JPH08725B2 - ビスマス系超電導体の製造法 - Google Patents

ビスマス系超電導体の製造法

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JPH08725B2
JPH08725B2 JP1342458A JP34245889A JPH08725B2 JP H08725 B2 JPH08725 B2 JP H08725B2 JP 1342458 A JP1342458 A JP 1342458A JP 34245889 A JP34245889 A JP 34245889A JP H08725 B2 JPH08725 B2 JP H08725B2
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均 酒井
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビスマス系超電導体の製造法に関し、更に
詳しくは焼成・徐冷・結晶化し冷却する第一工程と不活
性ガス雰囲気下で熱処理する第二工程とからなるビスマ
ス系超電導体の製造法に関する。
〔従来の技術〕
近年、超電導特性を有する超電導材料で作製された超
電導磁石を用いて、核磁気共鳴(NMR)分析装置、核磁
気共鳴コンピュータ断層診断装置(MRI:Magnetic Reson
ance Imaging)、磁気浮上列車等が開発されつつあり、
また、核融合炉等の新エネルギー開発、MHD発電等の新
エネルギー変換技術にも超電導磁石の強磁界の適用が検
討されている。
このような超電導材料として、各種の酸化物超電導体
が研究開発されている。これら酸化物超電導体の中で
も、Bi−Sr−Ca−Cu−O系のビスマス系(以下、Bi系と
する。)超電導セラミックスは、臨界温度(Tc)が高
く、特に注目を集めている。
Bi系超電導体の製造において、高い臨界電流密度(J
c)を得るためには、焼成時に部分溶融して、その後結
晶化させる必要があるが、この結晶化においても高Tc相
と低Tc相とが同時に析出したり、超電導相以外の異相が
生じる等の問題がある。
そのため部分溶融状態での制御や結晶化ための熱処理
について、従来から種々の提案がなされている。例え
ば、特開平1−203257号公報では、Bi系超電導体を製造
する方法として、750〜880℃で熱処理焼結した後、その
焼結体を500〜700℃まで徐冷し、または500〜740℃に保
持し、その後急冷することが提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上記提案のBi系超電導体製造において
は、500〜740℃から急冷することになり、クラックや割
れが生じ易く、特に大型品ではそのクラック等の発生が
顕著となり良好な超電導特性を有する大型製品を得るこ
とは困難であり、また、急冷のための装置が必要となり
工業的には経済性が問題となる。
更にまた、従来の他の提案においても、高Jcを示し十
分な超電導特性を有するBi系超電導体を得るには至って
いない。
本発明は、高Jcを示し、製品の大小を問わず良好な超
電導特性を有するBi系超電導体を提供することを目的と
して、Bi系超電導体の前駆体であるビスマス(Bi)及び
銅(Cu)を含んでなる超電導酸化物から焼成・結晶化等
の工程について種々検討した結果、Bi系超電導焼成体を
得て、次いで高Jcを付与するための熱処理を行うBi及び
Cuを含んでなる超電導酸化物を2工程で処理することに
よりクラック等の欠陥の無いBi系超電導体を安定的に製
造することができることを見出し、本発明を完成した。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、ビスマス系超電導体の製造法におい
て、ビスマス及び銅を含んでなる超電導酸化物を、酸素
雰囲気下で焼成後結晶化温度まで徐冷し、さらに結晶化
後200℃以下まで冷却する第一工程と、前記第一工程の
冷却焼成体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第二工程
で処理してなることを特徴とするビスマス系超電導体の
製造法が提供される。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のBi系超電導体は、ビスマス(Bi)及び銅(C
u)を含んでなる超電導酸化物を焼成して得られるBi2Sr
2CaCu2Oy、BiSrCaCu2Oy等の組成のものが代表的である
が、組成・結晶化する工程により超電導特性を発現する
組成のものであればいずれでもよい。例えば、鉛(P
b)、アンチモン(Sb)等を添加した組成のもの、定比
組成からずれた非定比組成のものまたはBi系超電導体組
成の主要元素を他の元素で一部または全部置換した組成
のもの等にいずれの組成のものでもよい。
上記Bi系超電導体の原料は、特に制限されるものでな
く、通常のBi系超電導体原料として知られている酸化
物、例えば、Bi及びCuを含んでなる超電導酸化物とな
り、焼成等により超電導特性が発現するように、Bi
2O3、SrCO3、CaCO3、CuO等を所定量混合配合された化合
物粉末、あるいは、その仮焼粉末、またはその融点以上
で溶融・急冷して非晶化したガラス状粉末等の1種また
は2種以上のものを用いることができる。
本発明の第一工程は、上記の超電導酸化物を酸化雰囲
気下、880〜920℃で1分間以上、好ましくは15分〜2時
間焼成し、その後、徐冷して750〜870℃をして結晶化
し、結晶化後更に冷却して200℃以下とする。
第一工程の酸化雰囲気下における焼成温度が880〜920
℃の範囲以外であると、上記Bi2Sr2CaCu2Oy等のBi系超
電導結晶の単相を得ることが困難となり、高JcのBi系超
電導体を得ることができない。
焼成後の徐冷においては、冷却速度2℃/分以下、好
ましくは1℃/分以下で焼成体を750〜870℃まで温度降
下させるのが好ましい。冷却速度が、2℃/分を超える
と超電導結晶相が単相でなくなり異相が生じたり、結晶
粒子の成長も十分行なわれず、高Jcが得られない。この
場合、通常は、焼成後そのまま焼成炉内に徐冷する。
本発明の第一工程において、焼成体を、徐冷して結晶
化後更に200℃以下まで冷却する。この場合の冷却速度
は5℃/分以下で行うのが好ましく、上記徐冷と同様に
冷却は、そのまま焼成炉内で行うことができる。この冷
却速度が5℃/分を超えると焼成体にクラック等の欠陥
が生じるおそれがあり、好ましくない。冷却して200℃
以下にするのは、熱衝撃によるクラック等の欠陥を防止
するためである。
また、冷却は焼成温度から上記結晶化温度まで徐冷し
た後、直ちに上記のように冷却してもよいし、徐冷して
降下させ上記結晶化温度において、即ち750〜870℃で、
一定時間例えば1〜50時間保持した後に冷却を開始して
もよい。上記結晶化温度にて一定時間保持することは、
超電導相の結晶粒子をより成長させることができ、好ま
しい。
上記のようにして本発明の第一工程において得られた
冷却焼成体は、クラック等の欠陥を生じることなく外観
的には良好であるが、そのままではJcが高くなく超電導
特性が良好でない。
本発明は、上記第一工程で得られた冷却焼成体を、第
二工程において更に不活性ガス雰囲気下で熱処理する。
本発明は、第二工程の熱処理を行うことによりJcが比
較的低い第一工程の冷却焼成体であるBi系超電導体を高
JcのBi系超電導体に変換することができる。高JcのBi系
超電導体に変換することができる理由は明らかでない
が、第一工程における焼成に引く続く酸素雰囲気下での
徐冷及び200℃以下までの冷却過程は、Bi系超電導体組
成の酸素含有量を増加させ、超電導特性を劣化させるこ
とになるが、第二工程の不活性ガス雰囲気下での熱処理
により、酸素元素が過剰に含まれるBi系超電導体組成か
ら過剰の酸素が離脱・除去され、超電導特性の優れたBi
系超電導体組成に変換されるものと推定される。
本発明の第二工程の熱処理における不活性ガス雰囲気
は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の希ガス雰
囲気などが利用でき、これらのうち窒素雰囲気が工業的
に有用であるが、酸素分圧が0.01気圧以下の雰囲気下で
あれば、特に限定されるものでない。
本発明の第二工程の熱処理は、好ましくは300〜600℃
の範囲の温度で行うのがよい。熱処理温度が300℃より
低いと第一工程で得られた冷却焼成体に含まれる過剰の
酸素の離脱・除去が十分に達成できず、また600℃より
高温になると含有酸素の離脱速度が速く、Bi系超電導体
組成の適切な酸素含有量に制御することができなくな
り、更に超電導特性の劣化が生じ好ましくない。
また、第二工程の熱処理時間は、熱処理温度及び第一
工程で得られる冷却焼成体の組成等により、超電導特性
が優れ適切な成分組成を有するBi系超電導体になるよう
に適宜選択することができる。通常は、300℃で5〜20
時間、600℃で1〜5時間である。
更に、本発明において、Bi系超電導体を成形体として
得る場合、成形方法としてプレス成形法、スラリー塗布
法、ドクターブレード法等公知の何れの方法を用いても
よく、上記出発原料に応じて適宜選択すればよい。第一
工程での焼成時において、上記のBi系超電導体の超電導
酸化物または成形体を基板上に載置するか、スプレー塗
布法等では所望形状の基板に直接塗布し、その後第一工
程で焼成するのが一般的である。例えば、焼成時の金属
基板としては銀基板を用いるのが好ましく、銀基板とは
銀の単体で構成されたもの、またステンレス等の他の金
属板やセラミックス板上に約1μm〜1mmの銀薄膜を形
成したもの等銀成分上にBi系超電導体の出発原料または
成形体を載置して部分溶融できれば、特に制限されるも
のでない。
本発明においては、第一工程及び第二工程は、同一の
炉、例えば電気炉等で処理してもよいし、異なる炉を用
いて処理することもできる。異なる炉を用いる場合は、
各工程における雰囲気の制御が容易であり、製品の生産
効率も高くなり、工業的に有用である。
〔実施例〕
以下に、本発明の実施例について詳しく説明する。但
し、本発明は、本実施例に限定されるものでない。
実施例1〜9 原料Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuOをBi:Sr:Ca:Cu=2:2:
1:2(モル比)となるように調合し、蒸留水を添加しボ
ールミルで16時間粉砕混合した。得られた混合物の水分
を蒸発させ、更に粒径100μm程度に造粒した混合粉末
を、大気中800℃で10時間仮焼した。その後、仮焼物を
トルエンを溶媒として、ボールミルで粒径10μm以下に
粉砕して、超電導酸化物粉砕粉末を得た。
次いで、得られた超電導酸化物粉砕粉末を金型プレス
成型で厚さ2mm、20×30(mm)の直方体の超電導酸化物
の成形体を作製した。
得られ成形体を電気炉中で酸素雰囲気下910℃で10分
間焼成し、その後、炉中で冷却速度0.5℃/分で800℃ま
で徐冷し、引き続き800℃で10時間保持した。その後、
3℃/分で200℃まで冷却した。
冷却した焼成体を、電気炉から取り出し、外観を観察
したが、割れ、クラックは生じていなかった。
次に、上記で得た冷却焼成体を、第1表に示した不活
性ガス雰囲気、温度及び時間で熱処理して、Bi系超電導
体を得た。得られたBi系超電導体から厚さ1mm、2×20
(mm)の試験片を切り出し、臨界温度(Tc)及び液体窒
素温度における臨界電流密度(Jc)を測定した。測定結
果を第1表に示す。
比較例1〜5 実施例1〜9と同様にして得た冷却焼成体、その冷却
焼成体を第1表に示したようにそれぞれ大気中で、及び
不活性ガスの窒素中で高温及び低温で熱処理して、Bi系
超電導体を得た。
その結果を第1表に示した。
上記実施例及び比較例から、Tcについては本発明と比
較例とは差は余りないが、Jcに関しては格段に良好な超
電導特性を示すことが分かる。
実施例10 実施例1と同様にして、超電導酸化物粉砕粉末を得
て、その粉砕粉末を用いてシート成形法により、厚さ1m
m、300×300(mm)のプレート状成形体を作製した。
次いで、上記プレート状成形体を電気炉中で酸素雰囲
気下900℃で30分間焼成し、その後、炉中で冷却速度1.0
℃/分で800℃まで徐冷し、引き続き800℃で10時間保持
した。その後、2℃/分で室温まで冷却した。
冷却した焼成体を、電気炉から取り出し、外観を観察
したが、割れ、クラックは生じていなかった。
次に、上記で得た冷却焼成体を、窒素ガス雰囲気、50
0℃で6時間熱処理して、プレート状Bi系超電導体を得
た。ここで得られたプレート状Bi系超電導体もクラック
等の欠陥は観察されなかった。
得られたプレート状Bi系超電導体から厚さ0.7mm、2
×20(mm)の試験片を切り出し、Tc及び液体窒素温度に
おけるJcを測定した。測定結果は、Tcが87Kで、Jcは960
A/cm2で良好な超電導特性を示した。
比較例6 実施例10と同様のプレート状成形体を電気炉中で酸素
雰囲気下900℃で30分間焼成し、その後、炉中で冷却速
度1.0℃/分で800℃まで徐冷し、引き続き800℃で10時
間保持した。その後、直ちに炉外に取り出し急冷したと
ころ、大きく3つに割れを生じた。
〔発明の効果〕
本発明は、Bi系超電導体の製造において、Bi系超電導
酸化物を酸素雰囲気下で焼成・徐冷・結晶化して冷却す
る第一工程と、不活性ガス雰囲気下で熱処理する第二工
程とから構成されるため、Bi系超電導成形体の大小に拘
らず、割れ、クラック等の欠陥を生ずることがなく、し
かも第二工程において優れた超電導特性を有するBi系超
電導体組成への変換制御を的確に行うことができ、特に
従来法では極めて困難とされた超電導磁気シールド体等
の大型のBi系超電導体を得ることができ、工業的に有用
である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ビスマス系超電導体の製造法において、ビ
    スマス及び銅を含んでなる超電導化物を、酸素雰囲気下
    で焼成後結晶化温度まで徐冷し、さらに結晶化後200℃
    以下まで冷却する第一工程と、前記第一工程の冷却焼成
    体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第二工程で処理し
    てなることを特徴とするビスマス系超電導体の製造法。
  2. 【請求項2】前記第二工程における熱処理を300〜600℃
    で行う請求項(1)記載のビスマス系超電導体の製造
    法。
JP1342458A 1989-03-30 1989-12-28 ビスマス系超電導体の製造法 Expired - Lifetime JPH08725B2 (ja)

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