing the amount of hydrochloric acid added to the oxalic acid aqueous solution to which the etchant according to the present embodiment is added and the pH value change of the solution.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 エッチャント稼働槽 3 エッチャント 13 シュウ酸水溶液槽 16 混合槽 17 pH計 18 塩酸槽 1 Etchant operating tank 3 Etchant 13 Oxalic acid aqueous solution tank 16 Mixing tank 17 pH meter 18 Hydrochloric acid tank

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】シュウ酸水溶液と塩化第二鉄エッチャント
とを混合し、その混合溶液のpH値で塩化第二鉄エッチ
ャントの遊離塩酸濃度を管理する塩化第二鉄エッチャン
トの液管理方法。
1. A liquid management method for a ferric chloride etchant, which comprises mixing an aqueous oxalic acid solution and a ferric chloride etchant, and controlling the concentration of free hydrochloric acid in the ferric chloride etchant by the pH value of the mixed solution.
【請求項2】シュウ酸水溶液と塩化第二鉄エッチャント
とをサンプリングして混合し、その混合溶液のpH値を
モニタし、そのpH値に応じて塩化第二鉄エッチャント
に塩酸を添加する塩化第二鉄エッチャントの液管理方
法。
2. An oxalic acid aqueous solution and a ferric chloride etchant are sampled and mixed, the pH value of the mixed solution is monitored, and hydrochloric acid is added to the ferric chloride etchant according to the pH value. Liquid management method for Nitetsu etchant.
【請求項3】上記シュウ酸水溶液のpH値を6.0にし
た請求項1または2に記載の塩化第二鉄エッチャントの
液管理方法。
3. The ferric chloride etchant liquid management method according to claim 1, wherein the pH value of the oxalic acid aqueous solution is 6.0.
JP21274894A 1994-09-06 1994-09-06 Method for controlling liquid ferric chloride etchant Pending JPH0874073A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9885099B2 (en) 2012-03-09 2018-02-06 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corporation Ferritic stainless steel sheet

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US9885099B2 (en) 2012-03-09 2018-02-06 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corporation Ferritic stainless steel sheet

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