JPH0751693B2 - Coating resin composition - Google Patents
Coating resin compositionInfo
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- JPH0751693B2 JPH0751693B2 JP62279289A JP27928987A JPH0751693B2 JP H0751693 B2 JPH0751693 B2 JP H0751693B2 JP 62279289 A JP62279289 A JP 62279289A JP 27928987 A JP27928987 A JP 27928987A JP H0751693 B2 JPH0751693 B2 JP H0751693B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な被覆用樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、殊に陰極電着塗装用として適した厚膜塗装適性およ
び防食性が改善された被覆用樹脂組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel coating resin composition, and more particularly, it has improved thick film coating suitability and corrosion resistance particularly suitable for cathodic electrodeposition coating. And a coating resin composition.
［従来の技術］ 陰極電着塗料用樹脂組成物としては、従来例えば、特開
昭54−93024号公報に開示されている如く、エポキシ基
含有樹脂をポリアミンと反応させることにより得られる
エポキシ−ポリアミン樹脂とアルコール類でブロツクさ
れたポリイソシアネート硬化剤とを組合せた樹脂組成物
が一般的である。上記エポキシ基含有樹脂としては防食
性の点から、通常ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルをビスフエノールＡを用いて高分子量化したものが用
いられ、さらにエポキシ樹脂中に一部軟質のポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリブタジエン、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体等の可塑性変性剤を
導入して可塑化したものも実用化されている。[Prior Art] As a resin composition for a cathodic electrodeposition coating, an epoxy-polyamine obtained by reacting an epoxy group-containing resin with a polyamine, as disclosed in, for example, JP-A-54-93024. A resin composition in which a resin and a polyisocyanate curing agent blocked with alcohols are combined is common. As the epoxy group-containing resin, from the viewpoint of anticorrosion, a resin obtained by polymerizing bisphenol A diglycidyl ether into a high molecular weight using bisphenol A is usually used. Further, a partially soft polyester, polyether, or epoxy resin, A plasticizer obtained by introducing a plastic modifier such as polyamide, polybutadiene, or butadiene-acrylonitrile copolymer has been put into practical use.
［発明が解決しようとする問題点］ 最近、自動車のボデイーや下廻りの部品電着塗装分野に
おいて、美観や塗膜性能の面から厚膜塗装適性を有し且
つ高度の防食性を有する塗料の開発の要求が強まってい
る。[Problems to be Solved by the Invention] Recently, in the field of electro-deposition coating of automobile bodies and under parts, development of paints having suitability for thick film coating and high anticorrosion property from the viewpoint of aesthetics and coating performance. The demand for is increasing.
これらの要求に対処すべく、陰極電着塗装における厚膜
塗装適性を付与するため、エポキシ樹脂の従来の可塑性
変性剤を増量すると、樹脂中に耐食性の弱い成分が導入
され、十分な防食性が得られず、一方可塑性変性剤量を
減量して防食性を補強しようとすると、厚膜塗装適性が
得られないという問題点がある。In order to meet these requirements, the conventional plasticity modifier of the epoxy resin is increased in order to impart suitability for thick film coating in cathodic electrodeposition coating, a component with weak corrosion resistance is introduced into the resin, and sufficient corrosion resistance is obtained. On the other hand, if the amount of the plasticity modifier is reduced to try to reinforce the anticorrosion property, there is a problem that the suitability for thick film coating cannot be obtained.
［問題点を解決するための手段］ 本発明発明者らは厚膜塗装適性を有し且つ高度の防食性
を有する樹脂組成物を得る目的で鋭意検討を行った結
果、炭素原子数３〜４個のアルキレンオキシドを特定量
導入したエポキシ樹脂を用いることによつて上記目的が
達成できることを見出し本発明に至った。[Means for Solving Problems] The inventors of the present invention have conducted earnest studies for the purpose of obtaining a resin composition having suitability for thick film coating and high anticorrosion property, and as a result, have 3 to 4 carbon atoms. The inventors have found that the above object can be achieved by using an epoxy resin into which a specific amount of individual alkylene oxides has been introduced, and completed the present invention.
しかして本発明によれば、 （ａ） 下記一般式（Ｉ） 式中、ＲはCH3又はCH2CH3を表わし、 ｍ＋ｎは１〜６の整数である、 で示されるジエポキシド化合物、 （ｂ） ビスフエノール類および必要に応じて、 （ｃ） ビスフエノールジグリシジルエーテルを反応さ
せて得られるエポキシ樹脂に （ｄ） 活性水素を有するアミン化合物 を付加させて得られるエポキシ−ポリアミン樹脂を主成
分とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物が提供され
る。Therefore, according to the present invention, (a) the following general formula (I) In the formula, R represents CH 3 or CH 2 CH 3 , and m + n is an integer of 1 to 6, a diepoxide compound represented by: (b) bisphenols and, if necessary, (c) bisphenol diglycidyl There is provided a coating resin composition comprising an epoxy-polyamine resin obtained by adding (d) an amine compound having active hydrogen to an epoxy resin obtained by reacting ether as a main component.
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示されるジエポキシ
ド化合物（ａ）は、ビスフエノールＡに炭素原子数３〜
４個の1,2−アルキレンオキシドを付加させた後、エピ
クロルヒドリンでエポキシ化して得られるものであり、
このようにして得られるジエポキシド化合物は、可塑性
成分であるアルキレンオキシ構造が硬質のビスフエノー
ルＡ構造と比較的短い間隔で繰り返し構造を形成してい
るため、厚膜塗装適性を有し且つ高い防食性を示すもの
と考えられる。The diepoxide compound (a) represented by the general formula (I) used in the present invention contains bisphenol A having 3 to 3 carbon atoms.
It is obtained by adding four 1,2-alkylene oxides and then epoxidizing it with epichlorohydrin,
The diepoxide compound thus obtained has an alkyleneoxy structure, which is a plastic component, and a hard bisphenol A structure which forms a repeating structure at relatively short intervals. Therefore, the diepoxide compound has suitability for thick film coating and high corrosion resistance. Is considered to indicate.
ビスフエノールＡに付加させるアルキレンオキシドとし
てエチレンオキシドを使用した場合には、このような利
点は得られず、炭素原子数３〜４個の1,2−アルキレン
オキシド、すなわち、1,2−プロピレンオキシド又は1,2
−ブチレンオキシドを使用することによってはじめて、
上記の性能を満足することができることが本発明におい
て見い出された。アルキレンオキシドとしてエチレンオ
キシドを使用した場合には、得られるジエポキシド化合
物は疎水性が小さくなり耐食性が悪化し、他方炭素原子
数５個以上のアルキレンオキシドは一般に入手困難であ
るのみならず炭素原子数が多いアルキレンオキシドを用
いると得られる樹脂の軟質化が起こり、耐食性が悪くな
る傾向があるため好ましくない。When ethylene oxide is used as the alkylene oxide to be added to bisphenol A, such an advantage is not obtained, and 1,2-alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms, that is, 1,2-propylene oxide or 1,2
-For the first time by using butylene oxide,
It has been found in the present invention that the above performance can be satisfied. When ethylene oxide is used as the alkylene oxide, the resulting diepoxide compound has low hydrophobicity and poor corrosion resistance, while alkylene oxides having 5 or more carbon atoms are generally difficult to obtain and have many carbon atoms. The use of alkylene oxide is not preferable because the obtained resin tends to be softened and the corrosion resistance tends to deteriorate.
また、式（Ｉ）ジエポキシ化合物におけるアルキレンオ
キシ基の繰返し単位数ｍおよびｎの合計（ｍ＋ｎ）は１
〜６の範囲内、好ましくは１〜３の範囲内の整数であ
る。繰り返し単位数の合計（ｍ＋ｎ）が６を超えると得
られる樹脂が軟質化し、防食性が低下する傾向があるた
め好ましくない。The total number (m + n) of the repeating units m and n of the alkyleneoxy group in the formula (I) diepoxy compound is 1
It is an integer in the range of ˜6, preferably in the range of 1 to 3. If the total number of repeating units (m + n) exceeds 6, the obtained resin tends to be soft and the anticorrosive property tends to deteriorate, which is not preferable.
本発明において、上記式（Ｉ）で示されるジエポキシド
化合物（ａ）は、ビスフエノール類（ｂ）および必要に
応じてビスフエノールジグリシジルエーテル（ｃ）と反
応せしめ、さらに活性水素を有するアミン化合物（ｄ）
が付加させることによりエポキシ−ポリアミン樹脂が得
られる。In the present invention, the diepoxide compound (a) represented by the above formula (I) is reacted with a bisphenol (b) and, if necessary, a bisphenol diglycidyl ether (c), and an amine compound having an active hydrogen ( d)
To give an epoxy-polyamine resin.
該エポキシ−ポリアミン樹脂を得るための反応態様とし
ては以下に示すものを挙げることができる。Examples of reaction modes for obtaining the epoxy-polyamine resin include the following.
（ｉ） ジエポキシド化合物（ａ）と当量未満のビスフ
エノール類（ｂ）とを反応させ、得られるエポキシ樹脂
の末端オキシラン基にアミン化合物（ｄ）を付加する方
法； （ii） ジエポキシド化合物（ａ）と当量を超えるビス
フエノール類（ｂ）とを反応させて得られる樹脂の末端
水酸基に当量を超えるビスフエノールジグリシジルエー
テル（ｃ）を反応させ、得られるエポキシ樹脂の末端オ
キシラン基にアミン化合物（ｄ）を付加する方法； （iii） ジエポキシド化合物（ａ）、ビスフエノール
ジグリシジルエポキシ（ｃ）および（ａ）＋（ｃ）の合
計のオキシラン基に対し当量未満の水酸基量となる量の
ビスフエノール類（ｂ）とを同時に反応させ、得られる
エポキシ樹脂の末端オキシラン基にアミン化合物（ｄ）
を付加させる方法など。(I) A method in which the diepoxide compound (a) is reacted with less than an equivalent amount of bisphenols (b) and the amine compound (d) is added to the terminal oxirane group of the resulting epoxy resin; (ii) the diepoxide compound (a) And the bisphenols (b) in excess of the equivalent amount are reacted with the terminal hydroxyl groups of the resin to be reacted with bisphenol diglycidyl ether (c) in excess of the equivalent amount, and the terminal oxirane group of the resulting epoxy resin is converted into the amine compound (d ) Is added; (iii) An amount of bisphenols that is less than the equivalent amount of hydroxyl groups with respect to the total oxirane groups of diepoxide compound (a), bisphenol diglycidyl epoxy (c) and (a) + (c). Amine compound (d) is added to the terminal oxirane group of the epoxy resin obtained by simultaneously reacting with (b).
How to add.
上記（ｉ）、（ii）及び（iii）の方法において、アミ
ン化合物（ｄ）の付加は、エポキシ樹脂の高分子量化の
際に同時に行なうこともできる。上記（ｉ）、（ii）及
び（iii）の反応方法のうち、（ii）の方法が樹脂の設
計およびコントロールの点で特に好ましい。In the above methods (i), (ii) and (iii), the addition of the amine compound (d) can be carried out at the same time when the epoxy resin has a high molecular weight. Among the above reaction methods (i), (ii) and (iii), the method (ii) is particularly preferable in terms of resin design and control.
上記反応に用いるビスフエノール類（ｂ）の代表例に
は、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−1,1−エタン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフエニル）−2,2−プロパン等が挙げられる。Representative examples of the bisphenols (b) used in the above reaction include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) -methane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl)
-1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-3-t-
Butylphenyl) -2,2-propane and the like.
また、ビスフエノールジグリシジルエーテル（ｃ）とし
ては、数平均分子量が少なくとも約320、好適には約340
〜2000の範囲で且つエポキシ当量が少なくとも約160、
好適には約170〜1000の範囲内のビスフエノールジグリ
シジルエーテルが適当であり、殊に下記式 で示されるビスフエノールＡ型ジグリシジルエーテル
が、価格、防食性の点で特に好適である。The bisphenol diglycidyl ether (c) has a number average molecular weight of at least about 320, preferably about 340.
-2000 and an epoxy equivalent of at least about 160,
Suitably bisphenol diglycidyl ethers in the range of about 170 to 1000 are suitable, in particular The bisphenol A-type diglycidyl ether represented by is particularly preferable in terms of price and corrosion resistance.
ジエポキシド化合物（ａ）、ビスフエノール（ｂ）およ
び必要に応じて（ｃ）ビスフエノールジグリシジルエー
テルとを反応させてエポキシ樹脂を製造するに際して、
ジエポキシド化合物（ａ）の使用量は、上記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量を基準にして10重量％以
上とするのが好ましい。ジエポキシド化合物（ａ）の使
用量が10重量％未満では厚膜塗装適性が得られなくなる
傾向がある。When an epoxy resin is produced by reacting the diepoxide compound (a), the bisphenol (b), and optionally (c) bisphenol diglycidyl ether,
The amount of the diepoxide compound (a) used is (a),
It is preferably 10% by weight or more based on the total amount of the components (b) and (c). If the amount of diepoxide compound (a) used is less than 10% by weight, suitability for thick film coating tends to be unobtainable.
得られるエポキシ樹脂は1000〜5000の範囲内の数平均分
子量を有することが防食性および厚膜塗装適性の点から
好ましい。The obtained epoxy resin preferably has a number average molecular weight within the range of 1000 to 5000 from the viewpoint of corrosion resistance and suitability for thick film coating.
上記エポキシ樹脂を得るための前記オキシラン基と水酸
基の反応は、それ自体既知の方法で行なうことができ、
例えばジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、ト
リエチルアミンなどの塩基性アミノ化合物等の触媒の存
在下に、約50℃〜約200℃の温度で約１〜約15時間加熱
することによつて行なうことができる。The reaction of the oxirane group and the hydroxyl group to obtain the epoxy resin can be carried out by a method known per se,
For example, it can be carried out by heating at a temperature of about 50 ° C to about 200 ° C for about 1 to about 15 hours in the presence of a catalyst such as a basic amino compound such as dimethylbenzylamine, tributylamine, triethylamine and the like.
上記のようにして得られるエポキシ樹脂は次いで活性水
素を有するアミン化合物（ｄ）を付加させることにより
エポキシ−ポリアミン樹脂とすることができる。活性水
素を有するアミン化合物（ｄ）としては、脂肪族、脂環
式もしくは芳香−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミ
ン、アルカノールアミン、第３級アミン塩等の、オキシ
ラン基と反応しうる活性水素を有する該エポキシ樹脂に
アミノ基又は第４級アンモニウム塩を導入しうるアミン
化合物が挙げられる。これらの活性水素を有するアミン
化合物の代表例としては次のものを挙げることができ
る。The epoxy resin obtained as described above can be made into an epoxy-polyamine resin by subsequently adding an amine compound (d) having active hydrogen. The active hydrogen-containing amine compound (d) reacts with an oxirane group such as an aliphatic, alicyclic or aromatic-aliphatic primary or secondary amine, an alkanolamine or a tertiary amine salt. And amine compounds capable of introducing an amino group or a quaternary ammonium salt into the epoxy resin having active hydrogen. The following can be mentioned as typical examples of these amine compounds having active hydrogen.
（１） ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミ
ノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルア
ミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以
上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ
基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と例えば
100〜230℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケ
チミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した
化合物； （２） ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ
−または−iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２
級モノアミン； （３） モノエタノールアミンのようなモノアルカノー
ルアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカ
エル付加反応により付加させて得られたる第２級アミン
含有化合物； （４） モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチル
エーテル等のアルカノールアミンの１級アミノ基をケチ
ミンに変性した化合物； （５） ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチ
ルジエタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸等
の有機酸との塩など。(1) A primary amino group of an amine compound containing one secondary amino group such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, and methylaminopropylamine and one or more primary amino groups, a ketone, With aldehydes or carboxylic acids, for example
A compound modified by heating to a temperature of about 100 to 230 ° C to give an aldimine, ketimine, oxazoline or imidazoline; (2) diethylamine, diethanolamine, di-n
-Or-secondary iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, etc.
Secondary monoamine; (3) secondary amine-containing compound obtained by adding monoalkanolamine such as monoethanolamine and dialkyl (meth) acrylamide by Michael addition reaction; (4) monoethanolamine, neopentanol A compound obtained by modifying the primary amino group of an alkanolamine such as amine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, 2-hydroxy-2 '(aminopropoxy) ethyl ether into ketimine; (5) dimethylethanolamine, triethylamine, trimethylamine , Salts of tertiary amines such as triisopropylamine and methyldiethanolamine with organic acids such as acetic acid and lactic acid.
これらの活性水素を有するアミン化合物は、前記エポキ
シ樹脂中のオキシラン基と例えば約30〜約160℃の温度
で約１〜約５時間程度反応させることによつてエポキシ
−ポリアミン樹脂を得ることができる。またエポキシ樹
脂中へのアミン化合物の付加は前述したように、エポキ
シ樹脂の高分子量化の際に同時行なうこともできる。An epoxy-polyamine resin can be obtained by reacting these active hydrogen-containing amine compounds with the oxirane groups in the epoxy resin at a temperature of about 30 to about 160 ° C. for about 1 to about 5 hours. . Further, the addition of the amine compound into the epoxy resin can be carried out simultaneously with the increase in the molecular weight of the epoxy resin, as described above.
これらの活性水素を有するアミン化合物の使用量は、本
発明のエポキシ−ポリアミン樹脂のアミン価が15〜100
の範囲内となるような量が好ましい。アミン価が15未満
であると樹脂の水分散が困難となり、またアミン価が10
0を超えると、得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向が
ある。The amount of these amine compounds having active hydrogen used is such that the amine value of the epoxy-polyamine resin of the present invention is 15 to 100.
The amount is preferably within the range. When the amine value is less than 15, it becomes difficult to disperse the resin in water, and the amine value is 10 or less.
If it exceeds 0, the water resistance of the resulting coating film tends to deteriorate.
上記のエポキシ−ポリアミン樹脂はまた、例えば、３級
アミン塩、モノカルボン酸、２級スルフイド塩、モノフ
エノール、モノアルコールなどの反応試剤と反応させ
て、水分散性の調節や塗膜の平滑性の改良を行なうこと
もできる。The above epoxy-polyamine resin is also reacted with a reaction agent such as, for example, a tertiary amine salt, a monocarboxylic acid, a secondary sulfide salt, a monophenol or a monoalcohol to control the water dispersibility and the smoothness of the coating film. Can be improved.
さらに、エポキシ−ポリアミン樹脂中にブロツクイソシ
アネート基、β−ヒドロキシカルバミン酸エステル基、
α，β−不飽和カルボニル基、Ｎ−メチロール基などの
架橋性官能基を導入することによつて内部架橋性を持た
せることもできる。Further, a block isocyanate group, a β-hydroxycarbamic acid ester group, in an epoxy-polyamine resin,
Internal crosslinkability can be imparted by introducing a crosslinkable functional group such as α, β-unsaturated carbonyl group and N-methylol group.
上記の反応試剤との反応および架橋性官能基の導入は、
エポキシ樹脂に活性水素を有するアミン化合物を付加さ
せる以前に行なつてもよい。The reaction with the above reaction reagent and the introduction of the crosslinkable functional group are
It may be performed before the addition of the amine compound having active hydrogen to the epoxy resin.
以上述べたようにして得られるエポキシ−ポリアミン樹
脂は外部架橋剤を併用することができる。併用しうる外
部架橋剤としては、架橋性基を１分子中に２個以上有す
る化合物、例えばブロツクポリイソシアネート、ポリア
ミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステル、マロン酸
エステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化
尿素などを挙げることができる。エポキシ−ポリアミン
樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率（固形分比）は
100/0〜60/40の範囲が好ましい。The epoxy-polyamine resin obtained as described above can be used in combination with an external crosslinking agent. As the external cross-linking agent which can be used in combination, a compound having two or more cross-linkable groups in one molecule, for example, block polyisocyanate, β-hydroxycarbamic acid ester of polyamine, malonic acid ester derivative, methylolated melamine, methylolated urea, etc. Can be mentioned. The compounding ratio (solid content ratio) of the epoxy-polyamine resin and these external crosslinking agents is
The range of 100/0 to 60/40 is preferable.
前記のエポキシ−ポリアミン樹脂を水溶化もしくは水分
散化するためには、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機
酸でアミノ基をプロトン化して、水中に溶解もしくは水
分散化させればよい。In order to make the above epoxy-polyamine resin water-soluble or water-dispersible, the amino group may be protonated with a water-soluble organic acid such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and dissolved or dispersed in water.
プロトン化に用いる酸の量（中和価）は厳密に規定する
ことはできないが、一般に樹脂固形分1g当り、約５〜40
KOmg数、特に10〜20KOHmg数の範囲内が電着特性上好ま
しい。このようにして得られる水溶液ないしは水性分散
液は特に陰極電着塗装用に好適であり、この場合必要に
応じて、顔料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを加え
て使用することができる。The amount of acid used for protonation (neutralization value) cannot be strictly specified, but generally it is about 5 to 40 per 1 g of resin solid content.
From the viewpoint of electrodeposition characteristics, it is preferable that the number of KO mg is within the range of 10 to 20 KOH mg. The aqueous solution or aqueous dispersion thus obtained is particularly suitable for cathodic electrodeposition coating, and in this case, a pigment, a solvent, a curing catalyst, a surfactant and the like can be added and used if necessary.
上記水溶液ないしは水性分散液を用いて被塗物に電着塗
装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極電着塗
装においてそれ自体使用されている既知の方法及び装置
を使用することができる。その際、被塗物をカソードと
し、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いるの
が望ましい。用いうる電着塗装条件は特に制限されるも
のではないが、一般的には、浴温:20〜30℃、電圧:100
〜400V（好ましくは200〜300V）、電流密度:0.01〜3A/d
m2、通電時間:1〜５分、極面積比（A/C）:2/1〜1/2、極
間距離:10〜100cm、撹拌状態で電着することが望まし
い。As a method and apparatus for performing electrodeposition coating on an object to be coated using the above aqueous solution or aqueous dispersion, known methods and apparatuses conventionally used in cathodic electrodeposition coating can be used. At this time, it is desirable to use the object to be coated as a cathode and the stainless steel or carbon plate as the anode. The electrodeposition coating conditions that can be used are not particularly limited, but generally, bath temperature: 20 to 30 ° C, voltage: 100
~ 400V (preferably 200-300V), current density: 0.01-3A / d
m 2, the energizing time: 1-5 min, electrode area ratio (A / C): 2 / 1~1 / 2, interelectrode distance: 10 to 100 cm, it is desirable to electrodeposited under stirring.
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約140
℃〜約180℃で焼付けて硬化させることができる。The coating deposited on the cathode coating is about 140
It can be baked and cured at temperatures between 180 ° C and about 180 ° C.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び
「重量％」を示す。Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples.
In the following, "parts" and "%" indicate "parts by weight" and "% by weight", respectively.
製造例１ 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹込口を取り付
けた反応容器に、窒素ガス吹込下でプロピレンオキシド
変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（注１）52
5部、ビスフエノールA342部及び有効成分80％のモノエ
タノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン
のメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込み、160℃で
エポキシ基が消失するまで反応させた。Production Example 1 A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet was blown with nitrogen gas and propylene oxide-modified bisphenol A diglycidyl ether (Note 1) 52
5 parts, 342 parts of bisphenol A and 36 parts of a methylisobutylketone solution of ketimine of 80% active ingredient monoethanolamine and methylisobutylketone were charged and reacted at 160 ° C. until the epoxy groups disappeared.
さらに、このものにエポキシ当量が約190のビスフエノ
ールジグリシジルエーテル665部及び有効成分80％のモ
ノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチ
ミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を加え、140℃
でエポキシ基濃度が0.27ミリモル/gになるまで反応させ
た。これによつて数平均分子量約1500のエポキシ樹脂液
が得られた。次にエチレングリコールモノブチルエーテ
ル365部で希釈冷却し、100℃になつたところで有効成分
80％のジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトン
ジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液100部を加
え、100℃で粘度上昇が停止するまで反応させ固形分81
％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。このものを
エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分濃度50
％になるように調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｗであつた。Further, to this was added 665 parts of bisphenol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of about 190 and 232 parts of a methylisobutylketone solution of ketimine of 80% monoethanolamine and methylisobutylketone at 140 ° C.
The reaction was carried out until the epoxy group concentration reached 0.27 mmol / g. As a result, an epoxy resin liquid having a number average molecular weight of about 1500 was obtained. Then, dilute and cool with 365 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and when 100 ° C is reached, the active ingredient
Add 80 parts of 80% diethylenetriamine methyl isobutyl ketone diketimine methyl isobutyl ketone solution and react at 100 ° C until the increase in viscosity stops.
% Epoxy-polyamine resin solution was obtained. This product was mixed with ethylene glycol monobutyl ether to a solid concentration of 50
The Gardner viscosity (25 ° C.) was W when adjusted to be%.
（注１） プロピレンオキシド変性ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル［三洋化成社製、商品名：グリシエ
ールBPP−350、エポキシ当量約340、式（Ｉ）における
ｍ＋ｎ＝２〜３］。(Note 1) Propylene oxide-modified bisphenol A diglycidyl ether [manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Glyciere BPP-350, epoxy equivalent of about 340, m + n = 2 to 3 in formula (I)].
製造例２ 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でプロピレ
ンオキシド変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
（注１）840部、エポイシ当量約190のビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル608部、ビスフエノールA410部お
よびジメチルベンジルアミン1.9部を配合し、160℃でエ
ポキシ基濃度が1.1ミリモル/gになるまで反応させた。
これによつて数平均分子量約1900のエポキシ樹脂液が得
られた。次いでエチレングリコールモノブチルエーテル
420部で希釈冷却し、100℃となつたところでジエタノー
ルアミン147部を仕込み、120℃まで昇温し、同温度でエ
ポキシ基濃度が0.4ミリモル/gとなるまで反応させた
後、100℃まで冷却し、有効成分80％のN,N−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドのモノエタノールアミンと
のアダクト（エチレングリコールモノブチルエーテル溶
液）109部を仕込み、100℃で粘度上昇がなくなるまで反
応させ固形分82％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得
た。Production Example 2 Propylene oxide-modified bisphenol A diglycidyl ether was introduced into a reactor similar to that of Production Example 1 under nitrogen gas blowing.
(Note 1) 840 parts, bisphenol A with an epoicy equivalent of about 190
608 parts of diglycidyl ether, 410 parts of bisphenol A and 1.9 parts of dimethylbenzylamine were mixed and reacted at 160 ° C. until the epoxy group concentration became 1.1 mmol / g.
As a result, an epoxy resin liquid having a number average molecular weight of about 1900 was obtained. Then ethylene glycol monobutyl ether
Dilute and cool with 420 parts, charge 147 parts of diethanolamine when it reaches 100 ° C, raise the temperature to 120 ° C, react at the same temperature until the epoxy group concentration becomes 0.4 mmol / g, and then cool to 100 ° C. , 109 parts of an adduct of 80% N, N-dimethylaminopropylacrylamide with monoethanolamine (ethylene glycol monobutyl ether solution) was charged, and reacted at 100 ° C until the viscosity did not rise, and an epoxy with 82% solid content was added. A polyamine resin solution was obtained.
このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固
形分濃度50％に調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｙであつた。The Gardner viscosity (25 ° C.) when this product was adjusted to a solid content concentration of 50% with ethylene glycol monobutyl ether was Y.
製造例３ 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でエポキシ
当量約317のポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル476部、ビスフエノールA342部及び有効成分80％
のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとの
ケチミンのメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込み、
160℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。Production Example 3 476 parts of polypropylene glycol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of about 317, 342 parts of bisphenol A, and 80% of active ingredient were introduced into a reactor similar to that of Production Example 1 under nitrogen gas blowing.
Charge 36 parts of the methylisobutylketone solution of ketimine with monoethanolamine and methylisobutylketone,
The reaction was carried out at 160 ° C until the epoxy groups disappeared.
さらに、このものにエポキシ当量が約190のビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル665部及び有効成分80％の
モノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケ
チミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を仕込み、1
40℃でエポキシ基濃度が0.28ミリモル/gになるまで反応
させた。Furthermore, to this was charged 665 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of about 190 and 232 parts of a methylisobutylketone solution of ketimine of monoethanolamine and methylisobutylketone containing 80% of the active ingredient, 1
The reaction was carried out at 40 ° C. until the epoxy group concentration reached 0.28 mmol / g.
これによつて数平均分子量約1500のエポキシ樹脂液が得
られた。このものをエチレングリコールモノブチルエー
テル365部で希釈冷却し、100℃になつたところで有効成
分80％のジエチレントリアミンのメチルイソブチルケト
ンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液100部を加
え、100℃で粘度上昇の停止するまで反応させ固形分81
％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。As a result, an epoxy resin liquid having a number average molecular weight of about 1500 was obtained. Dilute and cool this product with 365 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and when it reaches 100 ° C, add 100 parts of a solution of 80% diethylenetriamine in methylisobutylketone diketimine in methylisobutylketone and stop increasing the viscosity at 100 ° C. Solid content 81
% Epoxy-polyamine resin solution was obtained.
このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固
形分濃度50％に調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｖであつた。The Gardner viscosity (25 ° C.) when this product was adjusted to a solid content concentration of 50% with ethylene glycol monobutyl ether was V.
製造例４ 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でエポキシ
当量約300のエチレンオキシド変性ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル（注２）450部及びビスフエノールA
342部及び有効成分80％のモノエタノールアミンのメチ
ルイソブチルケトンケチミン（メチルイソブチルケトン
溶液）36部を仕込み、160℃でエポキシ基が消失するま
で反応させた。Production Example 4 In a reactor similar to that of Production Example 1, under nitrogen gas blowing, an ethylene oxide-modified bisphenol A diglycidyl ether (Note 2) 450 parts with an epoxy equivalent of about 300 and bisphenol A were prepared.
342 parts and 36 parts of methylisobutylketone ketimine (methylisobutylketone solution) of monoethanolamine containing 80% of active ingredient were charged and reacted at 160 ° C. until the epoxy group disappeared.
さらに、このものにエポキシ当量が約190のビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル665部及び有効成分80％の
モノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケ
チミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を仕込み、1
40℃でエポキシ基濃度が0.29ミリモル/gになるまで反応
させた。これによつて数平均分子量約1500のエポキシ樹
脂液が得られた。次にこのものをエチレングリコールモ
ノブチルエーテル350部で希釈冷却し、100℃になつたと
ころで有効成分80％のジエチレントリアミンのメチルイ
ソブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶
液100部を加え、100℃の粘度上昇が停止するまで反応さ
せ固形分81％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。
このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固
形分濃度50％に調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｙであつた。Furthermore, to this was charged 665 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of about 190 and 232 parts of a methylisobutylketone solution of ketimine of monoethanolamine and methylisobutylketone containing 80% of the active ingredient, 1
The reaction was carried out at 40 ° C until the epoxy group concentration reached 0.29 mmol / g. As a result, an epoxy resin liquid having a number average molecular weight of about 1500 was obtained. Next, this product was diluted with 350 parts of ethylene glycol monobutyl ether and cooled, and when it reached 100 ° C, 100 parts of a solution of 80% diethylenetriamine in methylisobutylketone diketimine in methylisobutylketone was added. The reaction was continued until stopped, and an epoxy-polyamine resin solution having a solid content of 81% was obtained.
The Gardner viscosity (25 ° C.) when this product was adjusted to a solid content concentration of 50% with ethylene glycol monobutyl ether was Y.
（注２） エチレンオキシド変性ビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル［三洋化成社製、商品名：グリシエー
ルBPE−300、エポキシ当量約300］ 実施例１、２および比較例１、２ 上記の製造例で得られた４種の樹脂溶液について、メチ
ルエチルケトオキシムブロツクイソホロンジイソシアネ
ートを、ブロツクイソシアネート基がエポキシ−ポリア
ミン樹脂中の１級水酸基及び１級アミノ基の合計量と当
量になるように配合した。(Note 2) Ethylene oxide modified bisphenol A diglycidyl ether [manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Glyciere BPE-300, epoxy equivalent of about 300] Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 Methyl ethyl ketoxime block isophorone diisocyanate was added to each of the four resin solutions so that the block isocyanate group was equivalent to the total amount of the primary hydroxyl group and primary amino group in the epoxy-polyamine resin.
また、上記のように配合した樹脂組成物の固形分100重
量部に対しポリプロピレングリコール（三洋化成社製、
サンニツクスPP4000）１部、酢酸0.96部及び酢酸鉛１部
を加え、60℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々
に加えて水分散化させ、樹脂固形分30％の安定性良好な
エマルシヨンを得た。Further, polypropylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., based on 100 parts by weight of the solid content of the resin composition compounded as described above,
1 part of Sannix PP4000), 0.96 part of acetic acid and 1 part of lead acetate are added, and deionized water is gradually added with stirring to a temperature of up to 60 ° C to disperse the water to obtain an emulsion with a resin solid content of 30% and good stability. Got
このようにして得たエマルシヨンの樹脂固形分100重量
部に対し塩基性ケイ酸鉛３部、チタン白13部、カーボン
黒0.3部、クレー３部、ジブチル錫オキサイド２部及び
ノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲン142B、第一工業
製薬（株）製）１部を加え、ボールミルで粒度10μ以下
になるまで顔料分散を行なった後、さらに脱イオン水で
樹脂固形分15％となるよう希釈した。3 parts of basic lead silicate, 13 parts of titanium white, 0.3 part of carbon black, 3 parts of clay, 2 parts of dibutyltin oxide and 2 parts of nonionic surfactant per 100 parts by weight of the resin solid content of the emulsion thus obtained. Name: Neugen 142B, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (1 part) was added, and the pigment was dispersed in a ball mill until the particle size became 10 μm or less, and then diluted with deionized water to a resin solid content of 15%.
上記のようにして得た４種の希釈塗料について浴温28
℃、電圧250Vで３分間無処理鋼板およびBt−3080（リン
酸亜鉛）処理鋼板にカチオン電着塗装を行なった。これ
らの電着塗板を160℃で20分間焼きつけた後、防食性の
試験を行なった。The bath temperature of the four diluted paints obtained as described above 28
Cation electrodeposition coating was performed on the untreated steel sheet and the Bt-3080 (zinc phosphate) treated steel sheet at a voltage of 250 V for 3 minutes. After these electrodeposition coated plates were baked at 160 ° C. for 20 minutes, a corrosion resistance test was conducted.
樹脂配合および試験結果を下記表−１に示す。The resin composition and test results are shown in Table 1 below.
表−１における防食性試験は下記の方法に従つて行なっ
た。 The anticorrosion test in Table 1 was performed according to the following method.
（注４） 耐塩水噴霧性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカツトキ
ズを入れ、これをJIS Z2371によつて試験を行ない、ナ
イフ傷からの錆、フクレ巾を測定する。試験時間は無処
理鋼板については480時間、Bt−3080処理鋼板について
は1000時間および1500時間とした。(Note 4) Salt spray resistance The electrodeposited film is cross-cut with a knife to reach the substrate, and the test is performed according to JIS Z2371 to measure rust from knife scratches and blistering width. The test time was 480 hours for the untreated steel sheet and 1000 hours and 1500 hours for the Bt-3080 treated steel sheet.
（注５） 耐塩水浸漬性 電着塗板を５％NaCl水溶液中に浸漬し、平面部の変化を
観察した。浸漬時間は被塗物が無処理鋼板の場合は480
時間、Bt−3080処理鋼板の場合は800時間とした。(Note 5) Saltwater immersion resistance The electrodeposition coated plate was immersed in a 5% NaCl aqueous solution, and changes in the flat surface portion were observed. Immersion time is 480 when uncoated steel sheet
Time, 800 hours for Bt-3080 treated steel sheet.
評価基準は下記のとおりとした。The evaluation criteria are as follows.
◎：殆ど変化がない。⊚: Almost no change.
○：塗面に変化はあるが、フクレ、ハガレが５％未満。◯: There is a change in the coated surface, but blistering and peeling are less than 5%.
△：フクレ、ハガレが10％〜50％未満。 Δ: Blisters and peeling are 10% to less than 50%.
×：フクレ、ハガレが50％以上。×: 50% or more of blisters and peeling.
［発明の効果］ ビスフエノールタイプのエポキシ樹脂骨格中に前記式
（Ｉ）で示されるジエポキシド化合物を導入したエポキ
シ−ポリアミン樹脂を主成分とする本発明の被覆用組成
物は、陰極電着塗装に用いることによつて、通常の電着
塗装条件（電圧200〜300V、通電時間１〜５分）におい
て、膜厚35ミクロン以上で塗面異常がない厚膜塗装適性
に優れ且つ防食性の優れた塗膜を得ることができる。[Effects of the Invention] The coating composition of the present invention comprising an epoxy-polyamine resin having a diepoxide compound represented by the above formula (I) introduced into a bisphenol type epoxy resin skeleton as a main component is suitable for cathodic electrodeposition coating. By using it, under normal electrodeposition coating conditions (voltage 200 to 300 V, energizing time 1 to 5 minutes), a film thickness of 35 μm or more and no coating surface abnormality, it has excellent suitability for thick film coating and excellent corrosion resistance. A coating film can be obtained.
Claims (3)
せて得られるエポキシ樹脂に （ｄ） 活性水素を有するアミン化合物 を付加させて得られるエポキシ−ポリアミン樹脂を主成
分とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物。1. (a) The following general formula (I): In the formula, R represents CH 3 or CH 2 CH 3 , and m + n is an integer of 1 to 6, a (b) bisphenol compound, and, if necessary, (c) bisphenol di compound. A coating resin composition comprising an epoxy-polyamine resin obtained by adding (d) an amine compound having active hydrogen to an epoxy resin obtained by reacting glycidyl ether as a main component.
物が、ビスフエノールＡと炭素原子数３〜４個の1,2−
アルキレンオキシドとの付加物にエピクロルヒドリンを
反応させて得られるものである特許請求の範囲第１項記
載の被覆用樹脂組成物。2. A diepoxide compound represented by the general formula (I) comprises bisphenol A and 1,2-C3-4 carbon atoms.
The coating resin composition according to claim 1, which is obtained by reacting an adduct with an alkylene oxide with epichlorohydrin.
ジエポキシド化合物と、該ジエポキシド化合物中のオキ
シラン基に対し当量を超える量の水酸基となる量のビス
フエノール類とを反応させた後、ビスフエノールグリシ
ジルエーテルを反応させて得られるものである特許請求
の範囲第１項記載の被覆用樹脂組成物。3. An epoxy resin is reacted with a diepoxide compound represented by the general formula (I) and an amount of bisphenols which is a hydroxyl group in an amount exceeding the equivalent amount to the oxirane group in the diepoxide compound, The coating resin composition according to claim 1, which is obtained by reacting bisphenol glycidyl ether.
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