JPH0873773A - 極薄膜感光性フィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カラーフィルタ用感光性フィルムを透明支持
体に塗布する際、外観及び収率良く、塗布することが出
来る製造法を提供する。 【構成】 （Ａ）メタクリル酸又はアクリル酸を１７〜
３０重量％共重合した重量平均分子量が５０，０００〜
１５０，０００のフィルム性付与ポリマー４５〜７０重
量部、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物３０〜５５重量
部、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０重量部及び（Ｄ）
顔料又は染料を０．１〜５０重量部から成る感光性樹脂
組成物を有機溶剤に溶解した感光性樹脂組成物溶液をフ
ィルム性支持体上に、塗布し乾燥して膜厚０．５〜５．
０μｍの極薄膜の感光性樹脂層を形成する感光性フィル
ムの製造において、前記有機溶剤がＳＰ値が９．０〜１
１．０の範囲でありかつ沸点が１１５〜１７５℃の範囲
である有機溶剤を含むことを特徴とする極薄膜感光性フ
ィルムの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は極薄膜感光性フィルムの
製造法に関する。更に詳しくはカラーフィルタの作製に
好適なアルカリ現像型の極薄膜の感光性樹脂層を有する
極薄膜感光性フィルムの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルタは、ガラスなどの光学的
に透明な基板の表面に二種以上の色相を異にする極めて
微細なストライプ状又モザイク状のパターンを一定の間
隔を開けて、平行又は交差して並べた物である。これら
のパターンは色相を所定の順序に所定の間隔をおいて整
然と配置し、しかも厚さムラの少ない均一な層とする必
要があり、種々のカラーフィルタの製造法が提案されて
いる。例えば、スクリーン印刷法では低コストのカラー
フィルタの形成が可能である。またフォトリソグラフィ
技術を用いる方法、すなわち、カラーフィルタ用基板上
に形成された透明膜に、所定のネガマスクを通して紫外
線照射し、未露光部を除去したのち、防染層を形成しな
がら染色する方法がある。

【０００３】前記の方法の改良法として、基板上に着色
した溶液状の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥したの
ち、露光、現像して一色のパターンを形成させ、工程を
他の色についても同様に繰り返し行ってカラーフィルタ
を形成する方法がある。また、現在プリント配線板製造
時のエッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダレジ
スト等に一般に使用されている、透明支持体フィルム及
び感光性樹脂層から成る感光性フィルムを使用した多色
の微細なストライプ状又はモザイク状のパターンを簡単
に高精度で形成できるカラーフィルタの製造法が知られ
ている。

【０００４】透明基板上に支持体フィルムと一色に着色
された感光性樹脂層とからなる感光性フィルムを、着色
された感光性樹脂層が基板に面するように貼り合わせる
工程、露光して所定のパターンを形成させる工程及び前
記支持体フィルムを剥がして現像する工程を繰り返して
多色パターンを形成させてカラーフィルタが製造され
る。

【０００５】例えば、一つの色相着色剤を含む感光性樹
脂の層を透明支持体フィルムに塗布乾燥した感光性フィ
ルムの感光性樹脂の層を透明な板の上に転写して、所定
のパターンのマスクを介して露光、現像してパターンを
形成する方法（特開昭６１−９９１０２号公報）が知ら
れている。また、このフィルムに所定のパターンのマス
クを介して露光、現像してパターンを形成したのちに、
透明な板の上に転写してカラーフィルタのパターンを形
成する方法（特開昭６１−９９１０３号公報）及びこの
フィルムを透明な板の上に加熱圧着して、所定のパター
ンのマスクを介して露光して、支持体フィルムを剥離
し、現像して透明着色の画像パターンを形成する方法
（特開昭６３−１８７２０３号公報）が知られている。
感光性フィルムは、透明なベースフィルム、例えばポリ
エチレンテレフタレートなどのフィルム上に、赤、緑、
青にそれぞれ着色した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥
させて各色に着色した着色感光性樹脂層を形成したもの
であり、感光性樹脂層の膜厚は通常、０．５〜５．０μ
ｍ（好ましくは１．０〜２．５μｍ）である。着色感光
性樹脂層は未硬化であり、柔軟で、粘着性を有するた
め、この上に更にポリエチレンフィルムなどの保護フィ
ルムを貼り合わせて外部からの損傷、異物の付着などを
防止することが望ましい。感光性フィルムに形成された
着色感光性樹脂層は、保護フィルムを剥しながら透明基
板上に貼り合わされる。

【０００６】上記のような感光性フィルムを用いる場
合、その現像に用いる現像液は作業環境面、ランニング
コストの面から有機溶剤ではなくアルカリ水溶液を用い
るのが有利である。アルカリ水溶液としては一般に０．
３〜２．０重量％のＮａ₂ＣＯ₃水溶液が多く用いられ
る。アルカリ水溶液で現像されるいわゆるアルカリ現像
型の感光性樹脂組成物は一般にメタクリル酸またはアク
リル酸〔以下（メタ）アクリル酸と言う〕を共重合した
バインダポリマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開
始剤、顔料又は染料を含む。一般に感光性フィルムを製
造する際、感光性樹脂組成物を溶解するための溶剤には
従来メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレンプロ
ピレングリコールメチルエーテル、トルエン等の有機溶
剤が用いられており、プリント配線板に用いられる場合
は、乾燥後の感光性樹脂層の膜厚が２５μｍ〜１００μ
ｍである。ところが、膜厚が５μｍ未満となるように塗
布する際には乾燥性が良すぎること又は樹脂の溶解性が
あまり良くないことが顕著に影響し易いために塗布外観
及び収率が悪化する。カラーフィルタを作製するための
感光性フィルムは感光樹脂層の膜厚が５μｍ以下の極薄
膜を要求されるためこれらの改善が必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の技術の問題点を解決し、感光性樹脂を塗布する際、
外観及び収率良く塗布することが出来る極薄膜感光性フ
ィルムの製造法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）メタク
リル酸又はアクリル酸を１７〜３０重量％共重合した重
量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００のフィル
ム性付与ポリマー４５〜７０重量部、（Ｂ）エチレン性
不飽和化合物３０〜５５重量部、（Ｃ）光重合開始剤
０．１〜１０重量部及び（Ｄ）顔料又は染料を０．１〜
５０重量部から成る感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解
した感光性樹脂組成物溶液をフィルム性支持体上に、塗
布し乾燥して膜厚０．５〜５．０μｍの極薄膜の感光性
樹脂層を形成する感光性フィルムの製造において、前記
有機溶剤がＳＰ値９．０〜１１．０の範囲でありかつ沸
点が１１５〜１７５℃の範囲である有機溶剤を含むこと
を特徴とする極薄膜感光性フィルムの製造法に関する。

【０００９】本発明における感光性樹脂組成物に含まれ
るフィルム性付与ポリマー（（Ａ）成分）としては、例
えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）ア
クリル酸との共重合体：（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビ
ニルモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルや（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得る
ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチル
エチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
（メタ）アクリル酸ジエチル、２，２，２−トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルト
ルエン等が挙げられる。さらに（メタ）アクリル酸を共
重合成分として含むテレフタル酸、イソフタル酸、セバ
シン酸等のポリエステル、ブタジエンとアクリロニトリ
ルの共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセ
テートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等も用いることが出来る。（メタ）アクリル酸の共重
合の割合は１７〜３０重量％が好ましく１７重量％未満
では現像性に乏しく３０重量％を超える場合には微細パ
ターン部の欠落が発生する。

【００１０】（Ａ）成分の使用によって、塗膜性や硬化
物の膜特性が向上し、その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の総量を１００重量部として４５〜７０重量部とさ
れる。配合量が４５重量部未満では、フィルム形成性が
不足し７０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる。ま
た、（Ａ）成分の重量平均分子量は、５０，０００〜１
５０，０００が好ましい。５０，０００未満では微細パ
ターン部が欠落しやすく１５０，０００を超える分子量
では現像性が低下する。

【００１１】エチレン性不飽和化合物（（Ｂ）成分）と
しては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カル
ボン酸を付加して得られる化合物、例えば、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート（メタアクリレー
トまたはアクリレートを意味する、以下同じ）、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等；グリシジ
ル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して
得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等；多
価カルボン酸、例えば、無水フタル酸等と水酸基および
エチレン性不飽和基を有する化合物、例えば、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等とのエステル化
物；（メタ）アクリル酸（メタアクリル酸またはアクリ
ル酸を意味する、以下同じ）のアルキルエステル、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等が挙げられ、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナートと２価アルコールと２価の（メ
タ）アクリル酸モノエステルとを反応させて得られるウ
レタンジアクリレート化合物なども用いられる。これら
の化合物は二種以上用いてもよい。（Ａ）成分の配合量
は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００重量部として
３０〜５５重量部である。

【００１２】前記の光重合開始剤（（Ｃ）成分）として
は、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケト
ン）、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン
等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等の
ベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾ
イン等のベンゾイン；２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−
フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾ
ール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メ
チルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾー
ル二量体等が用いられる。

【００１３】（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部と
される。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不
十分となり、１０重量部を超えると露光の際に組成物の
表面での光吸収が増大し、内部の光硬化が不十分とな
る。

【００１４】前記顔料又は染料（（Ｄ）成分）として
は、公知の着色剤が使用でき、感光性樹脂層の成分、特
にエチレン性不飽和化合物またはカルボキシル基含有フ
ィルム性付与ポリマーに対する相溶性、目標とする色
相、光透過性等を考慮して選択される。（Ｄ）成分の配
合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に
対して好ましくは１〜５０重量部である。この配合量が
１重量部未満では着色が不十分となり、５０重量部を超
えると光透過率が低下する。

【００１５】感光性樹脂組成物には、加熱硬化性を高め
るためにカルボキシル基含有フィルム性付与ポリマー
（Ｂ）のカルボキシル基と熱反応するメラミン樹脂およ
び／またはエポキシ樹脂を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
総量１００重量部に対して１〜２０重量部添加含有させ
ることが好ましいが特に制限するものではない。これら
を添加して１３０〜２００℃で３０〜６０分加熱するこ
とによって架橋密度が向上し、耐熱性が著しく向上す
る。

【００１６】本発明は、かかる感光性樹脂組成物を溶解
する有機溶剤の種類に重点がある。これらはＳＰ値（ソ
ルビリティー・パラメーター、溶解性パラメーター）が
９．０〜１１．０の範囲でありかつ沸点が１１５℃〜１
７５℃の範囲である有機溶剤を含む。この有機溶剤は単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１７】アセトン、メチルエチルケトン、トルエン
等のこれ以外の有機溶剤を使用してもよい。一般には、
前記フィルム性付与ポリマーは有機溶媒中で合成される
ので種々の成分が配合された感光性樹脂組成物には通
常、３０〜４５重量％の有機溶剤が含まれる。しかし、
フィルム性支持体上に塗布するためには、特に本用途の
極薄膜の感光性樹脂層を得るためには更に有機溶剤で希
釈し粘度を下げなければならず、最終的に有機溶剤の含
有量は７０〜８５重量％になる。本発明に用いる有機溶
剤のＳＰ値は一般に文献（例えばChemical Reviews,197
5,vol.75,No.6,あるいは向井淳二、金城徳幸；技術者の
ための実学高分子、(株)講談社(1989)）に開示されてい
る値であり〔cal/cm³〕^1/2で示される。

【００１８】ＳＰ値が９．０未満である場合、また１
１．０を超える場合では前記成分からなる感光性樹脂組
成物の溶解性が低く、極薄膜の形成性、外観が悪くな
る。また、沸点は１１５℃未満では乾燥し易いため、極
薄膜を形成する際にシワ、ピンホール等が発生し易く、
１７５℃を超える場合は、乾燥性が悪いため、乾燥温度
を高くしなければならず感光性樹脂の熱硬化をもたら
す。

【００１９】ＳＰ値が９．０〜１１．０の範囲でありか
つ沸点が１１５℃〜１７５℃の範囲である有機溶剤の使
用量は、全有機溶剤の総量に対し５重量％以上とするこ
とが、極薄膜の形成性の点から好ましい。

【００２０】ＳＰ値が９．０〜１１．０の範囲でありか
つ沸点が１１５〜１７５℃の範囲である有機溶剤として
は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、シクロヘキサノン、イソ−アミル
アルコール等が挙げられる。

【００２１】極薄膜を形成する際の乾燥条件は乾燥装
置、加熱方式により異なるが、温度５０〜１７５℃、時
間３０〜９００秒が良好であり、さらに望ましい条件は
温度７０〜１５０℃、時間３０〜６００秒である。

【００２２】本発明における保護フィルム（Ｃ）として
は、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフ
ィルム等が用いられるが、価格、柔軟性、強度、硬度等
の面から、ポリオレフィンフィルム、中でもポリエチレ
ンフィルムが好ましい。また、その厚みは、１０〜４０
μｍであることが好ましく、１０μｍ未満では取扱い性
が劣る傾向があり、４０μｍを超えると、コストアップ
になる傾向がある。

【００２３】本発明においてカラーフィルタは、次のよ
うにして製造される。まず、透明基板上に保護フィルム
をはがしながら着色された感光性樹脂層をラミネート
（貼り合わせ）、着色された感光性樹脂層の表面の透明
支持体フィルム上に所定パターンのネガマスクを乗せて
露光したあと、透明支持体フィルムが除去される。つい
で未露光部分が現像液で現像され、着色パターンが形成
される。この着色パターン形成工程を、色の異なる感光
性フィルムを用いて所定回数繰り返し行い、他色のパタ
ーンを形成させてカラーフィルタが得られる。

【００２４】ラミネート工程は、一般にホットロールと
呼ばれる加熱可能なロール又はヒートシューと呼ばれる
加熱用ジャケットとラミネートロールと呼ばれるロール
により、感光性樹脂層を加熱し軟化しながら行う。

【００２５】露光工程は、一般に専用の露光機があり、
接触又は非接触型のものを用いて行う。ランプとして
は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ灯等の紫外線を有効に放射するもの
を用いることができる。

【００２６】現像方法は、デイップ法、スプレー法等が
あげられ、高解像度化には高圧スプレー法が最適であ
る。現像液は、溶剤現像型とアルカリ現像型が大きく異
なり、溶剤現像型では１，１，１−トリクロロエタン、
アルカリ現像型では、１重量％の炭酸ナトリウム０．１
重量部ホウ砂を用いるのが一般的である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例１〜３及び比較例１、２ 表１の材料を均一に溶解した溶液２１１重量部に表２の
いずれかの顔料３５重量部を添加し、溶解して着色され
た感光性樹脂層用の塗工液を得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】次いで、この溶液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム（透明支持体フィルム（ａ）（帝人社製
ＧＳタイプ、厚み：６μｍ））上に均一に塗布し、１０
０℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して着色され
た感光性樹脂層（ｂ）を形成した後、３０μｍ厚のポリ
エチレンフィルムを保護フィルム（ｃ）として積層しカ
ラーフィルタ用感光性フィルムを得た。着色された感光
性樹脂層の乾燥後の膜厚は、１．８μｍであった。得ら
れたカラーフィルタ用感光性フィルムのフィルム外観及
びフィルム収率（％）を表３に示した。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明のカラーフィルタ用感光性フィル
ムの製造法によれば、透明支持体に塗布する際、外観及
び収率良く塗布することができる。

フロントページの続き (72)発明者 角丸 肇 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メタクリル酸又はアクリル酸を１
   ７〜３０重量％共重合した重量平均分子量が５０，００
   ０〜１５０，０００のフィルム性付与ポリマー４５〜７
   ０重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物３０〜５５重
   量部、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０重量部及び
   （Ｄ）顔料又は染料を０．１〜５０重量部から成る感光
   性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した感光性樹脂組成物溶
   液をフィルム性支持体上に、塗布し乾燥して膜厚０．５
   〜５．０μｍの極薄膜の感光性樹脂層を形成する感光性
   フィルムの製造において、前記有機溶剤がＳＰ値が９．
   ０〜１１．０の範囲でありかつ沸点が１１５〜１７５℃
   の範囲である有機溶剤を含むことを特徴とする極薄膜感
   光性フィルムの製造法。
2. 【請求項２】 ＳＰ値が９．０〜１１．０の範囲であり
   かつ沸点が１１５〜１７５℃の範囲である有機溶剤がエ
   チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
   レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
   ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
   ルエーテル、シクロヘキサノン又はイソ−アミルアルコ
   ールである請求項１記載の極薄膜感光性フィルムの製造
   法。