JPH0860047A - Cationic electrodeposition coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a cationic electrodeposition coating compsn. which can form a coating film excellent in weathering resistance ad corrosion resistance. CONSTITUTION: This compsn. contains an amine adduct (I) of a polyurethane- modified epoxy resin and a nonionic film-forming resin (II) in a wt. ratio of I to II of (15:85)-(95:5). The component (I) is produced by reacting a polyurethane compd. having one terminal isocyanate group in the molecule, a disphenol epoxy resin having at least two epoxy group in the molecule, and an amine compd. having active hydrogen atoms. The polyurethane compd. is formed by reacting a polyhydroxy compd. having a number-average mol.wt. of 50-8,000, a polyisocyanate compd., and a compd. having one active hydrogen atom in the molecule.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な電着塗料組成物に
関し、更に詳しくは、耐候性、防食性などに優れた塗膜
を形成し得る、カチオン電着塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel electrodeposition coating composition, and more particularly to a cationic electrodeposition coating composition capable of forming a coating film having excellent weather resistance and corrosion resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料組成物とし
て、従来から、エポキシ樹脂と活性水素含有アミノ化合
物との反応により得られるアミン付加エポキシ樹脂に硬
化剤としてブロツクポリイソシアネート化合物を配合し
た組成物が使用されている。この組成物を用いて形成さ
れる塗膜は、防食性に優れているが、耐候性が十分でな
いという欠点を有している。2. Description of the Related Art As a cationic electrodeposition coating composition, a composition obtained by mixing a block polyisocyanate compound as a curing agent with an amine-added epoxy resin obtained by a reaction between an epoxy resin and an amino compound containing active hydrogen has hitherto been used. Is used. The coating film formed by using this composition has excellent corrosion resistance, but has a drawback that the weather resistance is not sufficient.

【０００３】この耐候性を向上させるために、該エポキ
シ樹脂を、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アク
リル樹脂などで変性することが提案されており、それに
よれば、塗膜の耐候性は若干向上するが、エポキシ樹脂
の特性である防食性が低下するという問題点がある。In order to improve the weather resistance, it has been proposed to modify the epoxy resin with a polyester resin, a polyether resin, an acrylic resin or the like, whereby the weather resistance of the coating film is slightly improved. However, there is a problem that the anticorrosion property which is a characteristic of the epoxy resin is lowered.

【０００４】しかも、アクリル樹脂によるエポキシ樹脂
の変性の場合には、これら両成分の相溶性が劣るために
変性反応を十分に行なわしめること自体が困難であるの
みならず、得られる変性物の粘度が高くなるという欠点
がある。In addition, in the case of modifying an epoxy resin with an acrylic resin, it is difficult to sufficiently carry out the modification reaction itself due to the poor compatibility of these two components, and the viscosity of the resulting modified product is also high. Has the drawback of being high.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、防食性及
び耐候性が共にすぐれた塗膜を形成し得る電着塗料組成
物を開発する目的を鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹
脂の変性のために特定のポリウレタン樹脂を用い且つそ
れをアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂等の非イオン
系被膜形成性樹脂と併用することにより上記目的を達成
できることを見出し、本発明を完成するに至つた。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have earnestly studied for the purpose of developing an electrodeposition coating composition capable of forming a coating film having both excellent corrosion resistance and weather resistance. It was found that the above object can be achieved by using a specific polyurethane resin for modification and using it together with a nonionic film-forming resin such as an acrylic resin or a polyester resin, and completed the present invention. .

【０００６】しかして、本発明によれば、 Ｉ．(Ａ) 数平均分子量が５０〜８０００のポリヒドロ
キシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、
及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の
反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネー
ト基を有するポリウレタン化合物、(Ｂ) １分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有するビスフエノール型エ
ポキシ樹脂、及び(Ｃ) 活性水素を含有するアミン化合
物の反応により生成するポリウレタン変性アミン付加エ
ポキシ樹脂と、 ＩＩ．非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂Ｉ／樹脂ＩＩ
の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有するこ
とを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供される。Therefore, according to the present invention, I. (A) a polyhydroxy compound (a) having a number average molecular weight of 50 to 8000, a polyisocyanate compound (b),
And a polyurethane compound having one terminal isocyanate group in one molecule obtained by the reaction of the compound (c) having one active hydrogen in one molecule, (B) at least two epoxy groups in one molecule A bisphenol type epoxy resin having the same, and (C) a polyurethane-modified amine-added epoxy resin formed by the reaction of an amine compound containing active hydrogen, II. Resin I / Resin II
A cationic electrodeposition coating composition is provided in which the weight ratio thereof is within the range of 15/85 to 95/5.

【０００７】以下に、本発明のカチオン電着塗料組成物
について更に詳細に説明する。The cationic electrodeposition coating composition of the present invention will be described in more detail below.

【０００８】Ｉ．ポリウレタン変性アミン付加エポキシ
樹脂 ポリウレタン化合物（Ａ）： ポリウレタン化合物（Ａ）
は、ポリシドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート
化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化
合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端
イソシアネート基を有するポリウレタン化合物であり、
一般に４００〜１０,０００、好ましくは１,０００〜
４,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが
望ましい。 I. Polyurethane modified amine-added epoxy
Resin polyurethane compound (A): Polyurethane compound (A)
Is a polyurethane compound having one terminal isocyanate group in one molecule obtained by the reaction of the polysidoxy compound (a), the polyisocyanate compound (b) and the compound (c) having one active hydrogen in one molecule. Yes,
Generally from 400 to 10,000, preferably from 1,000
It is desirable to have a number average molecular weight in the range of 4,000.

【０００９】上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）として
は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を
有し、数平均分子量が５０〜８,０００、特に５０〜６,
０００の範囲内のものであれば特に制限なく使用するこ
とが可能であつて、例えば、多価アルコール又はポリウ
レタン樹脂の製造に通常用いられる種々のポリエステル
ポリオールもしくはポリエーテルポリオール及びこれら
の混合物などが挙げられる。The polyhydroxy compound (a) has at least two alcoholic hydroxyl groups in one molecule and has a number average molecular weight of 50 to 8,000, particularly 50 to 6,
It can be used without particular limitation as long as it is in the range of 000, and examples thereof include various polyester polyols or polyether polyols and mixtures thereof which are usually used in the production of polyhydric alcohols or polyurethane resins. To be

【００１０】上記多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、３−メチル−１,５−ペ
ンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、Ｎ−メチ
ル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールア
ミン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリエタノールアミン等の３価アルコール；
ペンタエリスリトール等の４価アルコールなどが挙げら
れる。Examples of the above polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, N-methyl-diethanolamine and N-ethyl. -Dihydric alcohols such as diethanolamine; trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and triethanolamine;
Examples thereof include tetrahydric alcohols such as pentaerythritol.

【００１１】また、上記ポリエステルポリオールとして
は、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、
ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物及び
環状ラクトンの開環により得られるもの等が挙げられ
る。ここで使用される多価アルコールとしては上記のも
のが挙げられ、これと縮合せしめうる多塩基性カルボン
酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、ダイ
マー酸、グルタール酸、ピロメリツト酸などが挙げら
れ、またヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメ
チロールプロピオン酸などが挙げられる。ヒドロキシカ
ルボン酸と多価アルコールの縮合物としては、また、ヒ
マシ油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレング
リコール等の反応物も使用することができる。As the polyester polyol, a condensate of polyhydric alcohol and polybasic carboxylic acid,
Examples thereof include a condensation product of a hydroxycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and a product obtained by ring opening of a cyclic lactone. Examples of the polyhydric alcohol used here include those described above, and examples of the polybasic carboxylic acid that can be condensed with this include adipic acid, azelaic acid, dimer acid, glutaric acid, and pyromellitic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include dimethylolpropionic acid and the like. As the condensate of hydroxycarboxylic acid and polyhydric alcohol, castor oil, castor oil and a reaction product of ethylene glycol, propylene glycol and the like can also be used.

【００１２】さらに、ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレン
オキシドの１種もしくは２種以上を２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合した生成物であり、ポリウレ
タン樹脂の製造に通常用いられるそれ自体既知のポリエ
ーテルポリオールがいずれも使用することができる。ポ
リエーテルポリオールの製造に使用しうる２個以上の活
性水素を有する化合物としては、例えば、前記した多価
アルコール及び多塩基性カルボン酸のほか、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類；エタノ
ールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミ
ン類；ビスフエノールのような多価フエノール類；ヒマ
シ油などが挙げられる。Further, as the polyether polyol, for example, ethylene oxide, propylene oxide,
It is a product obtained by addition-polymerizing one or more alkylene oxides such as butylene oxide and tetrahydrofuran to a compound having two or more active hydrogens, and is a polyether polyol known per se which is usually used for producing a polyurethane resin. Either can be used. Examples of the compound having two or more active hydrogens that can be used for producing the polyether polyol include, for example, the above-mentioned polyhydric alcohol and polybasic carboxylic acid, amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine; ethanolamine, Alkanolamines such as propanolamine; polyvalent phenols such as bisphenol; castor oil and the like.

【００１３】以上に述べたポリヒドロキシ化合物（ａ）
は数平均分子量が５０〜８,０００の範囲内である限
り、単独もしくは２種以上組合わせて使用することがで
きる。ポリウレタン化合物（Ａ）の製造に用いられるポ
リイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中にイソシア
ネート基を２個以上、好ましくは２または３個有する化
合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられ
るものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネ
ート化合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香
脂肪族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、
代表的には以下のものを例示することができる。The above-mentioned polyhydroxy compound (a)
Can be used alone or in combination of two or more as long as the number average molecular weight is in the range of 50 to 8,000. The polyisocyanate compound (b) used for producing the polyurethane compound (A) is a compound having two or more, preferably 2 or 3 isocyanate groups in one molecule, and those generally used for producing a polyurethane resin are Can be used as well. Examples of such polyisocyanate compound (b) include aliphatic, alicyclic, and araliphatic polyisocyanate compounds,
Typically, the following can be exemplified.

【００１４】ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、ＨＭＤＩのビウレツト化合物、ＨＭＤＩのイソシ
アヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化
合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰ
ＤＩのビウレツト化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート
化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添
加４,４′−ジフエニルメタンジイソシアネートなどの
脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族系ポリイソシアネート化合物。Hexamethylene diisocyanate (HMD
I), biuret compounds of HMDI, aliphatic polyisocyanate compounds such as isocyanurate compounds of HMDI; isophorone diisocyanate (IPDI), IP
Alicyclic polyisocyanate compounds such as biuret compounds of DI, isocyanurate compounds of IPDI, hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; aromatic aliphatic compounds such as tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate -Based polyisocyanate compounds.

【００１５】これらはそれぞれ単独もしくは２種以上を
組み合わせて用いることができる。ポリウレタン化合物
（Ａ）の製造に用いられる１分子中に１個の活性水素を
有する化合物（ｃ）は、上記ポリイソシアネート化合物
（ｂ）中のイソシアネート基のブロツキングのために使
用されるものであり、形成されるカチオン電着塗料組成
物の塗膜の焼付温度（通常１２０〜２００℃、好ましく
は１６０〜１８０℃）においてブロツクイソシアネート
基から解離して遊離のイソシアネート基を与えるような
化合物を用いることができる。These may be used alone or in combination of two or more. The compound (c) having one active hydrogen in one molecule used for producing the polyurethane compound (A) is used for blocking the isocyanate group in the polyisocyanate compound (b). It is preferable to use a compound which dissociates from a blocked isocyanate group to give a free isocyanate group at the baking temperature (usually 120 to 200 ° C., preferably 160 to 180 ° C.) of the coating film of the formed cationic electrodeposition coating composition. it can.

【００１６】そのような活性水素含有化合物（ｃ）とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢
酸、プロピオン酸等の１価カルボン酸；エチルメルカプ
タン等の１価チオール；ジエチルアミン等の第２級アミ
ン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の
１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第
１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基
を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば
１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりア
ルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリ
ンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのような
オキシム等が挙げられる。これらの活性水素含有化合物
（ｃ）は一般に３０〜２,０００、特に３０〜２００の
範囲内の分子量を有することが望ましい。Examples of such active hydrogen-containing compound (c) include monohydric alcohols such as methanol, ethanol and diethylene glycol monobutyl ether; monovalent carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; monovalent thiols such as ethyl mercaptan; Secondary amines such as diethylamine; diethylenetriamine, monoethanolamine and other secondary amino groups or primary amino groups of amine compounds containing hydroxyl groups and one or more primary amino groups, ketones, Examples thereof include compounds that have been modified into aldimine, ketimine, oxazoline or imidazoline by heating reaction with aldehyde or carboxylic acid at a temperature of 100 to 230 ° C .; oximes such as methylethylketoxime and the like. It is desirable that these active hydrogen-containing compounds (c) generally have a molecular weight in the range of 30 to 2,000, especially 30 to 200.

【００１７】以上に述べたポリヒドロキシ化合物
（ａ）、ポリウレタン化合物（ｂ）及び活性水素含有化
合物（ｃ）は、相互に反応させることによりポリウレタ
ン化合物（Ａ）とされるが、その場合の各成分の反応割
合は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準に
して、一般には下記の範囲内とするので適当である。The polyhydroxy compound (a), the polyurethane compound (b) and the active hydrogen-containing compound (c) described above are reacted with each other to give the polyurethane compound (A). The reaction ratio of is generally within the following range based on the total amount of the components (a), (b) and (c), and is therefore appropriate.

【００１８】ポリヒドロキシ化合物（ａ）：１０〜９４
重量％、好ましくは３０〜８０重量％、 ポリイソシアネート化合物（ｂ）：５〜８０重量％、好
ましくは１０〜６０重量％、 活性水素含有化合物（ｃ）：１〜８５重量％、好ましく
は１〜６０重量％。Polyhydroxy compound (a): 10 to 94
% By weight, preferably 30-80% by weight, polyisocyanate compound (b): 5-80% by weight, preferably 10-60% by weight, active hydrogen-containing compound (c): 1-85% by weight, preferably 1- 60% by weight.

【００１９】また、上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）、
ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素含有化合
物（ｃ）の反応のさせ方には特に制約はなく、例えば、
３成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合し同時に反応
させる方法； 予め成分（ｂ）と成分（ｃ）を反応さ
せた後、その生成物と成分（ａ）を反応させる方法等が
挙げられる。いずれの方法で反応を行なう場合であつて
も、生成するポリウレタン化合物が１分子中に１個の末
端イソシアネート基をもつように各成分の反応割合及び
／又は反応順序を調節する。The polyhydroxy compound (a),
There are no particular restrictions on how to react the polyisocyanate compound (b) and the active hydrogen-containing compound (c), and for example,
Method of mixing three components (a), (b) and (c) and reacting them simultaneously; a method of reacting the component (b) and the component (c) in advance, and then reacting the product with the component (a) Is mentioned. Regardless of which method is used for the reaction, the reaction ratio and / or the reaction sequence of each component is adjusted so that the resulting polyurethane compound has one terminal isocyanate group in one molecule.

【００２０】上記方法のうちの方法が好ましく、具体
的には、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含
有化合物（ｃ）とを、化合物（ｂ）のイソシアネート基
１個当たり化合物（ｃ）の活性水素含有基を１当量以
下、好ましくは０.５当量以下、さらに好ましくは０.１
７当量以下の割合で実質的に未反応の活性水素含有基が
存在しなくなるまで反応させてブロツクポリイソシアネ
ート化合物を製造し、次いでポリヒドロキシ化合物
（ａ）を、化合物（ｂ）のイソシアネート当量が化合物
（ａ）及び化合物（ｃ）の水酸基当量と活性水素当量の
合計に対して１.０だけ多くなるように配合し、実質的
に水酸基が検出されなくなる程度まで反応を行なうこと
によりポリウレタン化合物（Ａ）を製造することができ
る。Of the above methods, the method is preferred, and specifically, the polyisocyanate compound (b) and the active hydrogen-containing compound (c) are added to the compound (c) per one isocyanate group of the compound (c). The hydrogen-containing group is 1 equivalent or less, preferably 0.5 equivalent or less, more preferably 0.1.
A block polyisocyanate compound is produced by reacting at a ratio of 7 equivalents or less until substantially no unreacted active hydrogen-containing group is present, and then the polyhydroxy compound (a) is added to the compound (b) in an isocyanate equivalent amount of the compound. (A) and compound (c) are blended so as to increase by 1.0 with respect to the total of the hydroxyl group equivalent and the active hydrogen equivalent, and the reaction is carried out to such an extent that the hydroxyl group is substantially not detected. ) Can be manufactured.

【００２１】上記の反応においては、必要に応じて、ウ
レタン合成のための既知の触媒、例えば、トリエチルア
ミンのような第３級アミン；ジブチル錫ジラウリレート
のような有機金属化合物等を使用することができる。In the above reaction, if necessary, a known catalyst for urethane synthesis, for example, a tertiary amine such as triethylamine; an organometallic compound such as dibutyltin dilaurylate, or the like can be used. .

【００２２】このようにして得られるポリウレタン化合
物（Ａ）は１分子中に１個の末端イソシアネート基を有
するものであり、その数平均分子量は４００〜１０,０
００、好ましくは１,０００〜４,０００であることが望
ましい。数平均分子量が４００を下廻ると可とう性が低
下し、一方、１０,０００を上廻ると塗面平滑性が低下
するので一般に好ましくない。The polyurethane compound (A) thus obtained has one terminal isocyanate group in one molecule, and its number average molecular weight is 400 to 10,0.
00, preferably 1,000 to 4,000. If the number average molecular weight is less than 400, the flexibility is lowered, while if it is more than 10,000, the coated surface smoothness is lowered, which is generally not preferable.

【００２３】ビスフエノール型エポキシ樹脂（Ｂ）：ビ
スフエノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するビスフエノール系化合
物であつて、特に、ビスフエノール系化合物とエピハロ
ヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によ
つて得られるビスフエノールのジグリシジルエーテルが
可撓性及び防食性に優れた塗膜が得やすく好適である。 Bisphenol type epoxy resin (B): The bisphenol type epoxy resin (B) is a bisphenol type compound having at least two epoxy groups in one molecule, and particularly, a bisphenol type compound and epihalohydrin. For example, a diglycidyl ether of bisphenol, which is obtained by a condensation reaction with epichlorohydrin, is suitable because a coating film having excellent flexibility and anticorrosion property can be easily obtained.

【００２４】エポキシ樹脂（Ｂ）の調製に使用しうるビ
スフエノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−２,２−プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−メタン、４,４′−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル、４,４′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１,１−イソ
ブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニ
ル）−２,２−プロパン等が挙げられる。Representative examples of the bisphenol compound that can be used for preparing the epoxy resin (B) are bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane and bis (4-hydroxyphenyl) -1,2. 1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -methane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, Examples thereof include bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) -2,2-propane.

【００２５】かかるビスフエノール系化合物を用いて形
成されるエポキシ樹脂（Ｂ）のうち、下記式で示される
ビスフエノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓性、
防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適であ
る。Among the epoxy resins (B) formed using such bisphenol compounds, bisphenol A type diglycidyl ether represented by the following formula is flexible,
It is particularly suitable in that it gives a coating film having excellent anticorrosion properties.

【００２６】[0026]

【化１】 Embedded image

【００２７】式中、ｑは２〜２０の数である。In the formula, q is a number of 2 to 20.

【００２８】エポキシ樹脂（Ｂ）として、また、ビスフ
エノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によ
つて得られるビスフエノールのジグリシジルエーテルの
過剰量をさらにビスフエノール系化合物とエーテル化反
応せしめることによつて得られるものも好適に使用する
ことができる。As an epoxy resin (B), an excess amount of diglycidyl ether of bisphenol obtained by a condensation reaction of a bisphenol compound and epihalohydrin is further etherified with a bisphenol compound. Those obtained can also be used suitably.

【００２９】本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）は、
一般に、約３１０〜約１０,０００、特に約３２０〜約
２,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが
好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５,００
０、特に約１６０〜約１,０００の範囲内にあるのが好
ましい。The epoxy resin (B) used in the present invention is
It is generally preferred to have a number average molecular weight within the range of about 310 to about 10,000, especially about 320 to about 2,000, and the epoxy equivalent weight is about 155 to about 5,000.
It is preferably in the range of 0, especially about 160 to about 1,000.

【００３０】活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）：活性水
素含有アミノ化合物（Ｃ）は、エポキシ基と反応しうる
活性水素を有するアミノ化合物であつて、脂肪族、脂環
式もしくは芳香脂肪族系の第１級もしくは第２級アミン
またはアルカノールアミン或いはそれらの変性物、第３
級アミン塩等が包含される。これらの活性水素を有する
アミン化合物としては例えば次のものを挙げることがで
きる。 Active hydrogen-containing amino compound (C): The active hydrogen-containing amino compound (C) is an amino compound having active hydrogen capable of reacting with an epoxy group and is an aliphatic, alicyclic or araliphatic type compound. Primary or secondary amines or alkanolamines or modified products thereof, tertiary
Primary amine salts and the like are included. Examples of these amine compounds having active hydrogen include the following.

【００３１】（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシ
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級ア
ミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化
合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチ
ルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドなど）もしくはカルボン酸
（例：酢酸、プロピオン酸など）と、例えば１００〜２
３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、
ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性し
た化合物； （２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
またはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モ
ノアミン； （３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノール
アミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジ
アルキル（メタ）アクリルアミドとを Micheal付加反応
により付加させて得られる第２級アミノ基含有化合物； （４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′−（アミノプロポキシ）エチ
ルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基を
ケチミンに変性した化合物； （５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジ
エタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの
有機酸との塩など。(1) First of amine compounds containing one secondary amino group and one or more primary amino groups, such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine and methylaminopropylamine. The primary amino group is combined with a ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), an aldehyde (eg, acetaldehyde, propionaldehyde, etc.) or a carboxylic acid (eg, acetic acid, propionic acid, etc.), for example, 100 to 2
By reacting by heating at a temperature of 30 ° C, aldimine,
Compounds modified with ketimine, oxazoline or imidazoline; (2) diethylamine, diethanolamine, di-n-
Or secondary monoamines such as iso-propanolamine, N-methylethanolamine and N-ethylethanolamine; (3) monoalkanolamines such as monoethanolamine and dialkyl (meth) s such as dimethyl (meth) acrylamide. Secondary amino group-containing compound obtained by addition of acrylamide with Micheal addition reaction; (4) Monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, 2-hydroxy-2 '-( (5) dimethylethanolamine, triethylamine, a compound obtained by modifying the primary amino group of an alkanolamine such as aminopropoxy) ethyl ether into a ketimine;
Salts of tertiary amines such as trimethylamine, triisopropylamine and methyldiethanolamine with organic acids such as acetic acid and lactic acid.

【００３２】これらのうち、上記（１）、（２）および
（４）の群の化合物が好ましく、その中でも、ジエタノ
ールアミン、ジエチレントリアミンのケチミン化物な
ど、第２級アミノ基がエポキシ基に反応した後にそれ自
身がさらに活性水素基を有するかもしくはケチミンの加
水分解により活性水素基を持たせ得るものは、架橋官能
基を有することとなり、特に好適である。Of these, the compounds of the above groups (1), (2) and (4) are preferable, and among them, after the secondary amino group such as diethanolamine or ketimine compound of diethylenetriamine reacts with the epoxy group, Those which further have an active hydrogen group or which can have an active hydrogen group by hydrolysis of ketimine have a cross-linking functional group and are particularly preferable.

【００３３】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹
脂：本発明のカチオン電着塗料組成物が必須成分として
含有するポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂は、
例えば、前述したポリウレタン化合物（Ａ）とビスフエ
ノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応せしめてポリウレ
タン変性エポキシ樹脂を得たのち、さらに活性水素含有
アミン化合物（Ｃ）を付加することにより取得すること
ができる。 Polyurethane-modified amine-added epoxy resin
Fat: The polyurethane-modified amine-added epoxy resin contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention as an essential component is
For example, it can be obtained by reacting the above-mentioned polyurethane compound (A) with a bisphenol type epoxy resin (B) to obtain a polyurethane-modified epoxy resin, and then adding an active hydrogen-containing amine compound (C). it can.

【００３４】該ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹
脂を得るための反応としては、例えば、ビスフエノール
型エポキシ樹脂（Ｂ）中の第２級水酸基にポリウレタン
化合物（Ａ）を反応させ、次いで得られるポリウレタン
変性エポキシ樹脂の末端オキシラン基に活性水素含有ア
ミン化合物（Ｃ）を付加する方法が、樹脂の設計及びコ
ントロールの点で特に好ましいが、活性水素含有アミン
化合物（Ｃ）の付加は、上記ポリウレタン変性エポキシ
樹脂の製造の際に同時に行なうこともできる。活性水素
含有アミノ化合物（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキ
シ基との反応は、例えば、約３０〜約１６０℃の温度で
約１〜約５時間程度反応させることによつて行なうこと
ができる。As the reaction for obtaining the polyurethane-modified amine-added epoxy resin, for example, the secondary hydroxyl group in the bisphenol type epoxy resin (B) is reacted with the polyurethane compound (A), and then the obtained polyurethane-modified epoxy resin is obtained. The method of adding the active hydrogen-containing amine compound (C) to the terminal oxirane group of the resin is particularly preferable from the viewpoint of resin design and control. However, the addition of the active hydrogen-containing amine compound (C) is the same as that of the polyurethane-modified epoxy resin. It can also be performed simultaneously during manufacturing. The reaction between the active hydrogen-containing amino compound (C) and the epoxy group of the epoxy resin (B) can be carried out, for example, by reacting at a temperature of about 30 to about 160 ° C. for about 1 to about 5 hours. .

【００３５】上記ポリウレタン化合物（Ａ）、エポキシ
樹脂（Ｂ）及び活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）の各成
分の反応比率は、目的に応じて広い範囲にわたつて変え
ることができるが、一般には、ポリウレタン化合物
（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び活性水素含有アミノ化
合物（Ｃ）の３成分の合計量に基づいて、ポリウレタン
化合物（Ａ）は１６〜８０重量％、特に５０〜７０重量
％の範囲内で用いることが好ましい。また、エポキシ樹
脂（Ｂ）は、２０〜８４重量％、特に３０〜５０重量％
の範囲内で用いることが好ましい。さらに、活性水素含
有アミノ化合物（Ｃ）は、生成するポリウレタン変性ア
ミン付加エポキシ樹脂のアミン価が１５〜１００、特に
１５〜４７の範囲内になるような量で使用することが好
ましい。The reaction ratio of each component of the polyurethane compound (A), the epoxy resin (B) and the active hydrogen-containing amino compound (C) can be varied over a wide range according to the purpose, but in general, Based on the total amount of the three components of the polyurethane compound (A), the epoxy resin (B) and the active hydrogen-containing amino compound (C), the polyurethane compound (A) is in the range of 16 to 80% by weight, particularly 50 to 70% by weight. It is preferable to use it inside. The epoxy resin (B) is 20 to 84% by weight, especially 30 to 50% by weight.
It is preferable to use it within the range. Further, the active hydrogen-containing amino compound (C) is preferably used in an amount such that the resulting polyurethane-modified amine-added epoxy resin has an amine value of 15 to 100, particularly 15 to 47.

【００３６】形成されるポリウレタン変性アミン付加エ
ポキシ樹脂は、通常、１,０００〜２０,０００、特に
２,４００〜４,０００の範囲内の数平均分子量を有する
ことが好ましい。The polyurethane-modified amine-added epoxy resin to be formed generally preferably has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 20,000, particularly 2,400 to 4,000.

【００３７】また、該ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂は第１級水酸基を含有することが好ましく、そ
の第１級水酸基当量の範囲は特に制限されないが、通
常、６００〜１,０００、特に６００〜８５０の範囲内
が好ましい。活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）等によつ
てもたらされる第１級水酸基や、エポキシ樹脂（Ｂ）部
分に存在する第２級水酸基等は、架橋剤との反応性官能
基として役立つ。The polyurethane-modified amine-added epoxy resin preferably contains a primary hydroxyl group, and although the range of the primary hydroxyl group equivalent is not particularly limited, it is usually 600 to 1,000, particularly 600 to 850. The range of is preferable. The primary hydroxyl group provided by the active hydrogen-containing amino compound (C) and the like, the secondary hydroxyl group present in the epoxy resin (B) portion, etc. serve as a reactive functional group with the crosslinking agent.

【００３８】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂
はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボン酸、２級
スルフイド塩、モノフエノール、モノアルコール等の反
応試剤と反応させることにより、該樹脂の水分散性の調
節や塗膜の平滑性の改良を行なうこともできる。The polyurethane-modified amine-added epoxy resin is also reacted with a reaction agent such as a tertiary amine salt, a monocarboxylic acid, a secondary sulfide salt, a monophenol or a monoalcohol to give a water-dispersible resin. It is also possible to make adjustments and improve the smoothness of the coating film.

【００３９】さらに、ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂中に、ブロツクイソシアネート基、β−ヒドロ
キシカルバミン酸エステル基、α,β−不飽和カルボニ
ル基、Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基をさらに導
入することによつて内部架橋性を向上させることもでき
る。Further, a crosslinkable functional group such as a block isocyanate group, a β-hydroxycarbamic acid ester group, an α, β-unsaturated carbonyl group and an N-methylol group is further introduced into the polyurethane-modified amine-added epoxy resin. Therefore, the internal crosslinkability can be improved.

【００４０】上記の反応試剤との反応および架橋性官能
基の導入は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂に活性水素
含有アミノ化合物（Ｃ）を付加させる前に行つてもよ
い。The above reaction with the reaction reagent and the introduction of the crosslinkable functional group may be carried out before the addition of the active hydrogen-containing amino compound (C) to the polyurethane-modified epoxy resin.

【００４１】ＩＩ．非イオン系被膜形成性樹脂：前述し
たポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（樹脂Ｉ）
と組合わせて使用される非イオン系被膜形成性樹脂（樹
脂ＩＩ）は、酸又は塩基による中和によつてイオン性基
（カチオン性基及びアニオン性基）を形成しうる官能基
（例えばカルボキシル基、アミノ基など）を実質的に含
有せず且つ電着塗膜の焼付け条件下に連続状の被膜を形
成しうる、それ自体は熱可塑性の樹脂であり、該樹脂は
場合により、前述した如き外部架橋剤と反応しうる官能
基（例えば、水酸基、エポキシ基等）を含有していても
よい。 II. Nonionic film-forming resin: polyurethane-modified amine-added epoxy resin (resin I) described above
The nonionic film-forming resin (resin II) used in combination with a functional group (eg, carboxyl group) capable of forming an ionic group (cationic group and anionic group) by neutralization with an acid or a base. Group, amino group, etc.) and is capable of forming a continuous film under the baking conditions of the electrodeposition coating film, which itself is a thermoplastic resin, which resin may optionally be as described above. It may contain a functional group (for example, a hydroxyl group, an epoxy group, etc.) capable of reacting with the external crosslinking agent.

【００４２】また、樹脂ＩＩは、一般に、数平均分子量
が約３,０００〜１００,０００、好ましくは約４,００
０〜５０,０００の範囲内にあり、且つ分子内に焼付硬
化時に樹脂Ｉのブロツクイソシアネート基又は外部硬化
剤と架橋反応し得る非イオン性官能基（例えば、水酸基
など）を有することが望ましい。The resin II generally has a number average molecular weight of about 3,000 to 100,000, preferably about 4,000.
It is desirable that it is in the range of 0 to 50,000 and has a non-ionic functional group (for example, a hydroxyl group) capable of undergoing a crosslinking reaction with the blocked isocyanate group of the resin I or the external curing agent in the molecule during bake curing.

【００４３】以上に述べた如き特性をもつ樹脂ＩＩとし
ては、具体的には、耐候性に優れたアクリル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂、ア
クリル変性ポリエステル樹脂、シリコン変性樹脂等が好
適なものとして例示することができる。As the resin II having the above-mentioned characteristics, specifically, acrylic resin, polyester resin, polyester modified acrylic resin, acrylic modified polyester resin, silicon modified resin and the like having excellent weather resistance are preferable. It can be illustrated as

【００４４】以下、これら好適な樹脂ＩＩについてさら
に具体的に説明する。Hereinafter, these preferable resins II will be described more specifically.

【００４５】非イオン系アクリル系樹脂としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）ア
クリレートなどから選ばれる１種または２種以上のアク
リル系単量体を主体とし、そして生成する樹脂に望まれ
る物性等に応じて、他の不飽和単量体、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；
エチレン、プロピレンなどのオレフイン類；ブタジエ
ン、イソプレンなどのジエン類；酢酸ビニル等から選ば
れる１種または２種以上を適宜選択し、常法に従つて
（共）重合することによつて得られるアクリル系樹脂が
挙げられる。Examples of the nonionic acrylic resin include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Alkyl ester of acrylic acid;
A hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate; mainly containing one or more acrylic monomers selected from glycidyl (meth) acrylate, And other unsaturated monomers, for example, vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene, depending on the desired physical properties of the resulting resin;
(Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide;
Acrylic obtained by appropriately selecting one or more selected from olefins such as ethylene and propylene; dienes such as butadiene and isoprene; vinyl acetate and the like, and (co) polymerizing according to a conventional method. Examples include resin.

【００４６】該アクリル系樹脂は、上記アクリル系単量
体から誘導される単位を２５重量％以上、特に３５重量
％以上含有していることが望ましく、また、該アクリル
系樹脂は数平均分子量が約３,０００〜約１００,００
０、好ましくは約４,０００〜約５０,０００の範囲内に
あるものが適している。該アクリル系樹脂は、官能基と
して水酸基を含有する場合には、樹脂Ｉ中のブロツクイ
ソシアネート基または外部架橋剤であるブロツクポリイ
ソシアネート化合物と反応して架橋硬化せしめることが
できる。It is desirable that the acrylic resin contains 25% by weight or more, especially 35% by weight or more of the unit derived from the acrylic monomer, and the acrylic resin has a number average molecular weight of About 3,000 to about 100,000
Those in the range of 0, preferably in the range of about 4,000 to about 50,000 are suitable. When the acrylic resin contains a hydroxyl group as a functional group, it can be crosslinked and cured by reacting with the block isocyanate group in the resin I or the block polyisocyanate compound as an external crosslinking agent.

【００４７】樹脂ＩＩとして使用しうる非イオン系ポリ
エステル樹脂には、例えば、フタル酸およびその酸無水
物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およ
びその酸無水物、ピロメリツト酸およびその酸無水物、
ヘキサヒドロフタル酸およびその酸無水物、コハク酸、
アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸な
どの多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリシク
ロデカンジメタノールなどのポリオール成分とを常法に
従い縮合重させることにより製造することができる末端
カルボキシル基をもたないポリエステル樹脂が包含され
る。その際末端封鎖剤として、例えば安息香酸、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸などを使用して分子量を調節すること
ができる。Nonionic polyester resins which can be used as the resin II include, for example, phthalic acid and its acid anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and its acid anhydride, pyromellitic acid and its acid anhydride,
Hexahydrophthalic acid and its acid anhydride, succinic acid,
Polybasic acid components such as adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, brassylic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, tricyclodetylene It includes a polyester resin having no terminal carboxyl group, which can be produced by condensation-condensation with a polyol component such as candimethanol according to a conventional method. At that time, as a terminal blocking agent, for example, benzoic acid, pt
-Butylbenzoic acid and the like can be used to control the molecular weight.

【００４８】該ポリエステル系樹脂は一般に３,０００
〜１００,０００、好ましくは４,０００〜５０,０００
の範囲内の数平均分子量をもつことができる。The polyester resin is generally 3,000
To 100,000, preferably 4,000 to 50,000
It can have a number average molecular weight in the range of.

【００４９】また、樹脂ＩＩとして、上記のアクリル系
樹脂とポリエステル系樹脂とをブレンドして使用しても
よい。或いはまた、上記のアクリル樹脂をポリエステル
で変性（グラフト）したポリエステル変性アクリル樹脂
や、上記ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性（グラ
フト）したアクリル変性ポリエステル樹脂なども樹脂Ｉ
Ｉとして使用することができる。As the resin II, the above acrylic resin and polyester resin may be blended and used. Alternatively, a polyester modified acrylic resin obtained by modifying (grafting) the above acrylic resin with polyester, an acrylic modified polyester resin obtained by modifying (grafting) the above polyester resin with an acrylic resin, etc.
It can be used as I.

【００５０】さらに、樹脂ＩＩとして使用しうる非イオ
ン系シリコン変性樹脂には、適当な基体樹脂、例えば前
記した如きアクリル系樹脂またはポリエステル樹脂、或
いはアルキド樹脂等をシリコン樹脂で変性したものが包
含され、シリコン樹脂の使用量は一般に樹脂全体の５０
重量％以下、好ましくは３〜４５重量％の範囲内が適当
である。Further, the nonionic silicone-modified resin which can be used as the resin II includes a suitable base resin, for example, an acrylic resin or polyester resin as described above, or an alkyd resin modified with a silicone resin. Generally, the amount of silicone resin used is 50
It is suitable to be less than or equal to wt%, preferably within the range of 3 to 45 wt%.

【００５１】基体樹脂を変性するために用いるシリコン
樹脂は、通常、数平均分子量が好ましくは約５００〜約
２,０００の範囲内にある、分子中に水酸基、アルコキ
シ基のような反応性基を２個以上有するオルガノポリシ
ロキサン樹脂であり、例えばＺ−６０１８（Dow Cornin
g 社製品、分子量１,６００）、Ｚ−６１８８（Dow Cor
ning 社製品、分子量６５０）をはじめ、Sylkyd ５０、
ＤＣ−３０３７（DowCorning 社製品）、ＫＲ−２１
６、ＫＲ−２１８、ＫＳＰ−１［信越シリコーン（株）
製品］、ＴＳＫ−１６０、ＴＳＲ−１６５［東京芝浦電
気（株）製品］、ＳＨ５０５０、ＳＨ６０１８、ＳＨ６
１８８［東レシリコーン（株）製品］等の商品名で市販
されているものを用いることができる。The silicone resin used for modifying the base resin usually has a reactive group such as a hydroxyl group or an alkoxy group in the molecule, the number average molecular weight of which is preferably in the range of about 500 to about 2,000. An organopolysiloxane resin having two or more, such as Z-6018 (Dow Cornin
g company product, molecular weight 1,600), Z-6188 (Dow Cor
ning products, molecular weight 650), Sylkyd 50,
DC-3037 (Dow Corning product), KR-21
6, KR-218, KSP-1 [Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
Products], TSK-160, TSR-165 [Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. products], SH5050, SH6018, SH6
A commercially available product such as 188 [product of Toray Silicone Co., Ltd.] can be used.

【００５２】シリコン変性樹脂は、上記したシリコン樹
脂と水酸基および／又はカルボキシル基を有する基体樹
脂、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を上記
した使用割合で、それ自体既知の方法で共縮合させるこ
とによつて製造することができる。The silicon-modified resin is obtained by co-condensing the above-mentioned silicone resin and a base resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, such as an acrylic resin, a polyester resin, etc., in the above-mentioned use ratio by a method known per se. It can be manufactured.

【００５３】これら例示した樹脂のうち、特にポリエス
テル変性非イオン系アクリル樹脂が、ウレタン変性アミ
ン付加エポキシ樹脂と相溶性が良く、また架橋官能基の
導入も容易であるため好適である。Among the resins exemplified above, the polyester-modified nonionic acrylic resin is particularly preferable because it has good compatibility with the urethane-modified amine-added epoxy resin and the cross-linking functional group can be easily introduced.

【００５４】カチオン電着塗料組成物：本発明のカチオ
ン電着塗料組成物は、以上に述べた樹脂Ｉと樹脂ＩＩを
それ自体既知の方法でそれぞれ水性媒体中に溶解ないし
分散させることにより調製することができる。 Cationic electrodeposition coating composition: The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is prepared by dissolving or dispersing Resin I and Resin II described above in an aqueous medium by a method known per se. be able to.

【００５５】例えば、樹脂Ｉ及び樹脂ＩＩを水混和性有
機溶剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば酢酸、ギ
酸、乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又は無機
酸）と混合し中和して水性浴を形成するか、樹脂Ｉを
水性媒体中に分散させ、上記の如き酸で中和して水性浴
を形成し、その水性浴中に樹脂ＩＩの水混和性有機溶剤
溶液をホモジナイザー等を用いて強制分散せしめる等の
方法で調製することができる。前記及びのいずれの
方法によつて得られる組成物においても、樹脂ＩＩの粒
子は樹脂Ｉの酸中和物によつて水中に極めて安定に分散
せしめられ、長期間にわたつて優れた貯蔵安定性を示
す。For example, Resin I and Resin II are dissolved in a water-miscible organic solvent and mixed with water and an acid (for example, water-soluble organic acid or inorganic acid such as acetic acid, formic acid, lactic acid, phosphoric acid, sulfuric acid). To form an aqueous bath or to disperse Resin I in an aqueous medium and neutralize with an acid as described above to form an aqueous bath, in which water-miscible organic solvent of Resin II is added. The solution can be prepared by a method such as forced dispersion using a homogenizer or the like. In the composition obtained by any of the above methods and, the particles of Resin II are extremely stably dispersed in water by the acid-neutralized product of Resin I, and have excellent storage stability over a long period of time. Indicates.

【００５６】本発明の電着塗料組成物の調製にあたつ
て、樹脂Ｉ及び樹脂ＩＩはそれぞれ単独又は２種以上組
合せて使用することができる。樹脂Ｉと樹脂ＩＩの配合
割合は、それぞれの樹脂の種類や電着塗料に望まれる特
性等に応じて変えることができるが、一般には、樹脂Ｉ
／樹脂ＩＩの重量比で１５／８５〜９５／５、好ましく
は５０／５０〜９０／１０の範囲内とすることができ
る。前記した範囲外の配合割合では効果的な濃度勾配を
有する複層膜が得られ難く、耐候性、防食性ともに劣る
傾向がみられる。In the preparation of the electrodeposition coating composition of the present invention, Resin I and Resin II may be used alone or in combination of two or more kinds. The mixing ratio of the resin I and the resin II can be changed according to the type of each resin and the desired characteristics of the electrodeposition coating, but in general, the resin I
The weight ratio of / resin II may be within the range of 15/85 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10. When the blending ratio is outside the above range, it is difficult to obtain a multilayer film having an effective concentration gradient, and weather resistance and corrosion resistance tend to be poor.

【００５７】本発明の電着塗料組成物には、前記した樹
脂Ｉ及び樹脂ＩＩの他に、適宜必要に応じて、通常塗料
分野で用いられている着色顔料、防食顔料、体質顔料、
硬化触媒、界面活性剤、その他の添加剤を配合すること
もできる。また、外部架橋剤として、架橋性官能基を１
分子中に２個以上有する化合物、例えば、ブロツクポリ
イソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバミ
ン酸エステル、マロン酸エステル、マロン酸エステル誘
導体、メチロール化メラミン、メチロール化尿素などを
配合してもよい。これら外部架橋剤の配合量は、（樹脂
Ｉ＋樹脂ＩＩ）／外部架橋剤との重量比で一般に１００
／０〜６０／４０、好ましくは８５／１５〜７５／２５
の範囲内が望ましい。本発明の電着塗料組成物を用いて
被塗物に電着塗装を行う方法および装置としては、従来
からカチオン電着塗装においてそれ自体使用されている
既知の方法および装置を使用することができる。その
際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレ
スまたは炭素板を用いるのが望ましい。用い得る電着塗
装条件は特に制限されるものではないが、一般的には、
浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好まし
くは２００〜３００Ｖ）、電流密度：０.０１〜３Ａ／
ｄｍ²、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２
／１〜１／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態
で電着することが望ましい。In the electrodeposition coating composition of the present invention, in addition to the resin I and the resin II described above, a coloring pigment, an anticorrosive pigment, an extender pigment, which are usually used in the field of coatings, may be added as needed.
A curing catalyst, a surfactant, and other additives can also be added. Further, as an external cross-linking agent, a cross-linkable functional group is added
You may mix | blend the compound which has two or more in a molecule | numerator, for example, block polyisocyanate, polyamine β-hydroxycarbamic acid ester, malonic acid ester, malonic acid ester derivative, methylolated melamine, methylolated urea and the like. The amount of these external cross-linking agents to be compounded is generally 100 by weight ratio of (resin I + resin II) / external cross-linking agent.
/ 0-60 / 40, preferably 85 / 15-75 / 25
It is desirable to be within the range. As a method and apparatus for performing electrodeposition coating on an article using the electrodeposition coating composition of the present invention, known methods and apparatuses conventionally used per se in cationic electrodeposition coating can be used. . At this time, it is desirable to use the object to be coated as the cathode and use the stainless steel or carbon plate as the anode. The electrodeposition coating conditions that can be used are not particularly limited, but in general,
Bath temperature: 20 to 30 ° C., voltage: 100 to 400 V (preferably 200 to 300 V), current density: 0.01 to 3 A /
dm ² , energization time: 1 to 5 minutes, pole area ratio (A / C): 2
/ 1 to 1/2, distance between electrodes: 10 to 100 cm, and electrodeposition in a stirred state is desirable.

【００５８】カソードの被塗物上に析出する塗膜は、洗
浄後、約１４０℃〜約１８０℃で焼き付けて硬化させる
ことができる。The coating film deposited on the object to be coated on the cathode can be baked and cured at about 140 ° C. to about 180 ° C. after cleaning.

【００５９】[0059]

【作用及び効果】本発明のカチオン電着塗料組成物にお
いて使用するポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂
は、特定のポリウレタン樹脂で変性されているため、塗
膜中におけるポリウレタン変性エポキシ樹脂と未変性エ
ポキシ樹脂との相溶性が良好であり、耐候性に優れ、し
かも防食性および外観に優れた塗膜を形成させることが
できる。ACTION AND EFFECT Since the polyurethane-modified amine-added epoxy resin used in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is modified with a specific polyurethane resin, there are a polyurethane-modified epoxy resin and an unmodified epoxy resin in the coating film. It is possible to form a coating film having excellent compatibility, excellent weather resistance, corrosion resistance and appearance.

【００６０】[0060]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, "%" means "weight%" below.

【００６１】Ｉ．試料 １． ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂の製造 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ダイセル
−ヒユルス株式会社製）６６６ｇ、メチルイソブチルケ
トン２６９ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル
１１８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０.２ｇを加
え、７０℃で、イソシアネート基濃度が６.３８ミリモ
ル／ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、次いで環
状ラクトン開環ポリエステルポリオールであるプラクセ
ル２０８（ＯＨ当量：４０９、ダイセル化学工業株式会
社製）１６３４ｇを加え、７０℃で、イソシアネート基
濃度が０.４１４ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲気
下で反応させ、粘調なウレタンプレポリマー溶液を得
た。 I. Sample 1. Production of polyurethane-modified amine-added epoxy resin In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 666 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Daicel-Hyurus Ltd.), 269 g of methyl isobutyl ketone, 118 g of ethylene glycol monobutyl ether and Dibutyltin dilaurylate (0.2 g) was added, and the mixture was reacted at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere until the isocyanate group concentration reached 6.38 mmol / g, and then cyclic lactone ring-opening polyester polyol Praxel 208 (OH equivalent: 409). (Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 1634 g, and reacted at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere until the isocyanate group concentration reached 0.414 mmol / g to obtain a viscous urethane prepolymer solution.

【００６２】次いで撹拌機、温度計、窒素導入管及び還
流冷却器を取り付けたフラスコに、エポキシ当量が１９
０のビスフエノールＡジグリシジルエーテル７７５ｇ、
ビスフエノールＡ２３７ｇ及びジメチルベンジルアミン
１３.５ｇを加え、１１０℃でエポキシ濃度が１.８５ミ
リモル／ｇになるまで反応させてエポキシ樹脂（数平均
分子量１,０２５、エポキシ当量５３９）を得た。Then, a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser was charged with an epoxy equivalent of 19
0 bisphenol A diglycidyl ether 775 g,
Bisphenol A (237 g) and dimethylbenzylamine (13.5 g) were added and reacted at 110 ° C. until the epoxy concentration reached 1.85 mmol / g to obtain an epoxy resin (number average molecular weight 1,025, epoxy equivalent 539).

【００６３】このエポキシ樹脂に、上記のウレタンプレ
ポリマー溶液１３３３ｇを加え、９０℃で、イソシアネ
ート基がなくなるまで窒素雰囲気化で反応させる。次い
で、エチレングリコールモノブチルエーテル３７８ｇで
希釈し、ジエタノールアミン２００ｇを加え、９０℃
で、エポキシ基がなくなるまで反応させ、エチレングリ
コールモノブチルエーテルで固形分７５％に希釈し、第
１級水酸基当量６３８、アミン価４６.３を持つポリウ
レタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ｉ−１）を得た。To this epoxy resin, 1333 g of the above urethane prepolymer solution was added and reacted at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere until the isocyanate groups disappeared. Then, dilute with 378 g of ethylene glycol monobutyl ether, add 200 g of diethanolamine, and add 90 ° C.
Then, the reaction is continued until the epoxy group is eliminated, and the solid content is diluted to 75% with ethylene glycol monobutyl ether to obtain a polyurethane-modified amine-added epoxy resin (I-1) having a primary hydroxyl group equivalent of 638 and an amine value of 46.3. It was

【００６４】２．非イオン系アクリル系樹脂の製造 ブチルセロソルブ ２６部 ８０％ポリエステルモノマー（ダイセル社製「ＦＭ−３Ｘ」) ３７.５部 スチレン ４０部 ヒドロキシエチルメタクリレート ２５部 ｎ−ブチルメタクリレート ５部 ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ４部 ブチルセロソルブ ５部 アゾビスジメチルバレロニトリル ０.５部 セロソルブ ２３部 成分を１３０℃に加熱し、１３０℃で成分〜を５
時間かけて滴下後、１３０℃で２時間維持し、１３０℃
で２時間かけて成分、を滴下し、更に１３０℃で２
時間維持し、次いで成分を添加し冷却する。かくし
て、固形分６２％で数平均分子量約５,０００のアクリ
ル系樹脂溶液（ＩＩ−１）を得た。 2. Production of nonionic acrylic resin Butyl cellosolve 26 parts 80% Polyester monomer ("FM-3X" manufactured by Daicel) 37.5 parts Styrene 40 parts Hydroxyethyl methacrylate 25 parts n-Butyl methacrylate 5 parts AIBN (azobisisobutyro) Nitrile) 4 parts Butyl cellosolve 5 parts Azobisdimethyl valeronitrile 0.5 parts Cellosolve 23 parts The components are heated to 130 ° C.
After dropping over a period of time, maintain at 130 ° C for 2 hours and
The ingredients are added dropwise over 2 hours at 130 ° C.
Hold for time, then add ingredients and cool. Thus, an acrylic resin solution (II-1) having a solid content of 62% and a number average molecular weight of about 5,000 was obtained.

【００６５】ＩＩ．実施例および比較例 上記Ｉ、１および２で得られた樹脂（Ｉ−１）および
（ＩＩ−１）と、架橋剤であるメチルエチルケトオキシ
ムブロツクイソホロンジイソシアネートを、表１に示す
割合（樹脂固形分）で配合した。さらに、樹脂組成物の
固形分１００ｇに対しポリプロピレングリコール（三洋
化成社製、サンニクツスＰＰ４０００）１ｇ、ギ酸０.
８２ｇおよび酢酸鉛１ｇを加え、４０℃まで加温し撹拌
しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ、樹脂固
形分３０％の安定なエマルジヨンを得た。このようにし
て得たエマルジヨンの樹脂固形分１００ｇに対し塩基性
ケイ酸鉛３ｇ、チタン白１３ｇ、カーボン０.３ｇ、ク
レー３ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇおよびノニオン界
面活性剤（商品名：ノイゲンＥＡ−１４２Ｂ、第一工業
製薬社製）１ｇを加え、ボールミルで粒度１０ミクロン
以下になるまで顔料分散を行なつた後、さらに脱イオン
水で樹脂固形分１５％となるように希釈した。樹脂（Ｉ
−１）および（ＩＩ−１）の配合比率を表１に示す。 II. Examples and Comparative Examples Resins (I-1) and (II-1) obtained in the above I, 1 and 2 and methyl ethyl ketoxime broccisophorone diisocyanate, which is a cross-linking agent, in the proportions shown in Table 1 (resin solid content). Blended in. Further, 1 g of polypropylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Sanniktus PP4000) and formic acid of 0.
82 g and 1 g of lead acetate were added, and deionized water was gradually added with heating to 40 ° C. with stirring to disperse in water to obtain a stable emulsion having a resin solid content of 30%. Thus, 100 g of resin solids of emulsion obtained, 3 g of basic lead silicate, 13 g of titanium white, 0.3 g of carbon, 3 g of clay, 2 g of dibutyltin oxide and nonionic surfactant (trade name: Neugen EA-142B. (Manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added, and the pigment was dispersed in a ball mill until the particle size became 10 μm or less, and then diluted with deionized water to a resin solid content of 15%. Resin (I
The compounding ratios of -1) and (II-1) are shown in Table 1.

【００６６】上記のようにして得たカチオン電着塗料組
成物について浴温２８℃、電圧２５０Ｖで３分間無処理
鋼板にカチオン電着塗装を行つた。これらの電着塗板を
１７０℃で２０分間焼き付け、塗装パネルを得た。得ら
れた塗装パネルの試験結果を表１に示す。The cationic electrodeposition coating composition obtained as described above was subjected to cationic electrodeposition coating on a non-treated steel sheet at a bath temperature of 28 ° C. and a voltage of 250 V for 3 minutes. These electrodeposition coated plates were baked at 170 ° C. for 20 minutes to obtain coated panels. Table 1 shows the test results of the coated panels obtained.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】表１における試験方法は次のとおりであ
る。The test methods in Table 1 are as follows.

【００６９】 （＊１） 塗面状態（目視）：○：良好、×：劣る （＊２） 耐候性 上記の塗装パネルにトツプクリアー（マジクロン７００
０、関西ペイント社製）を塗装し、耐候性試験パネルを
得た。この試験板について、サンシヤインウエザメータ
ー（試験温度：６３±３℃、スプレー周期：６０分中１
２分、湿度５０±５％）２０時間、４０℃の温水デイツ
プ２時間の試験サイクルを繰り返す。各サイクル終了後
に、塗板にクロスカツトを入れ、セロハンテープにより
剥離し、ベースークリアー間の付着性を評価する。クリ
アーの剥離がほとんど起こらない場合を○とし、クロス
カツトの周囲で広範囲で剥離が起こる場合を×とした。
耐候性の評価は×になるまでの試験時間とした。(* 1) Coating state (visual): ◯: good, ×: inferior (* 2) Weather resistance Top clear (Magiclon 700) on the above-mentioned coated panel
0, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) to obtain a weather resistance test panel. About this test plate, Sunshine weather meter (test temperature: 63 ± 3 ° C., spray cycle: 1 in 60 minutes)
Repeat the test cycle of 2 minutes, humidity 50 ± 5%) 20 hours, 40 ° C. hot water dip 2 hours. After the completion of each cycle, a cross-cut is put on the coated plate and peeled off with a cellophane tape to evaluate the adhesion between the base and the clear. When the peeling of the clear hardly occurred, it was marked with ◯, and when the peeling occurred in a wide range around the cross cut, it was marked with x.
The weather resistance was evaluated as the test time until it became x.

【００７０】（＊３）耐食性（対ソルトスプレー） 塗板にクロスカツトを入れＪＩＳ Ｚ２８７１に従つて
試験し、４８０時間後にクロスカツトをセロハンテープ
により剥離し、剥離幅を測定した。(* 3) Corrosion resistance (against salt spray) A crosscut was put on a coated plate and tested according to JIS Z2871, and after 480 hours, the crosscut was peeled off with cellophane tape and the peeled width was measured.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】Ｉ．(Ａ) 数平均分子量が５０〜８０００
のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化
合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する化
合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端
イソシアネート基を有するポリウレタン化合物、(Ｂ)
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフ
エノール型エポキシ樹脂、及び(Ｃ) 活性水素を含有す
るアミン化合物の反応により生成するポリウレタン変性
アミン付加エポキシ樹脂と、 ＩＩ．非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂Ｉ／樹脂ＩＩ
の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有するこ
とを特徴とするカチオン電着塗料組成物。1. An I.D. (A) Number average molecular weight is 50 to 8000
A polyurethane compound having one terminal isocyanate group in one molecule obtained by the reaction of the polyhydroxy compound (a), the polyisocyanate compound (b), and the compound (c) having one active hydrogen in one molecule , (B)
A bisphenol type epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule, and (C) a polyurethane-modified amine-added epoxy resin produced by the reaction of an amine compound containing active hydrogen; II. Resin I / Resin II
The cationic electrodeposition coating composition is characterized in that the weight ratio thereof is within the range of 15/85 to 95/5.