JPH0858037A

JPH0858037A - ガスバリヤー性を有する耐熱性ポリエステル容器

Info

Publication number: JPH0858037A
Application number: JP7204942A
Authority: JP
Inventors: Taichi Negi; 太一祢宜; Nobuo Tanaka; 信雄田中; Shuji Kawai; 収治川井; Keiji Matsumura; 恵史松村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 1996-03-05
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JP2716683B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン含有量２０〜６０モル％、酢酸ビニ
ル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物（Ａ）と、結晶化促進剤を含有する
耐熱性熱可塑性ポリエステル（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）
＝５／９５〜９５／５の重量比からなる樹脂組成物を用
いた単層、あるいはその少なくとも片面に（Ｂ）層を有
する、２２０℃オーブンレンジで３０分間加熱した時の
容器胴部（縦方向）の収縮率が１０％以下である、ガス
バリヤー性を有する耐熱性ポリエステル容器。【効果】高温スチーム加熱殺菌（レトルト殺菌）が可
能な、高ガスバリヤー性容器であり、かつ内容物（食
品）を別の容器に移しかえる事なく、該容器のままで、
ボイル加熱、電子レンジ加熱及びグリルオーブン加熱
（２２０℃以下）が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温スチーム加熱殺菌
（以下レトルト殺菌）が可能であり、高ガスバリヤー性
を有する事より、常温で流通が可能であり、かつ、長期
保存が可能であるばかりでなく、内容物（食品）を別の
容器に移しかえる事なく、該容器のままで、ボイル加
熱、電子レンジ加熱及びグリルオーブン加熱（２２０℃
以下）が可能な高ガスバリヤー性、耐熱性に優れたガス
バリヤー性を有する耐熱性ポリエステル容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル（以下ＰＥＴ）
に、結晶化促進剤などを添加し、熱成形時、あるいは、
後工程で熱固定を行い、耐熱性（２２０℃以下）を付与
する方法は公知（特開昭５９−６２６６０）であり、多
数の耐熱性容器が多数市販されている。該耐熱性ＰＥＴ
容器は、内容物（食品）を別の容器に移しかえる事な
く、該容器のままで、ボイル加熱、電子レンジ加熱及び
グリルオーブン加熱が可能である。特に、グリルオーブ
ン加熱が出来る事より、食品表面にコゲを付ける事を可
能にした。

【０００３】それ故、該容器の用途が、ますます拡大す
ると予想されたが、以下の問題があり、限られた用途に
しか使用されていないのが現状である。すなわち、該容
器は、耐熱性を付与するため、ＰＥＴの結晶化度を高め
る必要がある。その結果、衝撃強度が低下し、容器が破
損しやすい。この対策として、結晶化度を抑さえた薄層
ＰＥＴをラミネートした構成物も見受けられるが、十分
な強度を有しない。また、該容器のガスバリヤー性が悪
い為、この容器で、食品を長期間保存しようとする場
合、低温（冷凍、冷蔵）保存する必要がある。さらに悪
い事には、結晶化度を高めたＰＥＴ容器は、低温では、
さらに低い衝撃強度を示す。それ故、ますます、容器の
破損が生じ易くなる。

【０００４】そこで、これらの欠点を改善し、さらに、
常温での食品の長期保存性を大幅に改善する方法とし
て、ＰＥＴ層に他の機能性樹脂、例えば、ガスバリヤー
性樹脂を複合する方法が考えられる。そこで、ＰＥＴ層
にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）あるいは、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を複合し、ガスバリヤー性を有
する耐熱性多層ＰＥＴ容器を作製したが、グリルオーブ
ン加熱（２２０℃）した場合、着色、臭気が激しく使用
に耐えなかった。

【０００５】一方、最もガスバリヤー性が良好なエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）は、グリ
ルオーブン加熱（２２０℃）した場合、着色、臭気が、
ほとんど無い事より、上記、問題点を解決する有効な樹
脂と考えられる。しかしながら、ＰＥＴ層とＥＶＯＨ層
とを効果的に接着させる、接着性樹脂がほとんど無く、
また、グリルオーブン加熱（２２０℃）した場合、接着
性樹脂の着色、臭気が激しく使用に耐えなかった。ま
た、この容器をレトルト殺菌した後、早い時期にグリル
オーブン加熱（２２０℃）を行うと、ＥＶＯＨに吸湿し
た水分が急激に蒸発し、ＥＶＯＨ層と接着性樹脂層との
間に層間剥離が生じ、容器の外見をそこなうという問題
があった。

【０００６】それ故、ガスバリヤー性及び衝撃特性が良
好であり、かつレトルト殺菌が可能な耐熱性ＰＥＴ系容
器の開発が重要な課題の一つである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】良好な耐熱性を付与し
たＰＥＴ容器の性能を損なうこと無く、優れたガスバリ
ヤー性、耐衝撃性をさらに付与した容器として、ＥＶＯ
Ｈ／ＰＥＴ複合容器があげられる。この容器は、高温ス
チーム加熱殺菌が可能であり、高ガスバリヤー性を有す
る事より、常温で流通が可能であり、かつ、長期保存が
可能であるばかりでなく、内容物（食品）を別の容器に
移しかえる事なく、該容器のままで、ボイル加熱、電子
レンジ加熱及びグリルオーブン加熱（２２０℃以下）が
可能な優れた容器である。

【０００８】しかしながら、ＰＥＴ層とＥＶＯＨ層とを
効果的に接着させる、接着性樹脂がほとんど無く、ま
た、グリルオーブン加熱（２２０℃）した場合、接着性
樹脂の着色、臭気が激しく使用に耐えなかった。また、
この容器をレトルト殺菌した後、早い時期にグリルオー
ブン加熱（２２０℃）を行うこと、ＥＶＯＨに吸湿した
水分が急激に蒸発し、ＥＶＯＨ層と接着性樹脂層との間
に層間剥離が生じ、容器の外見をそこなう、という問題
があった。

【０００９】そこで、本発明者らは鋭意検討を行った結
果、ＥＶＯＨ、より好適にはケイ素含有量０．０００５
〜０．２モル％であるＥＶＯＨをエチレンテレフタレー
ト単位を８０モル％以上含むＰＥＴに結晶化促進剤を添
加した、耐熱性ＰＥＴ樹脂にブレンドしてなる容器は、
驚くべき事に、ガスバリヤー性及び衝撃特性が良好であ
り、かつレトルト殺菌（１２０℃−６０分）可能な耐熱
性ＰＥＴ系容器であることがわかり本発明を完成するに
至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン含有
量２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９０モ
ル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（Ａ）と、結晶化促進剤を含有する耐熱性熱可塑性ポリ
エステル（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／
５の重量比からなる樹脂組成物を用いた単層、あるいは
その少なくとも片面に（Ｂ）層を有する、２２０℃オー
ブンレンジで３０分間加熱した時の容器胴部（縦方向）
の収縮率が１０％以下である、ガスバリヤー性を有する
耐熱性ポリエステル容器である。

【００１１】本発明に使用されるＰＥＴは、エチレンテ
レフタレートを主たる構成単位とし、エチレンテレフタ
レート単位を８０モル％以上、好ましくは、９０モル％
以上含むポリエステルをいい、テレフタール酸以外のジ
カルボン酸、あるいはエチレングリコール以外のグリコ
ール成分を含有することができる。

【００１２】なおここでテレフタール酸以外のジカルボ
ン酸としてはイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジ
フエニル−４，４ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などがあげられ、こ
れらを一種あるいはそれ以上使用することが出来る。

【００１３】またエチレングリコール以外のグリコール
成分としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族グリ
コール及びシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂環式ジオールなどがあげられ、これ
らを一種あるいはそれ以上使用することが出来る。

【００１４】該ポリエステルの分子量は、シート成形あ
るいは容器の物性に大きく影響するので、固有粘度が
０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以
上あることが望ましい。ここでいう固有粘度とはフェノ
ール／テトラクロルエタン混合溶媒（１：１重量比）
中、３０℃で測定した値である。

【００１５】また、耐熱性容器の成形において実用上重
要である該ポリエステルの結晶化速度を増大させるため
に、結晶化促進剤をポリマーに添加する方法が、本発明
においてとくに有効に利用される。ここで、結晶化促進
剤としては多種類の化合物から選ぶことができるが、そ
の中の一群に、微小粒径（２〜３μ以下）を有する無機
化合物があり、具体的なものとしては、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム
があげられる。これらは、前記ＰＥＴに対して一般的に
０．０１〜５重量％の割合で用いられる。

【００１６】他の一群としては、ポリオレフィン、特に
２〜６個の炭素原子を有するオレフィンモノマーから製
造されるポリマーがあり、例えば低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−４−メ
チルペンテンなどがあげられる。これらは、前記ＰＥＴ
に対して１〜１５重量％、より好適には２〜８重量％の
割合で用いられる。

【００１７】更には、７〜３０個の炭素原子を持つ有機
酸のナトリウム塩、またはカリウム塩あるいはカルボキ
シル基を有する有機ポリマーのナトリウム塩、またはカ
リウム塩などがあり、具体例としてはステアリン酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ま
たはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩（アイオノ
マーなど）、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナ
トリウム塩（完全に、または部分的に中和された塩）を
挙げることができる。これらの、前記ＰＥＴに対して加
えられる量は、一般に有機酸塩につていは０．０１〜５
重量％、有機ポリマーの塩につていは０．１〜１０重量
％である。

【００１８】また、最終製品の段階で長時間、高温下に
さらされるため、ＰＥＴに、熱安定剤を０．０５〜５重
量％添加する事は有効である。さらに次に、一種あるい
は、それ以上の熱安定剤が添加される場合が多い。熱安
定剤としては、例えば、アルキル化置換フェノール、ビ
スフェノール、置換ビスフェノール、チオビスフェノー
ル、ポリフェノール、チオビスアクリレート、芳香族ア
ミン、有機ホスファイト、ポリフオスファイト、そのう
ち芳香族アミンの例として、第一級ポリアミン、ジアリ
ルアミン、ビスジアリルアミン、アルキル化ジアリルア
ミン、ケトン−ジアリルアミン縮合生成物、アルデヒド
−アミン縮合生成物、アルデヒド−アミンがあげられ
る。

【００１９】また、より好ましい熱安定剤として化合物
中に２個以上のフェノール環構造を有するポリフェノー
ル類があり、例えばテトラキス［メチレン３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピ
オネート］メタンおよび１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、さらにアルカリあるいはアル
カリ土類金属を含むカルボキシル化合物、例えば酢酸カ
ルシウム、酢酸マグネシウムなどがあげられる。

【００２０】また、これらを混合する際、他の添加剤
（可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤など）を本発明の
作用効果が阻害されない範囲内で使用する事は自由であ
る。さらに、熱、紫外線あるいは電子線などにより、発
泡構造体または架橋構造体にするため、各種ＣＯ₂ガス
発生剤、架橋剤及び助剤を目的に合わせて添加すること
もできる。

【００２１】以上の結晶化促進剤、熱安定剤、他の添加
剤をＰＥＴに均一に分散させる事は、最終製品容器の性
能に大きな影響を与える為、極めて重要であり、ＰＥＴ
に添加剤をドライブレンドし溶融押出し、ペレット化し
たマスターペレットにＰＥＴを所望の割合でブレンドす
る方法、ＰＥＴに添加剤をドライブレンドし溶融押出
し、ペレット化した樹脂を使用する方法、ＰＥＴに添加
剤をドライブレンドし直接使用する方法などは、耐熱性
あるいはガスバリヤー性の面で品質上のバラツキが生じ
易い。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、ＰＥ
Ｔの重合中に上記添加剤を添加する方法が製品容器の性
能、品質安定化に重要な役割を果たしている事をみいだ
した。このことは、以下に示す実施例からも明らかであ
る。

【００２２】本発明に使用されるＥＶＯＨはエチレン含
有量２０〜６０モル％、好適には２５〜５５モル％、酢
酸ビニル成分のけん化度は９０％以上、好適には９６％
以上のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物である。エ
チレン含有量２０モル％以下になると、成形温度が分解
温度に近くなり、成形が困難となる。一方、エチレン含
有量が６０モル％以上になると、ガスバリヤー性が低下
し好ましくない。また酢酸ビニル成分の鹸化度が９６％
未満、特に９０％未満のＥＶＯＨはゲル状物が多発しや
すく、又ガスバリヤー性が低いため好ましくない。

【００２３】更に、このＥＶＯＨはケイ素化合物を分子
中に、０．０００５〜０．２モル％含有することがより
望ましい。この様な、ケイ素化合物を含有するＥＶＯＨ
を用いる場合は、耐熱性あるいはガスバリヤー性の面で
品質上のバラツキが生じ難い傾向にあるので好ましい。
ＥＶＯＨに含有するケイ素単位は、下記（Ｉ）、（II）
および（III）から選ばれる。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】［但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、
Ｒ¹は低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有す
る低級アルキル基、Ｒ²は炭素数１〜４０のアルコシキ
ル基であり、該アルコシキル基は酸素を含有する置換基
を有していてもよい。Ｒ³は水素またはメチル基、Ｒ⁴は
水素または低級アルキル基、Ｒ⁵はアルキレン基または
連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合さ
れた２価の有機残基、Ｒ⁶は水素、ハロゲン、低級アル
キル基、アリル基またはアリル基を有する低級アルキル
基、Ｒ⁷はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここ
でアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは
窒素を有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ⁸は水
素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、またはアリ
ル基を有する低級アルキル基、Ｒ⁹は低級アルキル基で
ある。］

【００２８】さらに詳細に述べれば、Ｒ¹は炭素数１〜
５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、また
は炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数１〜５の低
級アルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜
５の低級アルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜５のアル
キレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によっ
て相互に結合された２価の有機残基を示し、Ｒ⁶は水
素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数
６〜１８のアリル基または炭素数６〜１８のアリル基を
有する炭素数１〜５低級アルキル基を示し、Ｒ⁷は炭素
数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基（こ
こでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしく
は窒素を有する置換基を有していてもよい。）を示し、
Ｒ⁸は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル
基、炭素数６〜１８のアリル基または炭素数６〜１８の
アリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示
し、Ｒ⁹は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。

【００２９】該ＥＶＯＨはＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５
Ｔにより、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した溶融粘
性指数が０．１〜２５ｇ／１０分、好ましくは０．３〜
２０ｇ／１０分である。そして、一種あるいはそれ以上
の添加剤（各種樹脂、酸化防止剤、可塑剤、着色剤な
ど）を本発明の作用効果が阻害されない範囲内で使用す
る事は自由である。特に、ＥＶＯＨの熱安定性、ゲル発
生防止対策として、ヒンダードフェノール系、ヒンダー
ドアミン系熱安定剤を０．０１〜５重量％添加する事が
好適である。

【００３０】ＥＶＯＨと耐熱性ＰＥＴとのブレンド比率
に関しては、ＥＶＯＨ／耐熱性ＰＥＴ＝５／９５〜９５
／５であり、好適にはＥＶＯＨ／耐熱性ＰＥＴ＝７／９
３〜７０／３０であり、最適には１０／９０〜５０／５
０である。ＥＶＯＨ／耐熱性ＰＥＴ＝５／９５以下の場
合ガスバリヤー性が十分得られず、またＥＶＯＨ／耐熱
性ＰＥＴ＝９５／５以上の場合、熱収縮率が大きくな
り、さらに２２０℃オーブン加熱時、容器が着色しやす
くなる。

【００３１】該ＥＶＯＨと耐熱性ＰＥＴとを均一に分散
させる事は、最終製品容器の性能に大きな影響を与える
為、極めて重要であり、ＰＥＴに結晶促進剤およびＥＶ
ＯＨをドライブレンドし溶融押出し、ペレット化して使
用する方法あるいはＥＶＯＨと耐熱性ＰＥＴとのドライ
ブレンド物を直接使用する方法などは分散が十分でない
為か、耐熱性あるいはガスバリヤー性の面で品質上のバ
ラツキが生じ易い傾向にあり、好適にはＥＶＯＨと耐熱
性ＰＥＴとをドライブレンドし溶融押出し、ペレット化
してから使用する方法がよい。

【００３２】さらに、該ＥＶＯＨと耐熱性ＰＥＴとをよ
り均一に分散させ、製品容器の品質上のバラツキを無く
し、かつ耐衝撃性をより改善するために、該ＥＶＯＨと
耐熱性ＰＥＴとの両者に接着性を有する接着性樹脂、と
くに熱可塑性ポリエステル系接着性樹脂を該組成物１０
０重量部に対して０．５〜３０重量部、好適には１〜１
０重量部添加する事がより望ましい。ここで熱可塑性ポ
リエステル系接着性樹脂の代表的な例のひとつとして、
エステル基／アミド基の比率（モル比率）が、９０／１
０〜１０／９０であるポリエステル−アミド共重合体が
あげられる。

【００３３】該共重合体のジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフ
エニル−４，４ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を一種あるいはそれ
以上、またグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール及
びシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ルなどの脂環式ジオールなどを一種あるいはそれ以上
が、また少量ならば、３価以上のカルボン酸またはアル
コールも使用できる。

【００３４】さらにアミン成分としてはペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミンなどのジアミン、そしてラ
ウリンラクタム、ウンデカアミド、ヘキサンメチレンセ
バカアミド、ヘキサメチレンアジパミド、ω−アミノヘ
プタン酸、ω−アミノノナン酸などの酸アミド類を１種
類あるいはそれ以上使用することができる。

【００３５】これらを共縮合して得たポリエステル−ア
ミド共重合体あるいは該共重合体とポリエステルあるい
はポリアミドとの溶融混合組成物、さらにはポリエステ
ルとポリアミドとの溶融混合組成物などが用いられる。
これらのポリエステル−アミド（混合組成物の場合は該
組成物）中のエステル基／アミド基のモル比率は８５／
１５〜１５／８５がより好適である。

【００３６】好適にはジカルボン酸成分としてテレフタ
ール酸、アジピン酸、アゼライン酸およびコハク酸のう
ち１種以上、さらにグリコール成分としてエチレングリ
コールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールのう
ち１種以上およびアミン成分としてピペラジンを含有
し、かつエステル基／アミド基のモル比率が７０／３０
〜１０／９０のポリエーテル−アミド、あるいはジカル
ボン酸成分としてテレフタール酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸およびコハク酸のうち１種以上、さらにグリコー
ル成分としてエチレングリコールおよび１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールのうち１種以上を含有するポリエ
ステルに６ナイロン、６−６６ナイロン、６６ナイロ
ン、６−１２ナイロン、６−９ナイロンを１０〜８０重
量％溶融混合した組成物があげられる。

【００３７】本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系の
さらに好適な例として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳ
ｉからなる群より選ばれた、一種以上の元素をジカルボ
ン酸成分１００モルに対し０．１〜５モル含有してなる
変性ポリエステルがあげられる。金属元素としては、こ
れらのなかでもＡｌとＣｒが大きな接着力が得られるの
で好ましく、Ａｌが特に好ましい。また含有量として
０．１モルより少ない場合は、効果の発現不十分であ
り、一方５モル多くなるとポリマーのゲル化や着色など
好ましくない現象が生じる様になる。

【００３８】本発明では、これらの元素は、これらの元
素を含有する化合物としてポリエステル中に混在する態
様、さらにはこれらの元素がポリエステル分子に結合し
た状態で存在する態様を含むが、後者の方が、高い接着
力が得られるので好ましい。ポリエステル分子に上記元
素を結合させる方法としては、ポリエステルの重合時に
上記元素の化合物（特に金属エステル、キレート化合
物、有機酸塩などが好ましい）を添加して重合を行なう
方法を挙げることが出来る。

【００３９】例えば、Ａｌ化合物としては、アルミニウ
ムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシド、ア
ルミニウムプロポキシド、あるいはこれらの化合物とモ
ノカルボン酸との反応生成物などをあげることができ
る。Ｃｒ化合物としては、クロムアセチルアセトネート
あるいはクロムのモノカルボン酸塩をあげることが出来
る。Ｓｎ化合物としてはテトラエチルスタネート、テト
ラプロピルスタネート、テトラブチルスタネートあるい
はこれらとモノカルボン酸との反応生成物を、Ｇｅ化合
物としては、二酸化ゲルマニウムを、Ｓｉ化合物として
は、メチルトリメキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルメトキシシラン、ジフエニルジメトキシシ
ランなどをあげることが出来る。特に、好適にはアルミ
ニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシ
ド、アルミニウムプロポキシドがあげられる。

【００４０】これらの化合物をポリエステル重合反応系
へ添加する時期は、ポリエステル重合反応がほぼ完了し
た時点以降で、２３０℃以下で加えるのが好ましい。添
加の形態は、ジオールに溶解する方法、あるいは重合中
のポリマーのゲル化を防止するため、モノカルボン酸あ
るいはそのエステルに溶解する方法がある。

【００４１】これらの元素を含有する熱可塑性ポリエス
テルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニル
−４，４ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸など
の脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸
などの脂環式ジカルボン酸があげられる。これらを一種
あるいはそれ以上使用することが出来る。

【００４２】またグリコール成分としては、エチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどの脂肪族グリコー
ル及びシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環式ジオールなどがあげられ、これらを
一種あるいはそれ以上使用することが出来る。

【００４３】さらに、少量ならば、３価以上のカルボン
酸またはアルコールも使用できる。好適には、ジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸が、またジオールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコールが用いられる。得られた熱可塑性ポリ
エステルの固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇであることが好
ましく、さらには０．６０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。こ
こでいう固有粘度とはフエノール／テトラクロルエタン
混合溶媒（１：１重量比）中、３０℃で測定した値であ
る。

【００４４】ところで、耐熱性ＰＥＴ＋ＥＶＯＨブレン
ド組成物層に隣接する耐熱性ＰＥＴ層との間には、接着
性樹脂層は不要な場合が多い。けれども、十分な接着性
が得られない場合や、ポリカーボネートあるいは他の耐
熱性樹脂層と該ブレンド組成物層とを接着する場合に
は、上記接着性樹脂を接着性樹脂層として使用すること
が好適である。

【００４５】本発明において、ガスバリヤー性を有する
耐熱性容器を得る方法としては、単層の場合、常法によ
るシートあるいはパイプ作成法、インジエクション法な
どにより単層シート、パリソンを得、これを使用して容
器を得る方法あるいは成形容器を直接得る方法がある。
また多層の場合、該組成物と耐熱性ＰＥＴ、耐熱性ＰＥ
Ｔとは異なったポリエステル類、ポリカーボネートある
いは他の耐熱性樹脂を一種あるいはそれ以上を、接着性
樹脂を介して押出しラミ法、ドライラミ法、共押出ラミ
法、共押出シート作成法（フィードブロック法、又はマ
ルチマニホールド法など）、共押出パイプ法、共インジ
エクション法などにより該シート、パリソンを得、これ
を使用して容器を得る方法があるが、成形容器を直接得
る方法もある。

【００４６】成形容器を直接得る場合には、容器は所望
の結晶化度を達成するに充分な温度にまで加熱した金型
で熱処理され、耐熱性が付与される。金型の温度範囲
は、１５０〜２１５℃であり、好適には１６０〜２００
℃であり、２〜６０秒、好適には２〜２０秒間金型内に
保持される。

【００４７】一方、該シートあるいはパリソンから二次
加工により容器を得るに際し、成形後生じる結晶化の程
度を最小限度にするために、成形後直ちに急冷すること
が重要である。該シートあるいはパリソン（以降、構造
体）は可能な限り急速に昇温し熱成形することがのぞま
しく、熱成形温度範囲は１１０〜１７０℃、好適には１
２０〜１６０℃である。そして、熱成形された容器は所
望の結晶化度を達成するに充分な温度にまで加熱した金
型で熱処理され、耐熱性が付与される。金型の温度範囲
は、１５０〜２１５℃であり、好適には１６０〜２００
℃であり、２〜６０秒、好適には２〜２０秒間金型内に
保持される。成形品は温度が高く、柔軟なため、金型よ
り取出す時十分注意が必要であり、場合によっては、低
温度金型に再び投入したり、金型内部に冷風を吹込んだ
りして、成形品の形状が整えられる。

【００４８】該容器は２２０℃オーブンレンジで３０分
間加熱した時の容器胴部（縦方向）の熱収縮率は１０％
以下、好適には６％以下である。ここで、容器胴部（縦
方向）の熱収縮率とは、１００×（加熱前の寸法−加熱
後の寸法）／加熱前の寸法、による値である。

【００４９】該多層構造体の成形容器の形状に関して
は、特に限定されるものではなく、トレイ状、カップ
状、ボトル状いずれでもよい。そして、多層構造体を二
次加工し成形容器にする場合の延伸倍率に関しては、面
積比で２０倍以下、好適には３〜１５倍である。

【００５０】成形品を得る際トリミングにより生じたス
クラップは粉砕され、直接あるいはペレット化した後、
回収使用される。回収方法に関しては、特に限定される
ものではないが、該スクラップは粉砕され、吸湿してい
る場合は乾燥した後、原料ＰＥＴにドライブレンドする
方法、粉砕スクラップをペレット化した後、原料ＰＥＴ
にドライブレンドする方法、粉砕スクラップと原料ＰＥ
Ｔとをブレンドペレット化する方法などがある。原料Ｐ
ＥＴ組成物のブレンド比率は、通常２〜１００％程度の
比率でブレンドされる。このとき、分散性、熱安定性を
向上させ容器成型時の異常をおさえるため、金属セッケ
ン類（脂肪族あるいは／または芳香族カルボン酸塩な
ど）あるいは、キレート化合物（ＥＤＴＡなど）を一種
またはそれ以上添加することが好ましい場合がある。

【００５１】また、構造体の構成としては、耐熱性ＰＥ
Ｔ＋ＥＶＯＨブレンド組成物（以下、組成物）単層、組
成物／ＰＥＴ、組成物／耐熱性ＰＥＴ、ＰＥＴ／組成物
／ＰＥＴ、耐熱性ＰＥＴ／組成物／耐熱性ＰＥＴ、ＰＥ
Ｔ／組成物／耐熱性ＰＥＴ、組成物／接着性樹脂／ＰＥ
Ｔ、組成物／接着性樹脂／耐熱性ＰＥＴ、ＰＥＴ／接着
性樹脂／組成物／接着性樹脂／ＰＥＴ、耐熱性ＰＥＴ／
接着性樹脂／組成物／接着性樹脂／耐熱性ＰＥＴ、ＰＥ
Ｔ／接着性樹脂／組成物／接着性樹脂／耐熱性ＰＥＴな
どがあげられる。また、回収樹脂組成物は該組成物層に
ブレンドされたり、あるいは該組成物層に近接して設け
られる事がある。さらに、該耐熱性ＰＥＴ層あるいはＰ
ＥＴ層はポリカーボネートあるいは他の耐熱性樹脂に変
更される場合がある。

【００５２】多層容器の厚み構成に関しては、特に限定
されるものではないが、一般的には容器胴部分の全層厚
みは２００〜２０００μであり、ＥＶＯＨと耐熱性ＰＥ
Ｔとのブレンド層は全層に対して５〜１００％、好適に
は１０〜８０％である。

【００５３】この様にして得られた本発明の容器はガス
バリヤー性がきわめて良好であり、かつレトルト殺菌が
可能である事より、常温で長期間食品の保存が可能であ
るばかりでなく、さらに耐熱性が良好な食品包装容器で
ある事より、食品を他の容器に移しかえることなく、該
容器のままで、ボイル、電子レンジさらにグリルオーブ
ンレンジ（２２０℃）加熱が可能な優れた特性をもつ容
器である。またこの容器は、芳香性を要求される分野な
どにも有効である。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれによってなんら限定を受けるものでは
ない。

【００５５】実施例１ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量３２モル％、鹸化度
９９．６％、ビニルトリメトキシシラン０．０２モル
％、メルトインデックス（ＭＩ；１９０℃−２１６０
ｇ）１．５ｇ／１０分のものを使用し、ＰＥＴ組成物と
しては、固有粘度０．９４ｄｌ／ｇの耐熱性ポリエチレ
ンテレフタレートを重合するに際しポリエチレンテレフ
タレート１００重量部に対し、ＭＩ（１９０℃−２１６
０ｇ）５．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン３重量
部、顔料としてＴｉＯ₂１．２重量部および熱安定剤と
してイルガノックス１０１０（チバガイギ製）０．５重
量部、酢酸カルシウム０．５重量部になるように重量槽
に投入し撹拌下に重合を行ない、得られた樹脂を重合槽
よりペレット状に取出し、１５０℃−８時間乾燥熱固定
したものを使用した。そして、ＥＶＯＨとＰＥＴ組成物
とを３０／７０重量比でドライブレンドし、二軸スクリ
ュータイプ、ベント式４０φ押出機にてペレット化を行
ない、１５０℃で８時間乾燥した。

【００５６】このＥＶＯＨとＰＥＴ組成物とをブレンド
した樹脂および上記ＰＥＴ組成物を用いて、フィードブ
ロック型−２種３層共押出装置にて、シートを作成し
た。シートの厚み構成は、両外層にＰＥＴ組成物が１０
０μ、中間層にＥＶＯＨとＰＥＴ組成物とをブレンドし
た樹脂層が８００μである。得られたシートを真空圧空
成形機にかけシート温度１３０℃、絞り比１、丸形カッ
プ状金型（口部直径７５ｍｍφ、底部直径６６ｍｍφ、
高さ７５ｍｍＨ）で熱成形し、金型温度１８０℃〜１０
秒間の熱固定を行った。

【００５７】得られた容器の外観は良好であり、２２０
℃オーブンレンジで３０分間加熱した時の容器の収縮率
は３％であった。但し、容器の収縮率は容器胴部（縦方
向）において、１００×（加熱前の寸法−加熱後の寸
法）／加熱前の寸法、で計算した値である。また、加熱
した後の容器の外観も良好であった。一方、この容器１
０個を２０℃−６５％ＲＨでのガスバリヤー性をモコン
社製１０／５０型を用いて測定した所、加熱前の容器で
測定値の平均が０．０１０ｃｃ／ｐａｃｋａｇｅ（ｐｋ
ｇ）２４ｈｒ．ａｔｍ、測定値のバラツキＲ（＝最大値
−最小値）が０．００１ｃｃ／ｐｋｇ．２４ｈｒ．ａｔ
ｍ、と良好であった。また加熱後の容器も０．００９ｃ
ｃ／ｐｋｇ．２４ｈｒ．ａｔｍと非常に良好なガスバリ
ヤー性を示した。

【００５８】ところで、加熱前の容器にサラダ油を充填
し、シーラントをラミネートした市販の１００μ二軸延
伸ＰＥＴフィルムで容器に上蓋（熱シール）を行った。
該容器を１２１℃−３０分間スチーム加熱殺菌（レトル
ト処理）し、外観の良好な容器をえた。２０℃−６５％
ＲＨの雰囲気下で１週間放置した後、上蓋を開き、家庭
用電子レンジで５分間加熱したが、容器の外観は良好で
あった。この時、サラダ油は１８０℃になっていた。ま
た２２０℃オーブンレンジで３０分間加熱した場合も、
容器の外観は良好であった。加熱後の容器の２０℃−６
５％ＲＨでのガスバリヤー性を測定したところ、０．０
０９ｃｃ／ｐｋｇ．２４ｈｒ．ａｔｍと非常に良好なガ
スバリヤー性を示した。

【００５９】ところで、加熱前の容器にサラダ油を充填
し、シーラントをラミネートした市販の１００μ二軸延
伸ＰＥＴフィルムで容器に上蓋（熱シール）を行なっ
た。そして、該容器を２０℃でコンクリート床面に落と
し落下衝撃度（落下高さ）を測定した。その結果、１０
個の容器のうち５個破損する落下高さは０．８ｍ以上で
あった。

【００６０】実施例２実施例１において、ＥＶＯＨをエチレン含有量３２モル
％、鹸化度９９．５％、ＭＩ（１９０℃−２１６０ｇ）
１．６ｇ／１０分のＳｉ化合物を含まないＥＶＯＨに変
え、実施例１と同様に実施した。該容器を１２１℃−３
０分間スチーム加熱殺菌（レトルト処理）し、外観の良
好な容器を得た。２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で１週
間放置した後、上蓋を開き、家庭用電子レンジで５分間
加熱したが、容器の外観は良好であった。この時、サラ
ダ油は１８０℃になっていた。また、２２０℃オーブン
レンジで３０分間加熱したところ、容器の収縮率は実施
例１とほぼ同じ値を示した。また容器の表面にわずかな
斑点状のムラが認められたが、使用上問題になるほどの
ものではなかった。

【００６１】加熱後の容器の２０℃−６５％ＲＨでのガ
スバリヤー性を測定したところ、０．０１０ｃｃ／ｐｋ
ｇ．２４ｈｒ．ａｔｍと非常に良好なガスバリヤー性を
示した。実施例１と同様に落下衝撃強度を測定したとこ
ろ、１０個の容器のうち５個破損する落下高さは０．６
ｍ以上であった。

【００６２】実施例３実施例１において、ＥＶＯＨとＰＥＴ組成物とをブレン
ドした樹脂組成物のみを用いて、１０００μ単層シート
を成膜し、実施例１と同様に実施した。得られた容器は
良好であり、２２０℃オーブンレンジ加熱した時の容器
の収縮率は４％であった。けれども、加熱した後の容器
の表面にわずかな斑点状の着色が認められたが、使用上
問題になるほどのものではなかった。

【００６３】実施例４実施例１において、ＥＶＯＨを、エチレン含有量４４モ
ル％、鹸化度９９．４％、ビニルトリメトキシシラン
０．０３モル％、ＭＩ（１９０℃−２１６０ｇ）１．６
ｇ／１０分のＥＶＯＨに変え、さらにＥＶＯＨとＰＥＴ
組成物との重量比を４０／６０に変え実施例１と同様に
実施した。得られた容器は良好であり、２２０℃オーブ
ンレンジ加熱した時の容器の収縮率は５％であり、加熱
した後の容器の外観も良好であった。そして、加熱後の
容器の２０℃−６５％ＲＨでのガスバリヤー性を測定し
た所０．０１２ｃｃ／ｐｋｇ．２４ｈｒ．ａｔｍと非常
に良好なガスバリヤー性を示した。

【００６４】また該容器を１２１℃−３０分間スチーム
加熱殺菌（レトルト処理）し、外観の良好な容器をえ
た。２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で１週間放置した
後、上蓋を開き、家庭用電子レンジで５分間加熱した
が、容器の外観は良好であった。この時、サラダ油は１
８０℃になっていた。また２２０℃オーブンレンジで３
０分間加熱したところ、外見は良好であった。そして、
加熱後の容器の２０℃−６５％ＲＨでのガスバリヤー性
を測定したところ０．００９ｃｃ／ｐｋｇ．２４ｈｒ．
ａｔｍと非常に良好なガスバリヤー性を示した。実施例
１と同様に落下衝撃強度を測定したところ１０個のうち
５個破損する落下高さは０．８ｍ以上であった。

【００６５】実施例５実施例１において、ＥＶＯＨとＰＥＴ組成物とをブレン
ドした樹脂組成物を作るに際し、次に示す接着性樹脂を
該樹脂組成物に対して、５重量％含有してなる、樹脂組
成物にかえ実施例１と同様に実施した。

【００６６】接着性樹脂としては、以下の方法で得られ
たポリエステルを使用した。すなわち、３００ｍｌの三
つ口フラスコに窒素ガスを導入管、撹拌機、冷却管を取
付けた重合装置にヘキシレングリコール２００ｍｌ、ア
ルミニウムイソプロポキシド０．２０モル、カプリル酸
０．１０モル、Ｐ−オキシ安息香酸０．３０モル、アセ
チルアセトン０．２０モルを加えて１００℃で反応させ
て得られたアルミニウム化合物を、あらかじめビス−β
−ヒドロキシエチルテレフタレート６４ｇ、アジピン酸
３６．５ｇ、エチレングリコール１５．５ｇ、ジエチレ
ングリコール１４．９ｇを加え２００℃−４時間反応さ
せた溶液にリン酸トリブチル２５μｌ、三酸化アンチモ
ン４０ｍｇと共に上記アルミニウム化合物をアルミニウ
化合物をアルミニウム原子換算でジカルボン酸成分１０
０モルに対して０．５２モル加えたのち、２６０℃まで
昇温し減圧しつつ、２７５℃−０．１ｍｍＨｇの減圧下
で９０分間重合したものを使用した。この樹脂の固有粘
度は０．６１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は−５℃
であった。

【００６７】得られた容器は良好であり、２２０℃オー
ブンレンジ加熱した時の容器の収縮率は５％と小さく、
またスチーム加熱殺菌（レトルト処理）加熱した後、お
よびこの容器をさらに２２０℃オーブンレンジ加熱した
容器の外観も良好であった。そして、加熱後の容器の２
０℃−６５％ＲＨでのガスバリヤー性を測定したとこ
ろ、０．０１０ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍ
と非常に良好なガスバリヤー性を示した。実施例１と同
様に落下衝撃強度を測定したところ、１０個のうち５個
破損する落下高さは１．５ｍ以上であった。

【００６８】実施例６実施例５において、接着性樹脂をアゼライン酸／シクロ
ヘキサンジメタノール／ピペラジン（モル比０．５０／
０．０９／０．４１）からなる固有粘度０．７５ｄｌ／
ｇのポリエステル−アミド（エステル基／アミド基のモ
ル比率１８／８２）に変え、実施例１と同様に実施し
た。

【００６９】得られた容器の外観は良好であり、２２０
℃オーブンレンジ加熱した時の容器の収縮率は５％と小
さく、またスチーム加熱殺菌（レトルト処理）加熱した
後およびこの容器をさらに２２０℃オーブンレンジ加熱
した容器の外観も良好であった。そして、加熱後の容器
の２０℃−６５％ＲＨでのガスバリヤー性を測定したと
ころ０．００９ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍ
と非常に良好なガスバリヤー性を示した。実施例１と同
様に落下衝撃強度を測定したところ、１０個のうち５個
破損する落下高さは１．７ｍ以上であった。

【００７０】比較例１実施例１において、ＥＶＯＨを使用せず、実施例１と同
様に実施した。得られた容器の外観は良好であったが、
容器の２０℃−６５％ＲＨでのガスバリヤー性を測定し
たところ、０．４６ｃｃ／ｐｋｇ．２４ｈｒ．ａｔｍと
ガスバリヤー性が悪く、常温での長期食品保存容器とし
ては使用にたえない。実施例１と同様に落下衝撃強度を
測定したところ、１０個のうち５個破損する落下高さは
０．５ｍであった。

【００７１】比較例２実施例１において、耐熱性ＰＥＴをポリエチレンテレフ
タレートに変え、実施例１と同様に実施した。得られた
容器を２２０℃オーブンレンジで３０分間、加熱したと
ころ、容器の収縮率が４３％と大きく使用に耐えなかっ
た。

【００７２】実施例７実施例１においてフィードブロック型２種３層共押出シ
ート成形法を、日精ＡＳＢ製共射出ストレッチブロー成
形機にかえ、実施例１と同様に実施した。得られた容器
は良好であり、２２０℃オーブンレンジ加熱した時の容
器の収縮率は５％と小さく、またスチーム加熱殺菌（レ
トルト処理）加熱した後、およびこの容器をさらに２２
０℃オーブンレンジ加熱した容器の外観も良好であっ
た。そして、加熱後の容器の２０℃−６５％ＲＨでのガ
スバリヤー性を測定したところ、０．００９ｃｃ／ｐｋ
ｇ．２４ｈｒ．ａｔｍと非常に良好なガスバリヤー性を
示した。

【００７３】

【発明の効果】本発明の耐熱性ポリエステル容器は、高
温スチーム加熱殺菌（レトルト殺菌）が可能な、高ガス
バリヤー性容器であり、かつ内容物（食品）を別の容器
に移しかえる事なく、該容器のままで、ボイル加熱、電
子レンジ加熱及びグリルオーブン加熱（２２０℃以下）
が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 29/04 67/02 ＬＰＡ (72)発明者松村恵史岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量２０〜６０モル％、酢酸
ビニル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物（Ａ）と、結晶化促進剤を含有
する耐熱性熱可塑性ポリエステル（Ｂ）が、（Ａ）／
（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の重量比からなり、かつ２
２０℃オーブンレンジで３０分間加熱した時の容器胴部
（縦方向）の収縮率が１０％以下である、ガスバリヤー
性を有する耐熱性ポリエステル容器。
【請求項２】少なくとも片面に結晶化促進剤を含有す
る耐熱性熱可塑性ポリエステル（Ｂ）からなる層を有す
る、請求項１記載のガスバリヤー性を有する耐熱性ポリ
エステル容器。