JP4245219B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4245219B2 JP4245219B2 JP06135899A JP6135899A JP4245219B2 JP 4245219 B2 JP4245219 B2 JP 4245219B2 JP 06135899 A JP06135899 A JP 06135899A JP 6135899 A JP6135899 A JP 6135899A JP 4245219 B2 JP4245219 B2 JP 4245219B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- lithium secondary
- active material
- binder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、負極における負極活物質に天然黒鉛とコークス及び/又はハードカーボンとの混合物を、正極における正極活物質に一般式LiNix Co1-x O2 (0.4<X<0.9)で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いて充放電サイクル特性を向上させたリチウム二次電池において、そのエネルギー密度を向上させて、その電池容量をさらに増大させるようにした点に特徴を有するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が利用されるようになり、特に、高出力,高エネルギー密度の新型電池として、リチウム二次電池が注目されており、このリチウム二次電池について様々な開発が行われている。
【0003】
そして、このようなリチウム二次電池としては、特開平8−264181号公報に示されるように、負極における負極活物質に黒鉛とコークスとの混合材料を用いてリチウム二次電池を長寿命化させるようにしたものや、また本出願人が特開平9−259884号公報において示したように、負極における負極活物質に天然黒鉛とコークスとの混合物を用いると共に、正極における正極活物質にLiNix Co1-x O2 で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用い、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。
【0004】
しかし、最近においては、このようなリチウム二次電池におけるエネルギー密度を向上させて、その電池容量をさらに増大させることが要望されるようになり、上記のような各リチウム二次電池においては、必ずしも十分な電池容量を有するとはいえなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、リチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、負極活物質に天然黒鉛とコークス及び/又はハードカーボンとの混合物を、正極活物質にLiNix Co1-x O2 で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いて充放電サイクル特性を向上させるようにしたリチウム二次電池において、そのエネルギー密度を向上させて、十分な電池容量を有するリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、負極活物質として天然黒鉛とコークス及び/又はハードカーボンとの混合物を含む負極と、正極活物質として一般式LiNix Co1-x O2 (0.4<X<0.9)で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を含む正極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における結着剤に重量平均分子量50万以上のポリフッ化ビニリデンを用い、正極に含有されるこの結着剤の割合を1.0〜2.1重量%の範囲にしたのである。
【0007】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極活物質として天然黒鉛とコークス及び/又はハードカーボンとの混合物を用いると共に、正極活物質としてLiNix Co1-x O2 (0.4<X<0.9)で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると、本出願人が先の特開平9−259884号公報において示したように、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【0008】
また、この発明におけるリチウム二次電池のように、上記の正極における結着剤に重量平均分子量50万以上のポリフッ化ビニリデンを用いると、結着剤の単一分子が大きくなり、上記の正極活物質等と接触する面積が大きくなってその結着性能が高くなり、上記のように正極中における結着剤の割合を1.0〜2.1重量%の少ない範囲にした場合においても、正極の結着が十分に行え、またこのように正極中における結着剤の割合を少なくすることにより、正極中における正極活物質の割合を増加させてリチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることができ、高い電池容量を有するリチウム二次電池が得られるようになる。
【0009】
また、請求項2に示すように、上記の正極活物質としてLiNi0.7 Co0.3 O2 を用いたり、請求項3に示すように、上記の負極活物質として天然黒鉛とコークス及び/又はハードカーボンとの重量比が60:40〜80:20の範囲のものを用いると、リチウム二次電池における充放電サイクル特性がさらに向上する。
【0010】
ここで、上記の負極活物質に用いる天然黒鉛,コークス,ハードカーボンとしては、粉砕物をそのまま使用したり、この粉砕物を精製処理、加熱処理、酸処理、アルカリ処理、膨張化処理したものを使用することができる。
【0011】
なお、この発明におけるリチウム二次電池は、上記のような点を特徴とするものであり、使用する非水電解液については特に限定されず、非水電解液に用いる溶媒や溶質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【0012】
ここで、非水電解液に用いる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状炭酸エステルや、スルホラン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の溶媒を単独若しくは2種以上混合させて用いることができる。
【0013】
また、上記の溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiCF3 SO3 、LiClO4 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiCF3 (CF2 )3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )等のリチウム化合物を使用することができる。
【0014】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池においては、正極におけるエネルギー密度が高くなって放電容量が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【0015】
(実施例1)
この実施例においては、正極と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水系電解液を下記のようにして調製し、図1に示すような扁平型のリチウム二次電池を作製した。
【0016】
[正極の作製]
正極を作製するにあたっては、正極活物質にLiNi0.7 Co0.3 O2 粉末を用い、このLiNi0.7 Co0.3 O2 粉末と、導電剤としての炭素粉末とを18:1の重量比で混合して正極合剤を得た。
【0017】
そして、結着剤として、重量平均分子量が50万のポリフッ化ビニリデンを用い、このポリフッ化ビニリデンをN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた溶液を上記の正極合剤に加え、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとが95:2の重量比になったスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法によって塗布し、これを圧延した後、直径20mmの円板状に打ち抜き、これを乾燥させて正極を作製した。ここで、この正極中における上記のポリフッ化ビニリデンの含有量は2.1重量%であった。
【0018】
[負極の作製]
負極を作製するにあたっては、負極活物質として、天然黒鉛粉末を80重量%、コークス粉末を20重量%の割合で混合したものを用いる一方、結着剤には上記の正極の場合と同じ重量平均分子量が50万のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の負極活物質とポリフッ化ビニリデンとを90:10の重量比で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体である銅箔の片面にドクターブレード法により塗布し、これを圧延した後、直径20mmの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【0019】
[非水電解液の調製]
非水電解液を調製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6 を1mol/lの割合で溶解させて非水電解液を調製した。
【0020】
[電池の作製]
電池を作製するにあたっては、図1に示すように、上記のようにして作製した正極1と負極2との間に、セパレータ3としてポリプロピレン製微多孔膜に上記の非水電解液を含浸させたものを介在させ、これらを正極缶4aと負極缶4bとで形成される電池ケース4内に収容させ、正極集電体5を介して正極1を正極缶4aに接続させる一方、負極集電体6を介して負極2を負極缶4bに接続させ、この正極缶4aと負極缶4bとをポリプロピレン製の絶縁パッキン7によって電気的に絶縁させて、直径が24mm、厚さが3.0mmになったリチウム二次電池を得た。
【0021】
(実施例2及び比較例1,2)
実施例2及び比較例1,2においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例1の場合と同じ正極合剤を用いると共に、結着剤としても実施例1の場合と同じ重量平均分子量が50万のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を変更させ、実施例2においては正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を95:1に、比較例1においては正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を95:0.5に、比較例2においては正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を95:5にし、それ以外については、上記の実施例1の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製するようにした。ここで、上記のようにして作製した各正極中における上記のポリフッ化ビニリデンの含有量は、実施例2では1.0重量%、比較例1では0.52重量%、比較例2では5.0重量%であり、また比較例1においては、正極を乾燥させた場合に、正極集電体から正極が剥離したため、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【0022】
(比較例3,4)
比較例3,4においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例1の場合と同じ正極合剤を用いる一方、結着剤としては重量平均分子量が40万のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を、比較例3においては95:2に、比較例4においては95:5にし、それ以外については、上記の実施例1の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製するようにした。ここで、上記のようにして作製した各正極中における上記のポリフッ化ビニリデンの含有量は、比較例3では2.1重量%、比較例4では5.0重量%であり、また比較例3においては、正極を乾燥させた場合に、正極集電体から正極が剥離したため、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【0023】
(比較例5,6)
比較例5,6においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例1の場合と同じ正極合剤を用いる一方、結着剤としては重量平均分子量が30万のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を、比較例5においては95:2に、比較例6においては95:5にし、それ以外については、上記の実施例1の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製するようにした。ここで、上記のようにして作製した各正極中における上記のポリフッ化ビニリデンの含有量は、比較例5では2.1重量%、比較例6では5.0重量%であり、また比較例5においては、正極を乾燥させた場合に、正極集電体から正極が剥離したため、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【0024】
次に、上記のようにして作製した実施例1,2及び比較例2,4,6の各リチウム二次電池を用い、それぞれ充電電流密度0.25mA/cm2 の定電流で充電終止電圧4.3Vまで充電した後、放電電流密度0.25mA/cm2 の定電流で放電終止電圧2.0Vまで放電してその放電容量を測定し、この測定結果に基づいて、上記のように正極活物質と導電剤と結着剤とで構成された正極1g当たりの放電容量(mAh/g)を求め、その結果を下記の表1に示した。なお、上記のように正極集電体から正極が剥離してリチウム二次電池を作製することができなかった比較例1,3,5のものについては、下記の表1に測定不可として示した。
【0025】
【表1】
【0026】
この結果、結着剤として重量平均分子量が50万のポリフッ化ビニリデンを用いたが、正極中における結着剤の含有量が0.52重量%と少なくなった比較例1や、正極中における結着剤の含有量が2.1重量%であるが、重量平均分子量が40万や30万のポリフッ化ビニリデンを用いた比較例3,5においては、結着剤による結着が十分に行われず、正極が正極集電体から剥離したのに対して、結着剤として重量平均分子量が50万のポリフッ化ビニリデンを用いると共に、この結着剤を正極に対して1.0〜2.1重量%の割合で含有させた実施例1,2の各リチウム二次電池においては、結着剤による結着が十分に行われて、正極が正極集電体から剥離するということがなかった。
【0027】
また、重量平均分子量が50万や40万や30万のポリフッ化ビニリデンを正極に対して5.0重量%の割合で含有させた比較例2,4,6の各リチウム二次電池においては、結着剤による結着が十分に行われるようになったが、正極中における正極活物質の割合が低下したため、実施例1,2の各リチウム二次電池に比べて正極1g当たりの放電容量が低くなっていた。
【0028】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極活物質として天然黒鉛とコークス及び/又はハードカーボンとの混合物を用いると共に、正極活物質としてLiNix Co1-x O2 (0.4<X<0.9)で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いるようにしたため、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上し、また上記の正極における結着剤に重量平均分子量が50万以上のポリフッ化ビニリデンを用いると共に、正極中における結着剤の割合を1.0〜2.1重量%の範囲にしたため、結着剤による正極の結着が十分に行われると共に、正極中における正極活物質の割合が増加して、リチウム二次電池のエネルギー密度が向上し、高い電池容量を有するリチウム二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
Claims (3)
- 負極活物質として天然黒鉛とコークス及び/又はハードカーボンとの混合物を含む負極と、正極活物質として一般式LiNix Co1-x O2 (0.4<X<0.9)で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を含む正極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における結着剤に重量平均分子量が50万以上のポリフッ化ビニリデンを用い、正極に含有されるこの結着剤の割合を1.0〜2.1重量%の範囲にしたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項1に記載したリチウム二次電池において、前記の正極活物質として、LiNi0.7 Co0.3 O2 を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項1又は2に記載したリチウム二次電池において、前記の負極活物質として、天然黒鉛とコークス及び/又はハードカーボンとの重量比が60:40〜80:20の範囲のものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06135899A JP4245219B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06135899A JP4245219B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000260475A JP2000260475A (ja) | 2000-09-22 |
JP4245219B2 true JP4245219B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=13168869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06135899A Expired - Fee Related JP4245219B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4245219B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6553263B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-04-22 | Advanced Bionics Corporation | Implantable pulse generators using rechargeable zero-volt technology lithium-ion batteries |
JP3691714B2 (ja) * | 2000-03-06 | 2005-09-07 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
US6596439B1 (en) | 2000-04-26 | 2003-07-22 | Quallion Llc | Lithium ion battery capable of being discharged to zero volts |
US6737191B2 (en) * | 2000-11-17 | 2004-05-18 | Wilson Greatbatch Ltd. | Double current collector negative electrode design for alkali metal ion electrochemical cells |
JP2004087238A (ja) * | 2002-08-26 | 2004-03-18 | Nissan Motor Co Ltd | 積層型電池 |
KR20040046667A (ko) * | 2002-11-28 | 2004-06-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP4467317B2 (ja) * | 2004-01-26 | 2010-05-26 | 三洋電機株式会社 | 負極および非水系電解質二次電池 |
JP2005243486A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
JP4746278B2 (ja) * | 2004-03-08 | 2011-08-10 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
JP2005302300A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-10-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
CN114497444B (zh) * | 2022-02-16 | 2023-05-30 | 华鼎国联四川动力电池有限公司 | 锂离子电池极片保护涂层用陶瓷浆料及其制备方法 |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP06135899A patent/JP4245219B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000260475A (ja) | 2000-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3978881B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP3815087B2 (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP3685500B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2004139743A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
CN113169338A (zh) | 锂二次电池用正极添加剂、其制备方法、包含其的锂二次电池用正极及包含其的锂二次电池 | |
JP2004134245A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2003282055A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JPH07122296A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP4245219B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4083040B2 (ja) | リチウム電池 | |
KR101632358B1 (ko) | ZnO-MnO-C 복합체, 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 | |
JP2001222995A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2009081067A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP4042082B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP3670880B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3172445B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JPH10255762A (ja) | リチウム電池 | |
JP3670878B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4042083B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP4176435B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2000100469A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP4036717B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2001297750A (ja) | リチウム二次電池用発電要素およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP3691714B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2000277112A (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050712 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080827 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081224 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090106 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140116 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |