JPH086302A - Electrophotographic carrier, developer of two component system and image formation - Google Patents

Electrophotographic carrier, developer of two component system and image formation

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JPH086302A
JPH086302A JP6162897A JP16289794A JPH086302A JP H086302 A JPH086302 A JP H086302A JP 6162897 A JP6162897 A JP 6162897A JP 16289794 A JP16289794 A JP 16289794A JP H086302 A JPH086302 A JP H086302A
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岡戸  謙次
剛 ▲瀧▼口
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Abstract

PURPOSE:To obtain characteristics proper for carrier fluidity, stabilized for long time in electrification performance and excellent in high image quality by using as a core material a ferrite carrier of specific composition containing Bi2O3, and coating a carrier with a cross-linking silicone resin or a fluorine- containing resin in thin layer. CONSTITUTION:The surface of a magnetic carrier core material having 0.5-5 pts.wt. of BiO3 per 100 pts.wt. of a ferrite component shown as (Fe2O3)x(MO)1-x is coated with a cross-linking silicone resin of a fluorine-containing resin. In the formula, M is one or two metal elements selected from the group of Li, Mn, Mg, Ca, Al, Si and Sr, and X is a weight-part quantity, being 0.2<=X<=0.95, A carrier is thus coated and a toner is of weight average grain size 1-9mum containing inorganic fine grains of weight average grain size 0.001-0.2mum at least as an externally added agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法あるいは静
電印刷法などにおいて電気的潜像または磁気的潜像を現
像するのに用いられる現像剤中のキャリアに関し、とり
わけ耐久性と画質及び環境特性を著しく改良した電子写
真用キャリア,二成分系現像剤および画像形成方法に関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carrier in a developer used for developing an electric latent image or a magnetic latent image in an electrophotographic method or an electrostatic printing method. The present invention relates to a carrier for electrophotography, a two-component developer, and an image forming method which have significantly improved environmental characteristics.

【0002】[0002]

【従来の技術】二成分系現像剤を構成するキャリアは、
導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キ
ャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる
が、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、
トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、また現像剤
により形成される可視像にカブリが発生する欠点があ
る。即ち、現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の
表面にトナー粒子が付着,蓄積(スペント・トナー)す
る為、キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電
流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結
果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大す
る。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子
複写装置により連続的に複写を行なうと、少数回で現像
剤が劣化する為、現像剤を早期に交換することが必要と
なり、結局コストが高いものとなる。
2. Description of the Related Art Carriers constituting a two-component developer are
Conductive carriers and insulating carriers are roughly divided, and oxidized or unoxidized iron powder is usually used as the conductive carrier, but in a developer containing the iron powder carrier as a component,
There are drawbacks that the triboelectric chargeability against the toner is unstable and that the visible image formed by the developer is fogged. That is, as toner particles adhere and accumulate on the surface of iron powder carrier particles (spent toner) as the developer is used, the electric resistance of the carrier particles increases, the bias current decreases, and friction charging is performed. As a result, the image density of a visible image formed as a result becomes low and fog increases. Therefore, if a developer containing an iron powder carrier is continuously used for copying with an electronic copying apparatus, the developer deteriorates in a small number of times, so that it is necessary to replace the developer early, resulting in high cost. Will be things.

【0003】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニ
ッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材
の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代
表的なものである。このキャリアを用いた現像剤におい
てはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーと
キャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐
久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に
好適であるという利点がある。
The insulating carrier is typically a carrier obtained by uniformly coating the surface of a carrier core material made of a ferromagnetic material such as iron, nickel or ferrite with an insulating resin. In the developer using this carrier, the toner particles are much less fused to the carrier surface than in the case of the conductive carrier, and at the same time, it is easy to control the triboelectrification property between the toner and the carrier, and the durability is improved. It has an advantage that it is particularly suitable for high-speed electronic copying machines because of its excellent service life.

【0004】絶縁性キャリアに対して要求される特性は
種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝
撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電
荷分布の均一性等を挙げることができる。
There are various characteristics required for the insulating carrier, but as particularly important characteristics, appropriate chargeability, impact resistance, abrasion resistance, good adhesion between the core and the coating material, charge distribution Uniformity and the like can be mentioned.

【0005】上記諸要求特性を考慮すると、従来使用さ
れてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を
残しており、完全なものは今のところ知られていない。
例えば、アクリル系樹脂等をキャリアの被覆材として用
いる例は、特開昭47−13954号公報、特開昭60
−208765号公報などで開示されている。また特に
分子量について述べられているものとしては、特開昭6
0−208767号公報などで開示されており、分子量
を一定管理することにより被覆されたキャリアの帯電性
が安定化することが知られている。ところが、被覆樹脂
をキャリア芯材に付着させるには、装置の条件や被覆を
行う環境、特に湿度の影響を受けやすく、たとえそれら
を厳しく管理しても樹脂を安定的に芯材に付着させ、十
分な帯電性、耐久性を持たせる為には、未だ満足がゆく
ものがないのが現状である。
In view of the above required characteristics, the conventionally used insulating carrier still has a problem to be improved, and a perfect one is not known so far.
For example, examples of using an acrylic resin or the like as a coating material for a carrier are disclosed in JP-A-47-13954 and JP-A-60.
It is disclosed in Japanese Patent Publication No.-208765. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 6-1994 discloses that the molecular weight is particularly mentioned.
For example, it is known that the chargeability of the coated carrier is stabilized by controlling the molecular weight to be constant. However, in order to attach the coating resin to the carrier core material, it is easily affected by the conditions of the apparatus and the environment for coating, particularly humidity, and even if they are strictly controlled, the resin is stably attached to the core material, At present, there is nothing satisfying in order to have sufficient chargeability and durability.

【0006】一方、トナー融着などのキャリアのスペン
ト化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層
として用いることにより耐久性を向上させる提案がなさ
れており、例えば表面エネルギーの小さい樹脂としてシ
リコーン樹脂が挙げられる。
On the other hand, it has been proposed to improve the durability by using a resin having a small surface energy as a coating layer in order to prevent the spent of the carrier such as toner fusion, and for example, a silicone resin is a resin having a small surface energy. Can be mentioned.

【0007】シリコーン樹脂は表面張力が低いこと以外
に撥水性が高いという利点を持つ。反面、シリコーン樹
脂は接着性が悪い為被覆層に使用した場合剥離し易いと
いう問題点を持つ。
Silicone resins have the advantage of high water repellency in addition to low surface tension. On the other hand, since the silicone resin has poor adhesiveness, it has a problem that it is easily peeled off when used in the coating layer.

【0008】この問題点を改善する為に、例えば樹脂変
成シリコーン樹脂を用いる方法(特開昭55−1275
69号公報)、ビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反
応させる方法(特開昭56−32149号公報)、トリ
アルコキシシランとエチルセルロースとの混合物を用い
る方法(USP3,840,464)、オルガノシリコ
ーンターポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物を用
いる方法(USP3,849,127)等が提案されて
いるが、その被覆膜の形成の為300℃以上の高温が必
要であったり、シリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性が
悪く被覆膜が不均一になり期待される特性が得られない
等の問題があった。また、比較的低い硬化温度にて被覆
膜を作る事も提案されている(特開昭55−12756
9号公報)が、接着性が不充分であり且つ被覆膜の強靭
性が不充分である為摩耗し易く、例えば高速複写機のよ
うな現像部内での強い長時間の撹拌により、キャリア粒
子が現像部内壁や感光体表面に衝突したり、又は粒子間
同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間ととも
に摩損、剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹脂
間の帯電から、トナーとキャリア芯材の帯電へと変化す
る為、現像剤の帯電量が一定に保たれず、画像品質の劣
化をきたすものであった。
In order to solve this problem, for example, a method using a resin-modified silicone resin (Japanese Patent Laid-Open No. 55-1275).
69), a method of reacting with another resin containing vinylsilane (JP-A-56-32149), a method of using a mixture of trialkoxysilane and ethyl cellulose (USP 3,840,464), and an organosilicone terpolymer. A method of using a mixture of a polyphenylene resin and US Pat. No. 3,849,127 has been proposed, but a high temperature of 300 ° C. or higher is required for forming the coating film, or a silicone resin and another resin are used. There was a problem that the compatibility was poor and the coating film became non-uniform and the expected characteristics could not be obtained. It has also been proposed to form a coating film at a relatively low curing temperature (JP-A-55-12756).
No. 9), the adhesiveness is insufficient and the toughness of the coating film is insufficient, so that it easily wears, and carrier particles are agitated for a long time in a developing section such as a high-speed copying machine. When the toner collides with the inner wall of the developing section or the surface of the photoreceptor, or when the particles collide with each other, the silicone resin coating layer is abraded and peeled off over time, and triboelectrification causes charging between the toner and the silicone resin, and Since the charge changes to the material, the charge amount of the developer cannot be kept constant, resulting in deterioration of image quality.

【0009】さらに、近年、複写機の高精細,高画質化
の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、ト
ナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようと
いう試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重
量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる
傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるとこ
ろである。
Further, in recent years, demands for high definition and high image quality of copying machines have been increasing in the market, and in this technical field, an attempt has been made to achieve high image quality color by reducing the particle size of toner. However, as the particle size becomes finer, the surface area per unit weight increases, and the amount of electrostatic charge of the toner tends to increase, and there is a concern that the image density will be low and the durability will be deteriorated.

【0010】さらに、有彩色トナーを用いるカラー複写
においては、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因
子であり、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調され
るエッジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損な
う。実際の輪郭の近傍にエッジ効果による擬似輪郭を形
成するなど、カラー複写における色再現性を含めた、複
写再現性を貶めるものとなる。また、従来の白黒コピー
で使用される画像面積は10%以下であり、画像として
手紙,文献,報告書など、ほとんどライン画像部分であ
るのに対して、カラー複写の場合、画像面積が最低でも
20%以上であり、画像も写真,カタログ,地図,絵画
など階調性を有するベタ画像がかなりの頻度または領域
を占めている。
Further, in color copying using chromatic color toner, continuous gradation is an important factor affecting image quality, and an edge effect in which only the peripheral portion of the image is emphasized after copying a large number of sheets does not occur. The gradation of the image is greatly impaired. Copying reproducibility including color reproducibility in color copying is reduced by forming a pseudo contour by the edge effect in the vicinity of the actual contour. Further, the image area used in the conventional black and white copy is 10% or less, and almost all the line image parts such as letters, documents, and reports are used as images, whereas in the case of color copying, the image area is at least the minimum. It is 20% or more, and as for images, solid images having gradation such as photographs, catalogs, maps and paintings occupy a considerable frequency or area.

【0011】このような、画像面積が大きい原稿を用い
て連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物
が得られるが、しだいに二成分現像剤へのトナー補給が
間に合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の
状態で、補給トナーとキャリアとの混合がなされ、カブ
リの原因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー
濃度(トナーとキャリアの混合比を示す。)の増減が生
じ画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾
向がある。この傾向は、トナーを小径化した場合一層顕
著である。
When continuous copying is carried out using such an original having a large image area, a copy having a high image density is usually obtained in the initial stage, but the toner supply to the two-component developer becomes insufficient in time, and When the density is lowered or the charging is insufficient, the replenishment toner and the carrier are mixed with each other, causing fog, or the partial toner density on the developing sleeve (showing the mixing ratio of the toner and the carrier). Is increased or decreased, and image blurring and image density uniformity cannot be obtained. This tendency is more remarkable when the toner diameter is reduced.

【0012】これは、現像剤中のトナー内包量(すなわ
ち、トナー濃度)が低すぎること、または補給トナーと
二成分現像剤中のキャリア間のすみやかな摩擦帯電の立
ち上りが悪く、非制御性な不十分な帯電量のトナーが現
像に関与することなどにより、これらの現像不足やカブ
リが発生すると思われる。カラー現像剤としては大画像
面積の原稿の連続的な複写で良画質の画像を常に出力で
きる能力は必須である。従来画像面積が大きくトナー消
費量が非常に多い原稿に対処するため、現像剤自身の改
良よりも現像装置の改良により多くは対応していた。す
なわち、現像スリーブの静電潜像への接触機会を高める
ために、現像スリーブの周速を早めたり、又は現像スリ
ーブの大きさを大口径のものにすることなどが行われて
いる。
This is because the amount of toner included in the developer (that is, toner concentration) is too low, or the rapid rise of triboelectric charging between the replenishment toner and the carrier in the two-component developer is poor, which is uncontrollable. It is considered that these insufficient development and fogging occur due to the fact that the toner having an insufficient charge amount is involved in the development. As a color developer, the ability to always output a high quality image by continuously copying an original having a large image area is essential. Conventionally, in order to deal with a document having a large image area and a large amount of toner consumption, much has been dealt with by improving the developing device rather than improving the developer itself. That is, in order to increase the chance of contact of the developing sleeve with the electrostatic latent image, the peripheral speed of the developing sleeve is increased, or the size of the developing sleeve is increased.

【0013】これらの対策は現像能力はアップするもの
の、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、
現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を
受けることなどが生ずる。さらには、現像剤の現像能力
不足を補うために多量の現像剤を現像装置内に投入する
ことで対応する場合もあるが、これらも、複写機の重量
の増加、装置の大型化によるコストアップ、上述と同様
に現像装置駆動への過負荷などを招く結果となり、あま
り好ましいものではない。
Although these measures improve the developing ability, they may cause contamination of the inside of the machine due to toner scattering from the developing device,
Due to an overload on the driving of the developing device, the life of the device may be significantly limited. Furthermore, in order to make up for the lack of developing ability of the developer, it may be possible to deal with it by introducing a large amount of developer into the developing device, but these also increase the cost due to the increase in the weight of the copying machine and the enlargement of the device. However, as in the case described above, it may result in an overload on the driving of the developing device, which is not preferable.

【0014】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した電子写真用キャリア,二成分系
現像剤および画像形成方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic carrier, a two-component developer and an image forming method which solve the above-mentioned problems.

【0015】すなわち本発明の目的は、大画像面積のカ
ラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下、および
カスレの生じない電子写真用キャリア,二成分系現像剤
および画像形成方法を提供することにある。
That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic carrier, a two-component developer and an image forming method which do not cause image density reduction and blurring even when a color original having a large image area is continuously copied. Especially.

【0016】本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮
明な画像特性を有し、かつ耐久安定性にすぐれた電子写
真用キャリア二成分系現像剤および画像形成方法を提供
することにある。
A further object of the present invention is to provide a carrier two-component developer for electrophotography which has clear image characteristics free from fog and is excellent in durability stability, and an image forming method.

【0017】本発明の別の目的は、画像濃度の環境依存
性の少ない電子写真用キャリア,二成分系現像剤および
画像形成方法を提供することにある。
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic carrier, a two-component developer, and an image forming method in which the image density has little environmental dependence.

【0018】[0018]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により前述の問題点を解決したものである。
The present invention has solved the above-mentioned problems by the following constitution.

【0019】すなわち本発明は、下記式(I)で示され
るフェライト成分 式(I) (Fe23x(MO)1-x (式中、MはLi,Mn,Mg,Ca,Al,Si及び
Srからなるグループから選ばれる一種または二種以上
の金属元素を表わし、xは重量分率を表わし、0.2≦
x≦0.95である。) 100重量部に対してBi23を0.05〜5重量部含
有する磁性キャリア芯材表面を、架橋性シリコーン樹脂
または/およびフッ素含有樹脂で被覆したことを特徴と
する電子写真用キャリアに関する(本発明1)。
That is, the present invention relates to a ferrite component represented by the following formula (I): (I) (Fe 2 O 3 ) x (MO) 1-x (where M is Li, Mn, Mg, Ca, Al) , Si and Sr represent one or more kinds of metal elements selected from the group consisting of Si, Sr, x represents a weight fraction, and 0.2 ≦
x ≦ 0.95. ) A carrier for electrophotography, characterized in that the surface of a magnetic carrier core material containing 0.05 to 5 parts by weight of Bi 2 O 3 with respect to 100 parts by weight is coated with a crosslinkable silicone resin and / or a fluorine-containing resin. (Invention 1).

【0020】さらに別の本発明は、本発明1に係る上記
磁性キャリア芯材表面を樹脂で被覆したキャリアと、外
添剤として少なくとも重量平均粒径0.001〜0.2
μmの無機微粒子を含有する重量平均粒径1〜9μmで
あるトナーとを有することを特徴とする現像剤に関する
(本発明2)。
Still another aspect of the present invention is a carrier in which the surface of the magnetic carrier core material according to the first aspect of the present invention is coated with a resin, and at least a weight average particle diameter of 0.001 to 0.2 as an external additive.
and a toner having a weight-average particle diameter of 1 to 9 μm containing inorganic fine particles of μm (invention 2).

【0021】さらにまた、別の本発明は、現像剤担持体
とこれに内蔵されたマグネットローラーのうち、マグネ
ットローラーと現像剤担持体の両方を回転し、あるいは
マグネットローラーを固定して現像剤担持体を回転し、
キャリアとカラートナーとを少なくとも含有する二成分
系のカラー現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像
保持体とそれに対向する現像剤担持体の現像領域で、潜
像をカラートナーで現像し潜像担持体上に形成されたト
ナー像を転写材上に転写する画像形成方法において、該
キャリア及びトナーが本発明2に係るものであり、該現
像方法が、潜像保持体と現像剤担持体との間に、直流/
交流の重畳電界を少なくとも印加することにより潜像を
トナーで現像する現像方法であることを特徴とする画像
形成方法に関する(本発明3)。
Further, according to another aspect of the present invention, of the developer carrying member and the magnet roller incorporated therein, both the magnet roller and the developer carrying member are rotated, or the magnet roller is fixed to carry the developer carrying member. Rotate the body,
A two-component color developer containing at least a carrier and a color toner is circulated and conveyed on a developer carrier, and the latent image is colored with a toner in the development area of the latent image carrier and the developer carrier opposite to the latent image carrier. In an image forming method of developing and transferring a toner image formed on a latent image bearing member onto a transfer material, the carrier and the toner are according to the second aspect of the present invention, and the developing method includes a latent image holding member and a developing member. Direct current between the agent carrier and
The present invention relates to an image forming method, which is a developing method of developing a latent image with toner by applying at least an alternating electric field.

【0022】本発明者等は、前述の従来の問題点を改良
すべく種々研究,検討した結果、特定組成のキャリア芯
材に特定組成の樹脂を被覆したキャリアが、諸特性の改
良において有効であることを見い出し、本発明1を完成
するに至った。
The inventors of the present invention have conducted various studies and studies to improve the above-mentioned conventional problems, and as a result, a carrier obtained by coating a carrier core material of a specific composition with a resin of a specific composition is effective in improving various characteristics. It was found that there is something and the present invention 1 was completed.

【0023】すなわち、本発明者等は、二成分系現像剤
の画像濃度,ハイライト再現性,細線再現性について鋭
意検討した結果、特定のキャリア抵抗および流動性を有
するキャリアを使用したときに高画像濃度,ハイライト
再現性,細線再現性等に優れた高画質化が達成できるこ
とを見い出したのである。
That is, the inventors of the present invention have made earnest studies on the image density, highlight reproducibility, and fine line reproducibility of the two-component developer, and as a result, when using a carrier having a specific carrier resistance and fluidity, They found that high image quality with excellent image density, highlight reproducibility, and fine line reproducibility can be achieved.

【0024】これまでに、キャリア芯材の抵抗を高める
ために、例えば特開昭61−200551号公報等に、
磁気特性に影響を与えない添加剤等が提案されている。
これらの添加剤は確かにキャリア抵抗は高まるものの、
トナー帯電の立ち上がり,トナー固着等、現像剤の耐久
性として必ずしも満足のいくものではなく、さらに中心
粒径も150〜250mesh間と非常に粗いものであ
り、画像比率の高いオリジナル原稿の連続複写に対して
は更なる改良が望まれている。
Up to now, in order to increase the resistance of the carrier core material, for example, in JP-A-61-200551,
Additives that do not affect the magnetic properties have been proposed.
Although these additives certainly increase the carrier resistance,
Durability of the developer such as rising of toner charge, toner sticking, etc. is not always satisfactory, and the center particle size is very coarse between 150 and 250 mesh, making it ideal for continuous copying of original documents with a high image ratio. On the other hand, further improvement is desired.

【0025】一方、キャリア抵抗を高めるために、多量
の樹脂をコートしたコートキャリアも種々提案されてい
るが、樹脂コートによってキャリア流動性が低下し、特
にキャリア粒径を小さくした場合においては、むしろト
ナーの混合性が悪化し、画像劣化,カブリ等が発生して
しまって改良が必要である。
On the other hand, various coated carriers coated with a large amount of resin have been proposed in order to increase the carrier resistance, but the resin fluidity lowers the carrier fluidity, and in particular, when the carrier particle size is reduced, The mixing property of the toner deteriorates, image deterioration, fog, etc. occur, and improvement is required.

【0026】しかるに、本発明に用いるキャリアは、キ
ャリア芯材自身の体積抵抗が大きいものを使用し、表面
自由エネルギーの小さい架橋性シリコーン樹脂、または
/およびフッ素含有樹脂でキャリア芯材表面を薄層コー
トするのでキャリア流動性を損うことなく、キャリア粒
径を小さくした場合でも高画質,高安定化に非常に有効
である。
However, as the carrier used in the present invention, a carrier core material having a large volume resistance is used, and the surface of the carrier core material is thinly layered with a crosslinkable silicone resin having a small surface free energy and / or a fluorine-containing resin. Since it is coated, it does not impair the carrier fluidity and is very effective for high image quality and high stability even when the carrier particle size is reduced.

【0027】本発明に使用できるフェライト組成として
は、式(I)で示されるものであるが、xが0.2より
小さいと所望の磁気特性が得られずキャリア付着,搬送
性低下を生じ、xが0.95より大きくなるとBi23
を多く添加しても抵抗が低下してしまい、結果として樹
脂コート量が多くなり、キャリア流動性が低下してしま
う。
The ferrite composition that can be used in the present invention is represented by the formula (I). However, if x is smaller than 0.2, desired magnetic characteristics cannot be obtained, resulting in carrier adhesion and poor transportability. When x becomes larger than 0.95, Bi 2 O 3
If a large amount is added, the resistance will decrease, and as a result, the resin coating amount will increase and the carrier fluidity will decrease.

【0028】さらに、本発明に好適に用いられる被覆樹
脂としては、下記一般式(II)で示される硬化剤
Further, the coating resin preferably used in the present invention is a curing agent represented by the following general formula (II).

【0029】[0029]

【化1】 Embedded image

【0030】さらに好ましくは、下記一般式(III)
で示されるアミノシランカップリング剤 RmSi−Yn (III) (式中、Rはアルコキシ基を示し、Yはアミノ基を含有
する炭化水素基を示し、mは1〜3の整数を示し、nは
3〜1の整数を示す。)を含有する反応性シリコーン樹
脂を被覆したときに、キャリア芯材へ薄層コートした際
にも、良好な接着性,帯電性を達成し、非常に高性能な
長寿命キャリアが得られる。
More preferably, the following general formula (III)
An aminosilane coupling agent represented by R m Si—Y n (III) (wherein R represents an alkoxy group, Y represents a hydrocarbon group containing an amino group, and m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 3 to 1), when coated with a reactive silicone resin containing, even when a thin layer is coated on the carrier core material, good adhesiveness and chargeability are achieved, and very high. A long-life carrier with high performance can be obtained.

【0031】特開平2−33159号公報にも、前述の
一般式(II)および(III)を含有することは記載
されているが、本発明においては、キャリア芯材中に保
持されているOH基あるいは残存水分/吸着水分と上述
の反応性シリコーン樹脂とを反応させることに特徴があ
り、その結果、薄層コートでもより強度の向上した被覆
キャリアが得られるものであり、前記発明とは異なるも
のである。それ故、本発明に好ましく用いられるキャリ
ア芯材組成としては、水への適度な親和性を有するLi
2O,CaO,MgO等が、フェライト粒子の表面均質
化,球状化が容易で適度な水分を含有するために生産安
定性,保存安定性を含めて好ましい。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-33159 also describes that the above-mentioned general formulas (II) and (III) are contained, but in the present invention, OH retained in the carrier core material. It is characterized by reacting the base or residual water / adsorbed water with the above-mentioned reactive silicone resin, and as a result, a coated carrier with improved strength can be obtained even in a thin layer coat, which is different from the above invention. It is a thing. Therefore, as the carrier core material composition preferably used in the present invention, Li having an appropriate affinity for water is used.
2 O, CaO, MgO and the like are preferable from the viewpoint of production stability and storage stability because they can easily homogenize the surface and spheroidize the ferrite particles and contain an appropriate amount of water.

【0032】さらに、本発明のキャリアは特定の表面性
および以下の粒度分布を有することが望ましい。
Further, the carrier of the present invention desirably has a specific surface property and the following particle size distribution.

【0033】すなわち、本発明に用いるキャリアは、平
均粒径は小さく、微粉および粗粉の存在量をコントロー
ルした粒径のそろった均一な小粒径キャリアであり、か
つその表面にある程度凹凸を持たせたキャリアである。
そのため、自由エネルギーの小さい樹脂を被覆してもト
ナーの搬送性は良好でトナーとの摩擦帯電性の立上がり
も好ましく改良されている。
That is, the carrier used in the present invention is a carrier having a small average particle size, a uniform small particle size and a uniform particle size in which the amounts of fine powder and coarse powder are controlled, and the surface thereof has some irregularities. It is a career that has been made.
Therefore, even if the resin having a small free energy is coated, the toner transportability is good, and the rise of the triboelectric chargeability with the toner is also preferably improved.

【0034】さらに詳しく説明する。A more detailed description will be given.

【0035】キャリアとしては、キャリアの50%平均
粒径が15〜60μm、好ましくは20〜45μmであ
り、22μmより小さいキャリア粒子が1〜20%、好
ましくは2〜15%、より好ましくは4〜12%であ
り、16μmより小さいキャリア粒子が3%以下、好ま
しくは2%以下、より好ましくは1%以下である。
The carrier has a 50% average particle size of 15 to 60 μm, preferably 20 to 45 μm, and 1 to 20%, preferably 2 to 15%, more preferably 4 to 20% of carrier particles smaller than 22 μm. 12%, and 3% or less of carrier particles smaller than 16 μm, preferably 2% or less, more preferably 1% or less.

【0036】微粉の存在量が上記値を超えると、キャリ
ア芯材上に樹脂を均一に被覆することが難しくなり、キ
ャリア付着を生じたり、トナーとの円滑な帯電を妨げ、
カブリ等の画像結果を発生してしまう。また22μmよ
り小さいキャリア粒子が1%未満であると、磁気ブラシ
が疎い状態となってしまい、ベタの均質性低下,細線再
現性の低下等、画像劣化を発生してしまう。
If the amount of the fine powder exceeds the above value, it becomes difficult to uniformly coat the resin on the carrier core material, adhesion of the carrier occurs, and smooth charging with the toner is hindered.
Image results such as fogging occur. If the carrier particles smaller than 22 μm are less than 1%, the magnetic brush will be in a sparse state, resulting in image deterioration such as deterioration of solid homogeneity and deterioration of fine line reproducibility.

【0037】また62μm以上のキャリアの粗粉量は画
像の鮮鋭性と密接に相関し、2〜20%であることが必
要である。20%を超えると、キャリアのトナー搬送能
力が低下し、トナーの非画像部への飛散りが増加し、画
像の解像力の低下やハイライト再現性が低下する。一
方、2%未満であると、たとえ薄層コートキャリアであ
っても、キャリアの流動性低下、すなわち現像剤の流動
性が低下し、トナーへの帯電付与能が低下してしまい、
安定な画像が得られにくくなる。
Further, the amount of coarse powder of the carrier of 62 μm or more closely correlates with the sharpness of the image and is required to be 2 to 20%. If it exceeds 20%, the toner carrying ability of the carrier is lowered, the scattering of the toner to the non-image portion is increased, the resolution of the image is lowered, and the highlight reproducibility is lowered. On the other hand, if it is less than 2%, even in the case of a thin layer coated carrier, the carrier fluidity is lowered, that is, the developer fluidity is lowered and the charge imparting ability to the toner is lowered.
It becomes difficult to obtain a stable image.

【0038】前述の金属酸化物を含有するフェライトキ
ャリア芯材としては、例えば特開昭59−111159
号公報,同昭58−123551号公報,同昭55−6
5406号公報等に記載されているが、これらは粒度分
布がコントロールされていないだけでなく、薄層コート
でのキャリア流動性向上および耐久性向上を意図したも
のではなく、本発明とは異なるものである。
Examples of the ferrite carrier core material containing the above-mentioned metal oxide include, for example, JP-A-59-111159.
JP-A-58-123551, JP-A-55-6
No. 5,406, etc., these are not intended to improve the carrier fluidity and durability in a thin layer coat, in addition to the fact that the particle size distribution is not controlled, and are different from the present invention. Is.

【0039】さらに特開平2−33159号公報にも前
述の金属酸化物を含有させても良い記載は有るが、これ
も積極的にキャリア芯材表面をコントロールし、キャリ
ア流動性向上,トナー搬送能力向上を高めようとする示
唆はなく、本発明とは異なるものである。
Further, JP-A-2-33159 also describes that the above-mentioned metal oxide may be contained, but this also positively controls the carrier core material surface to improve the carrier fluidity and the toner transport ability. There is no suggestion to enhance the improvement, which is different from the present invention.

【0040】本発明における硬化剤は、例えば、以下で
示すものが挙げられる。
Examples of the curing agent in the present invention include those shown below.

【0041】[0041]

【化2】 Embedded image

【0042】その添加量は、シロキサン固型分100重
量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜
5重量部添加することが良い。0.1重量部未満では、
十分な架橋効果が得られず、10重量部を超える場合に
は、残渣が十分に除去できなかったり反応不十分の化合
物が残存してしまい、帯電特性、強度が低下してしま
う。
The amount of addition is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane solid content.
It is preferable to add 5 parts by weight. Below 0.1 parts by weight,
If a sufficient crosslinking effect cannot be obtained and the amount exceeds 10 parts by weight, the residue cannot be sufficiently removed, or the insufficiently reacted compound remains, so that the charging property and the strength are deteriorated.

【0043】さらに、樹脂の被覆量は、キャリア芯材1
00gに対する被覆量をagとし、被覆後のキャリアの
比表面積をScm2/gとしたときに下記関係 (a/S)×104=2〜40 (ここで、aは0.01〜20とする。)を満たすこと
が良く、好ましくは下記関係 (a/S)×104=5〜30 (ここで、aは0.01〜20とする。)を満たすこと
が良く、このような被覆量の関係にあるときに、キャリ
アの流動性が損われず、耐久性及び帯電性を含め非常に
優れた特性を示すものである。
Further, the resin coating amount is the carrier core material 1
The following relationship (a / S) × 10 4 = 2 to 40 (where a is 0.01 to 20) when the coating amount for 00 g is ag and the specific surface area of the carrier after coating is Scm 2 / g. It is preferable that the following relationship (a / S) × 10 4 = 5 to 30 (where a is 0.01 to 20) be satisfied, and such a coating When they are in a quantity relationship, the fluidity of the carrier is not impaired, and excellent properties including durability and chargeability are exhibited.

【0044】本発明をより効果的にするためには、aは
0.02〜1.8であることが好ましく、より好ましく
は、0.05〜1.5であることが良い。
In order to make the present invention more effective, a is preferably 0.02 to 1.8, and more preferably 0.05 to 1.5.

【0045】本発明の無機微粒子を外添したトナーに該
キャリアを使用することによって、多数枚コピーにおい
てもキャリア劣化が発生せず、初期の高画質の画像を保
持することができる。更に、あらゆる環境において、良
好な帯電性と帯電の立ち上がりの特性を得ることが可能
となる。
By using the carrier for the toner to which the inorganic fine particles of the present invention are externally added, the carrier is not deteriorated even when a large number of copies are made, and an initial high quality image can be retained. Furthermore, it becomes possible to obtain good charging properties and characteristics of rising of charging in any environment.

【0046】本発明のキャリアに使用される一般式(I
II)で示されるアミノシランカップリング剤として
は、例えば、以下に示すものが挙げられる。
The general formula (I
Examples of the aminosilane coupling agent represented by II) include the following.

【0047】[0047]

【化3】 [Chemical 3]

【0048】これらは、1種または2種以上使用するこ
とができる。この中で本発明に好適に使用されるのは、
相溶性,反応性,安定性の点で、1個の水素原子を有す
る窒素原子を少なくとも一つ有する以下のカップリング
剤である。
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferably used in the present invention is
The following coupling agents have at least one nitrogen atom having one hydrogen atom in terms of compatibility, reactivity, and stability.

【0049】[0049]

【化4】 [Chemical 4]

【0050】その添加量は、シロキサン固型分100重
量部に対して0.1〜8重量部、好ましくは0.3〜5
重量部が好ましい。0.1重量部未満では十分な添加効
果が得られず、帯電性の劣化、被覆強度の低下を生じ、
8重量部を超えると十分な反応が行われず、逆に被覆強
度の低下が生じてしまう。
The amount of addition is 0.1 to 8 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane solid content.
Parts by weight are preferred. If it is less than 0.1 part by weight, a sufficient addition effect cannot be obtained, resulting in deterioration of charging property and deterioration of coating strength.
If it exceeds 8 parts by weight, sufficient reaction is not carried out, and on the contrary, the coating strength is lowered.

【0051】本発明においては、カップリング剤として
は、さらに下記一般式(IV) R4-a−Si−Xa (IV) (式中、R4-aは、ビニル基,メタクリル基,エポキシ
基,アミノ基,メルカプト基およびそれらの誘導体を示
し、Xはハロゲンまたはアルコキシ基を示す)で示され
るカップリング剤を併用しても良い。
In the present invention, the coupling agent further includes the following general formula (IV) R 4-a -Si-Xa (IV) (wherein R 4-a is a vinyl group, a methacryl group or an epoxy group). , An amino group, a mercapto group and their derivatives, and X represents a halogen or an alkoxy group) may be used in combination.

【0052】このようなカップリング剤としては、以下
で示すものが挙げられる。 (14)CH3=CH−Si−(OCH33 (15)CH3−Si−(OCH33 (16)CH3−Si−(OC253
Examples of such a coupling agent include those shown below. (14) CH 3 = CH- Si- (OCH 3) 3 (15) CH 3 -Si- (OCH 3) 3 (16) CH 3 -Si- (OC 2 H 5) 3

【0053】キャリア芯材への樹脂被覆のためには、樹
脂組成物を適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中に芯材
料を浸漬し、しかる後に、脱溶媒,乾燥,高温焼付けす
る方法、あるいは芯材料を流動化系中で浮遊させ、前記
共重合体溶液を噴霧・塗付し、乾燥,高温焼付けする方
法、単に粉体あるいは水系エマルジョンで混合する方法
等がいずれも使用できる。
For coating the carrier core material with a resin, a method of dissolving the resin composition in a suitable solvent, immersing the core material in the resulting solution, and then removing the solvent, drying and baking at high temperature, Alternatively, a method in which the core material is suspended in a fluidized system, the copolymer solution is sprayed / coated, dried, and baked at high temperature, or a method of simply mixing with a powder or an aqueous emulsion can be used.

【0054】本発明において好ましく用いられるのは、
ケトン類,アルコール類等の極性溶媒を含む溶媒中に水
を0.1〜5重量部、好ましくは0.3〜3重量部含有
させた混合溶媒を使用する方法が、反応性シリコーンレ
ジンを芯材に強固に付着させるために望ましい。水が
0.1重量部未満では、反応性シリコーンレジンの加水
分解反応が十分に行われず、キャリア芯材表面への薄層
かつ均一な被覆が難しくなり、5重量部を超えると、反
応制御が難しくなり、逆に被覆強度が低下してしまう。
Preferably used in the present invention is
A method using a mixed solvent in which water is contained in a solvent containing a polar solvent such as ketones and alcohols in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight is a reactive silicone resin. It is desirable because it adheres firmly to the material. If the amount of water is less than 0.1 part by weight, the hydrolysis reaction of the reactive silicone resin is not sufficiently performed, and it becomes difficult to coat the surface of the carrier core material in a thin layer and uniformly. It becomes difficult, and on the contrary, the coating strength decreases.

【0055】次に、本発明においてはトナーの外添剤と
して、少なくとも重量平均粒径0.001〜0.2μm
の無機微粒子を含有する重量平均粒径1〜9μmである
トナーからなる現像剤であることも一つの特徴である
(本発明2)。
Next, in the present invention, at least a weight average particle diameter of 0.001 to 0.2 μm is used as an external additive for the toner.
It is also one of the characteristics of the present invention that the developer is composed of a toner containing the above-mentioned inorganic fine particles and having a weight average particle diameter of 1 to 9 μm.

【0056】特に、表面処理された酸化チタン,アルミ
ナは好適である。すなわち、アルミナ,酸化チタン微粒
子は、それ自身はほぼ中性の帯電を有しており、それら
を添加したトナーは概して帯電の立ち上がりは遅くな
る。しかるに、本発明1で説明したキャリアと組み合せ
ることで、酸化チタン,アルミナ微粒子を含有したトナ
ーにおいても、非常に良好な帯電の立ち上がりが達成さ
れ、フルカラー原稿の如き画像面積の大きいオリジナル
を連続してコピーあるいはプリントアウトしてもカブ
リ,画像濃度低下等の画質劣化を生じない。
Surface-treated titanium oxide and alumina are particularly preferable. That is, the alumina and titanium oxide fine particles themselves have a substantially neutral charge, and the toner to which they are added generally has a slower rise in charge. However, in combination with the carrier described in the present invention 1, even in the toner containing titanium oxide and alumina fine particles, a very good charging rise is achieved, and an original having a large image area such as a full-color original can be continuously formed. Even if the image is copied or printed out, the image quality such as fog and image density is not deteriorated.

【0057】本発明に好ましく使用される酸化チタンあ
るいはアルミナ微粒子としては、水存在下でカップリン
グ剤を加水分解しながら表面処理を行ったアナターゼ型
酸化チタンまたはアモルファス酸化チタンあるいはアル
ミナ微粒子が帯電の安定化,流動性付与の点で極めて有
効である。
As the titanium oxide or alumina fine particles preferably used in the present invention, anatase type titanium oxide or amorphous titanium oxide or alumina fine particles subjected to surface treatment while hydrolyzing the coupling agent in the presence of water have stable charging. It is extremely effective in terms of fluidization and imparting liquidity.

【0058】また、アナターゼ型酸化チタンを使用する
ことが、例えば特開昭60−112052号公報等に提
案されているが、アナターゼ型酸化チタンは、体積固有
抵抗が107Ωcm程度と小さく、そのまま使用したの
では特に高湿下での帯電のリークが早く、必ずしも帯電
の安定化の点で満足のいくものではなく改良の必要があ
った。
Further, the use of anatase type titanium oxide has been proposed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-112052, but the anatase type titanium oxide has a small volume resistivity of about 10 7 Ωcm and is used as it is. When it was used, the charge leaked quickly especially under high humidity, and it was not always satisfactory in terms of stabilization of charge, and it was necessary to improve it.

【0059】さらに疎水化酸化チタンをトナーに含有す
る例として、特開昭59−52255号公報にアルキル
トリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有する
トナーが提案されているが、酸化チタンの添加により、
確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸化チタ
ンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が生じ
たり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のい
くものではなかった。
Further, as an example of containing a hydrophobized titanium oxide in a toner, a toner containing titanium oxide treated with alkyltrialkoxysilane has been proposed in JP-A-59-52255. ,
Although the characteristics of electrophotography are certainly improved, the surface activity of titanium oxide is originally small and coalesced particles are generated at the treatment stage, and the hydrophobicity is not uniform, which is not always satisfactory. It was

【0060】本発明者らは、トナーの帯電性の安定性に
ついて鋭意検討した結果、特定のカップリング剤を水存
在下で加水分解しながら処理した、平均粒径0.001
〜0.2μm、疎水化度20〜80%であるアナターゼ
型あるいはアモルファス酸化チタンまたはアモルファス
アルミナが、均質な疎水化処理が行え、粒子同士の合一
もないことを見出し、その外添剤を含有したトナーが、
帯電の安定化,流動性付与の点で極めて有効であること
を見出したのである。
The inventors of the present invention have made earnest studies on the stability of the chargeability of the toner. As a result, the specific coupling agent was treated while being hydrolyzed in the presence of water, and the average particle size was 0.001.
Found that anatase-type or amorphous titanium oxide or amorphous alumina having a hydrophobization degree of up to 0.2 μm and a hydrophobization degree of 20 to 80% can be subjected to a uniform hydrophobization treatment and particles do not coalesce with each other, and contains an external additive thereof. Toner is
They have found that they are extremely effective in terms of stabilizing charging and imparting fluidity.

【0061】すなわち、水存在下でアナターゼ型あるい
はアモルファス酸化チタンまたはアモルファスアルミナ
微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながら、あ
るいは霧化させながらカップリング剤を加水分解しなが
ら表面処理することで、粒子同士の合一が生じにくく、
また処理による粒子間の帯電反発作用が働き、微粒子は
ほぼ一次粒子の状態で表面処理されることがわかった。
That is, the surface treatment is carried out while mechanically dispersing the anatase type or amorphous titanium oxide or amorphous alumina fine particles in the presence of water so as to have a primary particle size, or hydrolyzing the coupling agent while atomizing. Therefore, it is difficult for particles to coalesce,
It was also found that the particles are surface-treated in the state of almost primary particles due to the electrostatic repulsion between particles caused by the treatment.

【0062】また、カップリング剤を水存在下で加水分
解しながら表面を処理する際に、微粒子を一次粒子に分
散させるための、機械的な力を加えるため、クロロシラ
ン類や、シラザン類のようにガスを発生するようなカッ
プリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気
相中では反応性が低く使用できなかった高粘性のカップ
リング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大
である。
When the surface of the coupling agent is treated while hydrolyzing the coupling agent in the presence of water, a mechanical force for dispersing the fine particles into the primary particles is applied. It is no longer necessary to use a coupling agent that generates gas, and it becomes possible to use a highly viscous coupling agent that could not be used because of its low reactivity in the gas phase. Is immense.

【0063】前記カップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤など何でも良い。特
に好ましく用いられるのはシランカップリング剤であ
り、一般式 RmSiYn R:アルコオキシ基 m:1〜3の整数 Y:アルキル基 ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水
素基 n:1〜3の整数 で表わされるものであり、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシル
トリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。特に好ましいのは、 Cα2α+1−Si(OCβ2β+13 α=4〜12,β=1〜3 である。
As the coupling agent, any one such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent may be used. Particularly preferably used is a silane coupling agent, which is represented by the general formula R m SiY n R: an alkooxy group m: an integer of 1 to 3 Y: an alkyl group, a hydrocarbon group containing a vinyl group, a glycidoxy group, and a methacryl group n: 1 Is represented by an integer of 3 to 3, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane. , Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyritrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane and the like. That. Particularly preferred, C α H 2α + 1 -Si (OC β H 2β + 1) 3 α = 4~12, a beta = 1 to 3.

【0064】ここで、一般式におけるαが4より小さい
と、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。
またαが12より大きいと疎水性は十分になるが、粒子
同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしま
う。またβは3より大きいと反応性が低下して疎水化が
十分に行われなくなってしまう。したがって本発明にお
いてαは4〜12、好ましくは4〜8、βは1〜3、好
ましくは1〜2である。
Here, when α in the general formula is smaller than 4, the treatment becomes easy, but the hydrophobicity cannot be sufficiently achieved.
On the other hand, when α is greater than 12, the hydrophobicity is sufficient, but the particles are often coalesced with each other and the fluidity-imparting ability is deteriorated. On the other hand, when β is larger than 3, the reactivity is lowered and the hydrophobization is not sufficiently performed. Therefore, in the present invention, α is 4-12, preferably 4-8, and β is 1-3, preferably 1-2.

【0065】その処理量は上記微粒子100重量部に対
して、1〜50重量部、好ましくは3〜40重量部と
し、疎水化度を20〜98%、好ましくは30〜90
%、より好ましくは40〜80%にすれば良い。
The treatment amount is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fine particles, and the degree of hydrophobicity is 20 to 98%, preferably 30 to 90.
%, More preferably 40 to 80%.

【0066】すなわち、疎水化度は20%より小さい
と、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハ
ード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化
となり、また疎水化度が98%を超えると、微粒子の抵
抗が大きくなり、外添剤自身の帯電コントロールが難し
くなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップし
てしまう。
That is, when the degree of hydrophobicity is less than 20%, the amount of charge is greatly reduced by leaving it in a high humidity for a long period of time, a mechanism for promoting charge on the hardware side is required, and the apparatus becomes complicated, and the hydrophobicity is increased. If the degree exceeds 98%, the resistance of the fine particles increases, and it becomes difficult to control the charge of the external additive itself, and as a result, the toner is charged up under low humidity.

【0067】またその粒径は流動性付与の点から0.0
01〜0.2μmが良い。粒径が0.2μmより大きい
と、流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果
としてトナー飛散、カブリが生じてしまう。また0.0
01μmより小さいと、トナー表面に埋め込まれやすく
なりトナー劣化が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下
してしまう。この傾向は、シャープメルト性のカラート
ナーにおいてより顕著である。
The particle size is 0.0 from the viewpoint of imparting fluidity.
01 to 0.2 μm is preferable. When the particle size is larger than 0.2 μm, toner charging becomes non-uniform due to poor fluidity, resulting in toner scattering and fog. Also 0.0
If it is smaller than 01 μm, the toner is likely to be embedded on the toner surface and the toner is deteriorated quickly, and the durability is deteriorated. This tendency is more remarkable in the color toner having the sharp melt property.

【0068】さらに、上述のようにして、処理された微
粒子の400nmの光長における光透過率が40%以上
であることが好ましい。
Further, it is preferable that the fine particles treated as described above have a light transmittance of 40% or more at a light length of 400 nm.

【0069】すなわち、本発明2に使用される外添剤
は、一次粒子径は0.2〜0.001μmと非常に小さ
いものであるが、実際トナー中に含有させた場合、必ず
しも一次粒子には分散しているわけでなく、二次粒子で
存在している場合もありうる。したがって、いくら一次
粒子径が小さくても、二次粒子としての挙動する実効径
が大きくては、本発明2の効果は低減してしまう。しか
るに、可視領域の下限波長である400nmにおける光
透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付
与能,カラートナーの場合におけるOHPの投影像の鮮
明さ等、良好な結果が期待できる。400nmを選択し
た理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の1/2
以下の粒径のものは透過するといわれていることから
も、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり
意味のないものである。
That is, the external additive used in the present invention 2 has a very small primary particle diameter of 0.2 to 0.001 μm, but when it is actually contained in the toner, it is not always the primary particle. Are not dispersed and may be present as secondary particles. Therefore, no matter how small the primary particle size is, the effect of the present invention 2 will be reduced if the effective particle size that behaves as the secondary particles is large. However, the higher the light transmittance at 400 nm, which is the lower limit wavelength of the visible region, the smaller the secondary particle size, the fluidity imparting ability, and the better results such as the sharpness of the projected image of OHP in the case of color toner are expected. it can. The reason for selecting 400 nm is the boundary region between ultraviolet and visible, which is 1/2 of the light wavelength.
Since it is said that the particles having the following particle diameters are transmitted, the transmittance at wavelengths longer than that is naturally large and meaningless.

【0070】さらに、本発明者らは、X線回折によるア
ルミナあるいは酸化チタンの結晶型が、ピークを有しな
いアモルファスあるいは格子常数(a)が3.78Å、
格子常数(b)が9.49Åであるアナターゼ型酸化チ
タンであることを確認している。
Further, the present inventors have found that the crystal form of alumina or titanium oxide by X-ray diffraction has no peak or is amorphous or has a lattice constant (a) of 3.78Å,
It has been confirmed to be anatase-type titanium oxide having a lattice constant (b) of 9.49Å.

【0071】以上説明してきた酸化チタンは、以下の如
く粒径分布を有するトナーと組合せた場合、好適に作用
する。すなわち、トナーを小粒径化すると重量あたりの
表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じやすくな
る。これに対して帯電を制御し、流動性を付与できる微
粒子の効果は大きい。本発明に好適な微粒子の含有量は
0.5〜5重量%、好ましくは0.7〜3重量%、より
好ましくは1.0〜2.5重量%である。
The titanium oxide described above works well when combined with a toner having a particle size distribution as described below. That is, when the toner particle size is reduced, the surface area per weight increases, and excessive charging due to rubbing tends to occur. On the other hand, the effect of fine particles that can control the charge and impart fluidity is great. The content of fine particles suitable for the present invention is 0.5 to 5% by weight, preferably 0.7 to 3% by weight, and more preferably 1.0 to 2.5% by weight.

【0072】本発明に係るトナーとしては、4μmの粒
径のトナー粒子が全粒子数の10〜70個数%、好まし
くは15〜60個数%が良い。4μm以下の粒径のトナ
ー粒子が10個数%未満であると、高画質に有効な非磁
性トナー粒子が少なく、特に、コピー又はプリントアウ
トを続けることによってトナーが使われるに従い、有効
な非磁性トナー粒子成分が減少して、非磁性トナーの粒
度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する恐
れが有る。特に本発明に係るキャリアと組合せたときそ
の傾向は顕著である。また、20個数%を超えると、ト
ナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上の
トナー塊となり易いため、荒れた画質となったり、解像
性を低下させたり、又は潜像のエッジ部と内部との濃度
差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。
As the toner according to the present invention, the toner particles having a particle diameter of 4 μm are 10 to 70% by number, preferably 15 to 60% by number of the total number of particles. When the number of toner particles having a particle size of 4 μm or less is less than 10% by number, the number of non-magnetic toner particles effective for high image quality is small, and particularly, as the toner is used by continuing copying or printing out, the non-magnetic toner is effective. There is a risk that the particle component will decrease, the balance of the particle size distribution of the non-magnetic toner will deteriorate, and the image quality will gradually deteriorate. This tendency is particularly remarkable when combined with the carrier according to the present invention. On the other hand, if it exceeds 20% by number, agglomeration of toner particles is likely to occur and a toner lump having a particle size larger than the original particle size is likely to be formed, resulting in a rough image quality, a reduction in resolution, or a latent image. The density difference between the edge portion and the inside becomes large, and the image tends to be a hollow image.

【0073】また8μm以上の粒径の粒子が2.0〜2
0.0体積%であることが良く、好ましくは3.0〜1
8.0体積%が良い。20.0体積%より多いと画質が
悪化するとともに、必要以上の現像、すなわちトナーの
乗り過ぎが起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、
2.0体積%未満であると、トナー処方をどんなに工夫
しても流動性の低下により、画像性が低下する恐れがあ
る。
Particles having a particle size of 8 μm or more are 2.0 to 2
It is preferably 0.0% by volume, preferably 3.0 to 1
8.0 volume% is good. If the amount is more than 20.0% by volume, the image quality is deteriorated, and more than necessary development, that is, excessive toner overload occurs, resulting in an increase in toner consumption. on the other hand,
If the content is less than 2.0% by volume, the image quality may be deteriorated due to the deterioration of fluidity, no matter how the toner formulation is devised.

【0074】さらに本発明の効果をより一層向上させる
ために、トナーの帯電性,流動性を向上させる目的で、
5.04μm以下の粒径の粒子が40個数%より多く9
0個数%以下、好ましくは、40個数%より多く80個
数%以下、また10.08μm以上の粒径の粒子が、0
〜6体積%、好ましくは0〜4体積%とすることが必要
である。
In order to further improve the effect of the present invention, for the purpose of improving the chargeability and fluidity of the toner,
More than 40% by number of particles with a particle size of 5.04 μm or less 9
0 number% or less, preferably more than 40 number% and 80 number% or less, and particles having a particle size of 10.08 μm or more
It is necessary to be ˜6 volume%, preferably 0 to 4 volume%.

【0075】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体(例えばジ−tert−ブ
チルサリチル酸のアルミニウム錯体又は亜鉛錯体)の如
き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに
配合する場合には結着樹脂100重量部に対して0.1
〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部添加するの
が良い。
A charge control agent may be added to the toner according to the present invention in order to stabilize the charge characteristics. At that time, a colorless or pale color charge control agent that does not affect the color tone of the toner is preferable. Examples of the negative charge control agent at that time include organic metal complexes such as metal complexes of alkyl-substituted salicylic acid (for example, aluminum complex or zinc complex of di-tert-butylsalicylic acid). When the negative charge control agent is blended with the toner, it is 0.1 per 100 parts by weight of the binder resin.
It is good to add 10 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight.

【0076】本発明に係るキャリアとトナーと混合して
二成分を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナ
ー濃度として、2〜12重量%、好ましくは3〜9重量
%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2
重量%未満では画像濃度が低く実用不可となり、12重
量%を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤
の耐用寿命を短める。
When two components are prepared by mixing the carrier and the toner according to the present invention, the mixing ratio is usually 2 to 12% by weight, preferably 3 to 9% by weight as the toner concentration in the developer. Results are obtained. Toner density is 2
If it is less than 10% by weight, the image density is low and it becomes unpractical. If it exceeds 12% by weight, fog and scattering in the machine are increased and the useful life of the developer is shortened.

【0077】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、OHPフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂100重量部に
対して12重量部以下であり、好ましくは0.5〜9重
量部である。
As the colorant used in the present invention, known dyes and pigments such as phthalocyanine blue, indanthrene blue, peacock blue, permanent red, lake red, rhodamine lake, Hansa yellow, permanent yellow, benzidine yellow and the like are widely used. can do. The content thereof is 12 parts by weight or less, preferably 0.5 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin so as to sensitively reflect the transparency of the OHP film.

【0078】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤(例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど)、有機樹脂粒子等がある。
If necessary, the toner of the present invention may be mixed with additives within a range that does not impair the characteristics of the toner. Examples of such additives include Teflon, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride. Such lubricants, fixing aids (for example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, etc.), organic resin particles and the like can be used.

【0079】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕,分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。
In the production of the toner of the present invention, a method in which the constituent materials are well kneaded by a heat kneader such as a hot roll, a kneader or an extruder and then mechanically crushed or classified, or in a binder resin solution After dispersing a material such as a colorant in, a method obtained by spray drying, or
After mixing the predetermined material to the monomer that should constitute the binder resin,
Each method such as a method for producing a polymerized toner in which a toner is obtained by polymerizing this emulsion suspension can be applied.

【0080】本発明のトナーに使用する結着物質として
は、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種
の材料樹脂が用いられる。
As the binding substance used in the toner of the present invention, various material resins conventionally known as electrophotographic toner binding resins are used.

【0081】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。
For example, polystyrene, styrene-styrene copolymers such as styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc., ethylene-based ethylene such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer. Examples thereof include copolymers, phenol resins, epoxy resins, acrylic phthalate resins, polyamide resins, polyester resins, maleic acid resins and the like. In addition, the manufacturing method and the like of each resin are not particularly limited.

【0082】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。
Among these resins, the effect of the present invention is remarkable when a polyester resin having a high negative chargeability is used. That is, while polyester-based resins have excellent fixability and are suitable for color toners, they have a strong negative charging ability and are prone to excessive charging, but when the polyester resin is used in the constitution of the present invention, the harmful effects are improved and excellent. Toner is obtained.

【0083】特に、次式In particular, the following equation

【0084】[0084]

【化5】 [Chemical 5]

【0085】(式中Rはエチレンまたはプロピレン基で
あり、x,yはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+
yの平均値は2〜10である。)で代表されるビスフェ
ノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、2価
以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級ア
ルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えばフマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など)とを共
縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有
するのでより好ましい。
(Wherein R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and x +
The average value of y is 2 to 10. ), A bisphenol derivative or a substitution product represented by the formula (1) is used as a diol component, and a carboxylic acid component composed of a carboxylic acid having a valence of 2 or more or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof (eg, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalate). An acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) is more preferable because it has a sharp melting property.

【0086】また本発明においては、前述の現像剤を使
用して、潜像保持体と現像担持体との間に直流/交流の
重畳電界を少なくとも印加することにより、潜像をトナ
ーで現像する現像方法からなる画像形成方法であること
も一つの特徴である(本発明3)。
In the present invention, the latent image is developed with toner by applying at least a DC / AC superimposed electric field between the latent image carrier and the development carrier using the above-mentioned developer. Another feature is that the image forming method is a developing method (Invention 3).

【0087】すなわち、従来より直流/交流重畳の二成
分現像方法は知られているが、直流/交流重畳時のピー
ク電界強度は非常に大きいため、バイアスリークあるい
は潜像電荷のキャリアへの電荷注入による潜像の乱れを
防止するために、低抵抗のキャリア芯材に多量の樹脂を
被覆して、高抵抗タイプのキャリアとして使用してき
た。しかしながら、多量の樹脂を被覆することによるキ
ャリア流動性の低下等で、逆に長期における安定性が損
われてしまっていた。
That is, although a two-component developing method of DC / AC superposition has been conventionally known, since the peak electric field strength at the time of DC / AC superposition is very large, bias leak or latent image charge injection into carriers is performed. In order to prevent the disturbance of the latent image due to, the low resistance carrier core material is coated with a large amount of resin and used as a high resistance type carrier. However, long-term stability has been impaired due to deterioration of carrier fluidity due to coating with a large amount of resin.

【0088】しかるに本発明においては、高抵抗のキャ
リア芯材に表面エネルギーの小さい樹脂を薄層コートし
ているので、キャリア流動性の良好な高抵抗キャリアが
達成され、結果としてバイアスリーク,キャリア付着,
電荷注入等の画像劣化のない高画質化が長期にわたって
達成できたのである。
However, in the present invention, since a high resistance carrier core material is coated with a thin layer of a resin having a small surface energy, a high resistance carrier having good carrier fluidity is achieved, and as a result, bias leakage and carrier adhesion are achieved. ,
It was possible to achieve high image quality without image deterioration such as charge injection over a long period of time.

【0089】尚、本発明をより効果的にするためにはキ
ャリアの電流値は20〜300μA、より好ましくは3
0〜250μA、さらに好ましくは40〜200μAで
あることが望ましい。
In order to make the present invention more effective, the carrier current value is 20 to 300 μA, more preferably 3 μA.
It is desirable that it is 0 to 250 μA, and more preferably 40 to 200 μA.

【0090】電流値が20μAより小さいと、キャリア
表面での電荷の移動が十分に行われず、トナーへの帯電
付与能が低下してしまい、カブリ,トナー飛散等が発生
してしまう。また300μAより大きいと、ドラムへの
キャリア付着,バイアスリーク等が発生しやすくなり、
画像欠陥が生じてしまう。
If the current value is smaller than 20 μA, the charge is not sufficiently transferred on the carrier surface, the charge imparting ability to the toner is lowered, and fog and toner scattering occur. On the other hand, if it is larger than 300 μA, carrier adhesion to the drum, bias leak, etc. are likely to occur,
Image defects will occur.

【0091】尚、電流値の測定は以下の如く行った。 キャリア800gを秤量し、15分以上環境に暴露
する。(室内温度22〜25℃、湿度50〜54%) マグネットローラーを内蔵し、穂立規制ブレードを
設けた導電性のスリーブと対向して1mmの距離に対向
電極を設けた装置を用意する。 スリーブと対向電極間にキャリアを磁気吸引させ
る。 スリーブ内のマグネットローラーを回転させて対向
電極に接触させ、スリーブと対向電極の間に500Vの
直流電圧を負荷し、1MΩ,10KΩの抵抗の両端にお
ける電圧降下を測り、この値から電流値を計算で求め
る。
The current value was measured as follows. 800 g of the carrier is weighed and exposed to the environment for 15 minutes or more. (Indoor temperature 22 to 25 ° C., humidity 50 to 54%) A device is prepared in which a magnet roller is built in and a counter electrode is provided at a distance of 1 mm so as to face a conductive sleeve provided with a spike control blade. The carrier is magnetically attracted between the sleeve and the counter electrode. Rotate the magnet roller in the sleeve to contact the counter electrode, load a DC voltage of 500 V between the sleeve and the counter electrode, measure the voltage drop across the resistance of 1 MΩ and 10 KΩ, and calculate the current value from this value. Ask in.

【0092】ところで、キャリアの磁気特性は現像スリ
ーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響さ
れ、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼす
ものである。
By the way, the magnetic characteristics of the carrier are affected by the magnet roller incorporated in the developing sleeve, and greatly affect the developing characteristics and the transportability of the developer.

【0093】本発明においては、現像スリーブ(現像剤
担持体)とこれに内蔵されたマグネットローラーのう
ち、例えばマグネットローラーを固定して現像スリーブ
を単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カ
ラートナーからなる二成分系現像剤を現像スリーブ上で
循環搬送し、該二成分系現像剤にて静電潜像保持体表面
に保持された静電潜像を現像するに際して、該マグネ
ットローラーが反発極を有する極構成とし、現像領域
における磁束密度を500〜1200ガウスとし、キ
ャリアの飽和磁化が20〜70Am2/kgのとき、カ
ラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好
適である。
In the present invention, of the developing sleeve (developer carrying member) and the magnet roller incorporated therein, for example, the magnet roller is fixed and the developing sleeve is rotated by itself, and is insulated from the carrier made of magnetic particles. When a two-component developer composed of color toner is circulated on a developing sleeve and the electrostatic latent image held on the surface of the electrostatic latent image holder is developed by the two-component developer, the magnet roller is When the magnetic pole has a repulsive pole, the magnetic flux density in the developing region is 500 to 1200 Gauss, and the saturation magnetization of the carrier is 20 to 70 Am 2 / kg, it is excellent in image uniformity and gradation reproducibility in color copying. is there.

【0094】飽和磁化が70Am2/kg(3000エ
ルステッドの印加磁場に対し)を超える場合であると、
現像時に感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上
のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ち
が固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が悪
くなる。また、20Am2/kg未満であると、トナー
及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが
困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するとい
う問題点が発生しやすくなる。さらにキャリアの残留磁
化及び保磁力が高すぎると現像器内の現像剤の良好な搬
送性が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中で
の濃度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せ
しめるものとなる。それゆえ、一般の白黒複写と異なり
カラー複写における現像性を維持するためには、その残
留磁化が10Am2/kg以下、好ましくは5Am2/k
g以下、より好ましくは実質上0であり、保磁力が40
エルステッド以下(3000エルステッド、印加磁場に
対し)、好ましくは30エルステッド以下、より好まし
くは10エルステッド以下であることが重要である。
When the saturation magnetization exceeds 70 Am 2 / kg (for an applied magnetic field of 3000 oersteds),
At the time of development, the brush-like ears formed by the carrier and toner on the developing sleeve facing the electrostatic latent image on the photoconductor become tightly fixed, and the reproduction of gradation and halftone deteriorates. On the other hand, if it is less than 20 Am 2 / kg, it becomes difficult to properly hold the toner and the carrier on the developing sleeve, and problems such as carrier adhesion and toner scattering are likely to occur. Further, if the residual magnetization and coercive force of the carrier are too high, the good transportability of the developer in the developing device is hindered, and image defects such as scratches and uneven density in a solid image are likely to occur, and the developing ability is deteriorated. It will be lowered. Therefore, in order to maintain the developability in color copying, which is different from general black-and-white copying, the residual magnetization is 10 Am 2 / kg or less, preferably 5 Am 2 / k.
g or less, more preferably substantially 0 and a coercive force of 40
It is important that it is not more than Oersted (3000 Oersted, with respect to the applied magnetic field), preferably not more than 30 Oersteds, more preferably not more than 10 Oersteds.

【0095】以下に、本発明における測定方法について
述べる。
The measuring method in the present invention will be described below.

【0096】(1)キャリアの磁気特性の測定 装置は、BHU−60型磁化測定装置(理研測定製)を
用いる。測定試料は約1.0g秤量し内径7mmφ、高
さ10mmのセルにつめ、前記の装置にセットする。測
定は印加磁場を徐々に加え最大3,000エルステッド
まで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的
に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これよ
り、飽和磁化,残留磁化,保磁力を求める。
(1) Measurement of Magnetic Properties of Carrier As a device, a BHU-60 type magnetization measuring device (manufactured by Riken measurement) is used. About 1.0 g of the measurement sample is weighed and packed in a cell having an inner diameter of 7 mmφ and a height of 10 mm and set in the above-mentioned device. In the measurement, the applied magnetic field is gradually added and changed up to 3,000 oersted. Next, the applied magnetic field is reduced to finally obtain the hysteresis curve of the sample on the recording paper. From this, the saturation magnetization, remanent magnetization, and coercive force are obtained.

【0097】(2)キャリアの粒度分布の測定 装置は、マイクロトラック粒度分析計(日機装株式会
社)のSRAタイプを使用し0.7〜125μmのレン
ジ設定で行った。
(2) Measurement of particle size distribution of carrier An SRA type Microtrac particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd.) was used as an apparatus, and the range was set to 0.7 to 125 μm.

【0098】(3)カブリ濃度測定方法 カブリの評価は、東京電色社製のREFLECTOME
TER MODELTC−6DSを使用して測定し、シ
アントナー画像ではamberフィルターを使用し、下
記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
(3) Method of measuring fog density The evaluation of fog was made by REFLECTOME manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
TER MODEL TC-6DS was used for the measurement, and for a cyan toner image, an aver filter was used and the value was calculated from the following formula. The smaller the number, the less fog.

【0099】カブリ(反射率)(%)=標準紙の反射率
(%)−サンプルの非画像部の反射率(%)
Fog (reflectance) (%) = reflectance of standard paper (%)-reflectance of non-image part of sample (%)

【0100】(4)比表面積試験法 島津粉比表面積測定装置(SS−100型)を用いて下
記の手順により行う。 1) 試料鉄粉充填のためパウダーテスターのオートス
ライダックの電源を入れ100Vに調整する。 2) パウダーテスターの切替えスイッチをタップにし
てタイマーを1分間に調整する(50回±1回/1分
間)。 3) プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ
紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の1/3まで入れ
る。 4) 試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセット
し、スタートボタンを入れる(1分間タップ)。 5) さらにタップした試料筒に試料を試料筒の2/3
まで入れる。 6) 上記4項と同一作業を行う。 7) 試料筒の上に補足筒(プラスチック)を差し込
み、試料をその上から山盛りに入れる。 8) 上記4項、6項と同一作業を行う。 9) タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補
足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。 10) 比表面積の測定管のS目盛まで水を満たす。 11) 試料筒を測定管に接続する(試料充填後、すり
合わせ面にグリスを塗る)。 12) 下部流出口のコックを開き、測定管の水面が0
目盛りを通過する時に、ストップウォッチを始動させる
(下部流出水はビーカーで受ける)。 13) 20目盛(単位はcc)まで水面が低下する時
間を計る。 14) 試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。 15) 比表面積の珪酸
(4) Specific surface area test method A Shimadzu powder specific surface area measuring device (SS-100 type) is used to perform the following procedure. 1) To fill the sample iron powder, turn on the power of the autoslider of the powder tester and adjust it to 100V. 2) Tap the switch of the powder tester and adjust the timer to 1 minute (50 times ± 1 time / 1 minute). 3) Put a sieve plate in a plastic sample tube, lay a piece of filter paper on it, and put the sample on it up to 1/3 of the sample tube. 4) Set the sample tube on the tap stand of the powder tester and insert the start button (tap for 1 minute). 5) The sample cylinder is tapped further and the sample is ⅔ of the sample cylinder.
Put in. 6) Perform the same work as in 4 above. 7) Insert a supplemental cylinder (plastic) on top of the sample cylinder and place the sample on top of it. 8) Perform the same work as the above 4 and 6. 9) Take out the tapped sample tube from the tap mount, remove the supplementary tube, and cut the extra sample with a spatula. 10) Fill the water up to the S scale of the specific surface area measuring tube. 11) Connect the sample tube to the measuring tube (after filling the sample, apply grease to the mating surface). 12) Open the cock at the lower outlet and let the water level of the measuring tube be zero.
Start the stopwatch as it passes the scale (lower runoff received in beaker). 13) Measure the time for the water surface to drop to the 20 scale (unit: cc). 14) Remove the sample tube and measure the weight of the sample. 15) Silica with a specific surface area

【0101】下記の計算式で比表面積を出する。The specific surface area is calculated by the following calculation formula.

【0102】[0102]

【数1】 [Equation 1]

【0103】 SW:粉体の比表面積 cm2/g e:試料充填層の空隙率 ρ:粉体の密度 g/cm3 η:流体の粘性係数 g/cm・sec L:試料層の厚さ cm Q:試料層透過流体量 cc ΔP:試料層両端の圧力差 g/cm2 A:試料層の断面積 cm2 t:Qccの流体(空気)が試料層を透過するのに要する時間 sec W:試料の重量 gSW: specific surface area of powder cm 2 / g e: porosity of sample-packed layer ρ: density of powder g / cm 3 η: viscosity coefficient of fluid g / cm · sec L: thickness of sample layer cm Q: sample layer permeation fluid amount cc ΔP: pressure difference between both ends of sample layer g / cm 2 A: cross sectional area of sample layer cm 2 t: time required for Qcc fluid (air) to permeate sample layer sec W : Sample weight g

【0104】[0104]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はな
んらこれに限定されるものではない。「部」は「重量
部」を意味する。
EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. "Parts" means "parts by weight".

【0105】(キャリア芯材の製造例1〜3)Li2
20部,CaO 5部,Fe23 75部にBi23
を0部,2部,6部加え、それぞれ微粒化した後、水を
添加混合し造粒した後、1100℃にて焼成し表1に示
すような粒度調整をした後、平均粒径35.7μm,3
5.1μm,36.8μmのフェライトキャリア芯材
(飽和磁化65Am2/kg)A,B,Cを得た。
(Production Examples 1 to 3 of Carrier Core Material) Li 2 O
Bi 2 O 3 in 20 parts, CaO 5 parts, Fe 2 O 3 75 parts
0 parts, 2 parts, and 6 parts were added, and each was atomized, then water was added and mixed for granulation, followed by firing at 1100 ° C. and particle size adjustment as shown in Table 1, and then an average particle size of 35. 7 μm, 3
Ferrite carrier core materials (saturation magnetization 65 Am 2 / kg) A, B and C of 5.1 μm and 36.8 μm were obtained.

【0106】(キャリア芯材の製造例4)MgO 25
部,MnO 5部,Fe23 70部にBi23 3部
を使用する以外は製造例1と同様にして、フェライトキ
ャリア芯材(飽和磁化60Am2/kg)Dを得た。
(Production Example 4 of carrier core material) MgO 25
Part, MnO 5 part, and Fe 2 O 3 70 parts were used in the same manner as in Production Example 1 except that Bi 2 O 3 3 parts was used to obtain a ferrite carrier core material (saturation magnetization 60 Am 2 / kg) D.

【0107】(キャリア芯材の製造例5)Li2O 2
0部,Al23 15部,Fe23 65部,Bi23
1.5部を使用する以外は製造例1と同様にして、フ
ェライトキャリア芯材(飽和磁化48Am2/kg)E
を得た。
(Production Example 5 of carrier core material) Li 2 O 2
0 part, Al 2 O 3 15 parts, Fe 2 O 3 65 parts, Bi 2 O 3
A ferrite carrier core material (saturation magnetization 48 Am 2 / kg) E was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 1.5 parts was used.
I got

【0108】(キャリア芯材の製造例6)CaO 3
部,SrO 27部,Fe23 70部,Bi23
部を使用して製造例1同様、平均粒径39.2μmのキ
ャリア芯材(飽和磁化55Am2/kg)Fを得た。
(Production Example 6 of carrier core material) CaO 3
Part, SrO 27 part, Fe 2 O 3 70 part, Bi 2 O 3 1
Using the parts, a carrier core material (saturation magnetization 55 Am 2 / kg) F having an average particle size of 39.2 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1.

【0109】(キャリア芯材の製造例7)MgO 20
部,SiO2 3部,Fe23 77部,Bi23
部を使用して製造例1同様、平均粒径28.7μmのキ
ャリア芯材(飽和磁化65Am2/kg)Gを得た。
(Production Example 7 of carrier core material) MgO 20
Parts, SiO 2 3 parts, Fe 2 O 3 77 parts, Bi 2 O 3 2
Was used in the same manner as in Production Example 1 to obtain a carrier core material (saturation magnetization 65 Am 2 / kg) G having an average particle diameter of 28.7 μm.

【0110】(キャリアの製造例1〜3)トルエン20
部,ブタノール20部,水20部,氷40部を四つ口フ
ラスコにとり、撹拌しながらCH3SiCl3 15モル
と(CH32SiCl2 10モルとの混合物40部を
加え、更に30分間撹拌した後、60℃で1時間縮合反
応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、ト
ルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶
解して固型分10%のシリコーンワニスを調製した。
(Production Examples 1 to 3 of Carrier) Toluene 20
Part, butanol 20 parts, water 20 parts, and ice 40 parts are placed in a four-necked flask, and while stirring, 40 parts of a mixture of 15 mol of CH 3 SiCl 3 and 10 mol of (CH 3 ) 2 SiCl 2 is added, and further for 30 minutes. After stirring, the condensation reaction was performed at 60 ° C. for 1 hour. Then, the siloxane was thoroughly washed with water and dissolved in a toluene-methyl ethyl ketone-butanol mixed solvent to prepare a silicone varnish having a solid content of 10%.

【0111】このシリコーンワニスにシロキサン固型分
に対して2.0重量%のイオン交換水および2.0重量
%の
To this silicone varnish, 2.0% by weight of ion-exchanged water and 2.0% by weight of the siloxane solid content were added.

【0112】[0112]

【化6】 と、3.0重量%の[Chemical 6] And 3.0% by weight

【0113】[0113]

【化7】 を同時添加し、キャリア被覆溶液Iを作製した。[Chemical 7] Was simultaneously added to prepare a carrier coating solution I.

【0114】この被覆溶液Iを塗布機(岡田精工社製:
スピラコータ)により、前述のキャリア芯材A〜Cに樹
脂コート量が1.0重量%となるように塗布し、それぞ
れコーティングキャリア1〜3を得た。
This coating solution I was coated with a coating machine (made by Okada Seiko:
The above-mentioned carrier core materials A to C were coated with a spir coater) so that the resin coating amount was 1.0% by weight to obtain coating carriers 1 to 3, respectively.

【0115】(キャリアの製造例4)キャリア芯材Aに
樹脂コート量が4.0重量%となるように塗布する以外
は同様にしてキャリア4を得た。
(Manufacturing Example 4 of Carrier) A carrier 4 was obtained in the same manner except that the resin coating amount was applied to the carrier core material A such that the resin coating amount was 4.0% by weight.

【0116】(キャリアの製造例5,6)キャリア芯材
D,Eに樹脂コート量Iが1.5重量%となるように塗
布する以外は同様にしてキャリア5,6を得た。
(Manufacturing Examples 5 and 6 of Carriers) Carriers 5 and 6 were obtained in the same manner except that the resin coating amount I was applied to the carrier core materials D and E so that the resin coating amount I was 1.5% by weight.

【0117】(キャリアの製造例7)ポリフッ化ビニリ
デン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体50部,ス
チレン−メチルメタクリレート共重合体50部をトルエ
ン−メチルエチルケトン混合溶媒に溶解して固型分10
%の被覆溶液IIを作製した。この被覆溶液IIをキャ
リア芯材Bに樹脂コート量が1.5重量%となるように
塗布し、コーティングキャリア7を得た。
(Production Example 7 of Carrier) 50 parts of a polyvinylidene fluoride-polytetrafluoroethylene copolymer and 50 parts of a styrene-methyl methacrylate copolymer were dissolved in a toluene-methyl ethyl ketone mixed solvent to give a solid component 10.
% Coating solution II was made. The coating solution II was applied to the carrier core material B so that the resin coating amount was 1.5% by weight, to obtain a coating carrier 7.

【0118】(キャリアの製造例8,9)キャリア芯材
F,Gに樹脂コート量Iが1.0部,2.5部となるよ
うに塗布する以外は同様にしてキャリア8,9を得た。
(Manufacturing Examples 8 and 9 of Carriers) Carriers 8 and 9 were obtained in the same manner except that the resin coating amount I was applied to the carrier core materials F and G so that the resin coating amount I was 1.0 parts and 2.5 parts, respectively. It was

【0119】(キャリアの製造例10)キャリア被覆溶
液Iにおいて、アミノシランカップリング剤を使用しな
い以外は同様にした被覆溶液IIIを使用してコーティ
ングキャリア10を得た。
(Production Example 10 of Carrier) A coating carrier 10 was obtained by using the same coating solution III as in the carrier coating solution I except that the aminosilane coupling agent was not used.

【0120】以上のキャリアの特性値を表1にまとめて
示す。
The characteristic values of the above carriers are summarized in Table 1.

【0121】(トナーの製造例1) プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸および 100部 トリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂 カーボンブラック 5部 ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミ錯体 4部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、2軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が5.8μmである
黒色の粉体を得た。
(Production Example 1 of Toner) Polyester resin obtained by condensing propoxylated bisphenol with fumaric acid and 100 parts trimellitic acid Carbon black 5 parts Di-tert-butylsalicylic acid aluminum complex 4 parts with a Henschel mixer The mixture was sufficiently premixed, melted and kneaded by a twin-screw extruder, cooled, roughly crushed to about 1 to 2 mm by a hammer mill, and then finely crushed by a fine crusher by an air jet system. Further, the obtained finely pulverized product was classified to obtain a black powder having a weight average particle diameter of 5.8 μm.

【0122】上記着色粉体100部と水媒体中でn−C
49−Si−(OCH33を20部で処理したアナター
ゼ型酸化チタン微粉末(i)1.5部とをヘンシェルミ
キサーで混合し黒色トナーaを得た。酸化チタン微粉末
(i)の疎水化度60%,一次粒子径30μm,400
nmにおける光透過率65%であった。
100 parts of the above colored powder and nC in an aqueous medium
4 H 9 -Si- (OCH 3) 3 to obtain a black toner a mixture of the treated anatase type titanium oxide fine powder (i) 1.5 parts 20 parts in a Henschel mixer. Hydrophobicity of titanium oxide fine powder (i) 60%, primary particle diameter 30 μm, 400
The light transmittance in nm was 65%.

【0123】(トナーの製造例2)トナーの製造例1に
おいて、酸化チタン微粉末(i)のかわりに、チタンテ
トライソプロポキシドを300℃で低温酸化すると同時
に気相下でヘリウムガスをキャリアガスとして水蒸気存
在下n−C49−Si−(OCH33を20部で処理し
たアモルファス酸化チタン微粉末(ii)1.5部を、
ヘンシェルミキサーで混合し、黒色トナーbを得た。酸
化チタン微粉末(ii)の疎水化度70%,一次粒子径
20μm,400nmにおける光透過率75%であっ
た。
(Production Example 2 of Toner) In Production Example 1 of Toner, titanium tetraisopropoxide was oxidized at a low temperature at 300 ° C. instead of titanium oxide fine powder (i), and at the same time, helium gas was used as a carrier gas in a gas phase. steam presence n-C 4 H 9 -Si- ( OCH 3) 3 treated with amorphous titanium oxide fine powder with 20 parts of (ii) 1.5 parts of a,
By mixing with a Henschel mixer, a black toner b was obtained. The titanium oxide fine powder (ii) had a hydrophobicity of 70%, a primary particle diameter of 20 μm, and a light transmittance of 75% at 400 nm.

【0124】(トナーの製造例3)トナーの製造例1に
おいて、酸化チタン微粉末(i)のかわりにアモルファ
スアルミナを使用して、黒色トナーcを得た。アモルフ
ァスアルミナの疎水化度65%,一次粒子径15μm,
400nmにおける光透過率65%であった。
(Toner Production Example 3) A black toner c was obtained by using amorphous alumina instead of the titanium oxide fine powder (i) in the toner production example 1. Hydrophobicity of amorphous alumina 65%, primary particle size 15 μm,
The light transmittance at 400 nm was 65%.

【0125】実施例1 前述の黒色トナーaとキャリア2とをトナー濃度7%で
混合して現像剤を作製し、カラー複写機CLC700
(キヤノン製)を用い、現像コントラスト300Vで、
画像面積比率25%のオリジナル原稿を用いて、23℃
/65%RH下で4万枚の画出しをした結果を表2に示
した。表2より、上述の現像剤は耐刷試験における変動
も小さく、非常に良好であることがわかる。
Example 1 The above black toner a and carrier 2 were mixed at a toner concentration of 7% to prepare a developer, and a color copying machine CLC700 was used.
(Manufactured by Canon) with a development contrast of 300V,
Using an original document with an image area ratio of 25%, 23 ° C
The results of printing 40,000 sheets under / 65% RH are shown in Table 2. From Table 2, it can be seen that the above-mentioned developers have very small fluctuations in the printing durability test and are very good.

【0126】なお、以下に示す実施例及び比較例の結果
も同様に表2に示す。
The results of Examples and Comparative Examples shown below are also shown in Table 2.

【0127】比較例1,2 実施例1のキャリア2に変えて、キャリア1,3を使用
する以外は実施例1同様行ったところ、いずれも実施例
1に比べて低下した。これはキャリア1がBi23が添
加されていないために、キャリア電流値が大きく、潜像
が乱されベタ均一性が劣ってしまったと考えられる。ま
た、キャリア3はBi23が多過ぎて、表面を含めて均
一なフェライト相が達成できず、樹脂が均一にコートで
きなかったために、トナーの帯電安定化が達成されなか
ったためと考えられる。
Comparative Examples 1 and 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the carriers 1 and 3 were used instead of the carrier 2 in Example 1, and the results were lower than those in Example 1. It is considered that this is because the carrier 1 had no Bi 2 O 3 added, and thus the carrier current value was large, the latent image was disturbed, and the solid uniformity was poor. Further, it is considered that the carrier 3 contained too much Bi 2 O 3 and a uniform ferrite phase including the surface could not be achieved, and the resin could not be uniformly coated, and therefore the charge stabilization of the toner was not achieved. .

【0128】比較例3 キャリア4を使用する以外は実施例1と同様に行ったと
ころ、特にハイライト再現性が低下した。これは樹脂コ
ート量を増やしてキャリア電流値を小さくしたために、
キャリア流動性が損われ、トナーとの混合性が低下した
ためと考えられる。
Comparative Example 3 When the same procedure as in Example 1 was carried out except that the carrier 4 was used, the highlight reproducibility was particularly lowered. This is because the amount of resin coating was increased and the carrier current value was decreased,
It is considered that the carrier fluidity was impaired and the mixing property with the toner was lowered.

【0129】実施例2,3,4 キャリア5,6,7を使用する以外は実施例1と同様に
行ったところ、良好な結果が得られた。
Examples 2, 3, 4 The same results were obtained as in Example 1 except that the carriers 5, 6, 7 were used.

【0130】実施例5 トナーbを使用する以外は実施例1と同様に行ったとこ
ろ、良好な結果が得られた。
Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the toner b was used, and good results were obtained.

【0131】比較例4 キャリア2のかわりに、樹脂被覆しないコア材Bを使用
する以外は実施例1と同様に行ったところ、画像が劣化
してしまった。
Comparative Example 4 The image was deteriorated in the same manner as in Example 1 except that the core material B not coated with the resin was used in place of the carrier 2.

【0132】実施例6 CLC700の現像電界を直流だけになるよう改造し、
交流電界を印加しないようにする以外は実施例1と同様
に画出しを行ったところ、すべてにおいて、実施例1に
比べて画質が若干低下した。
Example 6 The developing electric field of CLC700 was modified so that it was DC only,
Images were printed in the same manner as in Example 1 except that the AC electric field was not applied. In all cases, the image quality was slightly degraded as compared with Example 1.

【0133】実施例7,8,9 キャリア8,9,10を使用する以外は実施例1同様に
行ったところ、良好な結果が得られた。
Examples 7, 8 and 9 The same results were obtained as in Example 1 except that the carriers 8, 9 and 10 were used.

【0134】実施例10 トナーcを使用する以外は実施例1同様に行ったとこ
ろ、良好な結果が得られた。
Example 10 The same result as in Example 1 was conducted except that the toner c was used, and good results were obtained.

【0135】[0135]

【表1】 [Table 1]

【0136】[0136]

【表2】 [Table 2]

【0137】[0137]

【発明の効果】本発明の電子写真用キャリアは、Bi2
3を含有する特定組成のフェライトキャリア芯材に、
架橋性シリコーン樹脂および/あるいはフッ素含有樹脂
を薄層コートしたキャリアであるために、キャリア流動
性が良好かつ、帯電付与能が長期にわたって安定化し、
高画質化に優れた特性を有するものである。
The electrophotographic carrier of the present invention is Bi 2
A ferrite carrier core material having a specific composition containing O 3 ,
Since the carrier is a thin layer coated with a crosslinkable silicone resin and / or a fluorine-containing resin, the carrier fluidity is good and the charge imparting ability is stabilized for a long period of time.
It has excellent characteristics for high image quality.

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03G 9/10 354 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location G03G 9/10 354

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記式(I)で示されるフェライト成分 式(I) (Fe23x(MO)1-x (式中、MはLi,Mn,Mg,Ca,Al,Si及び
Srからなるグループから選ばれる一種または二種以上
の金属元素を表わし、xは重量分率を表わし、0.2≦
x≦0.95である。) 100重量部に対してBi23を0.05〜5重量部含
有する磁性キャリア芯材表面を、架橋性シリコーン樹脂
または/およびフッ素含有樹脂で被覆したことを特徴と
する電子写真用キャリア。
1. A ferrite component represented by the following formula (I): (I) (Fe 2 O 3 ) x (MO) 1-x (wherein M is Li, Mn, Mg, Ca, Al, Si and Represents one or more metal elements selected from the group consisting of Sr, x represents a weight fraction, and 0.2 ≦
x ≦ 0.95. ) A carrier for electrophotography, characterized in that the surface of a magnetic carrier core material containing 0.05 to 5 parts by weight of Bi 2 O 3 with respect to 100 parts by weight is coated with a crosslinkable silicone resin and / or a fluorine-containing resin. .
【請求項2】 前記キャリアの電流値が20〜300μ
Aであることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用
キャリア。
2. The current value of the carrier is 20 to 300 μm.
The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein the electrophotographic carrier is A.
【請求項3】 前記キャリアの50%平均粒径が15〜
60μmであり、22μmより小さいキャリア粒子を1
〜20%含有し、16μmより小さいキャリア粒子を3
%以下含有し、62μm以上のキャリア粒子を2〜20
%含有し、88μm以上のキャリア粒子を3%以下含有
することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真
用キャリア。
3. The carrier has a 50% average particle size of 15 to 50.
One carrier particle is 60 μm and smaller than 22 μm.
~ 20% contained, 3 smaller than 16 μm carrier particles
% Or less, and 2 to 20 carrier particles of 62 μm or more
%, And 3% or less of carrier particles having a particle size of 88 μm or more is contained, and the carrier for electrophotography according to claim 1 or 2.
【請求項4】 キャリアとトナーを少なくとも含有する
二成分系現像剤において、該キャリアが、下記式(I)
で示されるフェライト成分 式(I) (Fe23x(MO)1-x (式中、MはLi,Mn,Mg,Ca,Al,Si及び
Srからなるグループから選ばれる一種または二種以上
の金属元素を表わし、xは重量分率を表わし、0.2≦
x≦0.95である。) 100重量部に対してBi23を0.05〜5重量部含
有する磁性キャリア芯材表面を、樹脂で被覆したキャリ
アであり、 該トナーが重量平均粒径1〜9μmを有し、外添剤とし
て少なくとも重量平均粒径0.001〜0.2μmの無
機微粒子を含有することを特徴とする二成分系現像剤。
4. A two-component developer containing at least a carrier and a toner, wherein the carrier has the following formula (I):
Ferrite component represented by formula (I) (Fe 2 O 3 ) x (MO) 1-x (wherein M is one or two selected from the group consisting of Li, Mn, Mg, Ca, Al, Si and Sr. Represents a metal element of at least one kind, x represents a weight fraction, and 0.2 ≦
x ≦ 0.95. ) A carrier obtained by coating the surface of a magnetic carrier core material containing 0.05 to 5 parts by weight of Bi 2 O 3 with 100 parts by weight with a resin, wherein the toner has a weight average particle diameter of 1 to 9 μm, A two-component developer containing at least inorganic fine particles having a weight average particle diameter of 0.001 to 0.2 μm as an external additive.
【請求項5】 前記キャリアの被覆樹脂が、架橋性シリ
コーン樹脂または/およびフッ素含有樹脂であることを
特徴とする請求項4に記載の二成分系現像剤。
5. The two-component developer according to claim 4, wherein the coating resin for the carrier is a crosslinkable silicone resin and / or a fluorine-containing resin.
【請求項6】 前記キャリアの電流値が20〜300μ
Aであることを特徴とする請求項4又は5に記載の二成
分系現像剤。
6. The current value of the carrier is 20 to 300 μm.
The two-component developer according to claim 4, which is A.
【請求項7】 前記キャリアの50%平均粒径が15〜
60μmであり、22μmより小さいキャリア粒子を1
〜20%含有し、16μmより小さいキャリア粒子を3
%以下含有し、62μm以上のキャリア粒子を2〜20
%含有し、88μm以上のキャリア粒子を3%以下含有
することを特徴とする請求項4乃至6のいずれかに記載
の二成分系現像剤。
7. The carrier has a 50% average particle size of 15 to 50.
One carrier particle is 60 μm and smaller than 22 μm.
~ 20% contained, 3 smaller than 16 μm carrier particles
% Or less, and 2 to 20 carrier particles of 62 μm or more
%, And 3% or less of carrier particles having a particle size of 88 μm or more is contained. 7. The two-component developer according to claim 4, wherein
【請求項8】 現像剤担持体とこれに内蔵されたマグネ
ットローラーのうち、マグネットローラーと現像剤担持
体の両方を回転し、あるいはマグネットローラーを固定
して現像剤担持体を回転し、キャリアとカラートナーと
を少なくとも含有する二成分系のカラー現像剤を現像剤
担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそれに対向する現
像剤担持体の現像領域で、潜像をカラートナーで現像し
潜像担持体上に形成されたトナー像を転写材上に転写す
る画像形成方法において、 該キャリアが下記式(I)で示されるフェライト成
分 式(I) (Fe23x(MO)1-x (式中、MはLi,Mn,Mg,Ca,Al,Si及び
Srからなるグループから選ばれる一種または二種以上
の金属元素を表わし、xは重量%を表わし、0.2≦x
≦0.95である。) 100重量部に対してBi23を0.05〜5重量部含
有する磁性キャリア芯材表面を、樹脂で被覆したキャリ
アであり、 該トナーは、重量平均粒径1〜9μmを有し、かつ
外添剤として少なくとも重量平均粒径0.001〜0.
2μmの無機微粒子を含有することを特徴とする画像形
成方法。
8. A developer carrier and a magnet roller incorporated therein, both the magnet roller and the developer carrier are rotated, or the magnet roller is fixed to rotate the developer carrier, and the carrier is used. A two-component color developer containing at least a color toner is circulated and conveyed on the developer carrier, and the latent image is developed with the color toner in the development area of the latent image carrier and the developer carrier opposite thereto. In an image forming method of transferring a toner image formed on a latent image carrier onto a transfer material, the carrier is a ferrite component represented by the following formula (I): (I) (Fe 2 O 3 ) x (MO) 1-x (wherein M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Li, Mn, Mg, Ca, Al, Si and Sr, x represents% by weight, and 0.2 ≦ x
≦ 0.95. ) A carrier obtained by coating the surface of a magnetic carrier core material containing 0.05 to 5 parts by weight of Bi 2 O 3 with 100 parts by weight with a resin, wherein the toner has a weight average particle size of 1 to 9 μm. , And at least a weight average particle diameter of 0.001 to 0.
An image forming method characterized by containing inorganic fine particles of 2 μm.
【請求項9】 該現像方法が、潜像保持体と現像剤担持
体との間に、直流/交流の重畳電界を少なくとも印加す
ることにより、潜像をトナーで現像する現像方法である
ことを特徴とする請求項8に記載の画像形成方法。
9. The developing method is a developing method of developing a latent image with toner by applying at least a DC / AC superimposed electric field between a latent image holding member and a developer carrying member. The image forming method according to claim 8, which is characterized in that
【請求項10】 前記キャリアの電流値が20〜300
μAであることを特徴とする請求項8又は9に記載の画
像形成方法。
10. The current value of the carrier is 20 to 300.
The image forming method according to claim 8, wherein the image forming method is μA.
【請求項11】 前記キャリアの50%平均粒径が15
〜60μmであり、22μmより小さいキャリア粒子を
1〜20%含有し、16μmより小さいキャリア粒子を
3%以下含有し、62μm以上のキャリア粒子を2〜2
0%含有し、88μm以上のキャリア粒子を3%以下含
有することを特徴とする請求項8乃至10のいずれかに
記載の画像形成方法。
11. The carrier has a 50% average particle size of 15
To 60 μm, containing 1 to 20% of carrier particles smaller than 22 μm, containing 3% or less of carrier particles smaller than 16 μm, and 2 to 2 of carrier particles of 62 μm or more.
The image forming method according to any one of claims 8 to 10, wherein the content of carrier particles is 0% and the content of carrier particles of 88 µm or more is 3% or less.
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