JP4644330B2

JP4644330B2 - Cationic electrodepositable resin composition

Info

Publication number: JP4644330B2
Application number: JP2000060174A
Authority: JP
Inventors: 信次宮武; 秀彦羽石
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2020-03-06
Also published as: JP2000319352A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗面が均一で膜厚差が少なく、しかも光沢や平滑性のすぐれた塗膜を形成することができるカチオン電着可能な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
カチオン電着塗料は、つきまわり性にすぐれており、耐久性や防食性などにすぐれた塗膜を形成するために、かかる性能が要求される自動車車体や電気製品などの金属製被塗物の下塗り塗装に多く採用されている。そして、この電着塗装に先立ち、電着塗膜の耐食性や付着性などを向上させるために、被塗物の表面を、りん酸亜鉛などで化成処理をすることが多く行なわれている。
【０００３】
しかしながら、この化成処理被膜にはタレ跡やスジ状のムラなどがしばしば発生して、被膜の厚さが不均一になることが多く、かかる不均一な処理被膜の表面に電着塗装すると、電着塗膜に膜厚差が生じやすく、さらに塗面の光沢や平滑性などが低下するという欠点が生ずる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の主たる目的は、化成処理被膜の厚さが不均一であっても、その表面に形成される電着塗膜は均一で膜厚差が極めて少なく、しかも光沢や平滑性にすぐれた塗膜を形成しうるカチオン電着可能な樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、カチオン電着塗料用樹脂組成物にさらに芳香族カルボン酸を含有せしめることにより、塗面が均一で膜厚差が極めて少なく、しかも光沢や平滑性にすぐれた塗膜を形成しうるカチオン電着塗料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。かくして、本発明は、
（Ａ）架橋性官能基を有するカチオン性樹脂、
（Ｂ）ブロックポリイソシアネート化合物、及び
（Ｃ）安息香酸、サリチル酸及びそれらの混合物より選ばれる芳香族カルボン酸化合物
を含有することを特徴とするカチオン電着可能な樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカチオン電着塗料について詳細に説明する。
【０００７】
架橋性官能基を有するカチオン性樹脂（Ａ）：
本発明におけるカチオン性樹脂（Ａ）としては、従来からカチオン電着塗料における基体樹脂として使用されているものが同様に使用可能であり、例えば、１分子中に水酸基などの架橋性官能基と１級、２級もしくは３級アミノ基などのカチオン性基とを有する樹脂を使用することができ、その樹脂骨格は、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられるが、中でも、防食性に優れている等の観点から、一般には、エポキシ樹脂にアミンを付加したポリアミン樹脂が適している。
【０００８】
アミン付加エポキシ樹脂として、例えば、（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−又はポリアミン、２級モノ−又はポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；（ｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−又はポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；（ｉｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物との間のエーテル化反応により得られる生成物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などがあげられる。
【０００９】
アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４０００の範囲内の数平均分子量および一般に少なくとも１９０、好ましくは３００〜２０００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。そのようなポリエポキシド化合物の形成のために用いうるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１，２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラック、クレゾールノボラックなどがあげられる。
【００１０】
これらのポリエポキシド化合物に付加させうるアミンとしては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンなどのアミン化合物があげられる。ここで、１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン等があげられ；２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等があげられ；そして３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等があげられる。また、ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等をあげることができる。
【００１１】
さらに、アンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン等の塩基性化合物をカチオン化剤として用いてエポキシ基と反応せしめ、それにより形成される塩基性基を酸でプロトン化してカチオン化可能な基としてもよい。ここで用い得る酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸が好適である。
【００１２】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）：
本発明におけるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、前述の基体樹脂であるカチオン性樹脂の硬化剤として作用する物質であり、一般に、ポリイソシアネート化合物のフルブロック付加反応生成物を使用することができる。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、肪環族または脂肪族のポリイソシアネート化合物、およびこれらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基を有する分子量が通常１５０〜５０００の範囲内にあるプレポリマーなどがあげられる。
【００１４】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加しそれを一時的にブロックするための化合物であり、その付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温においては安定であるが、解離温度より高温（例えば、１００℃以上）に加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生し、カチオン性樹脂（Ａ）の架橋性官能基と架橋反応する。かかるブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビトール、メチルフェニルカルビトールなどの芳香族アルキルアルコール系化合物；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物などがあげられる。これらのうち、オキシム系およびラクタム系のブロック剤は比較的低温で解離するため、電着塗料の低温硬化性などの点から好適である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物におけるカチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相対的比率は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、カチオン性樹脂（Ａ）は一般に５０〜９０％、特に６５〜８０％、そして化合物（Ｂ）は一般に５０〜１０％、特に３５〜２０％の範囲内が適している。
【００１６】
芳香族カルボン酸化合物（Ｃ ) ：
芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）は、本発明の組成物が特徴とする配合成分であり、本発明に従いカチオン電着塗料用樹脂組成物に芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）を含有せしめることにより、被塗物表面の化成処理被膜の厚さが不均一であっても、電着塗面が均一で膜厚差が少なく、しかも光沢や平滑性のすぐれた塗膜を形成することが可能になる。
【００１７】
芳香族カルボン酸（Ｃ）としては、安息香酸又はサリチル酸を単独で用いることができ、或は安息香酸とサリチル酸とを混合して使用してもよい。その場合の混合割合には何ら制限がなく、任意の割合で混合して用いることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物における芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）の含有量は、カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計１００重量部（固形分）あたり、一般に０.１〜５重量部、特に０.３〜３.５重量部、さらに、特に０.５〜２重量部の範囲内が適している。
【００１９】
カチオン電着可能な樹脂組成物：
本発明のカチオン電着可能な樹脂組成物は、例えば、以上に述べたカチオン性樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）を水性媒体中で混合・分散することにより調製することができる。その際カチオン性樹脂（Ａ）中のカチオン性基の中和によるカチオン化のための中和剤として、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、メタンスルホン酸、りん酸等の有機又は無機酸があげられ、これらはカチオン性樹脂（Ａ）に予め添加してもよく、或は上記の混合・分散時に上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と一緒に水性媒体に添加してもよい。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、ビスマス、ランタンおよびモリブデンから選ばれる金属を含有する化合物；鉛含有化合物などの防食剤；有機スズ化合物などの硬化触媒；顔料；有機溶剤；沈降防止剤など含有せしめることができる。
【００２１】
ビスマス、ランタン及びモリブデンから選ばれる金属を含有する化合物は、形成される電着塗膜の硬化性を促進し、防食性を向上させるのに有用であり、具体的には下記に例示する水溶性もしくは水不溶性の金属含有化合物を使用することができる。
【００２２】
ビスマス含有化合物としては、例えば、乳酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマスなどがあげられ、これらのうち、特に、乳酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び水酸化ビスマスが好適である。
【００２３】
ランタン含有化合物としては、例えば、酢酸ランタン、乳酸ランタン、シュウ酸ランタン、硝酸ランタン、水酸化ランタン、酸化ランタン、タングステン酸ランタンなどがあげられ、これらのうち、特に、酢酸ランタンなどの有機酸ランタンが好適である。
【００２４】
モリブデン含有化合物としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、りんモリブデン酸亜鉛、りんモリブデン酸アルミニウムなどがあげられる。
【００２５】
これらの金属含有化合物は通常粉末状で使用することができ、その粒径は一般に１０μｍ以下、特に０.１〜３μｍの範囲内が好ましい。また、その配合量は、カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計１００重量部（固形分）あたり、金属量として一般に０.１〜１０重量部、特に０.３〜７重量部、さらに特に０.５〜５重量部の範囲内が適している。
【００２６】
防食剤として用いられる鉛含有化合物としては、例えば、ケイ酸鉛、酢酸鉛などがあげられ、また、有機スズ化合物としては、例えば、ジオクチル錫ベンゾエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートなどがあげられる。
【００２７】
顔料としては、塗料分野で一般に使用されているものが同様に使用可能であり、例えば、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、ベンガラ、ナフトール系、ピラゾロン系、ベンツイミダゾロン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、チタンイエロー、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、アンソラピリミジン系、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレットなどの無機系及び有機系の着色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、けい藻土、含水けい酸、タルク、バライト、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ケイ砂、ガラスビーズ、マイカなどの体質顔料；亜鉛末、りん酸亜鉛、りん酸カルシウム、りん酸アルミニウム、トリポリりん酸アルミニウムのようなポリりん酸アルミニウム、オルトりん酸アルミニウム、オルトりん酸カルシウム、ホウ酸系防錆顔料、アルカリ土類金属および酸化亜鉛などの防錆顔料、タングステン酸系防錆顔料、亜りん酸系防錆顔料、次亜りん酸系防錆顔料、亜硝酸系防錆顔料、バナジン酸系防錆顔料などの防錆顔料などが包含され、さらに、Ｚｒ(ＯＨ)₄、Ｍｇ₄Ａｌ₂(ＯＨ)₁₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₇(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏなどの化合物も防錆顔料として使用することができる。
【００２８】
これらの顔料は、一般に、その粒径が１０μｍ以下、特に０.０１〜３μｍの範囲内にあることが好ましく、その配合量は目的に応じて任意に選択することができるが、通常、カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計固形分１００重量部（固形分）あたり、０.５〜５０重量部、特に１〜３０重量部の範囲内が適している。
【００２９】
本発明の樹脂組成物はカチオン電着可能であり、カチオン電着塗料として、電着浴の調製及び自動車車体や電気製品などの基体の電着塗装に有利に使用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を固形分含有率を約５〜４０重量％になるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを調整して５.５〜９.０の電着浴を調製し、浴温１５〜３５℃で、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件下で、被塗物を陰極として浸漬し通電することによって電着塗装を行うことができる。塗装膜厚は被塗物の用途等に応じて変えうるが、一般には、硬化塗膜として１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。通電後、電着浴から被塗物を引上げ水洗してから、約１００〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃で１０〜４０分間程度加熱することにより塗膜を硬化せしめることができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べた如くして本発明の樹脂組成物を用いて形成されるカチオン電着塗膜は、被塗物表面に化成処理によって形成される被膜の厚さが不均一であっても、その表面に形成される本発明に従うカチオン電着塗料の膜厚は一定であり、膜厚の変動は殆どなく、しかも光沢や平滑性などにもすぐれているという顕著な効果を奏する。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。部及び％は原則として重量に基づくものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜を基準にしている。
【００３２】
比較例１
「エポン１００４」（油化シェル社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約９５０）１９００部をブチルセロソルブ１０１２部に溶解し、８０〜１００℃に加熱してからジエチルアミン１２４部を滴下し、ついで１２０℃で２時間保持してアミン価４７のアミン付加エポキシ樹脂を得た。一方、アミン価１００のダイマー酸タイプポリアミド樹脂（「バーサミド４６０」、ヘンケル白水社製、商品名）１０００部をメチルイソブチルケトン４２９部に溶かし、１３０〜１５０℃に加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケチミンに変えたものを１５０℃で約３時間保持し、水の留出が停止してから６０℃に冷却する。ついでこのものを前記アミン付加エポキシ樹脂に加えて１００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して、固形分６８％およびアミン価６５のアミン付加エポキシ樹脂−ポリアミド変性樹脂のワニス（ａ）を得た。
【００３３】
ワニス（ａ）１０３部（樹脂固形分で７０部）、トリレンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールブロック化物３０部（固形分）、１０％酢酸水溶液１５部及び顔料ペースト（注１）７２．５部を混合し、さらに水を加えて固形分含有率２０％の比較用のカチオン電着塗料を得た。
【００３４】
（注１）顔料ペースト：上記のワニス（ａ）５部（固形分）に、酸化チタン顔料１０部、カーボンブラック０.５部、クレー２０部、１０％乳酸ビスマス水溶液２０部及び水３５部を加えて、これらを混合・分散してなるペー
スト。
【００３５】
実施例１
比較例１の電着塗料に、安息香酸を、ワニス（ａ）とトリレンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールブロック化物との合計固形分１００部あたり１部を添加して本発明に従うカチオン電着塗料を調製した。
【００３６】
実施例２
比較例１の電着塗料に、サリチル酸を、ワニス（ａ）とトリレンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールブロック化物との合計固形分１００部あたり１部を添加して本発明に従うカチオン電着塗料を調製した。
【００３７】
比較例２
実施例１における安息香酸をオレイン酸に同量置換した以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製した。
【００３８】
比較例３
実施例１における安息香酸をリノール酸に同量置換した以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製した。
【００３９】
比較例４
実施例１における安息香酸をデカン酸に同量置換した以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製した。
【００４０】
比較例５
実施例１における安息香酸をステアリン酸に同量置換した以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製した。
【００４１】
性能試験
上記の実施例及び比較例で得たカチオン電着塗料にりん酸亜鉛処理鋼板（注２）を陰極として浸漬し、３０℃において、２００Ｖで３分間通電して電着塗装を行った後、引き上げて水洗してから、１７０℃で２０分間加熱して塗膜を硬化せしめ、形成された電着塗面を評価した。カチオン電着塗膜の膜厚は約２０μｍであった。その結果を表１に示す。
【００４２】
（注２）りん酸亜鉛処理鋼板：表面をりん酸亜鉛処理してなる鋼板（大きさ１００×１５０×０.８ｍｍ）であって、その処理被膜にスジムラや処理液のタレ跡が認められるものを選んで被塗物として、性能試験に供した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
上記表１に示す結果を得るのに用いた試験方法は下記のとおりである。
【００４５】
膜厚差：膜厚計（ＨＥＬＭＵＴＦＩＳＣＨＥＲＧＭＢＨ＆Ｃｏ．製、ＰＥＲＭＡＳＣＯＰＥＥＳＴＹＰＥＥＳ８ｅ３ＫＢ４）を用いて測定した塗装鋼板における最大膜厚と最小膜厚との差（μｍ）。
【００４６】
光沢：光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩＣＯＬＯＲＲＥＳＥＡＲＣＨＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製、ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＧＭ−２６Ｄ）を用いて測定した６０度鏡面反射率（％）。
【００４７】
平滑性：目視で判定。○は平滑性良好、△は平滑性やや劣る、×は平滑性が非常に劣ることをそれぞれ示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition capable of cationic electrodeposition that can form a coating film having a uniform coating surface, a small difference in film thickness, and excellent gloss and smoothness.
[0002]
[Prior art and its problems]
Cationic electrodeposition paints have excellent throwing power, and in order to form a coating film with excellent durability and anticorrosion properties, metal coatings such as automobile bodies and electrical products that require such performance are required. It is often used for undercoating. Prior to this electrodeposition coating, the surface of an object to be coated is often subjected to chemical conversion treatment with zinc phosphate or the like in order to improve the corrosion resistance or adhesion of the electrodeposition coating film.
[0003]
However, sacrificial traces and streaky irregularities often occur in this chemical conversion coating, and the coating thickness is often non-uniform. A difference in film thickness tends to occur in the applied coating film, and further, there are disadvantages that the gloss and smoothness of the coated surface are lowered.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The main object of the present invention is to provide a coating with excellent gloss and smoothness even when the chemical conversion coating has a non-uniform thickness, and the electrodeposition coating formed on the surface is uniform and has a very small film thickness difference. It is to provide a resin composition capable of cationic electrodeposition capable of forming a film.
[0005]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have added uniform aromatic carboxylic acid to the resin composition for cationic electrodeposition coatings so that the coating surface is uniform and the film thickness difference is uniform. The inventors have found that a cationic electrodeposition coating material capable of forming a coating film having very little glossiness and smoothness can be obtained, and the present invention has been completed. Thus, the present invention
(A) a cationic resin having a crosslinkable functional group,
The present invention provides a resin composition capable of cationic electrodeposition, comprising (B) a block polyisocyanate compound, and (C) an aromatic carboxylic acid compound selected from benzoic acid, salicylic acid and mixtures thereof. .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cationic electrodeposition paint of the present invention will be described in detail.
[0007]
Cationic resin (A) having a crosslinkable functional group :
As the cationic resin (A) in the present invention, those conventionally used as a base resin in a cationic electrodeposition coating can be used in the same manner. For example, a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group in one molecule and 1 A resin having a cationic group such as a secondary, secondary or tertiary amino group can be used, and examples of the resin skeleton include an epoxy resin, an acrylic resin, a polybutadiene, an alkyd resin, and a polyester resin. In particular, from the viewpoint of excellent corrosion resistance, a polyamine resin obtained by adding an amine to an epoxy resin is generally suitable.
[0008]
Examples of amine-added epoxy resins include (i) adducts of polyepoxide compounds with primary mono- or polyamines, secondary mono- or polyamines, and primary and secondary mixed polyamines (see, for example, US Pat. No. 3,984,299). (Ii) an adduct of a polyepoxide compound and a secondary mono- or polyamine having a ketiminated primary amino group (see, for example, U.S. Pat. No. 4,017,438); (iii) a polyepoxide compound and a ketiminate In addition, a product obtained by an etherification reaction with a hydroxyl compound having a primary amino group (for example, see JP-A-59-43013) can be mentioned.
[0009]
The polyepoxide compound used in the production of the amine-added epoxy resin is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, generally at least 200, preferably a number average molecular weight in the range of 400 to 4000 and generally at least 190, Those having an epoxy equivalent in the range of 300 to 2000 are suitable, and those obtained by the reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin are particularly preferred. Examples of the polyphenol compound that can be used for forming such a polyepoxide compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4-dihydroxybenzophenone, and bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butylphenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxy Naphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like can be mentioned.
[0010]
Examples of amines that can be added to these polyepoxide compounds include amine compounds such as primary amines, secondary amines, tertiary amines, and polyamines. Here, examples of the primary amine compound include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, monoethanolamine, n-propanolamine, isopropanolamine, and the like. Examples of the secondary amine compound include And diethylamine, diethanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine and the like; and tertiary amine compounds include, for example, triethylamine, triethanolamine, N, N- Examples thereof include dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, and N-ethyldiethanolamine. Examples of the polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine and the like.
[0011]
Furthermore, basic compounds such as ammonia, hydroxylamine, hydrazine, hydroxyethyl hydrazine, N-hydroxyethyl imidazoline are used as a cationizing agent to react with an epoxy group, and the basic group formed thereby is protonated with an acid. It may be a cationizable group. As the acid that can be used here, for example, water-soluble organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, glycolic acid, and lactic acid are suitable.
[0012]
Block polyisocyanate compound (B) :
The block polyisocyanate compound (B) in the present invention is a substance that acts as a curing agent for the cationic resin that is the aforementioned base resin, and generally a full-block addition reaction product of a polyisocyanate compound can be used.
[0013]
The polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule. For example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate. , Aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, and low molecular active hydrogen such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, castor oil in excess of these polyisocyanate compounds The molecular weight having a terminal isocyanate group obtained by reacting the containing compound is usually in the range of 150 to 5,000. Such as Rimmer, and the like.
[0014]
On the other hand, the blocking agent is a compound for adding to the isocyanate group of the polyisocyanate compound and temporarily blocking it. The blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at room temperature, but from the dissociation temperature. When heated to a high temperature (for example, 100 ° C. or higher), the blocking agent is dissociated to regenerate the isocyanate group, and undergo a crosslinking reaction with the crosslinkable functional group of the cationic resin (A). Examples of the blocking agent include lactam compounds such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenol compounds such as phenol, pt-butylphenol and cresol; n-butanol And aliphatic alcohols such as 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohol compounds such as phenyl carbitol and methyl phenyl carbitol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether. Of these, oxime-based and lactam-based blocking agents dissociate at a relatively low temperature, which is preferable from the viewpoint of low-temperature curability of the electrodeposition paint.
[0015]
The relative ratio of the cationic resin (A) to the block polyisocyanate compound (B) in the resin composition of the present invention is generally 50 for the cationic resin (A) based on the total solid weight of these two components. Suitably in the range of -90%, in particular 65-80%, and compound (B) generally in the range of 50-10%, in particular 35-20%.
[0016]
Aromatic carboxylic acid compound (C ) :
The aromatic carboxylic acid compound (C) is a compounding component characterized by the composition of the present invention, and by adding the aromatic carboxylic acid compound (C) to the resin composition for cationic electrodeposition coating according to the present invention, Even if the thickness of the chemical conversion coating on the surface of the object to be coated is uneven, it is possible to form a coating film with a uniform electrodeposition coating surface, little difference in film thickness, and excellent gloss and smoothness. .
[0017]
As the aromatic carboxylic acid (C), benzoic acid or salicylic acid can be used alone, or a mixture of benzoic acid and salicylic acid may be used. The mixing ratio in that case is not limited at all, and can be mixed and used at an arbitrary ratio.
[0018]
The content of the aromatic carboxylic acid compound (C) in the resin composition of the present invention is generally 0.1 per 100 parts by weight (solid content) of the cationic resin (A) and the block polyisocyanate compound (B). The range of ˜5 parts by weight, particularly 0.3 to 3.5 parts by weight, more particularly 0.5 to 2 parts by weight is suitable.
[0019]
Cationic electrodepositable resin composition :
The resin composition capable of cationic electrodeposition according to the present invention comprises, for example, mixing and dispersing the cationic resin (A), the blocked polyisocyanate compound (B) and the aromatic carboxylic acid compound (C) described above in an aqueous medium. Can be prepared. In this case, examples of the neutralizing agent for cationization by neutralizing the cationic group in the cationic resin (A) include organic or inorganic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, methanesulfonic acid, and phosphoric acid. These may be added in advance to the cationic resin (A), or may be added to the aqueous medium together with the components (A), (B), and (C) at the time of mixing and dispersing.
[0020]
In addition, the resin composition of the present invention includes, as necessary, a compound containing a metal selected from bismuth, lanthanum and molybdenum; an anticorrosive agent such as a lead-containing compound; a curing catalyst such as an organic tin compound; a pigment; It can contain an anti-settling agent.
[0021]
A compound containing a metal selected from bismuth, lanthanum and molybdenum is useful for accelerating the curability of the formed electrodeposition coating film and improving the anticorrosion properties. Specifically, the water-soluble compounds exemplified below Alternatively, a water-insoluble metal-containing compound can be used.
[0022]
Examples of the bismuth-containing compound include bismuth lactate, bismuth silicate, triphenyl bismuth, bismuth gallate, bismuth hydroxide, bismuth trioxide, bismuth nitrate, bismuth benzoate, bismuth citrate, and bismuth oxycarbonate. Of these, bismuth lactate, bismuth silicate, and bismuth hydroxide are particularly suitable.
[0023]
Examples of the lanthanum-containing compound include lanthanum acetate, lanthanum lactate, lanthanum oxalate, lanthanum nitrate, lanthanum hydroxide, lanthanum oxide, and lanthanum tungstate. Among these, in particular, organic acid lanthanum such as lanthanum acetate is used. Is preferred.
[0024]
Examples of the molybdenum-containing compound include zinc molybdate, aluminum molybdate, zinc phosphomolybdate, and aluminum phosphomolybdate.
[0025]
These metal-containing compounds can usually be used in the form of powder, and the particle size is generally 10 μm or less, particularly preferably within the range of 0.1 to 3 μm. Moreover, the compounding quantity is generally 0.1-10 weight part as a metal amount per 100 weight part (solid content) of a total of cationic resin (A) and block polyisocyanate compound (B), especially 0.3-part. 7 parts by weight, more particularly in the range of 0.5 to 5 parts by weight are suitable.
[0026]
Examples of the lead-containing compound used as an anticorrosive include, for example, lead silicate and lead acetate. Examples of the organic tin compound include dioctyl tin benzoate, dibutyl tin benzoate, dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide, Examples include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin diacetate.
[0027]
As the pigment, those generally used in the paint field can be used as well, such as titanium white, zinc white, carbon black, molybdate orange, bengara, naphthol, pyrazolone, benzimidazolone, anthraquinone. Inorganic, thioindigo, perylene, quinacridone, titanium yellow, monoazo, disazo, condensed azo, anthorapyrimidine, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine, cobalt blue, phthalocyanine blue, cobalt violet and the like Organic coloring pigments; body pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, diatomaceous earth, hydrous silicic acid, talc, barite, barium sulfate, barium carbonate, silica sand, glass beads, mica; zinc dust, zinc phosphate, Calcium phosphate, phosphate Aluminum phosphates such as minium and aluminum tripolyphosphate, aluminum orthophosphate, calcium orthophosphate, boric acid anticorrosive pigments, alkaline earth metals, zinc oxide and other anticorrosive pigments, tungstic acid anticorrosive pigments , Phosphite rust preventive pigments, hypophosphite rust preventive pigments, nitrite rust preventive pigments, vanadic acid rust preventive pigments, and the like, and Zr (OH) ₄ , Mg ₄ Compounds such as Al ₂ (OH) ₁₂ CO ₃ .3H ₂ O, Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .5H ₂ O, Mg ₆ Al ₇ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O are also anti-corrosive pigments Can be used as
[0028]
These pigments generally have a particle size of preferably 10 μm or less, particularly preferably in the range of 0.01 to 3 μm. The amount of the pigment can be arbitrarily selected according to the purpose, but is usually cationic. The range of 0.5 to 50 parts by weight, particularly 1 to 30 parts by weight is suitable per 100 parts by weight (solids) of the total solid content of the resin (A) and the blocked polyisocyanate compound (B).
[0029]
The resin composition of the present invention can be cationically electrodeposited, and can be advantageously used as a cationic electrodeposition coating for preparing an electrodeposition bath and for electrodeposition coating of a substrate such as an automobile body or an electric product. For example, the resin composition of the present invention is diluted with deionized water or the like so that the solid content is about 5 to 40% by weight, and the pH is adjusted to obtain an electrodeposition bath of 5.5 to 9.0. The electrodeposition coating can be carried out by immersing and energizing the material to be coated as a cathode under conditions of a prepared bath temperature of 15 to 35 ° C. and a load voltage of 100 to 400V. The coating film thickness can be changed according to the application of the object to be coated, but generally it is preferably within a range of 10 to 40 μm as a cured coating film. After energization, the coated object can be cured by pulling up the object to be coated from the electrodeposition bath and washing it with water, followed by heating at about 100 to about 200 ° C., preferably about 140 to about 180 ° C. for about 10 to 40 minutes. .
[0030]
【The invention's effect】
As described above, the cationic electrodeposition coating film formed using the resin composition of the present invention has a surface even if the thickness of the coating film formed by chemical conversion treatment on the surface of the object is not uniform. The film thickness of the cationic electrodeposition coating composition according to the present invention formed in the present invention is constant, there is almost no fluctuation of the film thickness, and there is a remarkable effect that it has excellent gloss and smoothness.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, the scope of the present invention is not limited only to these Examples. Parts and percentages are in principle based on weight. Moreover, the film thickness of the coating film is based on the cured coating film.
[0032]
Comparative Example 1
1900 parts of “Epon 1004” (manufactured by Yuka Shell, trade name, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of about 950) is dissolved in 1012 parts of butyl cellosolve, heated to 80-100 ° C., and then 124 parts of diethylamine are added dropwise. Subsequently, the mixture was kept at 120 ° C. for 2 hours to obtain an amine-added epoxy resin having an amine value of 47. Meanwhile, 1000 parts of a dimer acid type polyamide resin having an amine value of 100 (“Versamide 460” manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd., trade name) is dissolved in 429 parts of methyl isobutyl ketone, heated to 130 to 150 ° C. and refluxed to distill off the generated water. Then, the terminal amino group of the amide resin changed to ketimine is held at 150 ° C. for about 3 hours, and cooled to 60 ° C. after the distillation of water has stopped. Next, this was added to the amine-added epoxy resin, heated to 100 ° C., held for 1 hour, and then cooled to room temperature. An amine-added epoxy resin having a solid content of 68% and an amine value of 65—a polyamide-modified resin varnish (a) Got.
[0033]
Varnish (a) 103 parts (70 parts by resin solid content), 2-ethylhexyl alcohol blocked product of tolylene diisocyanate 30 parts (solid content), 10% acetic acid aqueous solution 15 parts and pigment paste (Note 1) 72.5 parts After mixing, water was further added to obtain a comparative cationic electrodeposition paint having a solid content of 20%.
[0034]
(Note 1) Pigment paste: 10 parts of titanium oxide pigment, 0.5 part of carbon black, 20 parts of clay, 20 parts of 10% aqueous bismuth lactate solution and 35 parts of water are added to 5 parts (solid content) of the varnish (a). In addition, a paste made by mixing and dispersing these.
[0035]
Example 1
A cationic electrodeposition paint according to the present invention was prepared by adding benzoic acid to the electrodeposition paint of Comparative Example 1 per 100 parts of the total solid content of varnish (a) and 2-ethylhexyl alcohol blocked product of tolylene diisocyanate. Prepared.
[0036]
Example 2
A cationic electrodeposition paint according to the present invention was prepared by adding salicylic acid to the electrodeposition paint of Comparative Example 1 and 1 part per 100 parts of the total solid content of varnish (a) and 2-ethylhexyl alcohol blocked product of tolylene diisocyanate. did.
[0037]
Comparative Example 2
A cationic electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of benzoic acid in Example 1 was replaced with oleic acid.
[0038]
Comparative Example 3
A cationic electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of benzoic acid was substituted with linoleic acid in Example 1.
[0039]
Comparative Example 4
A cationic electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of benzoic acid was substituted with decanoic acid in Example 1.
[0040]
Comparative Example 5
A cationic electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of benzoic acid in Example 1 was substituted with stearic acid.
[0041]
Performance test After immersing a zinc phosphate treated steel plate (Note 2) as a cathode in the cationic electrodeposition paint obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples, and conducting electrodeposition coating at 30 ° C. for 3 minutes at 200 V After being pulled up and washed with water, the coating film was cured by heating at 170 ° C. for 20 minutes, and the formed electrodeposition coating surface was evaluated. The film thickness of the cationic electrodeposition coating film was about 20 μm. The results are shown in Table 1.
[0042]
(Note 2) Zinc phosphate-treated steel sheet: A steel sheet (size: 100 x 150 x 0.8 mm) whose surface is treated with zinc phosphate, and the treatment film shows a trace of streaks or treatment liquid. Was selected and subjected to a performance test as an article to be coated.
[0043]
[Table 1]

[0044]
The test methods used to obtain the results shown in Table 1 above are as follows.
[0045]
Film thickness difference: The difference (μm) between the maximum film thickness and the minimum film thickness in the coated steel sheet measured using a film thickness meter (made by HELMUT FISCHER GMBH & Co., PERMASCOPE ES TYPE ES8e3KB4).
[0046]
Mitsuzawa: 60 degree specular reflectance (%) measured using a gloss meter (GLOSS METER MODEL GM-26D, manufactured by MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY).
[0047]
Smoothness: visually determined. ○ indicates that smoothness is good, Δ indicates that the smoothness is slightly inferior, and x indicates that the smoothness is very poor.

Claims

（Ａ）架橋性官能基を有するカチオン性樹脂、
（Ｂ）ブロックポリイソシアネート化合物、及び
（Ｃ）安息香酸、サリチル酸及びそれらの混合物より選ばれる芳香族カルボン酸化合物
を含有することを特徴とするカチオン電着可能な樹脂組成物。(A) a cationic resin having a crosslinkable functional group,
A resin composition capable of cationic electrodeposition, comprising: (B) a block polyisocyanate compound; and (C) an aromatic carboxylic acid compound selected from benzoic acid, salicylic acid, and mixtures thereof.

カチオン性樹脂（Ａ）が１分子中に水酸基と１級、２級もしくは３級アミノ基を有する樹脂である請求項１に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the cationic resin (A) is a resin having a hydroxyl group and a primary, secondary or tertiary amino group in one molecule.

カチオン性樹脂（Ａ）がアミン付加エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の組成物。 The composition according to claim 1 or 2, wherein the cationic resin (A) is an amine-added epoxy resin.

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）がトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのポリイソシアネート化合物から誘導されるイソシアネート末端プレポリマーよりなる群から選ばれるポリイソシアネート化合物のフルブロック付加反応生成物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 Isocyanates derived from block polyisocyanate compounds (B) from tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and these polyisocyanate compounds The composition according to any one of claims 1 to 3, which is a full block addition reaction product of a polyisocyanate compound selected from the group consisting of terminal prepolymers.

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）がオキシム系又はラクタム系のブロック剤でブロックされたものである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the block polyisocyanate compound (B) is blocked with an oxime-based or lactam-based blocking agent.

カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相対的比率が、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、カチオン性樹脂（Ａ）５０〜９０％及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）５０〜１０％の範囲内にある請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 The relative ratio between the cationic resin (A) and the blocked polyisocyanate compound (B) is based on the total solid content weight of these two components, and the cationic resin (A) 50 to 90% and the blocked polyisocyanate compound ( B) It exists in the range of 50 to 10%, The composition in any one of Claims 1-5.

カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相対的比率が、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、カチオン性樹脂（Ａ）６５〜８０％及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）３５〜２０％の範囲内にある請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 The relative ratio of the cationic resin (A) to the block polyisocyanate compound (B) is 65 to 80% of the cationic resin (A) and the block polyisocyanate compound (based on the total solid weight of these two components). B) It is in the range of 35-20%, The composition in any one of Claims 1-6.

芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）を、カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部あたり０.１〜５重量部の範囲内の量で含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。 The aromatic carboxylic acid compound (C) is contained in an amount within the range of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the cationic resin (A) and the blocked polyisocyanate compound (B). The composition in any one of -7.

芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）を、カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部あたり０.３〜３.５重量部の範囲内の量で含有する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。 Claims containing the aromatic carboxylic acid compound (C) in an amount within the range of 0.3 to 3.5 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the cationic resin (A) and the blocked polyisocyanate compound (B). Item 9. The composition according to any one of Items 1 to 8.

ビスマス、ランタンおよびモリブデンから選ばれる金属を含有する化合物を、カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計固形分１００重量部あたり、金属量として０.１〜１０重量部の量でさらに含有する請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。A compound containing a metal selected from bismuth, lanthanum and molybdenum is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight as a metal amount per 100 parts by weight of the total solid content of the cationic resin (A) and the block polyisocyanate compound (B). The composition according to any one of claims 1 to 9 , further comprising an amount.

請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物よりなるカチオン電着塗料。The cationic electrodeposition coating material which consists of a resin composition in any one of Claims 1-10 .

請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなるカチオン電着浴。Cationic electrodeposition bath comprising the resin composition according to any one of claims 1-10.

請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を用いることを特徴とするカチオン電着塗装方法。Cationic electrodeposition coating method which comprises using a resin composition according to any one of claims 1-10.

請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて塗装された物品。An article coated with the resin composition according to any one of claims 1 to 10 .