JPH0855572A - Fabrication of electron emission element and of image forming device - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To reduce the rate of decrease in thickness of a thin film for forming an electron emitting portion and to reduce variations in element characteristic by using a metallic colloidal solution in the formation of the thin film. CONSTITUTION:Between element electrodes 5, 6 provided on an insulating substrate 1, a metallic colloidal solution is applied onto the substrate 1 and left there to form a thin film. For the metallic colloidal solution, water or an organic solvent solution is used with a metal such as Pd, Ag, Au, Pt or Pb, or a colloid such as SnO2 and Fe2O3. Next, the thin film is heat treated to form a film of metallic particles or a film of metal oxide particles, which is then patterned to form a thin film 2 for forming an electron emitting portion. Then current-passing process is performed to form the electron emitting portion 3. The thin film made of particles whose particle diameters are relatively uniform from the onset can thus be formed, and the rate of decrease in thickness of the thin film obtained can be reduced and variations in element characteristic can be reduced.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、主に電子線発生装置や
画像形成装置等の電子源として用いられる電子放出膜の
製造方法及び画像形成装置の製造方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing an electron emission film and a method of manufacturing an image forming apparatus, which are mainly used as an electron source for an electron beam generator, an image forming apparatus and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子放出素子として熱電子源と冷
陰極電子源の２種類が知られている。冷陰極電子源には
電界放出型（以下ＦＥと略す）、金属／絶縁層／金属型
（以下ＭＩＭと略す）や表面伝導型電子放出素子（以下
ＳＣＥと略す）等がある。2. Description of the Related Art Conventionally, two types of electron emitters, a thermoelectron source and a cold cathode electron source, are known. Cold cathode electron sources include field emission type (hereinafter abbreviated as FE), metal / insulating layer / metal type (hereinafter abbreviated as MIM), surface conduction electron emission devices (hereinafter abbreviated as SCE), and the like.

【０００３】ＦＥ型の例としては、Ｗ．Ｐ．Ｄｙｋｅ＆
Ｗ．Ｗ．Ｄｏｌａｎ、“Ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏ
ｎ”、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｅｉｅｃｔｒｏｎ Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ、８、８９（１９５６）等が知られている。As an example of the FE type, W. P. Dyke &
W. W. Dolan, "Fielddemissio
n ", Advance in Electron Phy
Sics, 8, 89 (1956) and the like are known.

【０００４】ＭＩＭ型の例としてはＣ．Ａ．Ｍｅａｄ、
“Ｔｈｅ ｔｕｎｎｅｌ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ ａｍｐｌｉ
ｆｉｅｒ”、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３２、６４６
（１９６１）やＣ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ、“Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ
ｆｉｅｌｄｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｗ
ｉｔｈ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｃｏｎｅｓ”、Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４７、５２４８（１９７６）等が
知られている。An example of the MIM type is C.I. A. Mead,
"The tunnel-emission ampli
fier ", J. Appl. Phys., 32,646.
(1961) and C.I. A. Spindt, "Physic
al properties of thin-film
field emission cathodes w
it mollybdenum cones ", JA
ppl. Phys. , 47, 5248 (1976) and the like are known.

【０００５】ＳＣＥ型の例としては、Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎ
ｓｏｎ、Ｒａｄｉｏ Ｅｎｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｈｙ
ｓ．、１０、（１９６５）等がある。As an example of the SCE type, M. I. Elin
son, Radio Eng. Electron Phy
s. 10, (1965) and so on.

【０００６】ＳＣＥは基板上に形成された小面積の薄膜
に、膜面に平行に電流を流すことにより、電子放出が生
ずる現象を利用するものである。この表面伝導型電子放
出素子としては、前記エリソン等によるＳｎＯ₂ 薄膜を
用いたもの、Ａｕ薄膜によるもの［Ｇ．Ｄｉｔｔｍｅ
ｒ：“Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ”、９、３１
７（１９７２）］、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ／ＳｎＯ₂ 薄膜によるも
の［Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌ ａｎｄ Ｃ．Ｇ．Ｆｏｎｓ
ｔａｄ：“ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．ＥＤ Ｃｏｎ
ｆ．”、５１９（１９７５）］、カ−ボン薄膜によるも
の［荒木久 他：真空、第２６巻、第１号、２２頁（１
９８３）］等が報告されている。SCE utilizes a phenomenon in which electron emission occurs when a current is applied to a thin film having a small area formed on a substrate in parallel with the film surface. As the surface conduction electron-emitting device, one using the SnO ₂ thin film by Ellison et al., One using the Au thin film [G. Dittme
r: "Thin Solid Films", 9, 31
7 (1972)], by In ₂ O ₃ / SnO ₂ thin film [M. Hartwell and C.I. G. Fons
tad: “IEEE Trans.ED Con
f. 519 (1975)], by a carbon thin film [Hiraki Araki et al .: Vacuum, Vol. 26, No. 1, p. 22 (1)
983)] and the like have been reported.

【０００７】これらの表面伝導型電子放出素子の典型的
な素子構成として、前述のＭ．ハ−トウェルの素子構成
を図１１に示す。同図において１は絶縁性基板である。
２は電子放出部形成用薄膜で、Ｈ型形状のパタ−ンにス
パッタで形成されたＨ型形状の金属酸化物薄膜等からな
り、後述のフォ−ミングと呼ばれる通電処理により電子
放出部３が形成される。４は電子放出部を含む薄膜と呼
ぶ。尚、図中のＬ１は０．５〜１ｍｍ、Ｗは０．１ｍｍ
で設定されている。As a typical device structure of these surface conduction electron-emitting devices, the above-mentioned M. The device structure of the heart well is shown in FIG. In the figure, 1 is an insulating substrate.
Reference numeral 2 denotes a thin film for forming an electron emitting portion, which is composed of an H-shaped metal oxide thin film formed by sputtering on an H-shaped pattern, and the electron emitting portion 3 is formed by an energization process called forming described later. It is formed. 4 is called a thin film including an electron emitting portion. In the figure, L1 is 0.5 to 1 mm and W is 0.1 mm.
Is set in.

【０００８】従来、これらの表面伝導型電子放出素子に
おいては、電子放出を行う前に電子放出部形成用薄膜２
を予めフォ−ミングと呼ばれる通電処理によって電子放
出部３を形成するのが一般的であった。即ち、フォ−ミ
ングとは前記電子放出部形成用薄膜２の両端に電圧を印
加通電し、電子放出部形成用薄膜を局所的に破壊、変形
もしくは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子
放出部３を形成することである。尚、電子放出部３は電
子放出部形成用薄膜２の一部に亀裂が発生しその亀裂付
近から電子放出が行われる場合もある。以下フォ−ミン
グにより発生した電子放出部を含む電子放出部形成用薄
膜を電子放出部を含む薄膜４と呼ぶ。Conventionally, in these surface conduction electron-emitting devices, the electron-emitting portion forming thin film 2 is formed before electron emission.
In general, the electron-emitting portion 3 was formed in advance by an energization process called forming. That is, forming means that a voltage is applied to both ends of the electron emitting portion forming thin film 2 to locally destroy, deform or alter the electron emitting portion forming thin film to make it into an electrically high resistance state. That is, the electron emitting portion 3 is formed. Incidentally, in the electron emitting portion 3, a crack may occur in a part of the electron emitting portion forming thin film 2, and the electron may be emitted from the vicinity of the crack. Hereinafter, the thin film for forming an electron emitting portion including the electron emitting portion generated by forming will be referred to as a thin film 4 including an electron emitting portion.

【０００９】前記フォ−ミング処理をした表面伝導型電
子放出素子は、上述電子放出部を含む薄膜４に電圧を印
加し、素子表面に電流を流すことにより、上述電子放出
部３より電子を放出せしめるものである。In the surface-conduction type electron-emitting device which has been subjected to the above-mentioned forming treatment, a voltage is applied to the thin film 4 including the above-mentioned electron-emitting portion and a current is made to flow on the surface of the device, so that electrons are emitted from the above-mentioned electron-emitting portion 3. It is the one to be confused.

【００１０】しかしながら、これら従来の表面伝導型電
子放出素子においては、実用化にあたっては、様々の問
題があったが、本出願人等は、後述するような様々な改
善を鋭意検討し、実用上の様々な問題点を解決してき
た。これらの従来技術の内、しばしば採用される方法と
しては、例えば特開平１−２００５３２号公報等に開示
されている様に、電子放出素子を作製する方法におい
て、フォ−ミング処理するための金属や金属酸化物の微
粒子の電子放出部形成用薄膜２を得るために、素子電極
間に有機金属化合物の薄膜を形成し、これを焼成と呼ぶ
熱処理を施していた。この熱処理温度は、原料の有機金
属化合物の融点、または、分解温度以上であった。ま
た、この熱処理は、空気中で有機金属化合物の熱分解を
行うことにより金属や金属酸化物の微粒子の薄膜を生成
するものであった。However, although these conventional surface conduction electron-emitting devices have various problems in practical use, the applicants of the present invention diligently studied various improvements as will be described later, and found practical use. Has solved various problems. Among these conventional techniques, as a method often adopted, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-200532, a metal for forming treatment in a method of manufacturing an electron-emitting device, In order to obtain the electron emission part forming thin film 2 of fine particles of metal oxide, a thin film of an organometallic compound is formed between the device electrodes, and this is subjected to heat treatment called firing. This heat treatment temperature was equal to or higher than the melting point or decomposition temperature of the raw material organometallic compound. Further, this heat treatment was to generate a thin film of fine particles of metal or metal oxide by thermally decomposing an organometallic compound in air.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来の電子放出部形成用薄膜及び表面伝導型電子
放出素子には、次のような問題点があった。フォ−ミン
グ処理する前の電子放出部形成用薄膜２を得るために、
有機金属化合物の薄膜を融点以上に熱処理すると、有機
金属化合物の一部が揮発または昇華して失われるため
に、得られる金属や金属酸化物微粒子の薄膜の膜厚が薄
くなり、また膜厚制御が難しかった。さらにこれで作製
した素子や装置の電気特性のバラツキも大きくなる欠点
があった。However, the conventional electron-emitting-portion-forming thin film and surface conduction electron-emitting device described above have the following problems. In order to obtain the electron emission portion forming thin film 2 before the forming treatment,
When a thin film of an organometallic compound is heat-treated above its melting point, a part of the organometallic compound is volatilized or sublimated and lost, and the resulting thin film of metal or metal oxide fine particles becomes thin, and the film thickness is controlled. Was difficult. Further, there is a drawback that variations in electric characteristics of the element and the device manufactured by this are increased.

【００１２】本発明の目的は、この様な従来技術の欠点
を改善するものであり、電子放出部形成用薄膜の形成に
金属コロイド溶液を用いることにより、薄膜の膜厚の減
少を抑え、素子特性のバラツキの少ない電子放出素子の
製造方法、および画像形成装置の製造方法を提供するも
のである。The object of the present invention is to remedy the above-mentioned drawbacks of the prior art. By using a metal colloid solution for forming a thin film for forming an electron-emitting portion, it is possible to suppress a decrease in the thickness of the thin film and It is intended to provide a method for manufacturing an electron-emitting device with less variation in characteristics and a method for manufacturing an image forming apparatus.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、対向す
る電極間に金属コロイド溶液からなる薄膜を設け、該薄
膜を熱処理して金属微粒子膜または金属酸化物微粒子膜
とした後、通電処理して電子放出部を形成することを特
徴とする電子放出素子の製造方法である。That is, according to the present invention, a thin film made of a metal colloid solution is provided between opposed electrodes, and the thin film is heat-treated to form a metal fine particle film or a metal oxide fine particle film, and then an electric current treatment is performed. Then, the electron-emitting portion is formed to form an electron-emitting device.

【００１４】また、本発明は、少なくとも蛍光体と複数
の電子放出素子で構成された画像形成装置の製造方法に
おいて、上記の電子放出素子の製造方法により複数の電
子放出素子を形成することを特徴とする画像形成装置の
製造方法である。Further, according to the present invention, in a method of manufacturing an image forming apparatus including at least a phosphor and a plurality of electron-emitting devices, a plurality of electron-emitting devices are formed by the above-described method of manufacturing electron-emitting devices. And a method for manufacturing an image forming apparatus.

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電子放出素子の製造方は、対向する電極間に金属薄膜を
設け、該薄膜を熱処理して金属微粒子膜または金属酸化
物微粒子膜とした後、通電処理することにより電子放出
部を形成する電子放出素子の製造方法において、前記薄
膜を金属コロイド溶液を用いて形成した後、該薄膜を熱
処理して金属微粒子膜または金属酸化物微粒子膜とする
ことを特徴とする。The present invention will be described in detail below. According to the method of manufacturing an electron-emitting device of the present invention, a metal thin film is provided between opposing electrodes, the thin film is heat-treated to form a metal fine particle film or a metal oxide fine particle film, and then an electron-emitting process is performed to form an electron emitting portion. In the method for manufacturing an electron-emitting device, the thin film is formed using a metal colloid solution, and the thin film is heat-treated to form a metal fine particle film or a metal oxide fine particle film.

【００１６】次に、図面に基づいて本発明の電子放出素
子の製造方法について概説する。図１は本発明の電子放
出素子の製造方法により得られた電子放出素子の基本的
な構成を示す概略図である。同図において、１は絶縁性
基板、４は電子放出部を含む薄膜、３は電子放出部であ
る。なお、図１（ａ）は概略平面図、図１（ｂ）はＡＡ
線断面図である。Next, a method of manufacturing the electron-emitting device of the present invention will be outlined with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing the basic structure of an electron-emitting device obtained by the method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention. In the figure, 1 is an insulating substrate, 4 is a thin film including an electron emitting portion, and 3 is an electron emitting portion. 1A is a schematic plan view, and FIG. 1B is AA.
It is a line sectional view.

【００１７】本発明における電子放出部を含む薄膜４の
うち電子放出部３としては粒径が数１０Åの導電性微粒
子からなり、電子放出部３以外の電子放出部を含む薄膜
４は微粒子膜からなる。Of the thin film 4 including the electron emitting portion in the present invention, the electron emitting portion 3 is made of conductive fine particles having a particle size of several tens of liters, and the thin film 4 including the electron emitting portion other than the electron emitting portion 3 is formed of a fine particle film. Become.

【００１８】なおここで述べる微粒子膜とは、複数の微
粒子が集合した膜であり、その微細構造として、微粒子
が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互いに
隣接、あるいは重なり合った状態（島状も含む）の膜を
さす。また、これとは別に電子放出部を含む薄膜４は、
導電性微粒子が分散されたカ−ボン薄膜等の場合があ
る。The fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are aggregated, and its fine structure is not only a state in which the fine particles are individually dispersed and arranged but also a state in which the fine particles are adjacent to each other or overlap each other (island). (Including the shape). In addition to this, the thin film 4 including the electron emitting portion is
It may be a carbon thin film in which conductive fine particles are dispersed.

【００１９】電子放出部を含む薄膜４の具体例を挙げる
ならば、例えばＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｂ等金属及
びその酸化物、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等である。そして
電子放出部を含む薄膜４は、分散塗布法、ディッピング
法、スピナ−法等によって形成される。Specific examples of the thin film 4 including an electron emitting portion include metals such as Pd, Ag, Au, Pt and Pb and oxides thereof, SnO ₂ , Fe ₂ O _{3 and the} like. Then, the thin film 4 including the electron emitting portion is formed by a dispersion coating method, a dipping method, a spinner method or the like.

【００２０】次に、電子放出部３を有する電子放出素子
の製造方法としては様々な方法が考えられるが、その一
例を図２に示す。２は電子放出部形成用薄膜で例えば微
粒子膜が挙げられる。Next, various methods can be considered as a method of manufacturing an electron-emitting device having the electron-emitting portion 3, one example of which is shown in FIG. Reference numeral 2 is a thin film for forming an electron emitting portion, and for example, a fine particle film can be mentioned.

【００２１】以下、順をおって電子放出素子の製造方法
の説明を図２及び図３に基づいて説明する。 １）絶縁性基板１を洗剤、純水および有機溶剤により十
分に洗浄後、真空蒸着技術、フォトリソグラフィ−技術
により該絶縁性基板１の面上に素子電極５、６を形成す
る（図２（ａ）参照）。素子電極の材料としては、導電
性を有するものであればどのようなものであっても構わ
ないが、例えばニッケル金属が挙げられ、素子電極間隔
Ｌ１は２μｍ、素子電極長さＷ１は３００μｍ、素子電
極５、６の膜厚ｄは１０００Åである。Hereinafter, the method of manufacturing the electron-emitting device will be described in order with reference to FIGS. 2 and 3. 1) After the insulating substrate 1 is thoroughly washed with a detergent, pure water and an organic solvent, element electrodes 5 and 6 are formed on the surface of the insulating substrate 1 by a vacuum deposition technique and a photolithography technique (see FIG. 2 ( See a)). Any material may be used as the material of the element electrodes as long as it has conductivity. For example, nickel metal may be used, the element electrode interval L1 is 2 μm, the element electrode length W1 is 300 μm, and the element electrode The film thickness d of the electrodes 5 and 6 is 1000Å.

【００２２】２）絶縁性基板１上に設けられた素子電極
５と素子電極６との間に、素子電極５と６を形成した絶
縁性基板上に金属コロイド溶液を塗布して放置すること
により、薄膜を形成する。なお、金属コロイド溶液と
は、前記Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｂ等の金属、Ｓｎ
Ｏ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃等のコロイドの水または有機溶媒溶液
である。2) Between the device electrodes 5 and 6 provided on the insulating substrate 1, a metal colloid solution is applied on the insulating substrate on which the device electrodes 5 and 6 are formed and left to stand. , Forming a thin film. The metal colloid solution is a metal such as Pd, Ag, Au, Pt, Pb, Sn, etc.
It is a water or organic solvent solution of colloids such as O ₂ and Fe ₂ O ₃ .

【００２３】この後、該薄膜を熱処理して金属微粒子膜
または金属酸化物微粒子膜とし、リフトオフ、エッチン
グ等によりパタ−ニングし、電子放出部形成用薄膜２を
形成する（図２（ｂ）参照）。Thereafter, the thin film is heat-treated to form a metal fine particle film or a metal oxide fine particle film, which is patterned by lift-off, etching or the like to form the electron emission portion forming thin film 2 (see FIG. 2B). ).

【００２４】３）つづいて、フォーミングと呼ばれる通
電処理を、素子電極５，６間に電圧を不図示の電源によ
り印加して施すと、電子放出部３が形成される（図２
（ｃ）参照）。この通電処理により電子放出部形成用薄
膜２を局所的に破壊、変形もしくは変質せしめ、構造の
変化した部位を電子放出部３と呼ぶ。先に説明したよう
に、電子放出部３は金属微粒子で構成されていることを
本発明者は観察している。3) Subsequently, an energization process called forming is performed by applying a voltage between the device electrodes 5 and 6 by a power source (not shown), so that the electron emitting portion 3 is formed (FIG. 2).
(C)). The electron-emitting portion forming thin film 2 is locally destroyed, deformed or altered by this energization process, and a portion whose structure is changed is called an electron-emitting portion 3. As described above, the present inventor has observed that the electron emitting portion 3 is composed of metal fine particles.

【００２５】上述のような製造方法によって作成された
本発明にかかわる電子放出素子の基本特性について図
３、図４を用いて説明する。図３は、図２で示した方法
により製造された素子の電子放出特性を測定するための
測定評価装置の概略構成図である。The basic characteristics of the electron-emitting device according to the present invention produced by the above-described manufacturing method will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a measurement / evaluation apparatus for measuring electron emission characteristics of an element manufactured by the method shown in FIG.

【００２６】図３において、１は絶縁性基板、５及び６
は素子電極、４は電子放出部を含む薄膜、３は電子放出
部を示す。また３１は素子に素子電圧Ｖｆを印加するた
めの電源、３０は素子電極５，６間の電子放出部を含む
薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、
３４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを
捕足するためのアノ−ド電極、３３はアノ−ド電極３４
に電圧を印加するための高圧電源、３２は素子の電子放
出部３より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電
流計である。In FIG. 3, 1 is an insulating substrate, 5 and 6
Is an element electrode, 4 is a thin film including an electron emitting portion, and 3 is an electron emitting portion. Further, 31 is a power supply for applying a device voltage Vf to the device, 30 is an ammeter for measuring a device current If flowing through the thin film 4 including an electron emitting portion between the device electrodes 5, 6.
Reference numeral 34 is an anodic electrode for catching the emission current Ie emitted from the electron emitting portion of the device, and 33 is an anodic electrode 34.
A high-voltage power source for applying a voltage to the device 32, and an ammeter 32 for measuring the emission current Ie emitted from the electron emission portion 3 of the device.

【００２７】電子放出素子の上記素子電流Ｉｆ、放出電
流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極５、６に電源３１
と電流計３０とを接続し、該電子放出素子の上方に電源
３３と電流計３２とを接続したアノ−ド電極３４を配置
している。また、本電子放出素子及びアノ−ド電極３４
は真空装置内に設置され、その真空装置には不図示の排
気ポンプ及び真空計等の真空装置に必要な機器が具備さ
れており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるよ
うになっている。なお、アノ−ド電極の電圧は１ｋＶ〜
１０ｋＶ、アノ−ド電極と電子放出素子との距離Ｈは３
ｍｍ〜８ｍｍの範囲で通常測定した。To measure the device current If and the emission current Ie of the electron-emitting device, the power supply 31 is applied to the device electrodes 5 and 6.
And an ammeter 30 are connected to each other, and an anode electrode 34 to which a power source 33 and an ammeter 32 are connected is arranged above the electron-emitting device. Further, the present electron-emitting device and the anode electrode 34
Is installed in a vacuum device, and the vacuum device is equipped with equipment necessary for the vacuum device such as an exhaust pump and a vacuum gauge (not shown), and the measurement and evaluation of this element can be performed under a desired vacuum. ing. The voltage of the anode electrode is 1 kV to
10 kV, the distance H between the anode electrode and the electron-emitting device is 3
It was usually measured in the range of mm to 8 mm.

【００２８】図３に示した測定評価装置により測定され
た放出電流Ｉｅ及び素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係
の典型的な例を図４に示す。なお、図４は任意単位で示
されており、図４からも明らかなように、本電子放出素
子は放出電流Ｉｅに対する三つの特性を有する。FIG. 4 shows a typical example of the relation between the emission current Ie and the device current If and the device voltage Vf measured by the measurement / evaluation apparatus shown in FIG. Note that FIG. 4 is shown in arbitrary units, and as is clear from FIG. 4, this electron-emitting device has three characteristics with respect to the emission current Ie.

【００２９】まず第一に、本素子はある電圧（しきい値
電圧と呼ぶ、図４中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加す
ると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖ
ｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。す
なわち、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔ
ｈを持った非線形素子である。First, in the present device, when a device voltage higher than a certain voltage (called threshold voltage, Vth in FIG. 4) is applied, the emission current Ie rapidly increases, while the threshold voltage V
Below th, the emission current Ie is hardly detected. That is, a clear threshold voltage Vt with respect to the emission current Ie
It is a non-linear element having h.

【００３０】第二に、放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに依
存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御でき
る。第三に、アノ−ド電極３４に捕捉される放出電荷
は、素子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。以
上のような特性を有するため、本発明にかかわる電子放
出素子は多方面への期待ができる。Second, since the emission current Ie depends on the device voltage Vf, the emission current Ie can be controlled by the device voltage Vf. Thirdly, the emitted charges trapped in the anode electrode 34 can be controlled by the time for which the device voltage Vf is applied. Since the electron-emitting device according to the present invention has the characteristics as described above, it can be expected to be used in various fields.

【００３１】また、素子電流Ｉｆは素子電圧Ｖｆに対し
て単調増加する（ＭＩ）特性の例を図４に示したが、こ
の他にも、素子電流Ｉｆが素子電圧Ｖｆに対して電圧制
御型負性抵抗（ＶＣＮＲ）特性を示す場合もある。なお
この場合も、本電子放出素子は上述した三つの特性を有
する。FIG. 4 shows an example of the characteristic (MI) in which the element current If monotonously increases with respect to the element voltage Vf. In addition to this, the element current If is a voltage control type with respect to the element voltage Vf. It may also exhibit negative resistance (VCNR) characteristics. Also in this case, the present electron-emitting device has the above-mentioned three characteristics.

【００３２】なお、あらかじめ導電性微粒子を分散して
構成した表面伝導型電子放出素子においては、前記本発
明の基本的な素子構成の基本的な製造方法のうち一部を
変更して構成できる。A surface conduction electron-emitting device having conductive fine particles dispersed therein can be constructed by partially modifying the basic manufacturing method of the basic device structure of the present invention.

【００３３】次に、本発明の主眼である前記の電子放出
部形成用薄膜２の形成工程について、図５に基づいて詳
しく説明する。本発明においては、対向する電極間に形
成された金属コロイドを含有する薄膜を熱処理して金属
微粒子膜または金属酸化物微粒子膜とすることを特徴と
する。Next, the step of forming the electron emission part forming thin film 2 which is the main object of the present invention will be described in detail with reference to FIG. The present invention is characterized in that a thin film containing a metal colloid formed between opposing electrodes is heat-treated to form a metal fine particle film or a metal oxide fine particle film.

【００３４】コロイドとは、任意の均質な媒体中に任意
の大きさ（１０〜１０００Å程度）の分散体が含まれる
ものを意味し、例えばＩｍｈａｕｓｅｎ社提供のコロイ
ド状Ａｕ粒子の場合、その粒径は電子顕微鏡写真によ
り、直径３００Åを中心にガウス分布することが報告さ
れている（Ｖ．Ｂｏｒｒｉｅｓ，Ｋａｕｓｃｈｅ、Ｂ．
ヤーゲンソンス／Ｍ．Ｅ．ストラウマンス共著 「コロ
イド化学」）。図６にそのコロイド状Ａｕ粒子の直径の
頻度分布を示す。なお、比較のために理論的ガウス曲線
（実験点のない破線）も示す。The colloid means that a dispersion having an arbitrary size (about 10 to 1000Å) is contained in an arbitrary homogeneous medium. For example, in the case of colloidal Au particles provided by Imhausen, its particle size is Is reported to have a Gaussian distribution centered on a diameter of 300 Å by an electron micrograph (V. Borries, Kausche, B.
Jagensons / M. E. Stroumans "Colloid Chemistry"). FIG. 6 shows the frequency distribution of the diameter of the colloidal Au particles. A theoretical Gaussian curve (broken line without experimental points) is also shown for comparison.

【００３５】金属コロイドには、例えばＰｄ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｐｔ、Ｐｂ等の金属、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等が用
いられる。また、その溶液としては、コロイドの作成方
法により、水または有機溶媒が用いられる。有機溶媒の
例としては、ヘキサンやペンタエチレングリコ−ルデシ
ルエ−テル等が挙げられる。また、コロイドの作成条件
によっては不安定で凝集の起こりやすいものもあるた
め、ゼラチン等の保護コロイドを過剰に加えて安定化さ
せることもある。Examples of the metal colloid include Pd, Au, A
Metals such as g, Pt, Pb, SnO ₂ , Fe ₂ O _{3 and the} like are used. Further, as the solution, water or an organic solvent is used depending on the method of forming the colloid. Examples of organic solvents include hexane and pentaethylene glycol decyl ether. Also, depending on the colloid preparation conditions, some are unstable and tend to agglomerate, so protective colloids such as gelatin may be added in excess to stabilize.

【００３６】薄膜を形成するには、絶縁性基板上に設け
られた２つの素子電極間に、上記の金属コロイド溶液を
塗布して放置することにより形成する。なお、薄膜は塗
布法以外に、ディッピング法、スピナ−法等によっても
形成することができる。次に、金属コロイドを含有する
薄膜を熱処理して金属微粒子膜または金属酸化物微粒子
膜とする。前記薄膜の熱処理方法は、例えば３００℃で
１０分行う。To form a thin film, the above metal colloid solution is applied between two element electrodes provided on an insulating substrate and left to stand. The thin film can be formed by a dipping method, a spinner method, or the like other than the coating method. Next, the thin film containing the metal colloid is heat-treated to form a metal fine particle film or a metal oxide fine particle film. The heat treatment method of the thin film is performed at 300 ° C. for 10 minutes, for example.

【００３７】本発明者の研究によれば、化学反応により
製造された金属コロイド溶液を薄膜の原料とすることに
より、初めから比較的粒径のそろった微粒子を作成する
ことができ、従来の薄膜の形成に用いられていた有機金
属化合物のように一部が揮発または昇華して失われるこ
とがない。そのため、生成される薄膜は均一でムラがな
く、膜厚は従来より厚くなり、膜厚のバラツキは小さく
なる。このため、素子特性、装置特性のバラツキも小さ
くなる。According to the research conducted by the present inventor, by using a metal colloid solution produced by a chemical reaction as a raw material for a thin film, it is possible to prepare fine particles having a relatively uniform particle size from the beginning. Unlike the organometallic compound used for the formation of the compound, a part thereof is not lost by volatilization or sublimation. Therefore, the generated thin film is uniform and has no unevenness, the film thickness becomes thicker than the conventional one, and the variation in the film thickness becomes small. Therefore, variations in element characteristics and device characteristics are reduced.

【００３８】次に、上述のようにして作製した電子放出
素子を用いて、図７により、画像形成装置の作製方法を
述べる。上記の図５に示す方法で電子放出部形成用薄膜
を形成した基板４１をリアプレ−ト４２上に固定した
後、基板４１の５ｍｍ上方に、フェ−スプレ−ト５０
（ガラス基板４７の内面に蛍光膜４８とメタルバック４
９が形成されて構成される）を支持枠４３を介し配置
し、フェ−スプレ−ト５０、支持枠４３、リアプレ−ト
４２の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中あるい
は窒素雰囲気中で４００℃ないし５００℃で１０分以上
焼成することで封着する。また、リアプレ−ト４２への
基板４１の固定もフリットガラスで行う。図７におい
て、４４は電子放出部、４５，４６はそれぞれＸ方向お
よびＹ方向の素子電極からなる配線である。Next, a method for manufacturing an image forming apparatus will be described with reference to FIG. 7 using the electron-emitting device manufactured as described above. After fixing the substrate 41 on which the electron emission portion forming thin film is formed by the method shown in FIG. 5 on the rear plate 42, the face plate 50 is placed 5 mm above the substrate 41.
(The fluorescent film 48 and the metal back 4 are formed on the inner surface of the glass substrate 47.
9 are formed through the support frame 43, and the frit glass is applied to the joint portion of the face plate 50, the support frame 43, and the rear plate 42 in the atmosphere or the nitrogen atmosphere. Sealing is performed by baking at 400 ° C. to 500 ° C. for 10 minutes or more. Further, the frit glass is also used to fix the substrate 41 to the rear plate 42. In FIG. 7, reference numeral 44 is an electron emitting portion, and 45 and 46 are wirings composed of element electrodes in the X and Y directions, respectively.

【００３９】ここでは上述のごとく、フェ−スプレ−ト
５０、支持枠４３、リアプレ−ト４２で外周器５１を構
成したが、リアプレ−ト４２は主に基板４１の強度を補
強する目的で設けられるため、基板４１自体で十分な強
度を持つ場合は別体のリアプレ−ト４２は不要であり、
基板４１に直接支持枠４３を封着し、フェ−スプレ−ト
５０、支持枠４３、基板４１にて外周器５１を構成して
もよい。Although the face plate 50, the support frame 43 and the rear plate 42 constitute the peripheral device 51 as described above, the rear plate 42 is provided mainly for the purpose of reinforcing the strength of the substrate 41. Therefore, if the substrate 41 itself has a sufficient strength, the separate rear plate 42 is unnecessary,
The support frame 43 may be directly sealed to the substrate 41, and the face plate 50, the support frame 43, and the substrate 41 may constitute the peripheral device 51.

【００４０】蛍光膜４８は、モノクロ−ムの場合は蛍光
体のみからなるが、カラ−の蛍光膜の場合は蛍光体の配
列によりブラックストライプあるいはブラックマトリク
スなどと呼ばれる黒色導伝材５２と蛍光体５３とで構成
される（図８参照）。ブラックストライプあるいはブラ
ックマトリクスが設けられる目的は、カラ−表示の場
合、必要となる三原色蛍光体の、各蛍光体５３間の塗り
わけ部を黒くすることで混色等を目立たなくすること
と、蛍光膜４８における外光反射によるコントラストの
低下を抑制することである。In the case of monochrome, the fluorescent film 48 is composed of only the fluorescent material, but in the case of a color fluorescent film, the black conductive material 52 and the fluorescent material called a black stripe or a black matrix depending on the arrangement of the fluorescent materials. And 53 (see FIG. 8). The purpose of providing the black stripes or the black matrix is to make the color mixture or the like inconspicuous by making the coating portions between the phosphors 53 of the three primary color phosphors necessary for color display inconspicuous. That is, the reduction in contrast due to external light reflection at 48 is suppressed.

【００４１】蛍光体はストライプ形状を採用し、先にブ
ラックストライプを形成し、その間隙部に各色蛍光体を
塗布し、蛍光膜４８を作製した。ブラックストライプの
材料として通常よく用いられている黒鉛を主成分とする
材料を用いたが、導伝性があり、光の透過および反射が
少ない材料であればこれに限るものではない。A stripe shape was adopted for the phosphors, black stripes were first formed, and the phosphors of the respective colors were applied to the gaps to form the phosphor film 48. A material containing graphite as a main component, which is often used as a material for the black stripe, was used, but the material is not limited to this as long as it is a material having conductivity and little transmission and reflection of light.

【００４２】ガラス基板４７に蛍光体を塗布する方法は
モノクロ−ムの場合は沈殿法や印刷法が用いられるが、
カラ−の場合はスラリ−法が用いられ、印刷法を用いて
も同等の塗布膜が得られる。The method of applying the phosphor to the glass substrate 47 is a precipitation method or a printing method in the case of monochrome,
In the case of color, a slurry method is used, and an equivalent coating film can be obtained even by using a printing method.

【００４３】また、蛍光膜４８の内面側への光をフェ−
スプレ−ト５０側へ鏡面反射することにより輝度を向上
すること、電子ビ−ム加速電圧を印加するための電極と
して作用すること、外周器内で発生した負イオンの衝突
によるダメ−ジからの蛍光体の保護膜である。Further, the light directed to the inner surface side of the fluorescent film 48 is faded.
Improve the brightness by specular reflection to the side of the plate 50, act as an electrode for applying an electron beam accelerating voltage, and avoid damage caused by collision of negative ions generated in the outer envelope. It is a protective film of a phosphor.

【００４４】メタルバック４９は蛍光膜作製後、蛍光膜
内面側表面の平滑化処理（通常フィルタリングと呼ばれ
る）を行い、その後Ａｌを真空蒸着することで作製す
る。フェ−スプレ−ト５０には、さらに蛍光膜４８の導
伝性を高めるために、蛍光膜４８の外面側に透明電極
（不図示）が設けられる場合もあるが、メタルバック４
９のみでも十分な導伝性が得られる。前述の封着を行う
際、カラ−の場合は各蛍光体と電子放出素子とを対応さ
せなくてはいけないため、十分な位置合わせを行う。The metal back 49 is produced by performing a smoothing process (usually called filtering) on the inner surface of the fluorescent film after producing the fluorescent film, and then vacuum depositing Al. The face plate 50 may be provided with a transparent electrode (not shown) on the outer surface side of the fluorescent film 48 in order to further enhance the conductivity of the fluorescent film 48.
Sufficient conductivity can be obtained with 9 alone. When the above-mentioned sealing is performed, in the case of a color, each phosphor and the electron-emitting device have to correspond to each other, so that sufficient alignment is performed.

【００４５】以上のようにして完成したガラス容器内の
雰囲気を排気管（不図示）を通じ真空ポンプにて排気
し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄｘｌないし
ＤｘｍとＤｙｌないしＤｙｎを通じ素子電極４５，４６
間に電圧を印加し、前述のフォーミングを行い、電子放
出部４４を形成し電子放出素子を作製する。The atmosphere in the glass container completed as described above is exhausted by a vacuum pump through an exhaust pipe (not shown), and after reaching a sufficient degree of vacuum, the external terminals Dxl to Dxm and Dyl to Dyn are passed. Element electrodes 45, 46
A voltage is applied between them to carry out the above-mentioned forming to form the electron-emitting portion 44 and to manufacture an electron-emitting device.

【００４６】最後に１０^-6ｔｏｒｒ程度の真空度で、不
図示の排気管をガスバ−ナ−で熱することで容着し外周
器の封止を行う。さらに封止後の真空度を維持するため
に、ゲッタ−処理を行う。これは、封止を行う直前ある
いは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱などの加熱
法により、画像形成装置内の所定の位置（不図示）に配
置されたゲッタ−を加熱し、蒸着膜を形成する処理であ
る。ゲッタ−は通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の
吸着作用により真空度を維持するものである。Finally, at a degree of vacuum of about 10 ^-6 torr, an exhaust pipe (not shown) is heated by a gas burner so that the exhaust pipe is sealed and sealed. Further, a getter process is performed in order to maintain the degree of vacuum after sealing. Just before or after the sealing, a getter arranged at a predetermined position (not shown) in the image forming apparatus is heated by a heating method such as resistance heating or high frequency heating to form a vapor deposition film. It is a process to do. The getter usually has Ba or the like as its main component, and maintains the degree of vacuum by the adsorption action of the deposited film.

【００４７】以上のように完成した本発明の画像形成装
置において、各電子放出素子には、容器外端子Ｄｘｌな
いしＤｘｍとＤｙｌないしＤｙｎを通じ、電圧を印加す
ることにより、電子放出させ高圧端子Ｈｖを通じ、メタ
ルバック４９あるいは透明電極（不図示）に数ｋＶ以上
の高圧を印加し、電子ビ−ムを加速し蛍光膜４８に衝突
させ、励起・発光させることで画像を表示する。In the image forming apparatus of the present invention completed as described above, a voltage is applied to each electron-emitting device through the terminals Dxl to Dxm and Dyl to Dyn to cause electrons to be emitted to the high-voltage terminal Hv. An image is displayed by applying a high voltage of several kV or more to the metal back 49 or a transparent electrode (not shown) to accelerate the electron beam so that the electron beam collides with the fluorescent film 48 to excite and emit light.

【００４８】以上述べた構成は、画像表示装置を作製す
る上で必要な概略構成であり、例えば各部材の材料な
ど、詳細な部分は上述内容に限られるものではなく、さ
らに複数の電子放出素子の基板４１上での配置形態は、
一対の配線電極間に複数の電子放出素子を結線した素子
列を、複数列配列した形態であってもよく、この場合に
はこれら素子列と直行する方向に、蛍光体の発光をさせ
る素子の選択を行う制御電極（通常、グリッドと呼ぶ）
が配置される。このように画像表示装置の用途に適用す
るよう適宜選択する。The structure described above is a schematic structure necessary for manufacturing the image display device, and the detailed parts such as the material of each member are not limited to the above-mentioned contents, and a plurality of electron-emitting devices are further included. The arrangement form of the on the substrate 41 is
A plurality of element arrays in which a plurality of electron-emitting devices are connected between a pair of wiring electrodes may be arranged in a plurality of rows. In this case, in the direction orthogonal to these element arrays, the elements of the elements that cause the phosphor to emit light are arranged. Control electrode for selection (usually called grid)
Is arranged. Thus, the selection is appropriately made so as to be applied to the application of the image display device.

【００４９】[0049]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を詳しく説明す
る。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples.

【００５０】実施例１ 本実施例では、金属コロイド溶液としてパラジウムコロ
イド溶液を用いた。パラジウムコロイド溶液の作成方法
を次に示す。プロタルビン酸ナトリウム２ｇを水５０ｃ
ｃに溶かしてから水酸化ナトリウムの溶液を少し過剰に
加え、次に無水の塩化パラジウムＰｄＣｌ₂ １．６ｇを
水２５ｃｃに溶かしたものを徐々に加える。すると赤褐
色の透明な溶液が得られるので、それに水加ヒドラジン
ＮＨ₂ ・ＮＨ₂ ・２Ｈ₂ Ｏを滴々加えると窒素の気泡に
よって泡立ってくる。そこでそれを約３時間放置して反
応を完全に終結させてから、得られた黒色の溶液を透析
にかけて、過剰の水酸化ナトリウム、ヒドラジンおよび
生成した塩化ナトリウムとを完全に取り除くと、安定な
パラジウムのコロイド溶液が得られた。このコロイドは
電子顕微鏡観察結果より粒径が１００〜２００Å程度の
粒のそろっているものであることが確認された。Example 1 In this example, a palladium colloid solution was used as the metal colloid solution. The method for preparing the palladium colloidal solution will be described below. 2 g of sodium protalbate in 50 c of water
After being dissolved in c, a solution of sodium hydroxide is added in slight excess, then 1.6 g of anhydrous palladium chloride PdCl ₂ in 25 cc of water is added slowly. Then, a reddish brown transparent solution is obtained, and when hydrazine hydrate NH ₂ .NH ₂ .2H ₂ O is added dropwise to the solution, it is bubbled by nitrogen bubbles. Then, after leaving it for about 3 hours to completely terminate the reaction, the resulting black solution was dialyzed to completely remove excess sodium hydroxide, hydrazine, and sodium chloride formed, to obtain stable palladium. A colloidal solution of As a result of electron microscopic observation, it was confirmed that the colloids have a uniform particle size of about 100 to 200Å.

【００５１】一方、石英基板を洗剤、純水および有機溶
剤により十分に洗浄後、スパッタ法により該石英基板の
面上に素子電極を形成した。素子電極の材料としては、
導電性のＡｕ金属を用いた。On the other hand, after the quartz substrate was thoroughly washed with a detergent, pure water and an organic solvent, element electrodes were formed on the surface of the quartz substrate by the sputtering method. As the material of the element electrode,
A conductive Au metal was used.

【００５２】次に、上記のコロイド溶液を石英基板上に
スピナ−塗布したのち、熱処理を温度３００℃で１０分
行い、ＰｄＯの金属微粒子膜を形成した。この時形成さ
れた膜の厚さは比較例１の約２倍であった。また、膜厚
のバラツキは、比較例１の約５／８であった。この時の
膜厚などの値を表１に示す。次に、通電処理して電子放
出部を形成した電子放出膜を作製し、図１に示した構成
を有する電子放出素子を作製した。Next, the above colloidal solution was applied onto a quartz substrate by a spinner and then heat-treated at a temperature of 300 ° C. for 10 minutes to form a PdO metal fine particle film. The thickness of the film formed at this time was about twice that of Comparative Example 1. The variation in film thickness was about 5/8 of Comparative Example 1. Table 1 shows values such as the film thickness at this time. Next, an electron-emitting film having an electron-emitting portion formed by applying an electric current was manufactured to manufacture an electron-emitting device having the configuration shown in FIG.

【００５３】実施例２ 本実施例における電子放出素子の作製工程を図９を用い
て説明する。 １）絶縁性基体２１として石英基板を用い、これを有機
溶剤により充分に洗浄後、該基体２１面上に、素子電極
２２、２３を形成した（図９（ａ）参照）。電極の材料
として、Ａｕ金属を用いた。電極間隔Ｇは２μｍとし、
電極の長さ（紙面奥行き方向）を５００μｍ、その厚さ
を１０００Åとした。Example 2 A process for manufacturing an electron-emitting device in this example will be described with reference to FIGS. 1) A quartz substrate was used as the insulative base 21, and this was thoroughly washed with an organic solvent, and then the device electrodes 22 and 23 were formed on the surface of the base 21 (see FIG. 9A). Au metal was used as the material of the electrodes. The electrode interval G is 2 μm,
The length of the electrode (in the depth direction of the paper) was 500 μm, and the thickness thereof was 1000 Å.

【００５４】２）基体２１上に金属コロイド溶液として
ミクロエマルジョン法により作成されたパラジウムコロ
イド溶液を用いて成膜した。作成方法を以下に示す。2) A film was formed on the substrate 21 using a palladium colloid solution prepared by the microemulsion method as the metal colloid solution. The creation method is shown below.

【００５５】無水塩化パラジウムＰｄＣｌ₂ ０．６ｇを
１リットルの水に溶解した液をヘキサンとペンタエチレ
ングリコ−ルデシルエ−テル混合液に投じるとミクロエ
マルジョンが生成する。これに水素を通じるかヒドラジ
ンを加えて還元するとパラジウムコロイドが生成する。
このコロイドは電子顕微鏡観察結果より、粒径が３０〜
４０Å程度で粒のそろったものであることが確認され
た。これは乳化剤により保護されて安定である。A solution of 0.6 g of anhydrous palladium chloride PdCl ₂ in 1 liter of water was poured into a mixed solution of hexane and pentaethylene glycol decyl ether to form a microemulsion. Palladium colloid is generated by reducing hydrogen by adding hydrogen or adding hydrazine.
This colloid has a particle size of 30-
At around 40Å, it was confirmed that the grains were uniform. It is protected by the emulsifier and is stable.

【００５６】次にこの液をスピナ−塗布した後、３００
℃、１０分空気中で加熱処理し、酸化パラジウム微粒子
（平均粒径４０Å）からなる微粒子膜２４を形成した。
ここで微粒子膜２４の長さ（紙面奥行き方向）を３００
μｍとして、電極２２、２３のほぼ中央に配置した（図
９（ｂ）参照）。Next, after applying this solution by a spinner, 300
By heat treatment in air at 10 ° C. for 10 minutes, a fine particle film 24 made of palladium oxide fine particles (average particle diameter 40 Å) was formed.
Here, the length of the fine particle film 24 (in the depth direction of the paper surface) is set to 300.
μm, and the electrodes 22 and 23 were arranged in the approximate center (see FIG. 9B).

【００５７】なお、プラズマ発光分光法でパラジウム量
を定量した結果、Ｐｄとしては、１５μｇ／ｃｍ² であ
った。また、原子間力顕微鏡で膜厚を測定した結果９０
Åであった。As a result of quantifying the amount of palladium by plasma emission spectroscopy, Pd was 15 μg / cm ² . In addition, the result of measuring the film thickness with an atomic force microscope is 90
Was Å.

【００５８】３）次に、電極２２と電極２３の間に電圧
を印加し、微粒子膜２４を通電処理（フォ−ミング処
理）することにより電子放出部２５を形成した（図９
（ｃ）参照）。3) Next, a voltage is applied between the electrodes 22 and 23, and the fine particle film 24 is energized (forming) to form the electron emitting portion 25 (FIG. 9).
(C)).

【００５９】フォ−ミング処理の電圧波形を図１０に示
す。図１０中、Ｔ₁ 及びＴ₂ は電圧波形のパルス幅とパ
ルス間隔であり、本実施例ではＴ₁ を１．０ミリ秒、Ｔ
₂ を１０ミリ秒とした。また、フォ−ミング処理は約１
×１０^-6ｔｏｒｒの真空雰囲気下で行った。FIG. 10 shows the voltage waveform of the forming process. In FIG. 10, T ₁ and T ₂ are the pulse width and the pulse interval of the voltage waveform. In this embodiment, T ₁ is 1.0 ms, T
₂ was set to 10 milliseconds. Also, the forming process is about 1
It was carried out in a vacuum atmosphere of × 10 ^-6 torr.

【００６０】上記工程で同様の素子を５００素子作製
し、図３に示す測定評価装置を用いて電子放出特性を測
定した。なお、本実施例では、アノード電極と電子放出
素子間の距離を４ｍｍ、アノード電極の電位を１ｋＶ、
電子放出特性測定時の真空装置内の真空度を１×１０^-7
ｔｏｒｒとした。以上のような測定評価装置を用いて、
本電子放出素子の電極５及び６の間に素子電圧を印加
し、その時に流れる素子電流Ｉｆ及び放出電流Ｉｅを測
定した。本素子では、素子電圧８Ｖ程度から急激に放出
電流Ｉｅが増加し、素子電圧１４Ｖでは素子電流Ｉｆが
２．２ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．１μＡとなり、電子放
出効率がη＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は、０．０５であった。In the above process, 500 similar devices were produced and the electron emission characteristics were measured by using the measuring and evaluating apparatus shown in FIG. In this example, the distance between the anode electrode and the electron-emitting device was 4 mm, the potential of the anode electrode was 1 kV,
The degree of vacuum in the vacuum device at the time of measuring electron emission characteristics is 1 × 10 ⁻⁷
It was set to torr. Using the above measurement and evaluation device,
A device voltage was applied between the electrodes 5 and 6 of this electron-emitting device, and the device current If and the emission current Ie flowing at that time were measured. In this device, the emission current Ie rapidly increases from the device voltage of about 8 V, the device current If is 2.2 mA and the emission current Ie is 1.1 μA at the device voltage 14 V, and the electron emission efficiency is η = Ie / If (% ) Was 0.05.

【００６１】次に、上述のようにして作製した電子放出
素子を用いて、図７により、画像形成装置の作製方法を
述べる。ＰｄＯ微粒子膜を形成した基板４１をリアプレ
−ト４２上に固定した後、基板４１の５ｍｍ上方に、フ
ェ−スプレ−ト５０（ガラス基板４７の内面に蛍光膜４
８とメタルバック４９が形成されて構成される）を支持
枠４３を介し配置し、フェ−スプレ−ト５０、支持枠４
３、リアプレ−ト４２の接合部にフリットガラスを塗布
し、大気中あるいは窒素雰囲気中で４００℃ないし５０
０℃で１０分以上焼成することで封着する。また、リア
プレ−ト４２への基板４１の固定もフリットガラスで行
う。図７において、４４は電子放出部、４５，４６はそ
れぞれＸ方向およびＹ方向の素子電極である。Next, a method of manufacturing an image forming apparatus will be described with reference to FIG. 7 using the electron-emitting device manufactured as described above. After the substrate 41 having the PdO fine particle film formed thereon is fixed on the rear plate 42, the face plate 50 (the fluorescent film 4 on the inner surface of the glass substrate 47 is provided 5 mm above the substrate 41.
8 and a metal back 49 are formed through the support frame 43, and the face plate 50 and the support frame 4 are disposed.
3. Frit glass is applied to the joint portion of the rear plate 42, and the temperature is 400 ° C to 50 ° C in the air or nitrogen atmosphere.
It is sealed by baking at 0 ° C. for 10 minutes or more. Further, the frit glass is also used to fix the substrate 41 to the rear plate 42. In FIG. 7, 44 is an electron emitting portion, and 45 and 46 are element electrodes in the X and Y directions, respectively.

【００６２】ここでは上述のごとく、フェ−スプレ−ト
５０、支持枠４３、リアプレ−ト４２で外周器５１を構
成したが、リアプレ−ト４２は主に基板４１の強度を補
強する目的で設けられるため、基板４１自体で十分な強
度を持つ場合は別体のリアプレ−ト４２は不要であり、
基板４１に直接支持枠４３を封着し、フェ−スプレ−ト
５０、支持枠４３、基板４１にて外周器５１を構成して
もよい。Although the face plate 50, the support frame 43 and the rear plate 42 constitute the peripheral device 51 as described above, the rear plate 42 is provided mainly for the purpose of reinforcing the strength of the substrate 41. Therefore, if the substrate 41 itself has a sufficient strength, the separate rear plate 42 is unnecessary,
The support frame 43 may be directly sealed to the substrate 41, and the face plate 50, the support frame 43, and the substrate 41 may constitute the peripheral device 51.

【００６３】蛍光膜４８は、モノクロ−ムの場合は蛍光
体のみからなるが、カラ−の蛍光膜の場合は蛍光体の配
列によりブラックストライプあるいはブラックマトリク
スなどと呼ばれる黒色導伝材５２と蛍光体５３とで構成
される（図８参照）。ブラックストライプあるいはブラ
ックマトリクスが設けられる目的は、カラ−表示の場
合、必要となる三原色蛍光体の、各蛍光体５３間の塗り
わけ部を黒くすることで混色等を目立たなくすること
と、蛍光膜４８における外光反射によるコントラストの
低下を抑制することである。The fluorescent film 48 is composed of only the phosphor in the case of monochrome, but in the case of the color fluorescent film, the black conductive material 52 and the phosphor called a black stripe or a black matrix depending on the arrangement of the phosphors. And 53 (see FIG. 8). The purpose of providing the black stripes or the black matrix is to make the color mixture or the like inconspicuous by making the coating portions between the phosphors 53 of the three primary color phosphors necessary for color display inconspicuous. That is, the reduction in contrast due to external light reflection at 48 is suppressed.

【００６４】蛍光体はストライプ形状を採用し、先にブ
ラックストライプを形成し、その間隙部に各色蛍光体を
塗布し、蛍光膜４８を作製した。ブラックストライプの
材料として通常よく用いられている黒鉛を主成分とする
材料を用いたが、導伝性があり、光の透過および反射が
少ない材料であればこれに限るものではない。A stripe shape was adopted as the phosphor, a black stripe was first formed, and the phosphors of the respective colors were applied to the gaps to form the phosphor film 48. A material containing graphite as a main component, which is often used as a material for the black stripe, was used, but the material is not limited to this as long as it is a material having conductivity and little transmission and reflection of light.

【００６５】ガラス基板４７に蛍光体を塗布する方法は
モノクロ−ムの場合は沈殿法や印刷法が用いられるが、
カラ−の場合はスラリ−法が用いられ、印刷法を用いて
も同等の塗布膜が得られる。The method of applying the phosphor to the glass substrate 47 is a precipitation method or a printing method in the case of monochrome,
In the case of color, a slurry method is used, and an equivalent coating film can be obtained even by using a printing method.

【００６６】また、蛍光膜４８の内面側への光をフェ−
スプレ−ト５０側へ鏡面反射することにより輝度を向上
すること、電子ビ−ム加速電圧を印加するための電極と
して作用すること、外周器内で発生した負イオンの衝突
によるダメ−ジからの蛍光体の保護膜である。Further, the light to the inner surface side of the fluorescent film 48 is faded.
Improve the brightness by specular reflection to the side of the plate 50, act as an electrode for applying an electron beam accelerating voltage, and avoid damage caused by collision of negative ions generated in the outer envelope. It is a protective film of a phosphor.

【００６７】メタルバック４９は蛍光膜作製後、蛍光膜
内面側表面の平滑化処理（通常フィルタリングと呼ばれ
る）を行い、その後Ａｌを真空蒸着することで作製す
る。フェ−スプレ−ト５０には、さらに蛍光膜４８の導
伝性を高めるために、蛍光膜４８の外面側に透明電極
（不図示）が設けられる場合もあるが、メタルバック４
９のみでも十分な導伝性が得られる。前述の封着を行う
際、カラ−の場合は各蛍光体と電子放出素子とを対応さ
せなくてはいけないため、十分な位置合わせを行う。The metal back 49 is manufactured by performing a smoothing process (usually called filtering) on the inner surface of the fluorescent film after manufacturing the fluorescent film, and then vacuum depositing Al. The face plate 50 may be provided with a transparent electrode (not shown) on the outer surface side of the fluorescent film 48 in order to further enhance the conductivity of the fluorescent film 48.
Sufficient conductivity can be obtained with 9 alone. When the above-mentioned sealing is performed, in the case of a color, each phosphor and the electron-emitting device have to correspond to each other, so that sufficient alignment is performed.

【００６８】以上のようにして完成したガラス容器内の
雰囲気を排気管（不図示）を通じ真空ポンプにて排気
し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄｘｌないし
ＤｘｍとＤｙｌないしＤｙｎを通じ素子電極４５，４６
間に電圧を印加し、前述のフォーミングを行い、電子放
出部４４を形成し電子放出素子を作製する。The atmosphere in the glass container completed as described above is exhausted by a vacuum pump through an exhaust pipe (not shown), and after reaching a sufficient degree of vacuum, the external terminals Dxl to Dxm and Dyl to Dyn are passed. Element electrodes 45, 46
A voltage is applied between them to carry out the above-mentioned forming to form the electron-emitting portion 44 and to manufacture an electron-emitting device.

【００６９】最後に１０^-6ｔｏｒｒ程度の真空度で、不
図示の排気管をガスバ−ナ−で熱することで容着し外周
器の封止を行う。さらに封止後の真空度を維持するため
に、ゲッタ−処理を行う。これは、封止を行う直前ある
いは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱などの加熱
法により、画像形成装置内の所定の位置（不図示）に配
置されたゲッタ−を加熱し、蒸着膜を形成する処理であ
る。ゲッタ−は通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の
吸着作用により真空度を維持するものである。Finally, at a degree of vacuum of about 10 ^-6 torr, an exhaust pipe (not shown) is heated by a gas burner so that the exhaust pipe is sealed to seal the peripheral device. Further, a getter process is performed in order to maintain the degree of vacuum after sealing. Just before or after sealing, a getter arranged at a predetermined position (not shown) in the image forming apparatus is heated by a heating method such as resistance heating or high frequency heating to form a vapor deposition film. It is a process to do. The getter usually has Ba or the like as its main component, and maintains the degree of vacuum by the adsorption action of the deposited film.

【００７０】以上のように完成した本発明の画像形成装
置において、各電子放出素子には、容器外端子Ｄｘｌな
いしＤｘｍとＤｙｌないしＤｙｎを通じ、電圧を印加す
ることにより、電子放出させ高圧端子Ｈｖを通じ、メタ
ルバック４９あるいは透明電極（不図示）に数ｋＶ以上
の高圧を印加し、電子ビ−ムを加速し蛍光膜４８に衝突
させ、励起・発光させることで画像を表示する。In the image forming apparatus of the present invention completed as described above, a voltage is applied to each electron-emitting device through the terminals Dxl to Dxm and Dyl to Dyn to cause electrons to be emitted to the high-voltage terminal Hv. An image is displayed by applying a high voltage of several kV or more to the metal back 49 or a transparent electrode (not shown) to accelerate the electron beam so that the electron beam collides with the fluorescent film 48 to excite and emit light.

【００７１】以上述べた構成は、画像表示装置を作製す
る上で必要な概略構成であり、例えば各部材の材料な
ど、詳細な部分は上述内容に限られるものではなく、さ
らに複数の電子放出素子の基板４１上での配置形態は、
一対の配線電極間に複数の電子放出素子を結線した素子
列を、複数列配列した形態であってもよく、この場合に
はこれら素子列と直行する方向に、蛍光体の発光をさせ
る素子の選択を行う制御電極（通常、グリッドと呼ぶ）
が配置される。このように画像表示装置の用途に適用す
るよう適宜選択する。The structure described above is a schematic structure necessary for manufacturing the image display device, and the detailed parts such as the material of each member are not limited to the above-mentioned contents, and a plurality of electron-emitting devices are further included. The arrangement form of the on the substrate 41 is
A plurality of element arrays in which a plurality of electron-emitting devices are connected between a pair of wiring electrodes may be arranged in a plurality of rows. In this case, in the direction orthogonal to these element arrays, the elements of the elements that cause the phosphor to emit light are arranged. Control electrode for selection (usually called grid)
Is arranged. Thus, the selection is appropriately made so as to be applied to the application of the image display device.

【００７２】比較例１ 実施例１において、薄膜の原料として有機パラジウム錯
体を用い以外は全く同様にして電子放出素子を５００素
子作製した。この場合は、プラズマ発光分光法でパラジ
ウム量を定量した結果、Ｐｄとしては、７μｇ／ｃｍ²
であった。また、原子間力顕微鏡で膜厚を測定した結
果、４０Åであった。その測定値を表１に示す。Comparative Example 1 500 electron-emitting devices were manufactured in exactly the same manner as in Example 1, except that the organic palladium complex was used as the raw material for the thin film. In this case, as a result of quantifying the amount of palladium by plasma emission spectroscopy, Pd was 7 μg / cm ²
Met. Further, the film thickness was measured by an atomic force microscope, and it was 40Å. The measured values are shown in Table 1.

【００７３】[0073]

【表１】 （注）膜厚のバラツキは、基板（１×１．５インチ）３
枚の間でのバラツキである。[Table 1] (Note) Variation in film thickness is due to substrate (1 x 1.5 inch) 3
It is the variation between the sheets.

【００７４】このように、薄膜の原料に金属コロイド溶
液を用いることにより、膜厚を厚くできる。また、素子
間の電子放出特性のばらつきを低減することもできる。As described above, the film thickness can be increased by using the metal colloid solution as the raw material of the thin film. Further, it is possible to reduce variations in electron emission characteristics between devices.

【００７５】[0075]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電子放出部形成用薄膜の作製時に、金属コロイド溶液を
用いて熱処理することにより、初めから比較的粒径のそ
ろった微粒子からなる薄膜を作成することができる。ま
た、得られる薄膜の膜厚の減少を抑え、素子特性のバラ
ツキの少ない電子放出素子を得ることができる。As described above, according to the present invention,
When a thin film for forming an electron emitting portion is prepared, a thin film composed of fine particles having a relatively uniform particle size can be prepared from the beginning by heat treatment using a metal colloid solution. Further, it is possible to suppress the decrease in the thickness of the obtained thin film and obtain an electron-emitting device with less variation in device characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の方法により製造された電子放出素子の
一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an electron-emitting device manufactured by the method of the present invention.

【図２】本発明の電子放出素子の製造方法の一例を示す
工程図である。FIG. 2 is a process drawing showing an example of a method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention.

【図３】電子放出素子の電子放出特性を測定するための
測定評価装置の概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a measurement / evaluation apparatus for measuring electron emission characteristics of an electron emission element.

【図４】電子放出素子の電流−電圧特性を示す図であ
る。FIG. 4 is a diagram showing current-voltage characteristics of an electron-emitting device.

【図５】電子放出部形成用薄膜の製造工程を示す工程図
である。FIG. 5 is a process drawing showing a manufacturing process of a thin film for forming an electron emitting portion.

【図６】コロイド状Ａｕ粒子の直径の分布を示す図であ
る。FIG. 6 is a diagram showing a diameter distribution of colloidal Au particles.

【図７】画像形成装置を示す概略図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing an image forming apparatus.

【図８】画像形成装置におけるブラックストライプを示
す概略図である。FIG. 8 is a schematic view showing a black stripe in the image forming apparatus.

【図９】実施例２で示した電子放出素子の製造方法を示
す工程図である。FIG. 9 is a process drawing showing the method of manufacturing the electron-emitting device shown in Example 2.

【図１０】フォ−ミング処理時の電圧パルスの波形を示
す図である。FIG. 10 is a diagram showing a waveform of a voltage pulse during a forming process.

【図１１】従来の平面型表面伝導型電子放出素子の平面
図である。FIG. 11 is a plan view of a conventional planar surface conduction electron-emitting device.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１，２１ 絶縁性基板 ２ 電子放出部形成用薄膜 ３，２５ 電子放出部 ４ 電子放出部を含む薄膜 ５，６，２２，２３ 素子電極 ２４ 微粒子膜 ３０，３２ 電流計 ３１ 電源 ３３ 高圧電源 ３４ アノ−ド電極 ４１ 基板 ４２ リアプレ−ト ４３ 支持枠 ４４ 電子放出部 ４５ Ｘ方向配線 ４６ Ｙ方向配線 ４７ ガラス基板 ４８ 蛍光膜 ４９ メタルバック ５０ フェ−スプレ−ト ５１ 外周器 ５２ 黒色導伝材 ５３ 蛍光体 1, 21 Insulating substrate 2 Thin film for forming electron emission part 3,25 Electron emission part 4 Thin film including electron emission part 5, 6, 22, 23 Element electrode 24 Fine particle film 30, 32 Ammeter 31 Power supply 33 High voltage power supply 34 ANO -De electrode 41 substrate 42 rear plate 43 support frame 44 electron emission portion 45 X-direction wiring 46 Y-direction wiring 47 glass substrate 48 fluorescent film 49 metal back 50 face plate 51 peripheral device 52 black conductive material 53 phosphor

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 対向する電極間に金属コロイド溶液から
なる薄膜を設け、該薄膜を熱処理して金属微粒子膜また
は金属酸化物微粒子膜とした後、通電処理して電子放出
部を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方
法。1. A thin film of a metal colloid solution is provided between opposing electrodes, the thin film is heat-treated to form a metal fine particle film or a metal oxide fine particle film, and then an electric current is applied to form an electron emitting portion. A method of manufacturing an electron-emitting device having the characteristics. 【請求項２】 前記金属コロイド溶液が金属コロイドを
水または有機溶媒に分散した溶液からなる請求項１記載
の電子放出素子の製造方法。2. The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the metal colloid solution is a solution in which a metal colloid is dispersed in water or an organic solvent. 【請求項３】 前記金属コロイド溶液がミクロエマルジ
ョン法またはプロタルビン酸ナトリウム法の化学反応に
より生成されたコロイド溶液である請求項１記載の電子
放出素子の製造方法。3. The method for producing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the metal colloidal solution is a colloidal solution produced by a chemical reaction of a microemulsion method or a sodium protalbate method. 【請求項４】 前記金属コロイドがパラジウムコロイド
である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の電子放出
素子の製造方法。4. The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the metal colloid is a palladium colloid. 【請求項５】 少なくとも蛍光体と複数の電子放出素子
で構成された画像形成装置の製造方法において、請求項
１記載の方法により複数の電子放出素子を形成すること
を特徴とする画像形成装置の製造方法。5. A method of manufacturing an image forming apparatus comprising at least a phosphor and a plurality of electron emitting elements, wherein a plurality of electron emitting elements are formed by the method according to claim 1. Production method.