JPH0873596A - ブロックポリマー、その製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物および多層塗膜の形成方法 - Google Patents
ブロックポリマー、その製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物および多層塗膜の形成方法Info
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- JPH0873596A JPH0873596A JP7152150A JP15215095A JPH0873596A JP H0873596 A JPH0873596 A JP H0873596A JP 7152150 A JP7152150 A JP 7152150A JP 15215095 A JP15215095 A JP 15215095A JP H0873596 A JPH0873596 A JP H0873596A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 多層塗膜の層間密着性改善等に有用な新規な
ブロックポリマーを提供する。 【構成】 ブロックポリマーは、少なくとも１つのポリ
オルガノシロキサンユニットと、少なくとも１つのポリ
アルキレンオキサイドユニットと、１級水酸基，カルボ
キシル基，カルボン酸塩基，１級アミノ基，２級アミノ
基，アミド基，ウレタン結合を含む基およびアルコキシ
シリル基からなる群から選ばれた極性基を有しかつ両ユ
ニットを連結する連結部とを含んでいる。
ブロックポリマーを提供する。 【構成】 ブロックポリマーは、少なくとも１つのポリ
オルガノシロキサンユニットと、少なくとも１つのポリ
アルキレンオキサイドユニットと、１級水酸基，カルボ
キシル基，カルボン酸塩基，１級アミノ基，２級アミノ
基，アミド基，ウレタン結合を含む基およびアルコキシ
シリル基からなる群から選ばれた極性基を有しかつ両ユ
ニットを連結する連結部とを含んでいる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロックポリマー、特
に、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレン
オキサイドユニットとを含むブロックポリマーに関す
る。
に、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレン
オキサイドユニットとを含むブロックポリマーに関す
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】疎水性を示すポリオルガノシ
ロキサンユニットと親水性を示すポリアルキレンオキサ
イドユニットとを有するブロックポリマーは、相反する
特性を示すユニットを同一分子内に含むため、コーティ
ング材料の表面改質剤として種々の分野での利用が期待
されている。例えば、塗料に添加した場合、親水性を示
すポリアルキレンオキサイドユニットのために塗膜の上
塗り密着性を向上させることができると考えられる。し
かし、現実には、ポリアルキレンオキサイドユニットの
親水性が十分でないために、期待された効果は十分には
得られない。
ロキサンユニットと親水性を示すポリアルキレンオキサ
イドユニットとを有するブロックポリマーは、相反する
特性を示すユニットを同一分子内に含むため、コーティ
ング材料の表面改質剤として種々の分野での利用が期待
されている。例えば、塗料に添加した場合、親水性を示
すポリアルキレンオキサイドユニットのために塗膜の上
塗り密着性を向上させることができると考えられる。し
かし、現実には、ポリアルキレンオキサイドユニットの
親水性が十分でないために、期待された効果は十分には
得られない。
【０００３】このため、この種のブロックポリマーに関
して、親水性を高めるための改良が検討されている。例
えば、ポリアルキレンオキサイドユニット以外に極性の
高い官能基を持てば、親水性が増加するものと考えられ
る。このような構造単位を有するブロックポリマーとし
て、例えば、末端に水酸基やカルボキシル基などの官能
基を持つブロックポリマーがすでに知られている。とこ
ろが、このようなブロックポリマーも、全体の分子量に
対して親水性に寄与する官能基濃度が低く、上述の効果
は期待できない。
して、親水性を高めるための改良が検討されている。例
えば、ポリアルキレンオキサイドユニット以外に極性の
高い官能基を持てば、親水性が増加するものと考えられ
る。このような構造単位を有するブロックポリマーとし
て、例えば、末端に水酸基やカルボキシル基などの官能
基を持つブロックポリマーがすでに知られている。とこ
ろが、このようなブロックポリマーも、全体の分子量に
対して親水性に寄与する官能基濃度が低く、上述の効果
は期待できない。
【０００４】また、特開平５−３１０９４４号には、ポ
リオルガノシロキサンユニット中に親水性を高め得る複
数個の反応性官能基を有するブロックポリマーが開示さ
れている。しかし、このブロックポリマーでは、反応性
官能基が疎水性のポリオルガノシロキサンユニット中に
存在するため、親水性の増加が小さく、目的とする効果
は得られにくい。従って、これらのブロックポリマーを
用いた場合には、表面改質効果を十分達成することがで
きない。本発明の目的は、ポリオルガノシロキサンユニ
ットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含むブロ
ックポリマーに関し、表面改質効果を高めることにあ
る。
リオルガノシロキサンユニット中に親水性を高め得る複
数個の反応性官能基を有するブロックポリマーが開示さ
れている。しかし、このブロックポリマーでは、反応性
官能基が疎水性のポリオルガノシロキサンユニット中に
存在するため、親水性の増加が小さく、目的とする効果
は得られにくい。従って、これらのブロックポリマーを
用いた場合には、表面改質効果を十分達成することがで
きない。本発明の目的は、ポリオルガノシロキサンユニ
ットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含むブロ
ックポリマーに関し、表面改質効果を高めることにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のブロックポリマ
ーは、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンユニッ
トと、少なくとも１つのポリアルキレンオキサイドユニ
ットと、１級水酸基，カルボキシル基，カルボン酸塩
基，１級アミノ基，２級アミノ基，アミド基，ウレタン
結合を含む基およびアルコキシシリル基からなる群から
選ばれる極性基を有しかつ両ユニットを連結する連結部
とを含んでいる。また、本発明のブロックポリマーは、
下記の一般式（１）で表される。
ーは、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンユニッ
トと、少なくとも１つのポリアルキレンオキサイドユニ
ットと、１級水酸基，カルボキシル基，カルボン酸塩
基，１級アミノ基，２級アミノ基，アミド基，ウレタン
結合を含む基およびアルコキシシリル基からなる群から
選ばれる極性基を有しかつ両ユニットを連結する連結部
とを含んでいる。また、本発明のブロックポリマーは、
下記の一般式（１）で表される。
【０００６】
【化６】
【０００７】式中、
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
【００１０】Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜
９のアラルキル基であり、互いに同一でも異なっていて
もよい。
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜
９のアラルキル基であり、互いに同一でも異なっていて
もよい。
【００１１】
【化９】
【００１２】Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数１〜８でありか
つ水酸基を有していてもよいアルキル基であり、互いに
同一でも異なっていてもよい。Ａは、水酸基、若しくは
末端にカルボキシル基、カルボン酸塩基、１級アミノ
基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を有する基
またはアルコキシシリル基を含む有機基である。Ｒａ〜
Ｒｆは、炭素数１〜８の有機基である。ａは１〜１３
５、ｂは２〜２３０、ｃは１〜８の整数、および、ｄは
１〜４の整数である。
つ水酸基を有していてもよいアルキル基であり、互いに
同一でも異なっていてもよい。Ａは、水酸基、若しくは
末端にカルボキシル基、カルボン酸塩基、１級アミノ
基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を有する基
またはアルコキシシリル基を含む有機基である。Ｒａ〜
Ｒｆは、炭素数１〜８の有機基である。ａは１〜１３
５、ｂは２〜２３０、ｃは１〜８の整数、および、ｄは
１〜４の整数である。
【００１３】本発明に係るブロックポリマーの製造方法
は、下記の工程を含んでいる。 ◎ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガ
ノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユ
ニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有す
るジアミン化合物の当該１級アミノ基と、１級水酸基と
エポキシ基とを有するエポキシ化合物の当該エポキシ基
とを反応させる工程。 ◎ジアミン化合物に含まれるユニットとは異なる他方の
ユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有す
るジエポキシ化合物をさらに反応させる工程。
は、下記の工程を含んでいる。 ◎ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガ
ノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユ
ニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有す
るジアミン化合物の当該１級アミノ基と、１級水酸基と
エポキシ基とを有するエポキシ化合物の当該エポキシ基
とを反応させる工程。 ◎ジアミン化合物に含まれるユニットとは異なる他方の
ユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有す
るジエポキシ化合物をさらに反応させる工程。
【００１４】この製造方法は、例えば、１級水酸基を、
カルボキシル基、カルボン酸塩基およびウレタン結合を
含む基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する
有機基に誘導する工程を更に含んでいる。また、この製
造方法では、例えば、１級水酸基とエポキシ基とを有す
るエポキシ化合物に代えて、アルコキシシリル基とエポ
キシ基とを有するエポキシ化合物を用いる。さらに、こ
の製造方法では、例えば、ジアミン化合物１に対して、
エポキシ化合物およびジエポキシ化合物をそれぞれ２お
よび１の官能基当量比で反応させる。
カルボキシル基、カルボン酸塩基およびウレタン結合を
含む基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する
有機基に誘導する工程を更に含んでいる。また、この製
造方法では、例えば、１級水酸基とエポキシ基とを有す
るエポキシ化合物に代えて、アルコキシシリル基とエポ
キシ基とを有するエポキシ化合物を用いる。さらに、こ
の製造方法では、例えば、ジアミン化合物１に対して、
エポキシ化合物およびジエポキシ化合物をそれぞれ２お
よび１の官能基当量比で反応させる。
【００１５】本発明に係るブロックポリマーの他の製造
方法は、下記の工程を含んでいる。 ◎ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガ
ノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユ
ニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有する
ジエポキシ化合物Ｉの当該エポキシ基と、１級水酸基と
１級アミノ基とを有するアミノ化合物の当該１級アミノ
基とを反応させる工程。 ◎ジエポキシ化合物Ｉに含まれるものとは異なる他方の
ユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有す
るジエポキシ化合物ＩＩをさらに反応させる工程。
方法は、下記の工程を含んでいる。 ◎ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガ
ノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユ
ニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有する
ジエポキシ化合物Ｉの当該エポキシ基と、１級水酸基と
１級アミノ基とを有するアミノ化合物の当該１級アミノ
基とを反応させる工程。 ◎ジエポキシ化合物Ｉに含まれるものとは異なる他方の
ユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有す
るジエポキシ化合物ＩＩをさらに反応させる工程。
【００１６】この製造方法は、例えば、１級水酸基を、
カルボキシル基、カルボン酸塩基およびウレタン結合を
含む基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する
有機基に誘導する工程を更に含んでいる。また、この製
造方法では、例えば、１級水酸基とエポキシ基とを有す
るエポキシ化合物に代えて、アルコキシシリル基とエポ
キシ基とを有するエポキシ化合物を用いる。
カルボキシル基、カルボン酸塩基およびウレタン結合を
含む基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する
有機基に誘導する工程を更に含んでいる。また、この製
造方法では、例えば、１級水酸基とエポキシ基とを有す
るエポキシ化合物に代えて、アルコキシシリル基とエポ
キシ基とを有するエポキシ化合物を用いる。
【００１７】本発明に係るブロックポリマーの更に他の
製造方法は、ポリアルキレンオキサイドユニットおよび
ポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれ
た一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれカルボキ
シル基を有するジカルボン酸化合物と、ジカルボン酸化
合物に含まれるものとは異なるポリアルキレンオキサイ
ドユニットまたはポリオルガノシロキサンユニットを含
みかつ両末端にそれぞれ１級水酸基を有するジオール化
合物と、多価アルコールとを反応させる工程を含んでい
る。
製造方法は、ポリアルキレンオキサイドユニットおよび
ポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれ
た一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれカルボキ
シル基を有するジカルボン酸化合物と、ジカルボン酸化
合物に含まれるものとは異なるポリアルキレンオキサイ
ドユニットまたはポリオルガノシロキサンユニットを含
みかつ両末端にそれぞれ１級水酸基を有するジオール化
合物と、多価アルコールとを反応させる工程を含んでい
る。
【００１８】この製造方法では、例えば、多価アルコー
ルに由来して得られる１級水酸基を、カルボン酸基、カ
ルボン酸塩基、ウレタン結合を含む基およびアルコキシ
シリル基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有す
る有機基に誘導する工程を更に含んでいる。また、この
製造方法では、例えば、ジカルボン酸化合物１に対し
て、ジオール化合物および多価アルコールをそれぞれ１
および０．１〜０．３のモル比で反応させる。
ルに由来して得られる１級水酸基を、カルボン酸基、カ
ルボン酸塩基、ウレタン結合を含む基およびアルコキシ
シリル基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有す
る有機基に誘導する工程を更に含んでいる。また、この
製造方法では、例えば、ジカルボン酸化合物１に対し
て、ジオール化合物および多価アルコールをそれぞれ１
および０．１〜０．３のモル比で反応させる。
【００１９】本発明に係るブロックポリマーの更に他の
製造方法は、ポリアルキレンオキサイドユニットおよび
ポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれ
た一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれジイソシ
アネート基を有するジイソシアネート化合物と、ジイソ
シアネート化合物に含まれるユニットとは異なる他方の
ユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級水酸基を有す
るジオール化合物と、多価アルコールとを反応させる工
程を含んでいる。
製造方法は、ポリアルキレンオキサイドユニットおよび
ポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれ
た一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれジイソシ
アネート基を有するジイソシアネート化合物と、ジイソ
シアネート化合物に含まれるユニットとは異なる他方の
ユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級水酸基を有す
るジオール化合物と、多価アルコールとを反応させる工
程を含んでいる。
【００２０】この製造方法は、例えば、多価アルコール
に由来して得られる１級水酸基を、カルボキシル基、カ
ルボン酸塩基、ウレタン結合を含む基およびアルコキシ
シリル基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有す
る有機基に誘導する工程を更に含んでいる。また、この
製造方法では、例えば、ジイソシアネート化合物１に対
して、ジオール化合物および多価アルコールをそれぞれ
の０．７〜０．８および０．３〜０．２のモル比で反応
させる。
に由来して得られる１級水酸基を、カルボキシル基、カ
ルボン酸塩基、ウレタン結合を含む基およびアルコキシ
シリル基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有す
る有機基に誘導する工程を更に含んでいる。また、この
製造方法では、例えば、ジイソシアネート化合物１に対
して、ジオール化合物および多価アルコールをそれぞれ
の０．７〜０．８および０．３〜０．２のモル比で反応
させる。
【００２１】本発明の表面改質剤は、少なくとも１つの
ポリオルガノシロキサンユニットと、少なくとも１つの
ポリアルキレンオキサイドユニットと、１級水酸基，カ
ルボキシル基，カルボン酸塩基，１級アミノ基，２級ア
ミノ基，アミド基，ウレタン結合を含む基およびアルコ
キシシリル基からなる群から選ばれる極性基を有しかつ
両ユニットを連結する連結部とを含むブロックポリマー
を含んでいる。
ポリオルガノシロキサンユニットと、少なくとも１つの
ポリアルキレンオキサイドユニットと、１級水酸基，カ
ルボキシル基，カルボン酸塩基，１級アミノ基，２級ア
ミノ基，アミド基，ウレタン結合を含む基およびアルコ
キシシリル基からなる群から選ばれる極性基を有しかつ
両ユニットを連結する連結部とを含むブロックポリマー
を含んでいる。
【００２２】本発明のコーティング材組成物は、皮膜形
成成分を含むコーティング材と、表面改質剤とを含んで
いる。ここで、表面改質剤は、少なくとも１つのポリオ
ルガノシロキサンユニットと、少なくとも１つのポリア
ルキレンオキサイドユニットと、１級水酸基，カルボキ
シル基，カルボン酸塩基，１級アミノ基，２級アミノ
基，アミド基，ウレタン結合を含む基およびアルコキシ
シリル基からなる群から選ばれる極性基を有しかつ両ユ
ニットを連結する連結部とを含むブロックポリマーを含
んでいる。なお、コーティング材は、例えば塗料であ
る。
成成分を含むコーティング材と、表面改質剤とを含んで
いる。ここで、表面改質剤は、少なくとも１つのポリオ
ルガノシロキサンユニットと、少なくとも１つのポリア
ルキレンオキサイドユニットと、１級水酸基，カルボキ
シル基，カルボン酸塩基，１級アミノ基，２級アミノ
基，アミド基，ウレタン結合を含む基およびアルコキシ
シリル基からなる群から選ばれる極性基を有しかつ両ユ
ニットを連結する連結部とを含むブロックポリマーを含
んでいる。なお、コーティング材は、例えば塗料であ
る。
【００２３】本発明の多層塗膜の形成方法は、下記の工
程を含んでいる。 ◎少なくとも１つのポリオルガノシロキサンユニット
と、少なくとも１つのポリアルキレンオキサイドユニッ
トと、１級水酸基，カルボキシル基，カルボン酸塩基，
１級アミノ基，２級アミノ基，アミド基，ウレタン結合
を含む基およびアルコキシシリル基からなる群から選ば
れる極性基を含みかつ両ユニットを連結する連結部とを
有するブロックポリマーを含む第１の塗料組成物による
塗膜を形成する工程。 ◎上述の塗膜上に、さらに第２の塗料組成物による塗膜
を形成する工程。
程を含んでいる。 ◎少なくとも１つのポリオルガノシロキサンユニット
と、少なくとも１つのポリアルキレンオキサイドユニッ
トと、１級水酸基，カルボキシル基，カルボン酸塩基，
１級アミノ基，２級アミノ基，アミド基，ウレタン結合
を含む基およびアルコキシシリル基からなる群から選ば
れる極性基を含みかつ両ユニットを連結する連結部とを
有するブロックポリマーを含む第１の塗料組成物による
塗膜を形成する工程。 ◎上述の塗膜上に、さらに第２の塗料組成物による塗膜
を形成する工程。
【００２４】ブロックポリマー 本発明のブロックポリマーは、ポリオルガノシロキサン
ユニットと、ポリアルキレンオキサイドユニットと、連
結部とを含んでいる。 ＜ポリオルガノシロキサンユニット＞ポリオルガノシロ
キサンユニットは、下記の一般式（Ｉ）で表される。
ユニットと、ポリアルキレンオキサイドユニットと、連
結部とを含んでいる。 ＜ポリオルガノシロキサンユニット＞ポリオルガノシロ
キサンユニットは、下記の一般式（Ｉ）で表される。
【００２５】
【化１０】
【００２６】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2
は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。ア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプ
ロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル
などが例示できる。アリール基としては、フェニル、ト
リル、キシリル、ｔ−ブチルフェニルなどが例示でき
る。アラルキル基としては、ベンジル、プロピルフェニ
ルなどが例示できる。Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同じで
あってもよいし異なっていてもよい。ａは１〜１３５で
ある。
は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。ア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプ
ロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル
などが例示できる。アリール基としては、フェニル、ト
リル、キシリル、ｔ−ブチルフェニルなどが例示でき
る。アラルキル基としては、ベンジル、プロピルフェニ
ルなどが例示できる。Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同じで
あってもよいし異なっていてもよい。ａは１〜１３５で
ある。
【００２７】このようなポリオルガノシロキサンユニッ
トの具体例として好ましいのは、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルプロピ
ルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンである。
ポリシロキサンユニットの重量平均分子量は、１３２〜
１０，０００が好ましい。さらに好ましくは、６００〜
４，０００である。重量平均分子量が１３２未満の場合
には、本発明のブロックポリマーを表面改質剤として用
いた場合の効果が得られにくい。逆に、１０，０００を
上回ると、本発明のブロックポリマーを例えば塗料に添
加した場合に、ハジキなどの不具合が生じる恐れがあ
る。本発明のブロックポリマーは、上述のポリオルガノ
シロキサンユニットを少なくとも１つ含んでいる。従っ
て、本発明のブロックポリマーは、上述のポリオルガノ
シロキサンユニットを複数個含んでいてもよい。
トの具体例として好ましいのは、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルプロピ
ルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンである。
ポリシロキサンユニットの重量平均分子量は、１３２〜
１０，０００が好ましい。さらに好ましくは、６００〜
４，０００である。重量平均分子量が１３２未満の場合
には、本発明のブロックポリマーを表面改質剤として用
いた場合の効果が得られにくい。逆に、１０，０００を
上回ると、本発明のブロックポリマーを例えば塗料に添
加した場合に、ハジキなどの不具合が生じる恐れがあ
る。本発明のブロックポリマーは、上述のポリオルガノ
シロキサンユニットを少なくとも１つ含んでいる。従っ
て、本発明のブロックポリマーは、上述のポリオルガノ
シロキサンユニットを複数個含んでいてもよい。
【００２８】＜ポリアルキレンオキサイドユニット＞ポ
リアルキレンオキサイドユニットは、下記の一般式（Ｉ
Ｉ）で表される。 −Ｏ（Ｒ3 Ｏ）ｂ− （ＩＩ） 式中、Ｒ3 は、−（ＣＨ2 ）ｄ−（ｄは１〜４の整
数）、または、−ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ−であり、ｂは２
〜２３０である。
リアルキレンオキサイドユニットは、下記の一般式（Ｉ
Ｉ）で表される。 −Ｏ（Ｒ3 Ｏ）ｂ− （ＩＩ） 式中、Ｒ3 は、−（ＣＨ2 ）ｄ−（ｄは１〜４の整
数）、または、−ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ−であり、ｂは２
〜２３０である。
【００２９】ポリアルキレンオキサイドユニットの具体
例としては、例えば、ポリメチレンオキサイド、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテ
トラメチレンオキサイドなどが挙げられる。親水性およ
び製造の容易さを考慮すると、ポリエチレンオキサイド
が好ましい。
例としては、例えば、ポリメチレンオキサイド、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテ
トラメチレンオキサイドなどが挙げられる。親水性およ
び製造の容易さを考慮すると、ポリエチレンオキサイド
が好ましい。
【００３０】ポリアルキレンオキサイドユニットの重量
平均分子量は、２００〜１０，０００が好ましく、より
好ましくは、４００〜５，０００である。重量平均分子
量が２００未満の場合には、本発明のブロックポリマー
を表面改質剤として用いた場合の効果が得られにくい。
逆に、１０，０００を上回ると、溶剤溶解性が低下する
おそれがある。本発明のブロックポリマーは、上述のポ
リアルキレンオキサイドユニットを少なくとも１つ含ん
でいる。従って、本発明のブロックポリマーは、上述の
ポリアルキレンオキサイドユニットを複数個含んでいて
もよい。
平均分子量は、２００〜１０，０００が好ましく、より
好ましくは、４００〜５，０００である。重量平均分子
量が２００未満の場合には、本発明のブロックポリマー
を表面改質剤として用いた場合の効果が得られにくい。
逆に、１０，０００を上回ると、溶剤溶解性が低下する
おそれがある。本発明のブロックポリマーは、上述のポ
リアルキレンオキサイドユニットを少なくとも１つ含ん
でいる。従って、本発明のブロックポリマーは、上述の
ポリアルキレンオキサイドユニットを複数個含んでいて
もよい。
【００３１】＜連結部＞連結部は、上述のポリオルガノ
シロキサンユニットと上述のポリアルキレンオキサイド
ユニットとを結合している部分である。連結部の構造
は、極性基を含んでいる必要があるが、その他の部分に
ついては特に限定されない。例えば、当該連結部は、極
性基を含んでいれば、炭素−炭素間の結合の他に、エス
テル結合、アミノエーテル結合、アミド結合、ウレタン
結合などを含んでいてもよい。一般にその構造は、本発
明のブロックポリマーの合成方法に依存する。
シロキサンユニットと上述のポリアルキレンオキサイド
ユニットとを結合している部分である。連結部の構造
は、極性基を含んでいる必要があるが、その他の部分に
ついては特に限定されない。例えば、当該連結部は、極
性基を含んでいれば、炭素−炭素間の結合の他に、エス
テル結合、アミノエーテル結合、アミド結合、ウレタン
結合などを含んでいてもよい。一般にその構造は、本発
明のブロックポリマーの合成方法に依存する。
【００３２】連結部に含まれる極性基は、例えば、１級
水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基（例えば、カ
ルボン酸のナトリウム塩やカリウム塩基）、１級アミノ
基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を含む基
（例えば、−ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6等）またはアルコキシシ
リル基（例えば、トリメトキシシリル基やメチルジエト
キシシリル基等）である。極性基は２種以上含まれてい
てもよい。なお、製造の容易さを考慮すると、好ましい
極性基は１級水酸基またはアルコキシシリル基である。
連結部の分子量は４００以下が好ましい。４００を上回
ると、ブロックポリマー中における連結部の占める割合
が高くなり、本発明の効果が十分に得られにくい。な
お、化学構造から計算される、極性基を含む連結部の分
子量の下限は、２９である。
水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基（例えば、カ
ルボン酸のナトリウム塩やカリウム塩基）、１級アミノ
基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を含む基
（例えば、−ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6等）またはアルコキシシ
リル基（例えば、トリメトキシシリル基やメチルジエト
キシシリル基等）である。極性基は２種以上含まれてい
てもよい。なお、製造の容易さを考慮すると、好ましい
極性基は１級水酸基またはアルコキシシリル基である。
連結部の分子量は４００以下が好ましい。４００を上回
ると、ブロックポリマー中における連結部の占める割合
が高くなり、本発明の効果が十分に得られにくい。な
お、化学構造から計算される、極性基を含む連結部の分
子量の下限は、２９である。
【００３３】＜ブロックポリマー＞本発明のブロックポ
リマーの重量平均分子量は、５００〜５０，０００であ
ることが好ましい。５００未満では、表面改質剤として
用いた場合の効果が不十分であり、５０，０００を上回
ると溶剤溶解性が低下するおそれがある。連結部が有す
る極性基の含有量は、ブロックポリマー中における官能
基価で、１５〜５００であることが好ましい。さらに好
ましくは、４０〜２００である。５未満では、表面改質
剤として用いた場合の効果が十分でなく、５００を上回
ると溶剤溶解性が低下するおそれがある。なお、本発明
における官能基価は以下の式で表される。
リマーの重量平均分子量は、５００〜５０，０００であ
ることが好ましい。５００未満では、表面改質剤として
用いた場合の効果が不十分であり、５０，０００を上回
ると溶剤溶解性が低下するおそれがある。連結部が有す
る極性基の含有量は、ブロックポリマー中における官能
基価で、１５〜５００であることが好ましい。さらに好
ましくは、４０〜２００である。５未満では、表面改質
剤として用いた場合の効果が十分でなく、５００を上回
ると溶剤溶解性が低下するおそれがある。なお、本発明
における官能基価は以下の式で表される。
【００３４】
【数１】
【００３５】本発明のブロックポリマーは、例えば、下
記の一般式（１）で表すことができる。
記の一般式（１）で表すことができる。
【００３６】
【化１１】
【００３７】式中、Ｕ1 およびＵ2 は、それぞれポリオ
ルガノシロキサンユニットまたはポリアルキレンオキサ
イドユニットを含んでいる。ただし、Ｕ1 およびＵ2
は、同時に同一のユニットを含まない。具体的には、Ｕ
1 がポリオルガノシロキサンユニットを含んでいるとき
には、Ｕ2 はポリアルキレンオキサイドユニットを含ん
でいる。逆に、Ｕ1 がポリアルキレンオキサイドユニッ
トを含んでいるときには、Ｕ2 はポリオルガノシロキサ
ンユニットを含んでいる。より具体的に説明すると、下
記の通りである。
ルガノシロキサンユニットまたはポリアルキレンオキサ
イドユニットを含んでいる。ただし、Ｕ1 およびＵ2
は、同時に同一のユニットを含まない。具体的には、Ｕ
1 がポリオルガノシロキサンユニットを含んでいるとき
には、Ｕ2 はポリアルキレンオキサイドユニットを含ん
でいる。逆に、Ｕ1 がポリアルキレンオキサイドユニッ
トを含んでいるときには、Ｕ2 はポリオルガノシロキサ
ンユニットを含んでいる。より具体的に説明すると、下
記の通りである。
【００３８】
【化１２】
【００３９】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ａおよびｂは、
上述の通りである。Ｒａ〜Ｒｆは、炭素数１〜８の有機
基である。具体的には、−（ＣＨ2 ）ｅ−（ｅは１〜８
の整数である）で表される有機基である。好ましくは、
ｅ＝３のもの、すなわち、−（ＣＨ2）3−で表される有
機基である。Ｘは、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であ
る。Ｙは、下記の（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）か
ら選ばれる。
上述の通りである。Ｒａ〜Ｒｆは、炭素数１〜８の有機
基である。具体的には、−（ＣＨ2 ）ｅ−（ｅは１〜８
の整数である）で表される有機基である。好ましくは、
ｅ＝３のもの、すなわち、−（ＣＨ2）3−で表される有
機基である。Ｘは、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であ
る。Ｙは、下記の（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）か
ら選ばれる。
【００４０】
【化１３】
【００４１】Ｚ1 およびＺ2 は、下記の（ｉｖ）または
（ｖ）から選ばれる。なお、Ｚ1 およびＺ2 は互いに同
一でもよいし、異なっていてもよい。
（ｖ）から選ばれる。なお、Ｚ1 およびＺ2 は互いに同
一でもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
【化１４】
【００４３】式中、Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数１〜８で
ありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基であり、
互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。Ａは、水
酸基、若しくは末端にカルボキシル基、カルボン酸塩
基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン
結合を含む基またはアルコキシシリル基を含む有機基で
ある。このようなＡの具体例は、例えば次の通りであ
る。
ありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基であり、
互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。Ａは、水
酸基、若しくは末端にカルボキシル基、カルボン酸塩
基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン
結合を含む基またはアルコキシシリル基を含む有機基で
ある。このようなＡの具体例は、例えば次の通りであ
る。
【００４４】
【化１５】
【００４５】上述の一般式（１）で表されるブロックポ
リマーについて、ポリオルガノシロキサンユニット、ポ
リアルキレンオキサイドユニットおよび連結部の位置関
係を示すと下記のようになる。
リマーについて、ポリオルガノシロキサンユニット、ポ
リアルキレンオキサイドユニットおよび連結部の位置関
係を示すと下記のようになる。
【００４６】
【化１６】
【００４７】ブロックポリマーの製造方法 〔連結部に含まれる極性基が１級水酸基の場合〕この場
合、本発明のブロックポリマーは、ポリオルガノシロキ
サンユニットを有しかつ反応性官能基を２つ有する化合
物Ａ、ポリアルキレンオキサイドユニットを有しかつ反
応性官能基を２つ有する化合物Ｂ、および１級水酸基を
有しかつ反応性官能基を少なくとも１つ有する化合物Ｃ
を反応させることにより得られる。
合、本発明のブロックポリマーは、ポリオルガノシロキ
サンユニットを有しかつ反応性官能基を２つ有する化合
物Ａ、ポリアルキレンオキサイドユニットを有しかつ反
応性官能基を２つ有する化合物Ｂ、および１級水酸基を
有しかつ反応性官能基を少なくとも１つ有する化合物Ｃ
を反応させることにより得られる。
【００４８】このような反応を実施するためには、化合
物Ａ，ＢおよびＣが有する反応性官能基の組み合わせを
調整する必要がある。可能な組み合わせとしては、アミ
ノ基−エポキシ基、水酸基−カルボキシル基、アミノ基
−酸ハライド基、水酸基−酸ハライド基、アミノ基−イ
ソシアネート基、水酸基−イソシアネート基、エポキシ
基−カルボキシル基が例示できる。化合物Ａ，Ｂおよび
Ｃに含まれる反応性官能基の組み合せは、原料入手の容
易性および反応設計の点を考慮すると、下記の表１に示
すものが好ましい。
物Ａ，ＢおよびＣが有する反応性官能基の組み合わせを
調整する必要がある。可能な組み合わせとしては、アミ
ノ基−エポキシ基、水酸基−カルボキシル基、アミノ基
−酸ハライド基、水酸基−酸ハライド基、アミノ基−イ
ソシアネート基、水酸基−イソシアネート基、エポキシ
基−カルボキシル基が例示できる。化合物Ａ，Ｂおよび
Ｃに含まれる反応性官能基の組み合せは、原料入手の容
易性および反応設計の点を考慮すると、下記の表１に示
すものが好ましい。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１における１Ａ〜４Ｂの組み合わせは、
反応方法によって、１Ａ、１Ｂおよび２Ａのグループ
（グループａ）と、３Ａ、３Ｂ、４Ａおよび４Ｂのグル
ープ（グループｂ）とに分類することができる。グルー
プａとグループｂとは、前者が、まず化合物ＡまたはＢ
のどちらかに化合物Ｃを反応させ（第１の反応）、次に
先ほどと異なる化合物ＡまたはＢ（先に化合物Ａを用い
た場合は化合物Ｂ、先に化合物Ｂを用いた場合は化合物
Ａ）を反応させる（第２の反応）、２段階の反応を用い
るのに対して、後者は、化合物Ａ、ＢおよびＣを一度に
反応させる点で異なる。
反応方法によって、１Ａ、１Ｂおよび２Ａのグループ
（グループａ）と、３Ａ、３Ｂ、４Ａおよび４Ｂのグル
ープ（グループｂ）とに分類することができる。グルー
プａとグループｂとは、前者が、まず化合物ＡまたはＢ
のどちらかに化合物Ｃを反応させ（第１の反応）、次に
先ほどと異なる化合物ＡまたはＢ（先に化合物Ａを用い
た場合は化合物Ｂ、先に化合物Ｂを用いた場合は化合物
Ａ）を反応させる（第２の反応）、２段階の反応を用い
るのに対して、後者は、化合物Ａ、ＢおよびＣを一度に
反応させる点で異なる。
【００５１】＜グループａの反応について＞このグルー
プは、アミノ基とエポキシ基との反応を利用している。
すなわち、１級アミノ基とエポキシ基とが反応すると、
２級アミノ基が生成する。この２級アミノ基はさらにエ
ポキシ基と反応しうる。そこで、１級アミノ基またはエ
ポキシ基および極性基である１級水酸基を分子内に有す
る化合物Ｃを化合物ＡまたはＢ、すなわち１級ジアミン
化合物またはジエポキシ化合物とまず最初に反応させ、
１級水酸基および２級アミノ基を有する化合物を製造す
る（第１の反応）。これに先に用いたものと異なる化合
物ＡまたはＢ、すなわちジエポキシ化合物または１級ジ
アミン化合物を加えることで、連続した鎖延長反応が進
行し（第２の反応）、ポリアルキレンオキサイドユニッ
ト、ポリオルガノシロキサンユニットおよび１級水酸基
を有する連結部を含むブロックポリマーを得ることがで
きる。これを模式的に表すと、下記のようになる。
プは、アミノ基とエポキシ基との反応を利用している。
すなわち、１級アミノ基とエポキシ基とが反応すると、
２級アミノ基が生成する。この２級アミノ基はさらにエ
ポキシ基と反応しうる。そこで、１級アミノ基またはエ
ポキシ基および極性基である１級水酸基を分子内に有す
る化合物Ｃを化合物ＡまたはＢ、すなわち１級ジアミン
化合物またはジエポキシ化合物とまず最初に反応させ、
１級水酸基および２級アミノ基を有する化合物を製造す
る（第１の反応）。これに先に用いたものと異なる化合
物ＡまたはＢ、すなわちジエポキシ化合物または１級ジ
アミン化合物を加えることで、連続した鎖延長反応が進
行し（第２の反応）、ポリアルキレンオキサイドユニッ
ト、ポリオルガノシロキサンユニットおよび１級水酸基
を有する連結部を含むブロックポリマーを得ることがで
きる。これを模式的に表すと、下記のようになる。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】グループａ、すなわち、アミノ基とエポキ
シ基との反応を利用する系では、表１に示したように、
化合物ＡおよびＢは、ポリアルキレンオキサイドユニッ
トまたはポリオルガノシロキサンユニットのどちらかを
有する１級ジアミン化合物またはジエポキシ化合物であ
る。これらの化合物ＡおよびＢが有するポリアルキレン
オキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニ
ットは、ブロックポリマーの項で述べたものである。具
体的な市販されている化合物の例を下記の表２に示す。
シ基との反応を利用する系では、表１に示したように、
化合物ＡおよびＢは、ポリアルキレンオキサイドユニッ
トまたはポリオルガノシロキサンユニットのどちらかを
有する１級ジアミン化合物またはジエポキシ化合物であ
る。これらの化合物ＡおよびＢが有するポリアルキレン
オキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニ
ットは、ブロックポリマーの項で述べたものである。具
体的な市販されている化合物の例を下記の表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】化合物Ｃは、１Ａおよび１Ｂの系で用いる
場合は、表１に示すように、エポキシ基と１級水酸基と
を有する化合物である。このような化合物としては、例
えば、グリシドール、４−ヒドロキシメチル−１，２−
シクロヘキセンオキサイド、および２官能以上のアルコ
ールに含まれる少なくとも１つの水酸基をエピハロヒド
リンによってグリシジル化したもの（例えば、ジオール
のモノグリシジルエーテル）が挙げられる。この中で、
グリシドールが反応性および入手容易性の点から好まし
い。一方、２Ａの系で用いられる化合物Ｃは、１級アミ
ノ基と１級水酸基とを有するものである。この種の化合
物としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−１，
３−プロパンジオールが挙げられる。
場合は、表１に示すように、エポキシ基と１級水酸基と
を有する化合物である。このような化合物としては、例
えば、グリシドール、４−ヒドロキシメチル−１，２−
シクロヘキセンオキサイド、および２官能以上のアルコ
ールに含まれる少なくとも１つの水酸基をエピハロヒド
リンによってグリシジル化したもの（例えば、ジオール
のモノグリシジルエーテル）が挙げられる。この中で、
グリシドールが反応性および入手容易性の点から好まし
い。一方、２Ａの系で用いられる化合物Ｃは、１級アミ
ノ基と１級水酸基とを有するものである。この種の化合
物としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−１，
３−プロパンジオールが挙げられる。
【００５７】グループａで得られるブロックポリマー
は、上記の一般式（１）で表される。ここでは、一般式
（１）中のＵ1 は、第１の反応において用いられる化合
物ＡまたはＢが有するユニットにより決定される。一
方、Ｕ2 は、第２の反応において用いられる化合物Ａま
たはＢが有するユニットにより決定される。Ｙは、化合
物Ｃによって決定される。例えば、化合物Ｃがグリシド
ール、モノエタノールアミンおよび２−アミノ−１，３
−プロパンジオールの時は、Ｙはそれぞれ下記の
（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）となる。
は、上記の一般式（１）で表される。ここでは、一般式
（１）中のＵ1 は、第１の反応において用いられる化合
物ＡまたはＢが有するユニットにより決定される。一
方、Ｕ2 は、第２の反応において用いられる化合物Ａま
たはＢが有するユニットにより決定される。Ｙは、化合
物Ｃによって決定される。例えば、化合物Ｃがグリシド
ール、モノエタノールアミンおよび２−アミノ−１，３
−プロパンジオールの時は、Ｙはそれぞれ下記の
（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）となる。
【００５８】
【化１９】
【００５９】次に好ましい反応条件について説明する。
１Ａおよび１Ｂの場合には、第１の反応において、化合
物ＡまたはＢのうち、１級アミノ基を有する方の化合物
と化合物Ｃとを反応させる。反応方法は、４０〜１００
℃に加熱した１級アミノ基を有する化合物ＡまたはＢに
対して、化合物Ｃを滴下するのが好ましい。４０℃未満
の場合には、反応の進行が遅く、１００℃を上回ると、
エポキシの自己重合などの副反応が生じやすい。滴下終
了後、エポキシ基が消失するまで反応を継続する。エポ
キシ基の消失は、塩酸による逆滴定により確認すること
ができる。
１Ａおよび１Ｂの場合には、第１の反応において、化合
物ＡまたはＢのうち、１級アミノ基を有する方の化合物
と化合物Ｃとを反応させる。反応方法は、４０〜１００
℃に加熱した１級アミノ基を有する化合物ＡまたはＢに
対して、化合物Ｃを滴下するのが好ましい。４０℃未満
の場合には、反応の進行が遅く、１００℃を上回ると、
エポキシの自己重合などの副反応が生じやすい。滴下終
了後、エポキシ基が消失するまで反応を継続する。エポ
キシ基の消失は、塩酸による逆滴定により確認すること
ができる。
【００６０】次に、第２の反応では、化合物ＡまたはＢ
のうち、エポキシ基を有する方の化合物（アミノ基を有
する化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、アミノ基を有
する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）を加える。反
応は、４０〜１００℃で行い、エポキシ当量が変化しな
いところで反応を終了することが好ましい。ここで得ら
れるブロックポリマーは、その末端、すなわち一般式
（１）におけるＺ1 およびＺ2 が上述の一般式（ｖ）で
表されるものである。
のうち、エポキシ基を有する方の化合物（アミノ基を有
する化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、アミノ基を有
する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）を加える。反
応は、４０〜１００℃で行い、エポキシ当量が変化しな
いところで反応を終了することが好ましい。ここで得ら
れるブロックポリマーは、その末端、すなわち一般式
（１）におけるＺ1 およびＺ2 が上述の一般式（ｖ）で
表されるものである。
【００６１】なお、得られるブロックポリマーの安定性
を考慮する場合には、さらに、２級アミンを加えて、ブ
ロックポリマー末端のエポキシ基を開環させるのが好ま
しい。ここで用いられる２級アミンとしては、例えば、
ＨＮＲ4 Ｒ5 で示されるものが用いられる。なお、Ｒ4
およびＲ5 は、炭素数１〜８でありかつ水酸基を有して
いてもよいアルキル基であり、互いに同一でも異なって
いてもよい。このような２級アミンとして好ましいの
は、ジエタノールアミンである。なお、このような２級
アミンによる処理を施した場合には、一般式（１）中の
Ｚ1 およびＺ2 が上述の一般式（ｉｖ）で表されるブロ
ックポリマーとなる。
を考慮する場合には、さらに、２級アミンを加えて、ブ
ロックポリマー末端のエポキシ基を開環させるのが好ま
しい。ここで用いられる２級アミンとしては、例えば、
ＨＮＲ4 Ｒ5 で示されるものが用いられる。なお、Ｒ4
およびＲ5 は、炭素数１〜８でありかつ水酸基を有して
いてもよいアルキル基であり、互いに同一でも異なって
いてもよい。このような２級アミンとして好ましいの
は、ジエタノールアミンである。なお、このような２級
アミンによる処理を施した場合には、一般式（１）中の
Ｚ1 およびＺ2 が上述の一般式（ｉｖ）で表されるブロ
ックポリマーとなる。
【００６２】反応に用いられる化合物Ａ、ＢおよびＣの
量比は以下の通りである。すなわち、アミノ基を有する
化合物ＡまたはＢの１に対して、化合物Ｃおよびエポキ
シ基を有する化合物（アミノ基を有する化合物が化合物
Ａのときは化合物Ｂ、アミノ基を有する化合物が化合物
Ｂのときは化合物Ａ）をそれぞれ２および１の官能基当
量比となるように設定するのが好ましい。化合物Ｃの割
合が、２より小さいときには、ゲル化するおそれがあ
り、２より大きいときには、第２の反応がうまく進行し
ないおそれがある。また、エポキシ基を有する化合物の
割合が１より小さいときには、目的とするブロックポリ
マーが得られず、１より大きいときには、エポキシを有
する化合物が消費されず残存し、ブロックポリマー中の
不純物となるおそれがある。なお、反応を行う際には、
反応制御のために溶媒を用いることができる。溶媒の種
類は特に限定されるものでなく、アミン−エポキシの反
応を阻害しないものであれば、種々のものを利用するこ
とができる。
量比は以下の通りである。すなわち、アミノ基を有する
化合物ＡまたはＢの１に対して、化合物Ｃおよびエポキ
シ基を有する化合物（アミノ基を有する化合物が化合物
Ａのときは化合物Ｂ、アミノ基を有する化合物が化合物
Ｂのときは化合物Ａ）をそれぞれ２および１の官能基当
量比となるように設定するのが好ましい。化合物Ｃの割
合が、２より小さいときには、ゲル化するおそれがあ
り、２より大きいときには、第２の反応がうまく進行し
ないおそれがある。また、エポキシ基を有する化合物の
割合が１より小さいときには、目的とするブロックポリ
マーが得られず、１より大きいときには、エポキシを有
する化合物が消費されず残存し、ブロックポリマー中の
不純物となるおそれがある。なお、反応を行う際には、
反応制御のために溶媒を用いることができる。溶媒の種
類は特に限定されるものでなく、アミン−エポキシの反
応を阻害しないものであれば、種々のものを利用するこ
とができる。
【００６３】次に２Ａの場合には、第１の反応におい
て、化合物ＡまたはＢと、化合物Ｃとを反応させる。な
お、化合物Ａ、Ｂの選択は、上述の１Ａおよび１Ｂと異
なり、自由に行うことができる。反応方法は、４０〜１
００℃に加熱したエポキシ基を有する化合物ＡまたはＢ
に対して、化合物Ｃを滴下するのが好ましい。４０℃未
満の場合には、反応の進行が遅く、１００℃を上回る
と、エポキシの自己重合などの副反応が生じやすい。滴
下終了後、エポキシ基が消失するまで反応を継続する。
エポキシ基の消失は、塩酸による逆滴定により確認する
ことができる。
て、化合物ＡまたはＢと、化合物Ｃとを反応させる。な
お、化合物Ａ、Ｂの選択は、上述の１Ａおよび１Ｂと異
なり、自由に行うことができる。反応方法は、４０〜１
００℃に加熱したエポキシ基を有する化合物ＡまたはＢ
に対して、化合物Ｃを滴下するのが好ましい。４０℃未
満の場合には、反応の進行が遅く、１００℃を上回る
と、エポキシの自己重合などの副反応が生じやすい。滴
下終了後、エポキシ基が消失するまで反応を継続する。
エポキシ基の消失は、塩酸による逆滴定により確認する
ことができる。
【００６４】次に、第２の反応では、化合物ＡまたはＢ
のうち、先の反応に用いたものと異なる化合物（第１の
反応に用いた化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、第１
の反応に用いた化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）を
加える。反応は、４０〜１００℃で行ない、エポキシ当
量が変化しないところで終了することが好ましい。な
お、上述の反応の場合も１Ａおよび１Ｂの場合と同様
に、溶媒を使用することができる。また、得られたブロ
ックポリマーの末端のエポキシ基は、１Ａおよび１Ｂの
場合と同様に、２級アミンにより開環させて安定化する
こともできる。
のうち、先の反応に用いたものと異なる化合物（第１の
反応に用いた化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、第１
の反応に用いた化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）を
加える。反応は、４０〜１００℃で行ない、エポキシ当
量が変化しないところで終了することが好ましい。な
お、上述の反応の場合も１Ａおよび１Ｂの場合と同様
に、溶媒を使用することができる。また、得られたブロ
ックポリマーの末端のエポキシ基は、１Ａおよび１Ｂの
場合と同様に、２級アミンにより開環させて安定化する
こともできる。
【００６５】２Ａの系で用いられる化合物Ａ、Ｂおよび
Ｃの量比は以下の通りである。すなわち、アミノ基を有
する化合物Ｃの１に対して、化合物ＡおよびＢをそれぞ
れ０．５の官能基当量比となるように設定するのが好ま
しい。第１の反応に用いる化合物ＡまたはＢの割合が、
０．５より小さいときには、ゲル化するおそれがあり、
０．５より大きいときには、第２の反応がうまく進行し
ないおそれがある。また、第２の反応に用いる化合物Ａ
またはＢ（第１の反応に用いた化合物が化合物Ａのとき
は化合物Ｂ、第１の反応に用いた化合物が化合物Ｂのと
きは化合物Ａ）の割合が０．５より小さいときには、目
的とするブロックポリマーが得られず、０．５より大き
いときには、エポキシを有する化合物が消費されず残存
し、ブロックポリマー中の不純物となるおそれがある。
Ｃの量比は以下の通りである。すなわち、アミノ基を有
する化合物Ｃの１に対して、化合物ＡおよびＢをそれぞ
れ０．５の官能基当量比となるように設定するのが好ま
しい。第１の反応に用いる化合物ＡまたはＢの割合が、
０．５より小さいときには、ゲル化するおそれがあり、
０．５より大きいときには、第２の反応がうまく進行し
ないおそれがある。また、第２の反応に用いる化合物Ａ
またはＢ（第１の反応に用いた化合物が化合物Ａのとき
は化合物Ｂ、第１の反応に用いた化合物が化合物Ｂのと
きは化合物Ａ）の割合が０．５より小さいときには、目
的とするブロックポリマーが得られず、０．５より大き
いときには、エポキシを有する化合物が消費されず残存
し、ブロックポリマー中の不純物となるおそれがある。
【００６６】このようにして合成されたブロックポリマ
ーは、ＧＰＣによる分子量測定、水酸基価の測定、およ
び必要によりその他の機器分析法を併用することによ
り、目的とするブロックポリマーであることを確認する
ことができる。
ーは、ＧＰＣによる分子量測定、水酸基価の測定、およ
び必要によりその他の機器分析法を併用することによ
り、目的とするブロックポリマーであることを確認する
ことができる。
【００６７】＜グループｂの反応について＞このグルー
プでは、化合物Ａ、Ｂ、およびＣを一度に反応させる。
このグループで用いられる官能基の組み合わせは、表１
に示すように水酸基−カルボキシル基および水酸基−イ
ソシアネート基である。このグループで用いられる化合
物ＡおよびＢは、ポリアルキレンオキサイドユニットま
たはポリオルガノシロキサンユニットのどちらかを有す
る、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物またはジイソ
シアネート化合物である。これらの化合物ＡおよびＢが
有するポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオ
ルガノシロキサンユニットは、ブロックポリマーの項で
述べたものである。このようなジオール化合物およびジ
カルボン酸化合物で市販されているものの具体例を表３
に示す。
プでは、化合物Ａ、Ｂ、およびＣを一度に反応させる。
このグループで用いられる官能基の組み合わせは、表１
に示すように水酸基−カルボキシル基および水酸基−イ
ソシアネート基である。このグループで用いられる化合
物ＡおよびＢは、ポリアルキレンオキサイドユニットま
たはポリオルガノシロキサンユニットのどちらかを有す
る、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物またはジイソ
シアネート化合物である。これらの化合物ＡおよびＢが
有するポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオ
ルガノシロキサンユニットは、ブロックポリマーの項で
述べたものである。このようなジオール化合物およびジ
カルボン酸化合物で市販されているものの具体例を表３
に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】また、上述のジイソシアネート化合物は、
この種のジオール化合物にトルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）また
はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などを反応
させることにより得ることができる。具体的には、キシ
レンなどの溶媒中で、触媒として一般にウレタン化に用
いられる有機錫化合物（例えば、ジブチル錫ラウレート
やジブチル錫オキサイド）や３級アミン化合物（例え
ば、ジメチルベンジルアミン）などの存在下、ジオール
化合物１モルに対してジイソシアネート２モルを加える
ことで得ることができる。化合物Ｃは、１級水酸基を３
つ以上有する化合物であり、例えば、トリメチロールプ
ロパンやペンタエリスリトールが挙げられる。
この種のジオール化合物にトルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）また
はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などを反応
させることにより得ることができる。具体的には、キシ
レンなどの溶媒中で、触媒として一般にウレタン化に用
いられる有機錫化合物（例えば、ジブチル錫ラウレート
やジブチル錫オキサイド）や３級アミン化合物（例え
ば、ジメチルベンジルアミン）などの存在下、ジオール
化合物１モルに対してジイソシアネート２モルを加える
ことで得ることができる。化合物Ｃは、１級水酸基を３
つ以上有する化合物であり、例えば、トリメチロールプ
ロパンやペンタエリスリトールが挙げられる。
【００７０】次に好ましい反応条件について説明する。
３Ａおよび３Ｂの系では、反応は通常のポリエステル合
成反応に従って行われる。化合物Ａ、ＢおよびＣを一度
に混合して、１００〜２４０℃に加熱し、脱水反応を進
行させる。この際、触媒が用いられてもよい。触媒とし
ては、一般にエステル化反応に用いられるものが使用で
きる。例えば、ジブチル錫ラウレートやｐ−トルエンス
ルホン酸などが挙げられる。また、溶媒として、キシレ
ンやメチルイソブチルケトンなどを用いることができ
る。なお、反応終了は、酸価を測定することによって決
定できる。
３Ａおよび３Ｂの系では、反応は通常のポリエステル合
成反応に従って行われる。化合物Ａ、ＢおよびＣを一度
に混合して、１００〜２４０℃に加熱し、脱水反応を進
行させる。この際、触媒が用いられてもよい。触媒とし
ては、一般にエステル化反応に用いられるものが使用で
きる。例えば、ジブチル錫ラウレートやｐ−トルエンス
ルホン酸などが挙げられる。また、溶媒として、キシレ
ンやメチルイソブチルケトンなどを用いることができ
る。なお、反応終了は、酸価を測定することによって決
定できる。
【００７１】化合物Ａ、ＢおよびＣの量比は、カルボキ
シル基を有する化合物ＡまたはＢの１に対して、水酸基
を有する化合物ＡまたはＢ（カルボキシル基を有する化
合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、カルボキシル基を有
する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）および多価ア
ルコール（化合物Ｃ）をモル比でそれぞれ１および０．
１〜０．３に設定するのが好ましい。このような比率以
外の場合には、目的とするブロックポリマーが得られな
いおそれがある。
シル基を有する化合物ＡまたはＢの１に対して、水酸基
を有する化合物ＡまたはＢ（カルボキシル基を有する化
合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、カルボキシル基を有
する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）および多価ア
ルコール（化合物Ｃ）をモル比でそれぞれ１および０．
１〜０．３に設定するのが好ましい。このような比率以
外の場合には、目的とするブロックポリマーが得られな
いおそれがある。
【００７２】４Ａおよび４Ｂの系では、反応は通常のポ
リウレタン合成反応に従って行われる。ここでは、上述
の方法で得られたジイソシアネート化合物に化合物Ａ、
ＢおよびＣを一度に混合し、５０〜８０℃に加熱する。
触媒としては、有機錫化合物や３級アミンなど一般にウ
レタン化に用いられるものが利用できる。ジイソシアネ
ート化合物の合成の際に触媒を用いたときには、新たに
触媒を添加してもよいし、しなくてもよい。溶媒は、原
料および生成物を溶解し、活性水素を持たないものであ
れば特に限定されない。反応終了は、ＩＲスペクトルで
イソシアネート基の消失を確認することにより決定でき
る。
リウレタン合成反応に従って行われる。ここでは、上述
の方法で得られたジイソシアネート化合物に化合物Ａ、
ＢおよびＣを一度に混合し、５０〜８０℃に加熱する。
触媒としては、有機錫化合物や３級アミンなど一般にウ
レタン化に用いられるものが利用できる。ジイソシアネ
ート化合物の合成の際に触媒を用いたときには、新たに
触媒を添加してもよいし、しなくてもよい。溶媒は、原
料および生成物を溶解し、活性水素を持たないものであ
れば特に限定されない。反応終了は、ＩＲスペクトルで
イソシアネート基の消失を確認することにより決定でき
る。
【００７３】化合物Ａ、ＢおよびＣの量比は、イソシア
ネート基を有する化合物ＡまたはＢの１に対して、水酸
基を有する化合物ＡまたはＢ（イソシアネート基を有す
る化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、イソシアネート
基を有する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）および
多価アルコール（化合物Ｃ）をモル比でそれぞれ０．７
〜０．８および０．３〜０．２に設定するのが好まし
い。また、水酸基を有する化合物と多価アルコールとの
モル数の合計が、イソシアネート基を有する化合物のモ
ル数に等しいことが好ましい。なお、このような比率以
外の場合には、目的とするブロックポリマーが得られな
いおそれがある。
ネート基を有する化合物ＡまたはＢの１に対して、水酸
基を有する化合物ＡまたはＢ（イソシアネート基を有す
る化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、イソシアネート
基を有する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）および
多価アルコール（化合物Ｃ）をモル比でそれぞれ０．７
〜０．８および０．３〜０．２に設定するのが好まし
い。また、水酸基を有する化合物と多価アルコールとの
モル数の合計が、イソシアネート基を有する化合物のモ
ル数に等しいことが好ましい。なお、このような比率以
外の場合には、目的とするブロックポリマーが得られな
いおそれがある。
【００７４】〔連結部に含まれる極性基がカルボキシル
基、カルボン酸塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、ア
ミド基またはウレタン結合を含む基の場合〕このような
ブロックポリマーは、上述の方法により製造されるブロ
ックポリマーの連結部に含まれる１級水酸基を所望の極
性基に誘導することにより製造することができる。
基、カルボン酸塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、ア
ミド基またはウレタン結合を含む基の場合〕このような
ブロックポリマーは、上述の方法により製造されるブロ
ックポリマーの連結部に含まれる１級水酸基を所望の極
性基に誘導することにより製造することができる。
【００７５】具体的には、極性基がカルボキシル基の場
合は、連結部の１級水酸基に酸無水物を作用させる。酸
無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水イタコン
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物が例
示できる。極性基がカルボン酸塩の場合は、上述のよう
に１級水酸基から誘導されたカルボキシル基を更に水酸
化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液により処理して
塩にする。極性基が１級アミノ基または２級アミノ基の
場合は、連結部の１級水酸基にハロゲン化アルキルアミ
ン化合物を作用させる。ハロゲン化アルキルアミン化合
物としては、例えば、３−クロロプロピルアミンが例示
できる。極性基がアミド基の場合は、連結部の１級水酸
基にアミノ酸化合物を作用させる。アミノ酸化合物とし
ては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシ
ン、イソロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リ
ジン、アルギニンが挙げられる。さらに、極性基がウレ
タン結合を含む基の場合は、連結部の１級水酸基にイソ
シアネート化合物を反応させる。イソシアネート化合物
としては、メチルイソシアネート、プロピルイソシアネ
ート、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、シクロヘキシルイソシアネート等が例示できる。
合は、連結部の１級水酸基に酸無水物を作用させる。酸
無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水イタコン
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物が例
示できる。極性基がカルボン酸塩の場合は、上述のよう
に１級水酸基から誘導されたカルボキシル基を更に水酸
化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液により処理して
塩にする。極性基が１級アミノ基または２級アミノ基の
場合は、連結部の１級水酸基にハロゲン化アルキルアミ
ン化合物を作用させる。ハロゲン化アルキルアミン化合
物としては、例えば、３−クロロプロピルアミンが例示
できる。極性基がアミド基の場合は、連結部の１級水酸
基にアミノ酸化合物を作用させる。アミノ酸化合物とし
ては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシ
ン、イソロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リ
ジン、アルギニンが挙げられる。さらに、極性基がウレ
タン結合を含む基の場合は、連結部の１級水酸基にイソ
シアネート化合物を反応させる。イソシアネート化合物
としては、メチルイソシアネート、プロピルイソシアネ
ート、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、シクロヘキシルイソシアネート等が例示できる。
【００７６】〔連結部に含まれる極性基がアルコキシシ
リル基の場合〕このようなブロックポリマーは、連結部
に１級水酸基を含むブロックポリマーの製造方法におい
て、化合物Ｃとしてエポキシ基とアルコキシシリル基と
を有するものを用いかつグループａのうちの組み合わせ
１Ａまたは１Ｂの場合と同じ方法を採用することにより
製造することができる。ここで用いられる化合物Ｃとし
ては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンや３−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシ
シランが例示できる。また、この種のブロックポリマー
は、連結部に１級水酸基を含むブロックポリマーの当該
１級水酸基をアルコキシシリル基に誘導することにより
製造することもできる。１級水酸基をアルコキシシリル
基に誘導する方法としては、例えば、連結部の１級水酸
基にハロシラン化合物を作用させる方法を採用すること
ができる。ハロシラン化合物としては、例えば、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシランが例示できる。
リル基の場合〕このようなブロックポリマーは、連結部
に１級水酸基を含むブロックポリマーの製造方法におい
て、化合物Ｃとしてエポキシ基とアルコキシシリル基と
を有するものを用いかつグループａのうちの組み合わせ
１Ａまたは１Ｂの場合と同じ方法を採用することにより
製造することができる。ここで用いられる化合物Ｃとし
ては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンや３−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシ
シランが例示できる。また、この種のブロックポリマー
は、連結部に１級水酸基を含むブロックポリマーの当該
１級水酸基をアルコキシシリル基に誘導することにより
製造することもできる。１級水酸基をアルコキシシリル
基に誘導する方法としては、例えば、連結部の１級水酸
基にハロシラン化合物を作用させる方法を採用すること
ができる。ハロシラン化合物としては、例えば、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシランが例示できる。
【００７７】ブロックポリマーの利用 本発明に係る上述のブロックポリマーは、例えば、表面
改質剤として用いられる。ここでいう表面改質剤は、塗
膜やプラスチックなどの合成高分子および紙・パルプや
頭髪などの天然高分子の表面に作用し、例えば、表面密
着性、柔軟性などを改善するものである。特に、このブ
ロックポリマーは、コーティング材の表面改質剤として
有用である。コーティング材としては、皮膜形成成分を
含むものであれば、公知のものが対象となる。コーティ
ング材の具体例としては、塗料、繊維処理剤、頭髪改質
剤（リンス）などが挙げられる。
改質剤として用いられる。ここでいう表面改質剤は、塗
膜やプラスチックなどの合成高分子および紙・パルプや
頭髪などの天然高分子の表面に作用し、例えば、表面密
着性、柔軟性などを改善するものである。特に、このブ
ロックポリマーは、コーティング材の表面改質剤として
有用である。コーティング材としては、皮膜形成成分を
含むものであれば、公知のものが対象となる。コーティ
ング材の具体例としては、塗料、繊維処理剤、頭髪改質
剤（リンス）などが挙げられる。
【００７８】特に、当該ブロックポリマーは、塗料に用
いるのが好ましい。上述のブロックポリマーを含む塗料
（コーティング材組成物の一例）による塗膜の表層部
は、ブロックポリマーが多数含まれる結果、主として当
該ブロックポリマーの連結部に含まれる極性基のために
極性が高まり、表面密着性が改善されると考えられる。
ここで、塗膜の表層部にブロックポリマーが多数含まれ
るのは、ブロックポリマーが、ポリオルガノシロキサン
ユニットを有しているために、膜形成過程において塗膜
の表層部に移行しやすいためであると考えられる。な
お、ここでいう表面密着性とは、塗膜の上にさらに塗料
を塗布して重ねて塗膜を形成した場合の、両塗膜間の密
着性（はがれにくさ）をいう。
いるのが好ましい。上述のブロックポリマーを含む塗料
（コーティング材組成物の一例）による塗膜の表層部
は、ブロックポリマーが多数含まれる結果、主として当
該ブロックポリマーの連結部に含まれる極性基のために
極性が高まり、表面密着性が改善されると考えられる。
ここで、塗膜の表層部にブロックポリマーが多数含まれ
るのは、ブロックポリマーが、ポリオルガノシロキサン
ユニットを有しているために、膜形成過程において塗膜
の表層部に移行しやすいためであると考えられる。な
お、ここでいう表面密着性とは、塗膜の上にさらに塗料
を塗布して重ねて塗膜を形成した場合の、両塗膜間の密
着性（はがれにくさ）をいう。
【００７９】多層塗膜の形成方法 本発明に係る多層塗膜の形成方法は、既製の塗膜の上
に、他の塗膜が積層された多層塗膜の形成方法である。
なお、ここでの多層塗膜は、少なくとも２層以上の塗膜
を含んでいる。この種の塗膜を形成する場合には、まず
上述のブロックポリマーを含む塗料（第１の塗料組成
物）による塗膜を形成する。ここでは、通常の方法によ
り塗料を塗布して塗膜を形成する。こうして得られた塗
膜の表層部は、上述のようにブロックポリマーが多数含
まれるので、表面の極性が高まり、表面密着性の改善が
期待される。
に、他の塗膜が積層された多層塗膜の形成方法である。
なお、ここでの多層塗膜は、少なくとも２層以上の塗膜
を含んでいる。この種の塗膜を形成する場合には、まず
上述のブロックポリマーを含む塗料（第１の塗料組成
物）による塗膜を形成する。ここでは、通常の方法によ
り塗料を塗布して塗膜を形成する。こうして得られた塗
膜の表層部は、上述のようにブロックポリマーが多数含
まれるので、表面の極性が高まり、表面密着性の改善が
期待される。
【００８０】次に、得られた塗膜上に重ねて塗膜を形成
する。ここでは、先に得られた塗膜の上に、第２の塗料
組成物を塗布することにより塗膜を形成する。ここで用
いられる第１および第２の塗料組成物は、膜形成能を有
するものであれば、特に限定されない。但し、硬化性を
有しているものであれば、より好ましい。なお、第１の
塗料組成物と第２の塗料組成物とは同一であってもよい
し、異なっていてもよい。また、第２の塗料組成物がシ
リコーン系の硬化剤（アルコキシシラン系の硬化剤）を
含む場合は、第１の塗料組成物として、連結部の極性基
としてアルコキシシリル基を有するブロックポリマーを
含むものを用いるのが好ましい。
する。ここでは、先に得られた塗膜の上に、第２の塗料
組成物を塗布することにより塗膜を形成する。ここで用
いられる第１および第２の塗料組成物は、膜形成能を有
するものであれば、特に限定されない。但し、硬化性を
有しているものであれば、より好ましい。なお、第１の
塗料組成物と第２の塗料組成物とは同一であってもよい
し、異なっていてもよい。また、第２の塗料組成物がシ
リコーン系の硬化剤（アルコキシシラン系の硬化剤）を
含む場合は、第１の塗料組成物として、連結部の極性基
としてアルコキシシリル基を有するブロックポリマーを
含むものを用いるのが好ましい。
【００８１】３層以上の多層塗膜を形成する際には、最
上層以外の層を形成するための塗料組成物として、上述
のブロックポリマーを含むものを用いるのが好ましい。
勿論、最上層を形成するための塗料組成物として、上述
のブロックポリマーを含むものを用いてもよい。このよ
うな方法により、多層塗膜を形成した場合には、各層間
の密着性に優れた多層塗膜が得られる。
上層以外の層を形成するための塗料組成物として、上述
のブロックポリマーを含むものを用いるのが好ましい。
勿論、最上層を形成するための塗料組成物として、上述
のブロックポリマーを含むものを用いてもよい。このよ
うな方法により、多層塗膜を形成した場合には、各層間
の密着性に優れた多層塗膜が得られる。
【００８２】
【実施例】実施例１〜１８（連結部にアミノエーテル結合および１
級水酸基を含むブロックポリマーの合成） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコに、キシレン５０ｇと表４に示す所
定量（Ａ）のポリオルガノシロキサンユニットを有する
ジアミン化合物とを仕込み、撹拌しながら６５℃に加熱
した。
級水酸基を含むブロックポリマーの合成） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコに、キシレン５０ｇと表４に示す所
定量（Ａ）のポリオルガノシロキサンユニットを有する
ジアミン化合物とを仕込み、撹拌しながら６５℃に加熱
した。
【００８３】次に、ｎ−ブタノール２０ｇと所定量
（Ｂ）のグリシドールとを加え、反応温度を６５℃に保
ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサン
プリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ
残基がないことを確認した。その後、キシレン２０ｇと
表４に示す所定量（Ｃ）のポリアルキレンオキサイドユ
ニットを有するジエポキシ化合物とをさらに加え、反応
温度を６５℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しな
くなるまで９０分間撹拌した。さらに、ｎ−ブタノール
１０ｇと所定量（Ｄ）のジエタノールアミンとを加え、
反応温度を６５℃に保ちながら、１８０分間撹拌した。
なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による
逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。
（Ｂ）のグリシドールとを加え、反応温度を６５℃に保
ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサン
プリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ
残基がないことを確認した。その後、キシレン２０ｇと
表４に示す所定量（Ｃ）のポリアルキレンオキサイドユ
ニットを有するジエポキシ化合物とをさらに加え、反応
温度を６５℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しな
くなるまで９０分間撹拌した。さらに、ｎ−ブタノール
１０ｇと所定量（Ｄ）のジエタノールアミンとを加え、
反応温度を６５℃に保ちながら、１８０分間撹拌した。
なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による
逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。
【００８４】
【表４】
【００８５】表中、 ＴＳＬ−９３４６：東芝シリコーン株式会社製のポリジ
メチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量５
０５） Ｘ−２２−１６１ＡＳ：信越化学工業株式会社製のポリ
ジメチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量
９００） Ｘ−２２−１６１Ａ：信越化学工業株式会社製のポリジ
メチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量
１，６８０） デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社製のポリ
エチレンオキサイドのグリシジルエーテル（分子量３９
０） デナコールＥＸ−８４１：ナガセ化成株式会社製のポリ
エチレンオキサイドのグリシジルエーテル（分子量７６
４） ここで得られた各ブロックポリマーは、下記の一般式
（２）の通りである。
メチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量５
０５） Ｘ−２２−１６１ＡＳ：信越化学工業株式会社製のポリ
ジメチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量
９００） Ｘ−２２−１６１Ａ：信越化学工業株式会社製のポリジ
メチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量
１，６８０） デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社製のポリ
エチレンオキサイドのグリシジルエーテル（分子量３９
０） デナコールＥＸ−８４１：ナガセ化成株式会社製のポリ
エチレンオキサイドのグリシジルエーテル（分子量７６
４） ここで得られた各ブロックポリマーは、下記の一般式
（２）の通りである。
【００８６】
【化２０】
【００８７】一般式（２）において、ａ、ｂおよびｎは
表５に示す通りである。
表５に示す通りである。
【００８８】
【表５】
【００８９】なお、各ブロックポリマーの物性値および
分析値を表６に示す。
分析値を表６に示す。
【００９０】
【表６】
【００９１】実施例１９（連結部にエステル結合および
１級水酸基を含むブロックポリマーの合成１） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコにＸ−２２−１６０ＡＳ（信越化学
工業株式会社製のポリジメチルシロキサンユニットを有
するジオール、分子量９００）７０．４ｇ、ＰＥＯ酸＃
４００（川研ファインケミカル株式会社製のポリエチレ
ンオキサイドユニットを有するジカルボン酸、分子量４
００）２８．２ｇ、トリメチロールプロパン１．４ｇお
よびジブチル錫オキサイド０．０５ｇとを仕込み、撹拌
しながら３時間かけて２００℃に加熱した。約１７０℃
で脱水反応が始まり、２００℃でクリヤーな外観を示し
た。続いて２００℃から２１０℃まで４時間かけて昇温
後、酸価を測定したところ２２であった。その後、反応
系を１２０℃まで冷却し、キシレン２ｇを加えて還流さ
せながら脱水反応を約５時間行い、酸価が１４で変化し
ないことを確認して反応を終了した。得られたブロック
ポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測定を
行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝５，８
００／８，６００であった。また、１級水酸基価は３
１．２であった。
１級水酸基を含むブロックポリマーの合成１） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコにＸ−２２−１６０ＡＳ（信越化学
工業株式会社製のポリジメチルシロキサンユニットを有
するジオール、分子量９００）７０．４ｇ、ＰＥＯ酸＃
４００（川研ファインケミカル株式会社製のポリエチレ
ンオキサイドユニットを有するジカルボン酸、分子量４
００）２８．２ｇ、トリメチロールプロパン１．４ｇお
よびジブチル錫オキサイド０．０５ｇとを仕込み、撹拌
しながら３時間かけて２００℃に加熱した。約１７０℃
で脱水反応が始まり、２００℃でクリヤーな外観を示し
た。続いて２００℃から２１０℃まで４時間かけて昇温
後、酸価を測定したところ２２であった。その後、反応
系を１２０℃まで冷却し、キシレン２ｇを加えて還流さ
せながら脱水反応を約５時間行い、酸価が１４で変化し
ないことを確認して反応を終了した。得られたブロック
ポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測定を
行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝５，８
００／８，６００であった。また、１級水酸基価は３
１．２であった。
【００９２】実施例２０（連結部にエステル結合および
１級水酸基を含むブロックポリマーの合成２） 実施例１９において、Ｘ−２２−１６０ＡＳの量を７
０．４ｇを４９．３ｇに変更し、また、ＰＥＯ酸＃４０
０をＰＥＯ酸＃１０００（川研ファインケミカル株式会
社製のポリエチレンオキサイドユニットを有するジカル
ボン酸、分子量１，０００）４９．３ｇに変更し、ほか
は同条件でブロックポリマーを合成した。得られたブロ
ックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測
定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝
６，２００／８，９００であった。また、１級水酸基価
は３１．４であった。
１級水酸基を含むブロックポリマーの合成２） 実施例１９において、Ｘ−２２−１６０ＡＳの量を７
０．４ｇを４９．３ｇに変更し、また、ＰＥＯ酸＃４０
０をＰＥＯ酸＃１０００（川研ファインケミカル株式会
社製のポリエチレンオキサイドユニットを有するジカル
ボン酸、分子量１，０００）４９．３ｇに変更し、ほか
は同条件でブロックポリマーを合成した。得られたブロ
ックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測
定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝
６，２００／８，９００であった。また、１級水酸基価
は３１．４であった。
【００９３】実施例２１（連結部にウレタン結合および
１級水酸基を含むブロックポリマーの合成１） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコに分子量４００のポリエチレングリ
コール２６．３ｇおよびジブチル錫ラウレート０．０５
ｇを加え、撹拌しながら６５℃に加熱した。ここに、ヘ
キサメチレンジイソシアネート２２．２ｇを滴下した。
ＩＲでイソシアネート基を示す吸収ピークの高さが変化
しなくなったことを確認し、さらにＸ−２２−１６０Ａ
Ｓを４９．３ｇとトリメチロールプロパン２．２ｇを加
えた。６５℃で３時間反応を継続し、ＩＲでイソシアネ
ート基を示す吸収が消失したことを確認して反応を終了
した。得られたブロックポリマーは無色透明であり、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量／
重量平均分子量＝４，２００／５，９００であった。ま
た、１級水酸基価は２８．１であった。
１級水酸基を含むブロックポリマーの合成１） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコに分子量４００のポリエチレングリ
コール２６．３ｇおよびジブチル錫ラウレート０．０５
ｇを加え、撹拌しながら６５℃に加熱した。ここに、ヘ
キサメチレンジイソシアネート２２．２ｇを滴下した。
ＩＲでイソシアネート基を示す吸収ピークの高さが変化
しなくなったことを確認し、さらにＸ−２２−１６０Ａ
Ｓを４９．３ｇとトリメチロールプロパン２．２ｇを加
えた。６５℃で３時間反応を継続し、ＩＲでイソシアネ
ート基を示す吸収が消失したことを確認して反応を終了
した。得られたブロックポリマーは無色透明であり、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量／
重量平均分子量＝４，２００／５，９００であった。ま
た、１級水酸基価は２８．１であった。
【００９４】実施例２２（連結部にウレタン結合および
１級水酸基を含むブロックポリマーの合成２） 実施例２１において、分子量４００のポリエチレングリ
コールを分子量１，０００のポリエチレングリコール４
７．２ｇに、Ｘ−２２−１６０ＡＳの量を４９．３ｇか
ら３５．４ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネー
トの量を２２．２ｇから１５．８ｇにそれぞれ変更し、
ほかは同条件でブロックポリマーを合成した。得られた
ブロックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子
量測定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量
＝６，７００／８，１００であった。また、１級水酸基
価は１９．８であった。
１級水酸基を含むブロックポリマーの合成２） 実施例２１において、分子量４００のポリエチレングリ
コールを分子量１，０００のポリエチレングリコール４
７．２ｇに、Ｘ−２２−１６０ＡＳの量を４９．３ｇか
ら３５．４ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネー
トの量を２２．２ｇから１５．８ｇにそれぞれ変更し、
ほかは同条件でブロックポリマーを合成した。得られた
ブロックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子
量測定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量
＝６，７００／８，１００であった。また、１級水酸基
価は１９．８であった。
【００９５】実施例２３（連結部にアミノエーテル結合
およびカルボキシル基を含むブロックポリマーの合成） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコに、キシレン５０ｇとポリオルガノ
シロキサンユニットを有するジアミン化合物（ＴＳＬ−
９３４６：東芝シリコーン株式会社製）４１．８部とを
仕込み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
およびカルボキシル基を含むブロックポリマーの合成） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコに、キシレン５０ｇとポリオルガノ
シロキサンユニットを有するジアミン化合物（ＴＳＬ−
９３４６：東芝シリコーン株式会社製）４１．８部とを
仕込み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
【００９６】次に、ｎ−ブタノール２０ｇとグリシドー
ル１０．３部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ち
ながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプ
リングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残
基がないことを確認した。その後、キシレン２０ｇとポ
リアルキレンオキサイドユニットを有するジエポキシ化
合物（デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社
製）４０．７部とをさらに加え、反応温度を６０〜７０
℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなるまで
９０分間撹拌した。
ル１０．３部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ち
ながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプ
リングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残
基がないことを確認した。その後、キシレン２０ｇとポ
リアルキレンオキサイドユニットを有するジエポキシ化
合物（デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社
製）４０．７部とをさらに加え、反応温度を６０〜７０
℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなるまで
９０分間撹拌した。
【００９７】さらに、ｎ−ブタノール１０ｇとジエタノ
ールアミン７．２部とを加え、反応温度を６０〜７０℃
に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後に
サンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポ
キシ残基がないことを確認した。ここで得られたブロッ
クポリマーは、連結部に１級水酸基を有するものであ
る。具体的には、上記一般式（２）において、ａ、ｂお
よびｎがそれぞれ４、７および３のものである。
ールアミン７．２部とを加え、反応温度を６０〜７０℃
に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後に
サンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポ
キシ残基がないことを確認した。ここで得られたブロッ
クポリマーは、連結部に１級水酸基を有するものであ
る。具体的には、上記一般式（２）において、ａ、ｂお
よびｎがそれぞれ４、７および３のものである。
【００９８】次に、得られたブロックポリマー１００部
と無水コハク酸２７．８部とを混合し、反応温度を６０
〜７０℃に保ちながら、６０分間撹拌した。これによ
り、上記ブロックポリマーの連結部に含まれる１級水酸
基がカルボキシル基に誘導されたブロックポリマーが得
られた。得られたブロックポリマーの数平均分子量およ
び重量平均分子量はそれぞれ２，５００および６，００
０である。
と無水コハク酸２７．８部とを混合し、反応温度を６０
〜７０℃に保ちながら、６０分間撹拌した。これによ
り、上記ブロックポリマーの連結部に含まれる１級水酸
基がカルボキシル基に誘導されたブロックポリマーが得
られた。得られたブロックポリマーの数平均分子量およ
び重量平均分子量はそれぞれ２，５００および６，００
０である。
【００９９】実施例２４（連結部にアミノエーテル結合
およびカルボン酸塩基を含むブロックポリマーの合成） 実施例２３で得られたブロックポリマー１２７．８ｇに
１Ｎのエタノール性水酸化ナトリウム溶液２７８．３ｍ
ｌを加え、撹拌した。これにより、実施例２３で得られ
たブロックポリマーの連結部に含まれるカルボキシル基
がナトリウム塩に誘導されたブロックポリマーが得られ
た。
およびカルボン酸塩基を含むブロックポリマーの合成） 実施例２３で得られたブロックポリマー１２７．８ｇに
１Ｎのエタノール性水酸化ナトリウム溶液２７８．３ｍ
ｌを加え、撹拌した。これにより、実施例２３で得られ
たブロックポリマーの連結部に含まれるカルボキシル基
がナトリウム塩に誘導されたブロックポリマーが得られ
た。
【０１００】実施例２５（連結部にアミノエーテル結合
およびウレタン結合を含む基を有するブロックポリマー
の合成） 実施例２３において、中間物として得られたブロックポ
リマー（連結部に１級水酸基を有するもの）１００部に
ｎ−プロピルイソシアネート２．１２部を加え、反応温
度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。こ
れにより、ブロックポリマーの連結部に含まれる１級水
酸基がウレタン結合を含む基に誘導されたブロックポリ
マーが得られた。得られたブロックポリマーの数平均分
子量および重量平均分子量はそれぞれ２，４００および
５，７００である。
およびウレタン結合を含む基を有するブロックポリマー
の合成） 実施例２３において、中間物として得られたブロックポ
リマー（連結部に１級水酸基を有するもの）１００部に
ｎ−プロピルイソシアネート２．１２部を加え、反応温
度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。こ
れにより、ブロックポリマーの連結部に含まれる１級水
酸基がウレタン結合を含む基に誘導されたブロックポリ
マーが得られた。得られたブロックポリマーの数平均分
子量および重量平均分子量はそれぞれ２，４００および
５，７００である。
【０１０１】実施例２６（連結部にアミノエーテル結合
およびアルコキシシリル基を有するブロックポリマーＩ
の合成） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコに、キシレン５０部と下記の構造式
で示されるポリオルガノシロキサンユニットを有するジ
アミン化合物（ＢＹ−１６−８５３Ｃ、分子量＝７５
０：東レダウシリコーン株式会社製）４１．４部とを仕
込み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
およびアルコキシシリル基を有するブロックポリマーＩ
の合成） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコに、キシレン５０部と下記の構造式
で示されるポリオルガノシロキサンユニットを有するジ
アミン化合物（ＢＹ−１６−８５３Ｃ、分子量＝７５
０：東レダウシリコーン株式会社製）４１．４部とを仕
込み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】次に、ｎ−ブタノール２０部と３−グリシ
ジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成株式
会社製）２６．１部とを加え、反応温度を６０〜７０℃
に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後に
サンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポ
キシ残基がないことを確認した。その後、キシレン２０
部とポリアルキレンオキサイドユニットを有するジエポ
キシ化合物（デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式
会社製）２８．７部とをさらに加え、反応温度を６０〜
７０℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなる
まで９０分間撹拌した。
ジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成株式
会社製）２６．１部とを加え、反応温度を６０〜７０℃
に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後に
サンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポ
キシ残基がないことを確認した。その後、キシレン２０
部とポリアルキレンオキサイドユニットを有するジエポ
キシ化合物（デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式
会社製）２８．７部とをさらに加え、反応温度を６０〜
７０℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなる
まで９０分間撹拌した。
【０１０４】さらに、ｎ−ブタノール１０部とジエタノ
ールアミン３．８部とを加え、反応温度を６０〜７０℃
に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後に
サンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポ
キシ残基がないことを確認した。ここで得られたブロッ
クポリマーは、連結部にトリメトキシシリル基を有する
ものである。具体的には、下記の一般式（３）で示され
るものである。
ールアミン３．８部とを加え、反応温度を６０〜７０℃
に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後に
サンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポ
キシ残基がないことを確認した。ここで得られたブロッ
クポリマーは、連結部にトリメトキシシリル基を有する
ものである。具体的には、下記の一般式（３）で示され
るものである。
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】得られたブロックポリマーの数平均分子量
および重量平均分子量は、それぞれ２，０００および１
２，９００であった。
および重量平均分子量は、それぞれ２，０００および１
２，９００であった。
【０１０７】実施例２７（連結部にアミノエーテル結合
およびアルコキシシリル基を有するブロックポリマーＩ
Ｉの合成） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコに、キシレン５０部と実施例２６で
用いたものと同じジアミン化合物２６．０部とを仕込
み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
およびアルコキシシリル基を有するブロックポリマーＩ
Ｉの合成） 冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を
備え付けたフラスコに、キシレン５０部と実施例２６で
用いたものと同じジアミン化合物２６．０部とを仕込
み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
【０１０８】次に、ｎ−ブタノール２０部と３−グリシ
ジルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン（ＫＢＥ
−４０２：信越化学工業株式会社製）１７．２部とを加
え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹
拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩
酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認
した。その後、キシレン２０部とポリアルキレンオキサ
イドユニットを有するジエポキシ化合物（デナコールＥ
Ｘ−８２１：ナガセ化成株式会社製）５４．４部とをさ
らに加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、エポ
キシ基当量が変化しなくなるまで９０分間撹拌した。
ジルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン（ＫＢＥ
−４０２：信越化学工業株式会社製）１７．２部とを加
え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹
拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩
酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認
した。その後、キシレン２０部とポリアルキレンオキサ
イドユニットを有するジエポキシ化合物（デナコールＥ
Ｘ−８２１：ナガセ化成株式会社製）５４．４部とをさ
らに加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、エポ
キシ基当量が変化しなくなるまで９０分間撹拌した。
【０１０９】さらに、ｎ−ブタノール１０部とジエタノ
ールアミン２．４部とを加え、反応温度を６０〜７０℃
に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後に
サンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポ
キシ残基がないことを確認した。ここで得られたブロッ
クポリマーは、連結部にメチルジエトキシシリル基を有
するものである。具体的には、下記の一般式（４）で示
されるものである。
ールアミン２．４部とを加え、反応温度を６０〜７０℃
に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後に
サンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポ
キシ残基がないことを確認した。ここで得られたブロッ
クポリマーは、連結部にメチルジエトキシシリル基を有
するものである。具体的には、下記の一般式（４）で示
されるものである。
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】得られたブロックポリマーの数平均分子量
および重量平均分子量は、それぞれ３，３００および１
０，０００であった。
および重量平均分子量は、それぞれ３，３００および１
０，０００であった。
【０１１２】実施例２８〜４９（塗料組成物の調製） アクリルメラミンクリヤーワニスに、実施例１〜２２で
合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。こ
の際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固形
分に対して１重量％に設定した。
合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。こ
の際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固形
分に対して１重量％に設定した。
【０１１３】実施例５０〜５２（塗料組成物の調製） アクリルメラミンクリヤーワニスに、実施例２３〜２５
で合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。
この際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固
形分に対して０．３重量％に設定した。
で合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。
この際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固
形分に対して０．３重量％に設定した。
【０１１４】実施例５３，５４（塗料組成物の調製） アクリルメラミンクリヤーワニスに、実施例２６，２７
で合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。
この際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固
形分に対して０．５重量％に設定した。
で合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。
この際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固
形分に対して０．５重量％に設定した。
【０１１５】実施例５５〜７６（多層塗膜の形成Ｉ） 実施例２８〜４９で得られた塗料組成物を、基板に下塗
りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗
装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付
けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで
空冷し、その後、酸無水物ハーフエステル基、エポキシ
基および水酸基を含むアクリル樹脂ワニスを重ねてスプ
レー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分
焼き付けた（第２層の形成）。得られた多層塗膜につい
て、ゴバン目剥離試験を実施し、第１層と第２層との密
着性を調べた。結果を表７に示す。
りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗
装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付
けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで
空冷し、その後、酸無水物ハーフエステル基、エポキシ
基および水酸基を含むアクリル樹脂ワニスを重ねてスプ
レー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分
焼き付けた（第２層の形成）。得られた多層塗膜につい
て、ゴバン目剥離試験を実施し、第１層と第２層との密
着性を調べた。結果を表７に示す。
【０１１６】
【表７】
【０１１７】実施例７７〜９８（多層塗膜の形成ＩＩ） 実施例５５〜７６において、第１層の焼き付け条件を１
６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２
５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。得
られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にし
て密着性を調べた。結果を表８に示す。
６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２
５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。得
られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にし
て密着性を調べた。結果を表８に示す。
【０１１８】
【表８】
【０１１９】実施例９９〜１０３（多層塗膜の形成ＩＩ
Ｉ） 実施例２８〜３０および実施例４６、４８で得られた塗
料組成物を、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られ
た塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、
１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られ
た塗膜が室温になるまで空冷し、その後、実施例２８〜
４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワニスをそのま
ま重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４
０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。得られた多
層塗膜について、実施５５〜７６と同様にして密着性を
調べた。結果を表９に示す。
Ｉ） 実施例２８〜３０および実施例４６、４８で得られた塗
料組成物を、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られ
た塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、
１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られ
た塗膜が室温になるまで空冷し、その後、実施例２８〜
４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワニスをそのま
ま重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４
０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。得られた多
層塗膜について、実施５５〜７６と同様にして密着性を
調べた。結果を表９に示す。
【０１２０】
【表９】
【０１２１】実施例１０４〜１０８（多層塗膜の形成Ｉ
Ｖ） 実施例９９〜１０３において、第１層の焼き付け条件を
１６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×
２５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様に
して密着性を調べた。結果を表１０に示す。
Ｖ） 実施例９９〜１０３において、第１層の焼き付け条件を
１６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×
２５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様に
して密着性を調べた。結果を表１０に示す。
【０１２２】
【表１０】
【０１２３】実施例１０９〜１１３（多層塗膜の形成
Ｖ） 実施例５０〜５４で得られた塗料組成物を、基板に下塗
りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗
装し、１０分間静置した後に、１６０℃で２５分焼き付
けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで
空冷し、その後、実施例２８〜４９で用いたアクリルメ
ラミンクリヤーワニスをそのまま重ねてスプレー塗装
し、１０分間静置した後に、１２０℃で２５分焼き付け
た（第２層の形成）。得られた多層塗膜について、実例
例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１
１に示す。
Ｖ） 実施例５０〜５４で得られた塗料組成物を、基板に下塗
りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗
装し、１０分間静置した後に、１６０℃で２５分焼き付
けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで
空冷し、その後、実施例２８〜４９で用いたアクリルメ
ラミンクリヤーワニスをそのまま重ねてスプレー塗装
し、１０分間静置した後に、１２０℃で２５分焼き付け
た（第２層の形成）。得られた多層塗膜について、実例
例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１
１に示す。
【０１２４】
【表１１】
【０１２５】比較例１ 実施例２８〜４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワ
ニスをそのまま、基板に下塗りおよび中塗りを施して得
られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後
に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得
られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、酸無水物
ハーフエステル基、エポキシ基および水酸基を含むアク
リル樹脂ワニスを重ねてスプレー塗装し、１０分間静置
した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第２層の形
成）。得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と
同様にして密着性を調べた。結果を表１２に示す。
ニスをそのまま、基板に下塗りおよび中塗りを施して得
られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後
に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得
られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、酸無水物
ハーフエステル基、エポキシ基および水酸基を含むアク
リル樹脂ワニスを重ねてスプレー塗装し、１０分間静置
した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第２層の形
成）。得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と
同様にして密着性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２６】比較例２ 比較例１において、第１層の焼き付け条件を１６０℃×
２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変
更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。得られた多
層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性
を調べた。結果を表１２に示す。
２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変
更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。得られた多
層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性
を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２７】比較例３ 実施例２８〜４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワ
ニスをそのまま、基板に下塗りおよび中塗りを施して得
られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後
に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得
られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、第１層の
形成に用いたアクリルメラミンクリヤーワニスを重ねて
スプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２
５分焼き付けた（第２層の形成）。得られた多層塗膜に
ついて、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べ
た。結果を表１２に示す。
ニスをそのまま、基板に下塗りおよび中塗りを施して得
られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後
に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得
られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、第１層の
形成に用いたアクリルメラミンクリヤーワニスを重ねて
スプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２
５分焼き付けた（第２層の形成）。得られた多層塗膜に
ついて、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べ
た。結果を表１２に示す。
【０１２８】比較例４ 比較例３において、第１層の焼き付け条件を１６０℃×
２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変
更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。得られた多
層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性
を調べた。結果を表１２に示す。
２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変
更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。得られた多
層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性
を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２９】
【表１２】
【０１３０】
【発明の効果】本発明によれば、多層塗膜の密着性改善
等に有用な、新規なブロックポリマーが得られる。本発
明によるブロックポリマーの製造方法によれば、多層塗
膜の密着性改善等に有用な、新規なブロックポリマーが
得られる。本発明の表面改質剤は、上述のブロックポリ
マーを含むので、例えば多層塗膜の密着性を改善でき
る。本発明のコーティング剤組成物によれば、例えば重
ね塗りしたコーティング層との密着性が良好なコーティ
ング膜が形成できる。本発明に係る多層塗膜の形成方法
によれば、層間の密着性が良好な多層塗膜を形成でき
る。
等に有用な、新規なブロックポリマーが得られる。本発
明によるブロックポリマーの製造方法によれば、多層塗
膜の密着性改善等に有用な、新規なブロックポリマーが
得られる。本発明の表面改質剤は、上述のブロックポリ
マーを含むので、例えば多層塗膜の密着性を改善でき
る。本発明のコーティング剤組成物によれば、例えば重
ね塗りしたコーティング層との密着性が良好なコーティ
ング膜が形成できる。本発明に係る多層塗膜の形成方法
によれば、層間の密着性が良好な多層塗膜を形成でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＭ 183/12 ＰＭＶ
Claims (28)
- 【請求項１】少なくとも１つのポリオルガノシロキサン
ユニットと、 少なくとも１つのポリアルキレンオキサイドユニット
と、 １級水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、１級ア
ミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を含む
基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる極
性基を有しかつ前記両ユニットを連結する連結部と、を
含むブロックポリマー。 - 【請求項２】重量平均分子量が５００〜５０，０００で
ある、請求項１に記載のブロックポリマー。 - 【請求項３】前記連結部に含まれる前記極性基の官能基
価が、１５〜５００である、請求項１または２に記載の
ブロックポリマー。 - 【請求項４】前記ポリオルガノシロキサンユニットおよ
び前記ポリアルキレンオキサイドユニットの重量平均分
子量が１０，０００以下である、請求項２または３に記
載のブロックポリマー。 - 【請求項５】前記ポリオルガノシロキサンユニットが下
記の一般式（Ｉ）で表される、請求項４に記載のブロッ
クポリマー。 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９
のアラルキル基であり、互いに同一でも異なっていても
よい。ａは１〜１３５を表す。） - 【請求項６】前記ポリアルキレンオキサイドユニット
が、ポリエチレンオキサイドユニットである、請求項
１、２、３、４または５に記載のブロックポリマー。 - 【請求項７】下記の一般式（１）で示されるブロックポ
リマー。 【化２】 （式中、 【化３】 【化４】 Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキ
ル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。 【化５】 Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数１〜８でありかつ水酸基を有
していてもよいアルキル基であり、互いに同一でも異な
っていてもよい。Ａは、水酸基、若しくは末端にカルボ
キシル基、カルボン酸塩基、１級アミノ基、２級アミノ
基、アミド基、ウレタン結合を有する基またはアルコキ
シシリル基を含む有機基である。Ｒａ〜Ｒｆは、炭素数
１〜８の有機基である。ａは１〜１３５、ｂは２〜２３
０、ｃは１〜８の整数、および、ｄは１〜４の整数であ
る。） - 【請求項８】前記一般式（１）中の前記Ｒａ〜Ｒｆが、
−（ＣＨ2 ）ｅ−（ｅは１〜８の整数である）で表され
る、請求項７に記載のブロックポリマー。 - 【請求項９】前記一般式（１）中の前記Ｒａ〜Ｒｆが、
−（ＣＨ2 ）３−で表される、請求項８に記載のブロッ
クポリマー。 - 【請求項１０】ポリアルキレンオキサイドユニットおよ
びポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ば
れた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級ア
ミノ基を有するジアミン化合物の前記１級アミノ基と、
１級水酸基とエポキシ基とを有するエポキシ化合物の前
記エポキシ基とを反応させる工程と、 前記ジアミン化合物に含まれるユニットとは異なる他方
のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有
するジエポキシ化合物をさらに反応させる工程と、を含
むブロックポリマーの製造方法。 - 【請求項１１】前記１級水酸基を、カルボキシル基、カ
ルボン酸塩基およびウレタン結合を含む基からなる群か
ら選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工
程を更に含む、請求項１０に記載のブロックポリマーの
製造方法。 - 【請求項１２】１級水酸基とエポキシ基とを有する前記
エポキシ化合物に代えて、アルコキシシリル基とエポキ
シ基とを有するエポキシ化合物を用いる、請求項１０に
記載のブロックポリマーの製造方法。 - 【請求項１３】前記ジアミン化合物１に対して、前記エ
ポキシ化合物および前記ジエポキシ化合物をそれぞれ２
および１の官能基当量比で反応させる、請求項１０、１
１または１２に記載のブロックポリマーの製造方法。 - 【請求項１４】ポリアルキレンオキサイドユニットおよ
びポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ば
れた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキ
シ基を有するジエポキシ化合物Ｉの前記エポキシ基と、
１級水酸基と１級アミノ基とを有するアミノ化合物の前
記１級アミノ基とを反応させる工程と、 前記ジエポキシ化合物Ｉに含まれるユニットとは異なる
他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基
を有するジエポキシ化合物ＩＩをさらに反応させる工程
と、を含むブロックポリマーの製造方法。 - 【請求項１５】前記１級水酸基を、カルボキシル基、カ
ルボン酸塩基およびウレタン結合を含む基からなる群か
ら選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工
程を更に含む、請求項１４に記載のブロックポリマーの
製造方法。 - 【請求項１６】１級水酸基とエポキシ基とを有する前記
エポキシ化合物に代えて、アルコキシシリル基とエポキ
シ基とを有するエポキシ化合物を用いる、請求項１４に
記載のブロックポリマーの製造方法。 - 【請求項１７】前記アミノ化合物１に対して、前記ジエ
ポキシ化合物Ｉおよび前記ジエポキシ化合物ＩＩをそれ
ぞれ０．５の官能基当量比で反応させる、請求項１４、
１５または１６に記載のブロックポリマーの製造方法。 - 【請求項１８】ポリアルキレンオキサイドユニットおよ
びポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ば
れた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれカルボ
キシル基を有するジカルボン酸化合物と、前記ジカルボ
ン酸化合物に含まれるユニットとは異なる他方のユニッ
トを含みかつ両末端にそれぞれ１級水酸基を有するジオ
ール化合物と、多価アルコールとを反応させる工程を含
むブロックポリマーの製造方法。 - 【請求項１９】前記多価アルコールに由来して得られる
１級水酸基を、カルボン酸基、カルボン酸塩基、ウレタ
ン結合を含む基およびアルコキシシリル基からなる群か
ら選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工
程を更に含む、請求項１８に記載のブロックポリマーの
製造方法。 - 【請求項２０】前記ジカルボン酸化合物１に対して、前
記ジオール化合物および前記多価アルコールをそれぞれ
１および０．１〜０．３のモル比で反応させる、請求項
１８または１９に記載のブロックポリマーの製造方法。 - 【請求項２１】ポリアルキレンオキサイドユニットおよ
びポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ば
れた一方のユニットを含みかつ両末端にジイソシアネー
ト基を有するジイソシアネート化合物と、前記ジイソシ
アネート化合物に含まれるユニットとは異なる他方のユ
ニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級水酸基を有する
ジオール化合物と、多価アルコールとを反応させる工程
を含むブロックポリマーの製造方法。 - 【請求項２２】前記多価アルコールに由来して得られる
１級水酸基を、カルボキシル基、カルボン酸塩基、ウレ
タン結合を含む基およびアルコキシシリル基からなる群
から選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する
工程を更に含む、請求項２１に記載のブロックポリマー
の製造方法。 - 【請求項２３】前記ジイソシアネート化合物１に対し
て、前記ジオール化合物および多価アルコールをそれぞ
れ０．７〜０．８および０．３〜０．２のモル比で反応
させる、請求項２２に記載のブロックポリマー。 - 【請求項２４】ポリオルガノシロキサンユニットと、 ポリアルキレンオキサイドユニットと、 １級水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、１級ア
ミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を含む
基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる極
性基を有しかつ前記両ユニットを連結する連結部と、を
含むブロックポリマーからなる、表面改質剤。 - 【請求項２５】ポリオルガノシロキサンユニットと、 ポリアルキレンオキサイドユニットと、 １級水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、１級ア
ミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を含む
基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる極
性基を有しかつ前記両ユニットを連結する連結部と、を
含むブロックポリマーからなる、コーティング材用表面
改質剤。 - 【請求項２６】皮膜形成成分を含むコーティング材と、 表面改質剤とを含み、 前記表面改質剤は、ポリオルガノシロキサンユニット
と、ポリアルキレンオキサイドユニットと、１級水酸
基，カルボキシル基，カルボン酸塩基，１級アミノ基，
２級アミノ基，アミド基，ウレタン結合を含む基および
アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を含
みかつ前記両ユニットを連結する連結部とを有するブロ
ックポリマーを含んでいる、コーティング材組成物。 - 【請求項２７】前記コーティング材が塗料である、請求
項２６に記載のコーティング材組成物。 - 【請求項２８】ポリオルガノシロキサンユニットと、ポ
リアルキレンオキサイドユニットと、１級水酸基，カル
ボキシル基，カルボン酸塩基，１級アミノ基，２級アミ
ノ基，アミド基，ウレタン結合を含む基およびアルコキ
シシリル基からなる群から選ばれる極性基を含みかつ前
記両ユニットを連結する連結部とを有するブロックポリ
マーを含む第１の塗料組成物による塗膜を形成する工程
と、 前記塗膜上に、さらに第２の塗料組成物による塗膜を形
成する工程と、を含む多層塗膜の形成方法。
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|---|---|---|---|
| JP15215095A JP3635127B2 (ja) | 1994-07-08 | 1995-05-26 | ブロックポリマーおよびその製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物、多層塗膜並びに多層塗膜の形成方法 |
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| JPH0873596A true JPH0873596A (ja) | 1996-03-19 |
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| JP15215095A Expired - Lifetime JP3635127B2 (ja) | 1994-07-08 | 1995-05-26 | ブロックポリマーおよびその製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物、多層塗膜並びに多層塗膜の形成方法 |
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