JP3349640B2 - Etch liquid management method - Google Patents
Etch liquid management methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、塩化第二鉄を含
むエッチング液の遊離塩酸濃度を求めてエッチング液を
管理するエッチング液の管理方法に関し、特に、カラー
受像管用のシャドウマスク、トリニトロン（登録商標）
管用のアパーチャグリル、半導体素子用のリードフレー
ム、電子回路用のプリント基板などをフォトエッチング
法により製造する場合において、主面に所定のパターン
を有するレジスト膜が形成された金属薄板に対しエッチ
ング液を供給して金属薄板をエッチングする工程で好適
に利用されるエッチング液の管理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for managing an etching solution for determining the concentration of free hydrochloric acid in an etching solution containing ferric chloride, and more particularly to a shadow mask for a color picture tube, a trinitron (registered trademark). Trademark)
When manufacturing aperture grills for pipes, lead frames for semiconductor elements, printed circuit boards for electronic circuits, etc. by photoetching, etchant is applied to a thin metal plate on which a resist film having a predetermined pattern is formed on the main surface. The present invention relates to a method for managing an etchant suitably used in a process of supplying and etching a metal sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カラー受像管用のシャドウマスクやアパ
ーチャグリル（以下、これらをまとめて「シャドウマス
ク」と呼ぶ）、半導体素子用のリードフレーム、電子回
路用のプリント基板などのエッチング製品は、フォトエ
ッチング法を利用して金属薄板を加工することにより製
造される。これらのエッチング製品、例えばシャドウマ
スクを製造する場合、その一連の製造工程のうちのエッ
チング工程では、主面に所定のパターンを有するレジス
ト膜が形成された長尺の、低炭素アルミキルド鋼やイン
バー材などからなる金属薄板を、その長手方向へ搬送し
つつ、塩化第二鉄を含むエッチング液を複数のスプレイ
ノズルから金属薄板の主面へ吹き付けて、金属薄板の主
面の金属露出面をエッチングし、金属薄板に多数の透孔
を形成するようにする。2. Description of the Related Art Etching products such as shadow masks and aperture grills for color picture tubes (hereinafter collectively referred to as "shadow masks"), lead frames for semiconductor devices, and printed circuit boards for electronic circuits are photo-etched. It is manufactured by processing a metal sheet using the method. When manufacturing these etching products, for example, a shadow mask, in the etching process of the series of manufacturing processes, a long, low-carbon aluminum-killed steel or invar material having a resist film having a predetermined pattern formed on a main surface is used. While transporting a metal sheet made of such as in the longitudinal direction, an etching solution containing ferric chloride is sprayed from a plurality of spray nozzles onto the main surface of the metal sheet to etch the metal exposed surface of the main surface of the metal sheet. A large number of through holes are formed in a thin metal plate.
【０００３】上記エッチング工程において、エッチング
液は、スプレイノズルから金属薄板の主面へ吹き付けら
れた後回収され、再びスプレイノズルへ送給されて金属
薄板の主面へ吹き付けられ、循環使用される。この際、
エッチング液は、所定の条件で金属薄板の主面へ供給さ
れるように管理されて使用され、この液管理のために、
スプレイノズルへエッチング液を供給する配管経路の途
中でエッチング液をサンプリングして、サンプリングさ
れたエッチング液の比重（ボーメ度）、疲労度および遊
離塩酸濃度（酸度）を測定する計測器がそれぞれ設けら
れており、また、エッチング液の温度を測定する温度検
出器が設けられている。そして、各計測器や検出器の測
定結果に応じて水や塩酸などをエッチング液に補充した
りエッチング液を加温したりして、エッチング液の比
重、疲労度、遊離塩酸濃度や温度が所定の範囲内となる
ようにエッチング液を管理している。In the above-mentioned etching step, the etching liquid is sprayed from the spray nozzle onto the main surface of the thin metal plate, is collected, sent again to the spray nozzle, sprayed onto the main surface of the thin metal plate, and is circulated. On this occasion,
The etchant is used in a controlled manner so as to be supplied to the main surface of the metal sheet under predetermined conditions.
Measuring devices are provided for sampling the etchant in the middle of a piping path for supplying the etchant to the spray nozzle, and measuring the specific gravity (Bohm degree), the fatigue level, and the free hydrochloric acid concentration (acidity) of the sampled etchant. In addition, a temperature detector for measuring the temperature of the etching solution is provided. Then, depending on the measurement result of each measuring instrument or detector, water or hydrochloric acid is replenished to the etching solution or the etching solution is heated so that the specific gravity of the etching solution, the degree of fatigue, the concentration of free hydrochloric acid and the temperature are determined. The etchant is controlled so as to fall within the range.
【０００４】比重や疲労度、遊離塩酸濃度などの管理因
子のうち、エッチングでの腐食むらおよびエッチングに
よる加工形状や金属薄板の表面粗度などに影響する遊離
塩酸濃度を測定してエッチング液を管理する方法として
は、例えば特開平８−７４０７３号公報に開示されたも
のが知られている。このエッチング液管理方法は、エッ
チング液槽からサンプリングした塩化第二鉄を含むエッ
チング液と、シュウ酸カリウムを含むシュウ酸水溶液と
を混合させ、その混合溶液中でエッチング液に含まれる
鉄イオンとシュウ酸カリウムとで安定な錯体を形成させ
て、混合溶液のｐＨ値を測定し、その測定されたｐＨ値
によりエッチング液の遊離塩酸濃度を管理するものであ
る。[0004] Among the control factors such as specific gravity, fatigue degree, and free hydrochloric acid concentration, the etchant is controlled by measuring the concentration of free hydrochloric acid which affects the unevenness of corrosion in etching, the processed shape by etching, and the surface roughness of a thin metal plate. For example, a method disclosed in JP-A-8-74073 is known. This etchant management method involves mixing an etchant containing ferric chloride sampled from an etchant tank with an oxalic acid aqueous solution containing potassium oxalate, and mixing iron ions contained in the etchant with oxalic acid in the mixed solution. A stable complex is formed with potassium acid, the pH value of the mixed solution is measured, and the concentration of free hydrochloric acid in the etching solution is controlled based on the measured pH value.
【０００５】ここで、遊離塩酸濃度を測定すべきエッチ
ング液には、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2；Ｆｅ2+、Ｃ
ｌ-）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3；Ｆｅ3+、Ｃｌ-）、
遊離塩酸（ＨＣｌ）、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）
2）、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）、水和酸化鉄
（ＦｅＯＯＨ）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が含まれて
いる。これらの物質のうち、ＦｅＣｌ2の加水分解によ
りＦｅ（ＯＨ）2を生じ、そのＦｅ（ＯＨ）2の脱水およ
び酸化によりＦｅＯＯＨを生じ、また、ＦｅＣｌ3の加
水分解によりＦｅ（ＯＨ）3を生じ、そのＦｅ（ＯＨ）3
の脱水によりＦｅＯＯＨを生じ、ＦｅＯＯＨの脱水によ
りＦｅ2Ｏ3を生じる。そして、これらの反応は、エッチ
ング液を自然放置しておくと進行するものである。Here, the etching solution for which the concentration of free hydrochloric acid is to be measured includes ferrous chloride (FeCl 2 ; Fe 2+ ,
l -), ferric chloride (FeCl 3; Fe 3+, Cl -),
Free hydrochloric acid (HCl), ferrous hydroxide (Fe (OH)
2 ), ferric hydroxide (Fe (OH) 3 ), hydrated iron oxide (FeOOH), and ferric oxide (Fe 2 O 3 ). Among these materials, produce Fe (OH) 2 by hydrolysis FeCl 2, produced FeOOH by dehydration and oxidation of the Fe (OH) 2, also produce Fe (OH) 3 by the hydrolysis of FeCl 3 , Its Fe (OH) 3
Dehydration produces FeOOH, and dehydration of FeOOH produces Fe 2 O 3 . These reactions proceed when the etchant is left as it is.
【０００６】上記〜の物質を含んだエッチング液の
遊離塩酸濃度を、特開平８−７４０７３号公報に記載さ
れた方法を用いて測定する場合（なお、同号公報には、
エッチング液の遊離塩酸濃度を管理する方法について記
載されているが、エッチング液の遊離塩酸濃度そのもの
を測定する方法については明記されていない。）、シュ
ウ酸カリウムを含む水溶液のｐＨ（水素イオン濃度）値
をシュウ酸で、例えば６．０に調整し、そのシュウ酸カ
リウムとシュウ酸とを含む錯化液にエッチング液を加え
る。このとき、混合溶液のｐＨ値は、エッチング液中の
遊離塩酸の存在により６．０より降下する。そこで、ｐ
Ｈ計の測定値が、例えば４．０から前記６．０となるよ
うに、混合溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して滴
定し、添加された水酸化ナトリウムの量から遊離塩酸量
を算出し、エッチング液の遊離塩酸濃度を測定するよう
にしていた。[0006] When the concentration of free hydrochloric acid in an etching solution containing the above substances (1) to (4) is measured by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-74073.
It describes a method for controlling the free hydrochloric acid concentration of the etching solution, but does not specify a method for measuring the free hydrochloric acid concentration itself of the etching solution. ), The pH (hydrogen ion concentration) value of the aqueous solution containing potassium oxalate is adjusted to, for example, 6.0 with oxalic acid, and the etching solution is added to the complexing solution containing potassium oxalate and oxalic acid. At this time, the pH value of the mixed solution drops from 6.0 due to the presence of free hydrochloric acid in the etching solution. Then p
An aqueous solution of sodium hydroxide was added to the mixed solution and titrated so that the measured value of the H meter would be, for example, 4.0 to 6.0, and the amount of free hydrochloric acid was calculated from the amount of sodium hydroxide added. The concentration of free hydrochloric acid in the etching solution was measured.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】特開平８−７４０７３
号公報に開示されたようなエッチング液の管理方法にお
いて、塩化第二鉄を含むエッチング液とシュウ酸水溶液
との混合溶液におけるシュウ酸カリウムによる鉄イオン
（II、III）のマスキング反応は、 Ｆｅ2+＋３Ｋ2（Ｃ2Ｏ4）→Ｋ4［Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3］＋２Ｋ+…（１） Ｆｅ3+＋３Ｋ2（Ｃ2Ｏ4）→Ｋ3［Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3］＋３Ｋ+…（２） といった反応式で表される。Problems to be Solved by the Invention
In the method for controlling an etchant disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-209, the masking reaction of iron ions (II, III) by potassium oxalate in a mixed solution of an etchant containing ferric chloride and an aqueous solution of oxalic acid is represented by Fe 2 + + 3K 2 (C 2 O 4 ) → K 4 [Fe (C 2 O 4 ) 3 ] + 2K + (1) Fe 3+ + 3K 2 (C 2 O 4 ) → K 3 [Fe (C 2 O 4 ) 3 ] + 3K + ... (2)
【０００８】（２）式で示した反応により生成されるシ
ュウ酸鉄（III）カリウム（Ｋ3［Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3］）
は、安定した錯体である。ところが、（１）式で示した
反応により生成されるシュウ酸鉄（II）カリウム（Ｋ4
［Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3］）は不安定であり、溶液を自然放
置すると、次のような反応式により分解されてしまう。 Ｋ4［Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3］→ＦｅＣ2Ｏ4＋２Ｋ2Ｃ2Ｏ4 [0008] Potassium iron (III) oxalate (K 3 [Fe (C 2 O 4 ) 3 ]) produced by the reaction represented by the formula (2)
Is a stable complex. However, potassium iron (II) oxalate (K 4 ) produced by the reaction shown in the equation (1) is used.
[Fe (C 2 O 4 ) 3 ]) is unstable and is decomposed by the following reaction formula when the solution is left to stand naturally. K 4 [Fe (C 2 O 4 ) 3 ] → FeC 2 O 4 + 2K 2 C 2 O 4
【０００９】そして、上記反応により生成されたシュウ
酸鉄（II）（ＦｅＣ2Ｏ4）は、水酸化ナトリウムと反応
して、次式で示すように水酸化鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）
2）を生じる。 ＦｅＣ2Ｏ4＋２ＮａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）2＋Ｎａ2Ｃ2Ｏ4 Then, the iron (II) oxalate (FeC 2 O 4 ) produced by the above reaction reacts with sodium hydroxide to obtain iron (II) hydroxide (Fe (OH)
2 ) FeC 2 O 4 + 2NaOH → Fe (OH) 2 + Na 2 C 2 O 4
【００１０】この結果、上記した遊離塩酸濃度の測定操
作においてエッチング液と錯化液との混合溶液に添加す
る水酸化ナトリウムが、シュウ酸鉄（II）から水酸化鉄
（II）へ変化する反応にも消費されることとなる。しか
も、エッチング液が疲労するほどエッチング液中の第一
鉄イオンの割合が大きくなるため、シュウ酸鉄（II）か
ら水酸化鉄（II）へ変化する反応に消費される水酸化ナ
トリウムの量は、エッチング液の疲労度によって大きく
ばらつくことになる。したがって、水酸化ナトリウム水
溶液の滴定量からエッチング液の遊離塩酸濃度を正確に
測定することができなくなる。そして、エッチング液の
遊離塩酸濃度の管理を正確に行うことができなくなっ
て、エッチングでの腐食むら、エッチングによる加工形
状や被エッチング面の平滑性の不良の原因となったりす
る、といった問題点がある。また、エッチング液の管理
が適正に行われないでエッチング液が酸度不足になる
と、水酸化鉄や塩化鉄の結晶により噴射ノズルが詰まり
易くなったり、ローラに水酸化鉄や塩化鉄の結晶が付着
して金属薄板に凹凸不良を生じたりする、といった問題
点もある。As a result, in the above-mentioned operation for measuring the concentration of free hydrochloric acid, the reaction in which sodium hydroxide added to the mixed solution of the etching solution and the complexing solution changes from iron (II) oxalate to iron (II) hydroxide. Will also be consumed. Moreover, as the etchant becomes more fatigued, the proportion of ferrous ions in the etchant increases, so that the amount of sodium hydroxide consumed in the reaction to change from iron (II) oxalate to iron (II) hydroxide is However, there is a large variation depending on the degree of fatigue of the etching solution. Therefore, the concentration of free hydrochloric acid in the etching solution cannot be accurately measured from the titer of the aqueous sodium hydroxide solution. In addition, it is impossible to accurately control the concentration of free hydrochloric acid in the etching solution, which may cause unevenness in etching, a defect in a processed shape by etching, or a defect in smoothness of a surface to be etched. is there. In addition, if the etchant becomes insufficient in acidity due to improper control of the etchant, the injection nozzle is likely to be clogged with iron hydroxide or iron chloride crystals, or iron hydroxide or iron chloride crystals adhere to the rollers. As a result, there is a problem that irregularities are generated on the metal sheet.
【００１１】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、塩化第二鉄を含むエッチング液とシ
ュウ酸カリウムを含む錯化液とを混合させた混合溶液の
ｐＨ値を測定してエッチング液の遊離塩酸濃度を求める
方法において、エッチング液の遊離塩酸濃度を正確に測
定し正確に管理することができるエッチング液の管理方
法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and measures a pH value of a mixed solution obtained by mixing an etching solution containing ferric chloride and a complexing solution containing potassium oxalate. It is an object of the present invention to provide a method for controlling the concentration of free hydrochloric acid in an etching solution by accurately measuring and controlling the concentration of free hydrochloric acid in the etching solution.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
塩化第二鉄を含むエッチング液と混合させる錯化液とし
て、シュウ酸カリウムと、シュウ酸と、第一鉄イオンと
安定な錯体を形成する錯化剤である有機酸塩とを含む溶
液を使用し、その錯化液とエッチング液との混合溶液の
ｐＨ値を測定して、エッチング液の遊離塩酸濃度を求め
ることを特徴とする。The invention according to claim 1 is
As a complexing solution to be mixed with an etching solution containing ferric chloride, a solution containing potassium oxalate, oxalic acid, and an organic acid salt that is a complexing agent that forms a stable complex with ferrous ions is used. Then, the pH value of a mixed solution of the complexing solution and the etching solution is measured to determine the free hydrochloric acid concentration of the etching solution.
【００１３】請求項２に係る発明は、請求項１記載の方
法において、錯化液に含まれる有機酸塩としてクエン酸
（III）カリウムを用いることを特徴とする。According to a second aspect of the present invention, in the method of the first aspect, potassium citrate (III) citrate is used as the organic acid salt contained in the complexing solution.
【００１４】請求項３に係る発明は、請求項２記載の方
法において、錯化液のｐＨ値をシュウ酸で６．０に調整
することを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the method of the second aspect, the pH value of the complex solution is adjusted to 6.0 with oxalic acid.
【００１５】請求項４に係る発明は、請求項１ないし請
求項３のいずれかに記載の方法において、錯化液とエッ
チング液との混合溶液のｐＨ値を測定して求められたエ
ッチング液の遊離塩酸濃度に応じて必要量の塩酸をエッ
チング液に添加することを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the method according to any one of the first to third aspects, the etching solution obtained by measuring the pH value of the mixed solution of the complexing solution and the etching solution is used. It is characterized in that a required amount of hydrochloric acid is added to the etching solution according to the free hydrochloric acid concentration.
【００１６】請求項５に係る発明は、請求項４記載の方
法において、エッチング液が、主面に所定のパターンを
有するレジスト膜が形成されたシャドウマスク素材であ
る金属薄板に供給されるものであることを特徴とする。According to a fifth aspect of the present invention, in the method of the fourth aspect, the etching solution is supplied to a metal thin plate which is a shadow mask material having a resist film having a predetermined pattern formed on a main surface. There is a feature.
【００１７】請求項６に係る発明は、請求項５記載の方
法において、金属薄板が、鉄およびニッケルを主成分と
する鉄−ニッケル合金材であることを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, in the method of the fifth aspect, the thin metal plate is an iron-nickel alloy material containing iron and nickel as main components.
【００１８】請求項１に係る発明の方法では、錯化液と
エッチング液とを混合させたとき、第二鉄イオンは、錯
化液に含まれた錯化剤であるシュウ酸カリウムとの上記
（２）式で示した反応により、安定した錯体であるシュ
ウ酸鉄（III）カリウム（Ｋ3［Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3］）を
形成する。一方、第一鉄イオンは、錯化液に含まれた錯
化剤である有機酸塩との反応により安定な錯体を形成す
る。したがって、第一鉄イオンが上記（１）式で示した
反応により不安定な錯体であるシュウ酸鉄（II）カリウ
ム（Ｋ4［Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3］）を形成し、その錯体が分
解してシュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ2Ｏ4）を生成する、と
いった反応が抑えられる。このため、錯化液とエッチン
グ液との混合溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して
滴定したときに、添加された水酸化ナトリウムのほぼ全
量が遊離塩酸の滴定のために消費される。したがって、
水酸化ナトリウムの添加量から遊離塩酸量を正確に算出
して、エッチング液の遊離塩酸濃度が正確に測定される
こととなる。In the method according to the first aspect of the present invention, when the complexing solution and the etching solution are mixed, the ferric ion reacts with potassium oxalate as a complexing agent contained in the complexing solution. By the reaction represented by the formula (2), potassium iron (III) oxalate (K 3 [Fe (C 2 O 4 ) 3 ]) which is a stable complex is formed. On the other hand, ferrous ion forms a stable complex by reacting with an organic acid salt which is a complexing agent contained in the complexing solution. Accordingly, the ferrous ion forms an unstable complex of potassium iron (II) oxalate (K 4 [Fe (C 2 O 4 ) 3 ]) by the reaction represented by the above formula (1), and the complex Is decomposed to form iron (II) oxalate (FeC 2 O 4 ). For this reason, when the aqueous solution of sodium hydroxide is added to the mixed solution of the complexing solution and the etching solution and titrated, almost all of the added sodium hydroxide is consumed for titrating free hydrochloric acid. Therefore,
By accurately calculating the amount of free hydrochloric acid from the amount of sodium hydroxide added, the concentration of free hydrochloric acid in the etching solution can be accurately measured.
【００１９】請求項２に係る発明の方法では、錯化液と
エッチング液とを混合させたときに、第一鉄イオンは、
次式で示した反応により、安定した錯体であるクエン酸
鉄（II）カリウム（Ｋ4［Ｆｅ（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2］）を形
成する。 Ｆｅ2+＋２Ｋ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7→Ｋ4［Ｆｅ（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2］
＋２Ｋ+ In the method according to the second aspect of the present invention, when the complexing solution and the etching solution are mixed, ferrous ions are
A stable complex, potassium iron (II) citrate (K 4 [Fe (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]) is formed by the reaction represented by the following formula. Fe 2+ + 2K 3 C 6 H 5 O 7 → K 4 [Fe (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]
+ 2K +
【００２０】請求項３に係る発明の方法では、錯化液の
ｐＨ値がシュウ酸で６．０に調整されることにより、錯
化液とエッチング液とを混合させたときに、第二鉄イオ
ンの錯体であるシュウ酸鉄（III）カリウムがより安定
して形成される。In the method according to the third aspect of the present invention, the pH value of the complexing solution is adjusted to 6.0 with oxalic acid, so that when the complexing solution and the etching solution are mixed, ferric iron is mixed. Potassium iron oxalate, a complex of ions, is more stably formed.
【００２１】請求項４に係る発明の方法では、請求項１
に係る発明の方法により正確に測定されたエッチング液
の遊離塩酸濃度に応じて塩酸がエッチング液に添加され
るので、エッチング液の遊離塩酸濃度の管理が正確に行
われる。In the method of the invention according to claim 4, the method according to claim 1
Since hydrochloric acid is added to the etching solution in accordance with the free hydrochloric acid concentration of the etching solution accurately measured by the method according to the invention, the concentration of the free hydrochloric acid in the etching solution is accurately controlled.
【００２２】請求項５に係る発明の方法では、シャドウ
マスク素材である金属薄板の主面に、請求項４に係る発
明の方法により遊離塩酸濃度が正確に管理されたエッチ
ング液が供給される。In the method according to the fifth aspect of the present invention, an etchant whose free hydrochloric acid concentration is accurately controlled by the method according to the fourth aspect of the present invention is supplied to the main surface of a thin metal plate as a shadow mask material.
【００２３】請求項６に係る発明の方法では、鉄−ニッ
ケル合金材である金属薄板の主面に、請求項４に係る発
明の方法により遊離塩酸濃度が正確に管理されたエッチ
ング液が供給される。In the method according to the sixth aspect of the present invention, the etching liquid whose free hydrochloric acid concentration is accurately controlled by the method according to the fourth aspect of the present invention is supplied to the main surface of the thin metal plate made of an iron-nickel alloy material. You.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】以下、この発明の好適な実施形態
について図面を参照しながら説明する。Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２５】図１は、エッチング処理槽の要部と共に、
エッチング液の管理装置を備えたエッチング液供給装置
の流路系統を示す概略構成図である。エッチング処理槽
２には、複数のスプレイノズルが設けられたスプレイ管
３が配設されており、主面に所定のパターンを有するレ
ジスト膜が形成されたシャドウマスク素材である長尺の
金属薄板、例えば低炭素アルミキルド鋼やニッケルを３
６％含有する鉄−ニッケル合金であるインバー材などか
らなる金属薄板１に対し、スプレイ管３のスプレイノズ
ルから塩化第二鉄を含むエッチング液が噴射される。エ
ッチング液供給装置は、エッチング液１０が貯留された
エッチング液槽１２を有し、エッチング液１０は、噴射
ポンプ１４によりエッチング液槽１２内から送液管路１
６を通ししてエッチング処理槽２内のスプレイ管３へ供
給され、スプレイ管３のスプレイノズルから金属薄板１
の主面に向けて噴射される。金属薄板１の主面へ吹き付
けられ金属薄板１の表面からエッチング処理槽２の底部
へ流下したエッチング液は、エッチング処理槽２の底部
から、濾過器２０が介挿された戻し管路１８を通ってエ
ッチング液槽１２内へ戻される。このようにして、エッ
チング液１０は循環使用され、循環使用中にエッチング
液１０の一部が廃液槽２２内へ廃棄される。FIG. 1 shows the main parts of the etching bath,
It is a schematic block diagram which shows the flow-path system of the etching liquid supply apparatus provided with the etching liquid management apparatus. A spray tube 3 provided with a plurality of spray nozzles is provided in the etching treatment tank 2, and a long thin metal plate as a shadow mask material having a resist film having a predetermined pattern formed on a main surface thereof; For example, low carbon aluminum killed steel or nickel
An etching solution containing ferric chloride is sprayed from a spray nozzle of a spray tube 3 onto a metal thin plate 1 made of an invar material or the like which is an iron-nickel alloy containing 6%. The etching liquid supply device has an etching liquid tank 12 in which an etching liquid 10 is stored.
6 and supplied to the spray pipe 3 in the etching tank 2, from the spray nozzle of the spray pipe 3 to the metal sheet 1.
Injected toward the main surface of The etching solution sprayed onto the main surface of the metal sheet 1 and flowing down from the surface of the metal sheet 1 to the bottom of the etching tank 2 passes from the bottom of the etching tank 2 through a return line 18 in which a filter 20 is inserted. And returned into the etching solution tank 12. Thus, the etching solution 10 is circulated and used, and a part of the etching solution 10 is discarded into the waste liquid tank 22 during the circulating use.
【００２６】エッチング液の管理装置は、疲労度・酸度
（遊離塩酸濃度）・比重（ボーメ度）モニタリングシス
テム２４および温度検出器２６を有しており、モニタリ
ングシステム２４には、送液管路１６から分岐したサン
プリング管路２８を通ってエッチング液槽１２内のエッ
チング液１０がサンプリングされる。温度検出器２６
は、その検出端部がエッチング液中に挿入されている。
そして、モニタリングシステム２４および温度検出器２
６から、それぞれ検知信号が制御装置３０へ送られるよ
うになっている。The apparatus for managing the etching solution has a monitoring system 24 for monitoring the degree of fatigue / acidity (concentration of free hydrochloric acid) / specific gravity (degree of Baume) and a temperature detector 26. The etching liquid 10 in the etching liquid tank 12 is sampled through a sampling pipe 28 branched from the above. Temperature detector 26
Has its detection end inserted into the etching solution.
Then, the monitoring system 24 and the temperature detector 2
6, the detection signal is sent to the control device 30.
【００２７】エッチング液槽１２内には、塩酸供給源に
流路接続された塩酸供給管路３２の吐出口、水供給源に
流路接続された水供給管路３４の吐出口、および、一端
が補充液槽３６内のエッチング液１０中に浸漬された補
充液供給管路３８の吐出口がそれぞれ配置されている。
そして、各供給管路３２、３４、３８にそれぞれ電磁開
閉弁４０、４２、４４が介挿されており、各電磁開閉弁
４０、４２、４４へ制御装置３０から制御信号が送られ
るようになっている。また、エッチング液槽１２内のエ
ッチング液１０中には、熱交換器４６が配設されてお
り、熱交換器４６へ温水を供給する温水供給管路４８に
電磁開閉弁５０が介挿されていて、電磁開閉弁５０へ制
御装置３０から制御信号が送られるようになっている。In the etching solution tank 12, a discharge port of a hydrochloric acid supply pipe 32 connected to a flow path of a hydrochloric acid supply source, a discharge port of a water supply pipe 34 connected to a flow path of a water supply source, and one end. The discharge ports of the replenisher supply line 38 immersed in the etchant 10 in the replenisher tank 36 are arranged.
Electromagnetic on / off valves 40, 42, 44 are inserted in the supply pipes 32, 34, 38, respectively, and control signals are sent from the control device 30 to the respective electromagnetic on / off valves 40, 42, 44. ing. A heat exchanger 46 is provided in the etching solution 10 in the etching solution tank 12, and an electromagnetic on-off valve 50 is inserted in a hot water supply pipe 48 that supplies hot water to the heat exchanger 46. Thus, a control signal is sent from the control device 30 to the electromagnetic on-off valve 50.
【００２８】以上のような構成のエッチング液管理装置
を使用したエッチング液の管理は、次のようにして行わ
れる。すなわち、エッチング液槽１２内から送液管路１
６を通ってエッチング処理槽２のスプレイ管３へ送られ
るエッチング液の一部が、サンプリング管路２８を通し
て間欠的に疲労度・酸度・比重モニタリングシステム２
４内へサンプリングされる。そして、モニタリングシス
テム２４により、エッチング液の疲労度、酸度および比
重がそれぞれ測定され、その各検知信号が制御装置３０
へ送られる。また、温度検出器２６によりエッチング液
槽１２内のエッチング液１０の温度が測定され、その検
知信号が制御装置３０へ送られる。制御装置３０では、
測定されたエッチング液の疲労度、酸度、比重および温
度がそれぞれ、予め設定された許容範囲内にあるかどう
かが判定され、測定値が許容範囲内でないときは、制御
装置３０から電磁開閉弁４０、４２、４４、５０へ制御
信号を送り、エッチング液槽１２内へ補充液槽３６から
補充液供給管路３８を通して新しいエッチング液１０を
供給するとともに、エッチング液槽１２内から疲労した
エッチング液１０の一部を廃液槽２２内へ廃棄して、エ
ッチング液の一部を交換させ、塩酸供給源から塩酸供給
管路３２を通してエッチング液槽１２内へ、測定された
酸度に応じた必要量の塩酸を供給し、また、水供給源か
ら水供給管路３４を通してエッチング液槽１２内へ、測
定された比重に応じた必要量の水を供給し、さらにま
た、熱交換器４６の管路内に温水を流通させてエッチン
グ液槽１２内のエッチング液１０を加温するようにす
る。The management of the etchant using the etchant management apparatus having the above-described structure is performed as follows. That is, the liquid supply pipe 1
A part of the etching solution sent to the spray tube 3 of the etching tank 2 through the sampling line 6 intermittently passes through the sampling line 28 to monitor the fatigue / acidity / specific gravity monitoring system 2.
4 is sampled. Then, the monitoring system 24 measures the degree of fatigue, the acidity, and the specific gravity of the etching solution, and the detection signals are sent to the control device 30.
Sent to Further, the temperature of the etching solution 10 in the etching solution tank 12 is measured by the temperature detector 26, and the detection signal is sent to the control device 30. In the control device 30,
It is determined whether the measured degree of fatigue, acidity, specific gravity, and temperature of the etching solution are each within a preset allowable range. If the measured value is not within the allowable range, the control device 30 sends the electromagnetic switching valve 40 , 42, 44, and 50 to supply a new etching solution 10 from the replenishing solution tank 36 to the etching solution tank 12 through the replenishing solution supply line 38, and from the etching solution tank 12 A part of the etchant is discarded in the waste liquid tank 22 to exchange a part of the etchant, and a required amount of hydrochloric acid according to the measured acidity is transferred from the hydrochloric acid supply source into the etchant tank 12 through the hydrochloric acid supply line 32. And a required amount of water according to the measured specific gravity is supplied from the water supply source to the etching solution tank 12 through the water supply line 34. By circulating hot water in the road to the etching solution 10 in the etching solution tank 12 so as to warm.
【００２９】次に、疲労度・酸度・比重モニタリングシ
ステム２４は、図２に流路系統をブロック図的に示すよ
うに、サンプリング管路２８を通して送られるエッチン
グ液を採取して一時貯留するサンプリングポット５２、
サンプリングポット５２内から送られるエッチング液の
酸度、疲労度および比重をそれぞれ測定する酸度モニタ
５４、疲労度モニタ５６および比重モニタ５８、酸度モ
ニタ５４へ供給される錯化液を貯留する錯化液供給槽６
０、酸度モニタ５４、疲労度モニタ５６および比重モニ
タ５８からそれぞれ排出される計測処理後の液を収容し
て廃棄する廃液槽６２、サンプリングポット５２内の過
剰なエッチング液をエッチング液槽１２内へ戻すための
ポンプユニット６４、ならびに、酸度モニタ５４、疲労
度モニタ５６および比重モニタ５８へ各計測部を洗浄す
るための純水や洗浄液をそれぞれ供給する純水・洗浄液
供給槽６６を備えて構成されている。これらの各構成要
素のうち、この発明の要部に関係する酸度モニタ５４に
おけるエッチング液の酸度測定方法について以下に説明
する。Next, as shown in a block diagram of a flow path system in FIG. 2, the fatigue / acidity / specific gravity monitoring system 24 collects an etching solution sent through a sampling line 28 and temporarily stores the etching solution. 52,
An acidity monitor 54 for measuring the acidity, fatigue degree, and specific gravity of the etching solution sent from the sampling pot 52, a fatigue degree monitor 56, a specific gravity monitor 58, and a complexing solution supply for storing the complexing solution supplied to the acidity monitor 54. Vessel 6
0, waste liquid tank 62 containing and discarding the liquid after measurement processing discharged from acidity monitor 54, fatigue degree monitor 56 and specific gravity monitor 58, respectively, and excessive etching liquid in sampling pot 52 into etching liquid tank 12. It includes a pump unit 64 for returning, and a pure water / cleaning liquid supply tank 66 for supplying pure water and a cleaning liquid for cleaning each measuring unit to the acidity monitor 54, the fatigue degree monitor 56, and the specific gravity monitor 58, respectively. ing. Among these components, a method for measuring the acidity of the etchant with the acidity monitor 54 relating to the main part of the present invention will be described below.
【００３０】酸度モニタ５４においては、錯化液供給槽
６０から供給される錯化液を測定槽（図示せず）内に所
定量、例えば１００ｍｌ分注する。錯化液は、シュウ酸
カリウムおよびシュウ酸のほか、第一鉄イオンと安定な
錯体を形成する錯化剤である有機酸塩、例えばクエン酸
（III）カリウムを含む。錯化液の調製は、第二鉄イオ
ンと安定な錯体を形成する錯化剤であるシュウ酸カリウ
ムと、第一鉄イオンと安定な錯体を形成する錯化剤であ
るクエン酸（III）カリウムとが、酸度を測定しようと
するエッチング液における第二鉄と第一鉄との想定され
たモル比率と同等の割合になるように、シュウ酸カリウ
ムおよびクエン酸（III）カリウムを純水に溶解させた
後、その水溶液にシュウ酸を添加することにより行う。
錯化液中のシュウ酸カリウムの濃度は、例えば５〜１５
％程度とする。また、シュウ酸は、錯化液のｐＨ値を、
エッチング液中の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）から水酸化
第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）を生じにくい酸性領域、例え
ばｐＨ６．０に調整するために添加され、錯化液中のシ
ュウ酸の濃度は、例えば０．１〜１．０％程度とする。
この錯化液１００ｍｌが分注された測定槽内へ、サンプ
リングポット５２から供給されるエッチング液を、例え
ば３ｍｌ添加し、マグネチックスターラなどの撹拌器に
より、例えば１００ｒｐｍ前後の回転速度で緩やかに混
合溶液を撹拌する。そして、安定した錯体の形成が完了
する３分程度の後に、水酸化ナトリウムにより滴定操作
を行う。この滴定は、混合溶液中に水酸化ナトリウム水
溶液を添加していき、ｐＨ値が元の６．０になるように
し、そのときの滴定に要した水酸化ナトリウムの量から
遊離塩酸量を算出し、エッチング液の遊離塩酸濃度（酸
度）を求める。この際のｐＨ測定には、応答性の高いガ
ラス電極を用い、また、測定槽は、遮光性を有したもの
を使用し、撹拌による空気酸化反応を極力抑えるように
設計する。In the acidity monitor 54, a predetermined amount, for example, 100 ml, of the complexing solution supplied from the complexing solution supply tank 60 is dispensed into a measuring tank (not shown). The complexing solution contains potassium oxalate and oxalic acid, as well as an organic acid salt that is a complexing agent that forms a stable complex with ferrous ions, for example, potassium (III) citrate. The complexing solution is prepared by potassium oxalate, a complexing agent that forms a stable complex with ferric ion, and potassium citrate (III), a complexing agent that forms a stable complex with ferrous ion. Dissolve potassium oxalate and potassium citrate (III) in pure water such that the molar ratio of ferric to ferrous in the etchant whose acidity is to be measured is equivalent to the assumed molar ratio. After that, oxalic acid is added to the aqueous solution.
The concentration of potassium oxalate in the complexing solution is, for example, 5 to 15
%. Also, oxalic acid changes the pH value of the complexing solution,
Oxalic acid in the complexing solution is added to adjust to an acidic region where ferric hydroxide (Fe (OH) 3 ) is hardly generated from ferric chloride (FeCl 3 ) in the etching solution, for example, pH 6.0. Is, for example, about 0.1 to 1.0%.
For example, 3 ml of the etching solution supplied from the sampling pot 52 is added to the measuring tank into which 100 ml of the complexing solution has been dispensed, and gently mixed with a stirrer such as a magnetic stirrer at a rotation speed of, for example, about 100 rpm. Stir the solution. Then, about 3 minutes after the formation of a stable complex is completed, a titration operation is performed with sodium hydroxide. In this titration, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to the mixed solution to adjust the pH value to the original value of 6.0, and the amount of free hydrochloric acid was calculated from the amount of sodium hydroxide required for the titration at that time. Then, the free hydrochloric acid concentration (acidity) of the etching solution is determined. For the pH measurement at this time, a highly responsive glass electrode is used, and a measuring tank having a light-shielding property is used, and is designed to minimize the air oxidation reaction due to stirring.
【００３１】なお、錯化液にエッチング液を添加した際
に混合溶液のｐＨ値が降下するときの降下ΔｐＨ値と、
降下したｐＨ値を元のｐＨ値に戻すのに必要な水酸化ナ
トリウムの滴定量との関係を、予め実験的に求めておく
ようにすれば、エッチング液の酸度の測定の度ごとに水
酸化ナトリウムによる滴定操作を行わなくてもよくな
り、錯化液とエッチング液との混合溶液のｐＨ値を測定
し、その計測値から降下ΔｐＨ値を算出し、混合溶液の
降下ΔｐＨ値からエッチング液の酸度を求めることがで
きる。It is to be noted that when the pH value of the mixed solution drops when the etching solution is added to the complexing solution, a ΔpH value which drops;
If the relationship between the dropped pH value and the titer of sodium hydroxide required to return the pH value to the original pH value is experimentally determined in advance, the hydroxylation can be performed each time the acidity of the etching solution is measured. It is not necessary to perform the titration operation with sodium, and the pH value of the mixed solution of the complexing solution and the etching solution is measured, the pH value is calculated from the measured value, and the pH value of the etching solution is calculated from the pH value of the mixed solution. Acidity can be determined.
【００３２】また、エッチング液の酸度は、液条件、す
なわちエッチング液の比重や温度、疲労度によっても変
動するので、降下ΔｐＨ値と酸度との関係式を各種の液
条件ごとに予め実験的に求めておくようにするとよい。
そして、測定された混合溶液の降下ΔｐＨ値と、疲労度
モニタ５６、比重モニタ５８および温度検出器２６によ
って計測されたエッチング液の疲労度、比重および温度
とから、エッチング液の酸度を算出するようにする。図
３は、錯化液にエッチング液を添加したときの混合溶液
の降下ΔｐＨ値とエッチング液の酸度との関係を示す回
帰式の１例を示す図である。図３中の直線Ａは、疲労し
たエッチング液（疲労度５〜２０％）についてのもの、
直線Ｂは、新しいエッチング液（疲労度０％）について
のものである。Since the acidity of the etching solution also varies depending on the solution conditions, that is, the specific gravity, temperature, and fatigue degree of the etching solution, the relational expression between the ΔpH value and the acidity is experimentally determined in advance for each of the various solution conditions. You may want to ask for it.
Then, the acidity of the etching liquid is calculated from the measured drop ΔpH value of the mixed solution and the fatigue degree, specific gravity, and temperature of the etching liquid measured by the fatigue degree monitor 56, the specific gravity monitor 58, and the temperature detector 26. To FIG. 3 is a diagram showing one example of a regression equation showing the relationship between the drop ΔpH value of the mixed solution and the acidity of the etching solution when the etching solution is added to the complexing solution. The straight line A in FIG. 3 is for a fatigued etchant (5-20% fatigue).
Line B is for a new etchant (0% fatigue).
【００３３】なお、実際にはエッチング液中に若干の遊
離塩酸が存在していても、錯化液にエッチング液を添加
した混合溶液において、 ＦｅＣｌ3→Ｆｅ（ＯＨ）3→ＦｅＯＯＨ→Ｆｅ2Ｏ3 といった一定の不可逆反応が進行し、エッチング液の酸
度が零付近になるとその反応が加速されて、測定された
酸度が「−」（マイナス）を示すことがある。It should be noted that even if a slight amount of free hydrochloric acid actually exists in the etching solution, the mixed solution obtained by adding the etching solution to the complexing solution contains FeCl 3 → Fe (OH) 3 → FeOOH → Fe 2 O When a certain irreversible reaction such as 3 progresses and the acidity of the etching solution becomes close to zero, the reaction is accelerated, and the measured acidity may show "-" (minus).
【００３４】上記したようにして酸度モニタ５４で測定
された酸度に基づき、制御装置３０により塩酸供給管路
３２に設けられた電磁開閉弁４０の開閉動作を制御し
て、エッチング液槽１２内のエッチング液１０の酸度が
常に適正な範囲内となるように、例えば−０．１％から
０．６％の範囲内となるようにエッチング液の管理を行
うようにする。もちろん、酸度モニタ５４で測定された
酸度に基づき、作業者が手動により弁操作するなどし
て、エッチング液の管理を行うようにしても差し支えな
い。Based on the acidity measured by the acidity monitor 54 as described above, the controller 30 controls the opening / closing operation of the electromagnetic opening / closing valve 40 provided in the hydrochloric acid supply line 32, and The etching solution is controlled so that the acidity of the etching solution 10 always falls within an appropriate range, for example, within a range of -0.1% to 0.6%. Of course, based on the acidity measured by the acidity monitor 54, the operator may manually operate the valve to manage the etching solution.
【００３５】[0035]
【発明の効果】請求項１に係る発明のエッチング液管理
方法によると、塩化第二鉄を含むエッチング液とシュウ
酸カリウムを含む錯化液とを混合させその混合溶液のｐ
Ｈ値を測定してエッチング液の遊離塩酸濃度を求める場
合に、エッチング液の遊離塩酸濃度を正確に測定するこ
とができるので、エッチング液の遊離塩酸濃度の管理を
正確に行うことができ、また、エッチング液の遊離塩酸
濃度の正確な管理により、水酸化鉄や塩化鉄の結晶によ
るノズルの詰りやローラに水酸化鉄や塩化鉄の結晶が付
着することによる金属薄板の凹凸不良の発生を防止する
ことができる。According to the method for controlling an etching solution according to the first aspect of the invention, an etching solution containing ferric chloride and a complexing solution containing potassium oxalate are mixed, and the p of the mixed solution is adjusted.
When measuring the H value to determine the free hydrochloric acid concentration of the etching solution, the free hydrochloric acid concentration of the etching solution can be accurately measured, so that the free hydrochloric acid concentration of the etching solution can be accurately controlled, and Prevents clogging of nozzles with crystals of iron hydroxide or iron chloride and the occurrence of irregularities on metal sheets due to the adhesion of iron hydroxide or iron chloride crystals to rollers by accurately controlling the concentration of free hydrochloric acid in the etching solution can do.
【００３６】請求項２に係る発明の方法では、錯化液と
エッチング液とを混合させたときに、エッチング液中に
存在する第一鉄イオンは、安定した錯体であるクエン酸
鉄（II）カリウムを形成するので、エッチング液中の第
一鉄イオンの存在に起因してエッチング液の遊離塩酸濃
度の測定が不正確になる、といったことがなくなり、エ
ッチング液の遊離塩酸濃度の管理を正確に行うことがで
きる。In the method according to the second aspect of the present invention, when the complexing solution and the etching solution are mixed, the ferrous ion present in the etching solution is a stable complex of iron (II) citrate. Since potassium is formed, the measurement of the free hydrochloric acid concentration of the etching solution does not become inaccurate due to the presence of ferrous ions in the etching solution, and the control of the free hydrochloric acid concentration of the etching solution is accurately performed. It can be carried out.
【００３７】請求項３に係る発明の方法では、錯化液と
エッチング液とを混合させたときに、エッチング液中に
存在する第二鉄イオンの錯体であるシュウ酸鉄（III）
カリウムがより安定して形成されるので、請求項１に係
る発明による上記効果が確実に奏される。In the method according to the third aspect of the present invention, when the complexing solution and the etching solution are mixed, ferric oxalate, which is a complex of ferric ions present in the etching solution,
Since potassium is more stably formed, the above-described effect according to the first aspect of the present invention is reliably achieved.
【００３８】請求項４に係る発明の方法では、エッチン
グ液の遊離塩酸濃度の管理がエッチング液の遊離塩酸濃
度の正確な測定により正確に行われることとなる。In the method according to the fourth aspect of the present invention, the concentration of free hydrochloric acid in the etching solution is accurately controlled by accurately measuring the concentration of free hydrochloric acid in the etching solution.
【００３９】請求項５に係る発明の方法では、シャドウ
マスク素材である金属薄板の主面に遊離塩酸濃度が正確
に管理されたエッチング液が供給されるので、金属薄板
のエッチングでの腐食むらの発生やエッチングによる孔
の加工形状の不良、金属薄板の被エッチング面の平滑性
の不良といったことが抑えられ、シャドウマスクの品質
の向上が図られる。In the method according to the fifth aspect of the present invention, since the etching liquid whose free hydrochloric acid concentration is accurately controlled is supplied to the main surface of the metal thin plate as the shadow mask material, unevenness in the etching of the metal thin plate is prevented. Poor processing of holes due to generation and etching and poor smoothness of the etched surface of the metal sheet are suppressed, and the quality of the shadow mask is improved.
【００４０】請求項６に係る発明の方法では、鉄−ニッ
ケル合金材である金属薄板の主面に遊離塩酸濃度が正確
に管理されたエッチング液が供給されるので、鉄−ニッ
ケル合金材である金属薄板のエッチングでの腐食むらの
発生やエッチングによる孔の加工形状の不良、金属薄板
の被エッチング面の平滑性の不良といったことが抑えら
れ、鉄−ニッケル合金材を素材として製造されるシャド
ウマスクの品質の向上が図られる。In the method according to the sixth aspect of the present invention, since the etching solution whose free hydrochloric acid concentration is accurately controlled is supplied to the main surface of the thin metal plate made of an iron-nickel alloy, the iron-nickel alloy is used. A shadow mask manufactured using an iron-nickel alloy material, which suppresses the occurrence of unevenness in corrosion during etching of a thin metal plate, a poor processing shape of a hole due to the etching, and a poor smoothness of an etched surface of the thin metal plate. Quality is improved.
【図１】この発明に係るエッチング液の管理方法を実施
するのに使用する管理装置を備えたエッチング液供給装
置の流路系統をエッチング処理槽の要部と共に示す概略
構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a flow path system of an etching solution supply device provided with a management device used to carry out an etching solution management method according to the present invention, together with a main part of an etching processing tank.
【図２】図１に示したエッチング液の管理装置の一部を
構成する疲労度・酸度・比重モニタリングシステムの流
路系統をブロック図的に示す概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing, in a block diagram, a flow path system of a fatigue degree / acidity / specific gravity monitoring system which constitutes a part of the etching liquid management device shown in FIG.
【図３】錯化液にエッチング液を添加したときの混合溶
液の降下ΔｐＨ値とエッチング液の酸度との関係の１例
を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of a relationship between a decrease ΔpH value of a mixed solution and an acidity of an etching solution when an etching solution is added to a complexing solution.
１ 金属薄板 ２ エッチング処理槽 ３ スプレイ管 １０ エッチング液 １２ エッチング液槽 １６ 送液管路 ２４ 疲労度・酸度・比重モニタリングシステム ２８ サンプリング管路 ３０ 制御装置 ３２ 塩酸供給管路 ５２ サンプリングポット ５４ 酸度モニタ ６０ 錯化液供給槽 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal thin plate 2 Etching tank 3 Spray tube 10 Etching liquid 12 Etching liquid tank 16 Liquid sending line 24 Fatigue degree / acidity / specific gravity monitoring system 28 Sampling line 30 Controller 32 Hydrochloric acid supply line 52 Sampling pot 54 Acidity monitor 60 Complexing solution supply tank
フロントページの続き (72)発明者 木村 敏昭 滋賀県彦根市高宮町480番地の１ 大日 本スクリーン製造株式会社 彦根地区事 業所内 (56)参考文献 特開 平８−74073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−40908（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−233708（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−77921（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23F 1/46 C23F 1/00 H01J 9/14 Continuation of the front page (72) Inventor Toshiaki Kimura 1 at 480 Takamiyacho, Hikone City, Shiga Prefecture Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. Hikone District Office (56) References JP-A-8-74073 (JP, A) JP-A-55-40908 (JP, A) JP-A-8-233708 (JP, A) JP-A-8-77921 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C23F 1 / 46 C23F 1/00 H01J 9/14
Claims (6)
酸濃度を求めてエッチング液を管理する、エッチング液
の管理方法において、 シュウ酸カリウム、シュウ酸および第一鉄イオンと安定
な錯体を形成する錯化剤である有機酸塩を含む錯化液と
エッチング液とを混合させた混合溶液のｐＨ値を測定し
て、エッチング液の遊離塩酸濃度を求めることを特徴と
する、エッチング液の管理方法。1. A method for controlling an etchant, comprising determining the concentration of free hydrochloric acid in an etchant containing ferric chloride and forming a stable complex with potassium oxalate, oxalic acid and ferrous ions. Measuring the pH value of a mixed solution obtained by mixing a complexing solution containing an organic acid salt as a complexing agent and an etching solution to determine the concentration of free hydrochloric acid in the etching solution; Method.
（III）カリウムである請求項１記載の、エッチング液
の管理方法。2. The method according to claim 1, wherein the organic acid salt contained in the complexing solution is potassium (III) citrate.
整される請求項１または請求項２記載の、エッチング液
の管理方法。3. The method according to claim 1, wherein the pH value of the complexing solution is adjusted to 6.0 with oxalic acid.
Ｈ値を測定して求められたエッチング液の遊離塩酸濃度
に応じて必要量の塩酸をエッチング液に添加する請求項
１ないし請求項３のいずれかに記載の、エッチング液の
管理方法。4. The p of a mixed solution of a complexing solution and an etching solution
4. The method for controlling an etching solution according to claim 1, wherein a required amount of hydrochloric acid is added to the etching solution according to the free hydrochloric acid concentration of the etching solution obtained by measuring the H value.
を有するレジスト膜が形成されたシャドウマスク素材で
ある金属薄板に供給されるものである請求項４記載の、
エッチング液の管理方法。5. The etching liquid according to claim 4, wherein the etching liquid is supplied to a metal sheet as a shadow mask material having a resist film having a predetermined pattern formed on a main surface thereof.
How to control the etchant.
とする鉄−ニッケル合金材である請求項５記載の、エッ
チング液の管理方法。6. The method according to claim 5, wherein the metal sheet is an iron-nickel alloy material containing iron and nickel as main components.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP34257696A JP3349640B2 (en) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | Etch liquid management method |
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|---|---|---|---|
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| JPH10158868A JPH10158868A (en) | 1998-06-16 |
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