JPH0859879A - 断熱材として有用な連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
断熱材として有用な連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 完全に連続気泡の硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法、従来の硬質ポリウレタンフォームから連続
気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法、完全に
または部分的に独立気泡である、あるいは実質的に連続
気泡である硬質フォームから、完全に連続気泡の硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法、特定の出発物質ま
たは特定の補助剤に限定されることのない、完全に連続
気泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び断熱
板及び断熱フォームの製造に特に有用な完全に連続気泡
の硬質ポリウレタンフォーム、を提供することである。 【構成】 独立気泡または部分的に独立気泡の硬質ポリ
ウレタンフォームに外圧を加えることにより、完全に連
続気泡の硬質ポリウレタンフォームを製造する。これら
の連続気泡フォームは、断熱パネルの充填材または断熱
フォームとして有用である。
の製造方法、従来の硬質ポリウレタンフォームから連続
気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法、完全に
または部分的に独立気泡である、あるいは実質的に連続
気泡である硬質フォームから、完全に連続気泡の硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法、特定の出発物質ま
たは特定の補助剤に限定されることのない、完全に連続
気泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び断熱
板及び断熱フォームの製造に特に有用な完全に連続気泡
の硬質ポリウレタンフォーム、を提供することである。 【構成】 独立気泡または部分的に独立気泡の硬質ポリ
ウレタンフォームに外圧を加えることにより、完全に連
続気泡の硬質ポリウレタンフォームを製造する。これら
の連続気泡フォームは、断熱パネルの充填材または断熱
フォームとして有用である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、連続気泡硬質フォーム
の新規な製造方法、及び真空断熱用途における充填物と
しての用途、及び気密な密閉型気体封入フォームに関す
る。
の新規な製造方法、及び真空断熱用途における充填物と
しての用途、及び気密な密閉型気体封入フォームに関す
る。
【0002】
【従来の技術】クロロフルオロカーボン(CFCs) につい
ての関心が高まるにつれ、連続気泡硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法が最近の文献に記載されるようになっ
てきた。新規な断熱材及び断熱技術が、求められ試みら
れている。ヨーロッパ特許出願公開明細書第01888
06号には、特定の安定化剤、気泡連続化剤、及び発泡
剤としてのモノフルオロトリクロロメタン(R11)と
組み合わせて、特定のイソシアネートを特定のポリオー
ルと反応させて作られる真空パネル(vacuum panellin
g) の製造に有用な連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
が記載されている。R11は大気のオゾン層を破壊する
原因になると信じられているため、ヨーロッパ特許出願
公開明細書第0581191号により、HCFC(すな
わち、水素含有クロロフルオロカーボン)または塩化メ
チレンを発泡剤とする連続気泡硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法が開示されている。また、発泡剤を使用し
ない連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法も求
められている。また、大気へ放出される気体が、酸素、
窒素、または二酸化炭素のような空気の成分のみである
方法も研究されている。そのような方法の一つとして、
ヨーロッパ特許出願公開明細書第0567027号に開
示されているものがある。ヨーロッパ特許出願公開明細
書第0567027号では、水から生じるCO2 を発泡
剤としている。しかしながら、明細書中に開示された特
殊な配合を使用しても、90から96%の連続気泡が得
られるだけである。しかしながら、前述した値は、例え
ばヨーロッパ特許出願公開明細書第0581191号に
示されているように、真空パネル技術にとっては全く不
十分である。真空排気パネル(evacuated panel) が残留
ガスを少量でも含有すると、時間の経過に伴い拡散によ
って高真空が失われる。
ての関心が高まるにつれ、連続気泡硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法が最近の文献に記載されるようになっ
てきた。新規な断熱材及び断熱技術が、求められ試みら
れている。ヨーロッパ特許出願公開明細書第01888
06号には、特定の安定化剤、気泡連続化剤、及び発泡
剤としてのモノフルオロトリクロロメタン(R11)と
組み合わせて、特定のイソシアネートを特定のポリオー
ルと反応させて作られる真空パネル(vacuum panellin
g) の製造に有用な連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
が記載されている。R11は大気のオゾン層を破壊する
原因になると信じられているため、ヨーロッパ特許出願
公開明細書第0581191号により、HCFC(すな
わち、水素含有クロロフルオロカーボン)または塩化メ
チレンを発泡剤とする連続気泡硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法が開示されている。また、発泡剤を使用し
ない連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法も求
められている。また、大気へ放出される気体が、酸素、
窒素、または二酸化炭素のような空気の成分のみである
方法も研究されている。そのような方法の一つとして、
ヨーロッパ特許出願公開明細書第0567027号に開
示されているものがある。ヨーロッパ特許出願公開明細
書第0567027号では、水から生じるCO2 を発泡
剤としている。しかしながら、明細書中に開示された特
殊な配合を使用しても、90から96%の連続気泡が得
られるだけである。しかしながら、前述した値は、例え
ばヨーロッパ特許出願公開明細書第0581191号に
示されているように、真空パネル技術にとっては全く不
十分である。真空排気パネル(evacuated panel) が残留
ガスを少量でも含有すると、時間の経過に伴い拡散によ
って高真空が失われる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、完全
に連続気泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提
供することである。また、従来の硬質ポリウレタンフォ
ームから連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する
方法を提供することも本発明の目的である。本発明のも
う一つの目的は、完全にまたは部分的に独立気泡であ
る、あるいは実質的に連続気泡である硬質フォームか
ら、完全に連続気泡の硬質ポリウレタンフォームを製造
する方法を提供することである。さらに、特定の出発物
質または特定の補助剤に限定されることのない、完全に
連続気泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供
することも本発明の目的である。また、本発明の付加的
な目的は、断熱板及び断熱フォームの製造に特に有用な
完全に連続気泡の硬質ポリウレタンフォームを提供する
ことである。当業者にとって明らかな前述のまたは他の
目的は、独立気泡を含む硬質ポリウレタンフォームに外
圧を加えることにより達成する。
に連続気泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提
供することである。また、従来の硬質ポリウレタンフォ
ームから連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する
方法を提供することも本発明の目的である。本発明のも
う一つの目的は、完全にまたは部分的に独立気泡であ
る、あるいは実質的に連続気泡である硬質フォームか
ら、完全に連続気泡の硬質ポリウレタンフォームを製造
する方法を提供することである。さらに、特定の出発物
質または特定の補助剤に限定されることのない、完全に
連続気泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供
することも本発明の目的である。また、本発明の付加的
な目的は、断熱板及び断熱フォームの製造に特に有用な
完全に連続気泡の硬質ポリウレタンフォームを提供する
ことである。当業者にとって明らかな前述のまたは他の
目的は、独立気泡を含む硬質ポリウレタンフォームに外
圧を加えることにより達成する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、完全に連続気
泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本
方法は、外圧を加えることによって、独立気泡または部
分的に独立気泡の硬質ポリウレタンフォームを連続気泡
硬質ポリウレタンフォームに変換するものである。本明
細書において、「完全に連続気泡」という用語は、連続
気泡のパーセントが96%よりも大きいことを意味し、
連続気泡含有量の決定に使用される方法の精度内で、完
全に連続気泡の状態に相当する。本発明の好ましい具体
例では、本発明の方法において出発材料として使用され
る独立気泡または部分的に独立気泡の硬質ポリウレタン
フォームは、当業者に公知のいかなる成形技術にも従う
金型にて製造される。金型の壁は、好ましくは、フィル
ムまたは被膜のような気密バリアーを金型内の硬質独立
気泡フォームに形成するか、あるいは気密バリアーで金
型内の硬質独立気泡フォームを被覆するようなものでな
ければならない。フォームの独立気泡は、フォームが金
型内にあるうちに外圧を加えると連続化する。
泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本
方法は、外圧を加えることによって、独立気泡または部
分的に独立気泡の硬質ポリウレタンフォームを連続気泡
硬質ポリウレタンフォームに変換するものである。本明
細書において、「完全に連続気泡」という用語は、連続
気泡のパーセントが96%よりも大きいことを意味し、
連続気泡含有量の決定に使用される方法の精度内で、完
全に連続気泡の状態に相当する。本発明の好ましい具体
例では、本発明の方法において出発材料として使用され
る独立気泡または部分的に独立気泡の硬質ポリウレタン
フォームは、当業者に公知のいかなる成形技術にも従う
金型にて製造される。金型の壁は、好ましくは、フィル
ムまたは被膜のような気密バリアーを金型内の硬質独立
気泡フォームに形成するか、あるいは気密バリアーで金
型内の硬質独立気泡フォームを被覆するようなものでな
ければならない。フォームの独立気泡は、フォームが金
型内にあるうちに外圧を加えると連続化する。
【0005】また、本発明は、本発明の方法により製造
される連続気泡硬質ポリウレタンフォームにも関する。
これらの連続気泡硬質フォームは、特に、真空排気する
(すなわち、フォームの気泡壁が連続化する)前に、プ
ラスチックまたは金属製の気密フィルム、あるいはプラ
スチックまたはプラスチックと金属または金属またはガ
ラスまたはセラミック材料の複合フィルム製の気密フィ
ルムでフォームを被う場合には、真空排気断熱パネルの
充填物として特に有用である。また、本発明のフォーム
は、耐収縮性を有する断熱フォームとして有用であり、
独立気泡が連続化した後にフォームを空気より重い断熱
ガス(insulatingn gas)(好ましくは、気泡材料にほと
んど溶解しない重い断熱ガス)で充填した場合には気密
な断熱パネルの充填物として有用であり、冷蔵庫、冷蔵
車、冷凍庫、冷凍車、コンテナ、冷凍カウンター、冷却
カウンター、温水コンテナ、及び工業建設及び熱分配工
業で使用されるコンテナの断熱材としても有用である。
また、本発明は、a)本発明により得られる連続気泡硬
質ポリウレタンフォーム、及びb)b1)プラスチック
または金属製の気密な被膜、あるいはb2)プラスチッ
クまたはプラスチックと金属または金属の複合フィルム
製の気密な被膜、あるいはb3)ガラス複合物製の気密
な被膜、あるいはb4)セラミック複合物製の気密な被
膜、で構成される真空排気断熱パネルにも関する。
される連続気泡硬質ポリウレタンフォームにも関する。
これらの連続気泡硬質フォームは、特に、真空排気する
(すなわち、フォームの気泡壁が連続化する)前に、プ
ラスチックまたは金属製の気密フィルム、あるいはプラ
スチックまたはプラスチックと金属または金属またはガ
ラスまたはセラミック材料の複合フィルム製の気密フィ
ルムでフォームを被う場合には、真空排気断熱パネルの
充填物として特に有用である。また、本発明のフォーム
は、耐収縮性を有する断熱フォームとして有用であり、
独立気泡が連続化した後にフォームを空気より重い断熱
ガス(insulatingn gas)(好ましくは、気泡材料にほと
んど溶解しない重い断熱ガス)で充填した場合には気密
な断熱パネルの充填物として有用であり、冷蔵庫、冷蔵
車、冷凍庫、冷凍車、コンテナ、冷凍カウンター、冷却
カウンター、温水コンテナ、及び工業建設及び熱分配工
業で使用されるコンテナの断熱材としても有用である。
また、本発明は、a)本発明により得られる連続気泡硬
質ポリウレタンフォーム、及びb)b1)プラスチック
または金属製の気密な被膜、あるいはb2)プラスチッ
クまたはプラスチックと金属または金属の複合フィルム
製の気密な被膜、あるいはb3)ガラス複合物製の気密
な被膜、あるいはb4)セラミック複合物製の気密な被
膜、で構成される真空排気断熱パネルにも関する。
【0006】また、本発明は、空気より重い断熱ガスで
充填した断熱パネルにも関し、断熱パネルは、a)硬質
独立気泡フォームに外圧を加えることにより製造される
連続気泡硬質ポリウレタンフォーム、及びb)b1)プ
ラスチックまたは金属製の気密な被膜、あるいはb2)
プラスチックまたはプラスチックと金属または金属の複
合フィルム製の気密な被膜、あるいはb3)ガラス複合
物製の気密な被膜、あるいはb4)セラミック複合物製
の気密な被膜、で構成される。本発明の加圧工程で、フ
ォームが破壊されないことは非常に驚くべきことであ
る。独立気泡硬質フォームに外圧を加えると、気泡壁に
亀裂が生じるため所望の完全な連続気泡が得られる。す
なわち、気泡壁は存在するが、これらの気泡壁は亀裂に
より連続化しているのである。本発明とは対照に、連続
気泡ポリウレタンフォームを製造する先行技術の方法の
最終工程では、気泡壁は「吹き飛ばし」により破壊され
てしまう。連続気泡を有するフォームを製造する異なる
方法では、有意義に異なる断熱特性を有するフォームが
得られる。気泡壁が亀裂により単に連続化しただけであ
れば(本発明による)、気泡中のガスの有効自由行路長
(effective free path length) は、主に気泡の直径に
制限される。自由行路長が制限されることにより、断熱
効果が向上する。断熱効果が向上することにより、本発
明のフォームは真空パネル技術において特に有用であ
る。
充填した断熱パネルにも関し、断熱パネルは、a)硬質
独立気泡フォームに外圧を加えることにより製造される
連続気泡硬質ポリウレタンフォーム、及びb)b1)プ
ラスチックまたは金属製の気密な被膜、あるいはb2)
プラスチックまたはプラスチックと金属または金属の複
合フィルム製の気密な被膜、あるいはb3)ガラス複合
物製の気密な被膜、あるいはb4)セラミック複合物製
の気密な被膜、で構成される。本発明の加圧工程で、フ
ォームが破壊されないことは非常に驚くべきことであ
る。独立気泡硬質フォームに外圧を加えると、気泡壁に
亀裂が生じるため所望の完全な連続気泡が得られる。す
なわち、気泡壁は存在するが、これらの気泡壁は亀裂に
より連続化しているのである。本発明とは対照に、連続
気泡ポリウレタンフォームを製造する先行技術の方法の
最終工程では、気泡壁は「吹き飛ばし」により破壊され
てしまう。連続気泡を有するフォームを製造する異なる
方法では、有意義に異なる断熱特性を有するフォームが
得られる。気泡壁が亀裂により単に連続化しただけであ
れば(本発明による)、気泡中のガスの有効自由行路長
(effective free path length) は、主に気泡の直径に
制限される。自由行路長が制限されることにより、断熱
効果が向上する。断熱効果が向上することにより、本発
明のフォームは真空パネル技術において特に有用であ
る。
【0007】しかしながら、本発明の連続気泡硬質ポリ
ウレタンフォームは、重い希ガス、有機揮発性ガス、C
FC、またはフルオロカーボンのような重いガス(すな
わち、空気より重いガス)で気泡を充填した場合には、
常圧または高真空から常圧の範囲でのパネルの断熱材と
しても使用される。CFC発泡剤は、拡散によって、あ
るいは古い電化製品を壊したり廃棄したりする際に大気
中へ出てくるため、従来の断熱材ではもはや使われるこ
とはない。しかしながら、CFCsは大気中へ拡散する
ことなくかつ廃棄の際には排気により容易に遊離するた
め、CFCsは気密な表面被膜を有する連続気泡フォー
ムにおいて問題なく使用することができる。少なくとも
いくつかの独立気泡を含む硬質ポリウレタンフォームの
製造において有用である当業者に公知の出発物質を使用
して、本発明の実施にて使用される独立気泡フォームを
製造しても構わない。独立気泡硬質ポリウレタンフォー
ムの製造に有用な方法及び物質は、例えば、プラスチッ
クハンドブック、第7巻、「ポリウレタン」G.オーエ
ルテル(G.Oertel) 編集(カールハンザー(Carl Hanse
r) 出版社、ミュンヘン、1993)、267頁に開示
されている。
ウレタンフォームは、重い希ガス、有機揮発性ガス、C
FC、またはフルオロカーボンのような重いガス(すな
わち、空気より重いガス)で気泡を充填した場合には、
常圧または高真空から常圧の範囲でのパネルの断熱材と
しても使用される。CFC発泡剤は、拡散によって、あ
るいは古い電化製品を壊したり廃棄したりする際に大気
中へ出てくるため、従来の断熱材ではもはや使われるこ
とはない。しかしながら、CFCsは大気中へ拡散する
ことなくかつ廃棄の際には排気により容易に遊離するた
め、CFCsは気密な表面被膜を有する連続気泡フォー
ムにおいて問題なく使用することができる。少なくとも
いくつかの独立気泡を含む硬質ポリウレタンフォームの
製造において有用である当業者に公知の出発物質を使用
して、本発明の実施にて使用される独立気泡フォームを
製造しても構わない。独立気泡硬質ポリウレタンフォー
ムの製造に有用な方法及び物質は、例えば、プラスチッ
クハンドブック、第7巻、「ポリウレタン」G.オーエ
ルテル(G.Oertel) 編集(カールハンザー(Carl Hanse
r) 出版社、ミュンヘン、1993)、267頁に開示
されている。
【0008】本発明の実施における出発材料として使用
される独立気泡または部分的に独立気泡の硬質ポリウレ
タンフォームは、通常、約20から約200kg/m3 、好
ましくは約30から約100kg/m3 、の範囲の嵩密度を
有する。本発明による独立気泡硬質フォームの対応する
完全に連続気泡の硬質ポリウレタンフォームへの変換
は、例えば圧力チャンバー内で外圧を加えることにより
達成する。加える圧力の大きさ及び加圧時間は、特に、
使用する独立気泡硬質フォームに依存する。加えるべき
圧力の大きさ及び加圧時間は、簡単な予備実験により容
易に決められる。通常、約2から約20バールの圧力を
約1から約60秒間加えれば十分である。
される独立気泡または部分的に独立気泡の硬質ポリウレ
タンフォームは、通常、約20から約200kg/m3 、好
ましくは約30から約100kg/m3 、の範囲の嵩密度を
有する。本発明による独立気泡硬質フォームの対応する
完全に連続気泡の硬質ポリウレタンフォームへの変換
は、例えば圧力チャンバー内で外圧を加えることにより
達成する。加える圧力の大きさ及び加圧時間は、特に、
使用する独立気泡硬質フォームに依存する。加えるべき
圧力の大きさ及び加圧時間は、簡単な予備実験により容
易に決められる。通常、約2から約20バールの圧力を
約1から約60秒間加えれば十分である。
【0009】以上、本発明を記載してきたが、以下の実
施例により本発明をさらに説明する。特に記載がないか
ぎり、以下の実施例中のすべての部及びパーセントは、
重量部及び重量パーセントである。
施例により本発明をさらに説明する。特に記載がないか
ぎり、以下の実施例中のすべての部及びパーセントは、
重量部及び重量パーセントである。
実施例1 嵩密度50kg/m3 を有しかつ独立気泡含有率が90%よ
りも高い従来の硬質ポリウレタンフォーム(DIN−I
SO 4590)に、1バールの過剰圧力を5秒間加え
た。次いで、連続気泡含有率を決定し、96%よりも高
い値を得た。これは、連続気泡含有量の決定に使用され
る方法の精度内で完全に連続気泡の状態に相当する。滞
留時間を10秒、2分、10分、または30分と長くし
ても、同一の連続気泡含有量を有するフォームが製造さ
れた。
りも高い従来の硬質ポリウレタンフォーム(DIN−I
SO 4590)に、1バールの過剰圧力を5秒間加え
た。次いで、連続気泡含有率を決定し、96%よりも高
い値を得た。これは、連続気泡含有量の決定に使用され
る方法の精度内で完全に連続気泡の状態に相当する。滞
留時間を10秒、2分、10分、または30分と長くし
ても、同一の連続気泡含有量を有するフォームが製造さ
れた。
【0010】実施例2 実施例1と同じフォームに10バールの圧力を加えた。
最初の試料は5秒以内、2番目の試料は2分以内、及び
3番目の試料は30分以内で圧力を上昇させた。3つの
試料は全て同じ96%よりも高い連続気泡含有率を有し
ていた。
最初の試料は5秒以内、2番目の試料は2分以内、及び
3番目の試料は30分以内で圧力を上昇させた。3つの
試料は全て同じ96%よりも高い連続気泡含有率を有し
ていた。
【0011】実施例3 嵩密度24kg/m3 及び34kg/m3 を有しかつ独立気泡含
有率が90%よりも高い従来の硬質フォームに、10バ
ールの圧力を5秒以内で加え、圧力を10分間維持し
た。各フォームは96%よりも高い連続気泡含有率を有
していた。
有率が90%よりも高い従来の硬質フォームに、10バ
ールの圧力を5秒以内で加え、圧力を10分間維持し
た。各フォームは96%よりも高い連続気泡含有率を有
していた。
【0012】以上、本発明を明確にするために詳細に記
述してきたが、このような詳細は単に本発明を明らかに
するためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の
範囲で制限される範囲を除いて本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な例も実施可能である。
述してきたが、このような詳細は単に本発明を明らかに
するためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の
範囲で制限される範囲を除いて本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な例も実施可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 F16L 59/00 // B29K 75:00 105:04 B29L 31:00 C08L 75:04
Claims (8)
- 【請求項1】 独立気泡または部分的に独立気泡の硬質
ポリウレタンフォームに外圧を加えることを含む、完全
に連続気泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項2】 独立気泡または部分的に独立気泡の硬質
ポリウレタンフォームに、金型内で外圧を加える請求項
1に記載の方法。 - 【請求項3】 外圧を加える前に、独立気泡フォームに
気密バリアーを形成する、または独立気泡フォームを気
密バリアーで被覆する請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】a)連続気泡硬質ポリウレタンフォームを
形成するために、独立気泡または部分的に独立気泡の硬
質ポリウレタンフォームに外圧を加え、 b)a)で製造された連続気泡フォームを、連続気泡フ
ォームを気体不透過性にする材料で被覆することにより
製造される真空排気断熱パネル。 - 【請求項5】a)請求項4の断熱パネルを真空排気し、
及び b)真空排気パネルを空気より重い断熱ガスで充填する
ことよりなる気密な断熱パネルの製造方法。 - 【請求項6】 断熱ガスが、断熱パネルが作られる連続
気泡フォームに比較的不溶性である請求項5に記載の方
法。 - 【請求項7】 断熱パネルの製造に使用される被膜材料
が、プラスチック、プラスチック複合物、金属、金属複
合物、ガラス複合物、及びセラミック材料より選ばれる
請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 連続気泡硬質フォームの被覆に使用され
る材料が、プラスチック、プラスチック複合物、金属、
金属複合物、ガラス複合物、及びセラミック材料より選
ばれる請求項4に記載の断熱パネル。
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CA (1) | CA2149851A1 (ja) |
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ES (1) | ES2151003T3 (ja) |
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JP3322852B2 (ja) | 1998-06-26 | 2002-09-09 | 日清紡績株式会社 | 連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体およびその製造方法 |
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US6841586B2 (en) * | 2002-02-12 | 2005-01-11 | Foamex, L.P. | Felted hydrophilic ester polyurethane foams |
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CN108506646B (zh) * | 2017-02-28 | 2024-04-26 | 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 | 保温型材及热水器 |
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RU2020120216A (ru) | 2017-11-28 | 2021-12-20 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Изоляционная плита на полиуретановой основе |
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- 1994-05-27 DE DE4418507A patent/DE4418507A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-05-15 ES ES95107325T patent/ES2151003T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-15 SI SI9530404T patent/SI0685512T1/xx unknown
- 1995-05-15 EP EP95107325A patent/EP0685512B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-15 DE DE59508635T patent/DE59508635D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-15 PT PT95107325T patent/PT685512E/pt unknown
- 1995-05-15 DK DK95107325T patent/DK0685512T3/da active
- 1995-05-15 AT AT95107325T patent/ATE195542T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-19 CA CA002149851A patent/CA2149851A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-25 JP JP7149699A patent/JPH0859879A/ja active Pending
- 1995-05-26 CZ CZ19951356A patent/CZ290983B6/cs not_active IP Right Cessation
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1996
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