JPH0855568A - Fabrication of electron emission element and of image forming device - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To facilitate the control of the thickness of a thin film so as to enhance the performance of an element by allowing an organometallic compound to contain a transition metal element, and allowing the compound to have an unlocalized bond in the bonds of the transition metal element and a ligand. CONSTITUTION:Between element electrodes 5, 6 provided on an insulating substrate 1, a solution of an organometallic compound is applied onto the substrate 1 on which the electrodes 5, 6 are formed, and heating and baking are carried out to form a thin film of organic metal. In this case, in addition to a compound having carbon-metal linkage, a metal alkoxide, a chelate compound, and a compound containing even a complex salt and an organic acid salt, are used as the organometallic compound. Also, as any of these compounds containing a transition metal element and having an unlocalized bond in the bonds of the transition metal element and a ligand, an organometallic compound in which at least one or more unlocalized bonds exist, is used. The use of such an organometallic compound in a thin film 2 for forming an electron emitting portion can result in enhanced film thickness controllability.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、表面伝導型電子放出素
子の製造方法および画像形成装置の製造方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a surface conduction electron-emitting device and a method of manufacturing an image forming apparatus.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子放出素子として熱電子源と冷
陰極電子源の２種類が知られている。冷陰極電子源には
電界放出型（以下ＦＥ型と略す）、金属／絶縁層／金属
型（以下ＭＩＭ型と略す）や表面伝導型電子放出素子
（以下ＳＣＥと略す）等がある。2. Description of the Related Art Conventionally, two types of electron emitters, a thermoelectron source and a cold cathode electron source, are known. The cold cathode electron source includes a field emission type (hereinafter abbreviated as FE type), a metal / insulating layer / metal type (hereinafter abbreviated as MIM type), a surface conduction electron emission element (hereinafter abbreviated as SCE), and the like.

【０００３】ＦＥ型の例としては、Ｗ. Ｐ. Ｄｙｋｅ＆
Ｗ. Ｗ. Ｄｏｌａｎ、”Ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏ
ｎ”、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ、第８巻、第８９頁（１９５６年）等が知ら
れている。An example of the FE type is WP Dyke &
WW Dolan, "Fielddemissio"
n ”, Advance in Electron Ph
ysics, Vol. 8, p. 89 (1956) and the like are known.

【０００４】ＭＩＭ型の例としては、Ｃ. Ａ. Ｍｅａ
ｄ、”Ｔｈｅ ｔｕｎｎｅｌ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ ａｍ
ｐｌｉｆｉｅｒ”、Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. 、第３２
巻、第６４６頁（１９６１年）等が知られている。ＳＣ
Ｅ型の例としては、Ｍ. Ｉ. Ｅｌｉｎｓｏｎ、”Ｒａｄ
ｉｏ Ｅｎｇ.Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｙｓ. ”、１０、
（１９６５）等がある。As an example of the MIM type, CA Mea
d, "The tunnel-emission am
plier ", J. Appl. Phys., 32nd
Vol. Pp. 646 (1961) and the like are known. SC
As an example of the E type, MI Elinson, “Rad
io Eng. Electron Pys. ”, 10,
(1965).

【０００５】ＳＣＥ型は基板上に形成された小面積の薄
膜に、膜面に平行に電流を流すことにより電子放出が生
ずる現象を利用するものである。The SCE type utilizes a phenomenon that electron emission occurs in a small-area thin film formed on a substrate by passing an electric current in parallel with the film surface.

【０００６】この表面伝導型電子放出素子としては、前
記エリソン等によるＳｎＯ₂ 薄膜を用いたもの、Ａｕ薄
膜によるもの［Ｇ. Ｄｉｔｔｍｅｒ：”Ｔｈｉｎ Ｓｏ
ｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ”、第９巻、第３１７頁（１９７２
年）］、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ／ＳｎＯ₂ 薄膜によるもの［Ｍ. Ｈ
ａｒｔｗｅｌｌ ａｎｄ Ｃ. Ｇ. Ｆｏｎｓｔａｄ：”
ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ. ＥＤ Ｃｏｎｆ. ”、５１９
（１９７５年）］、カーボン薄膜によるもの［荒木久
他：真空、第２６巻、第１号、２２頁（１９８３年）］
等が報告されている。As the surface conduction electron-emitting device, one using a SnO ₂ thin film by Ellison et al., One using an Au thin film [G. Dittmer: "Thin So"
lid Films ", vol. 9, p. 317 (1972)
Year)], by In ₂ O ₃ / SnO ₂ thin film [MH]
artwell and CG Fonstad: ”
IEEE Trans. ED Conf. ", 519
(1975)], by carbon thin film [Hiraki Araki
Others: Vacuum, Vol. 26, No. 1, p. 22 (1983)]
Etc. have been reported.

【０００７】これらＳＣＥの典型的例として、前述の
Ｍ. Ｈａｒｔｗｅｌｌの素子構成を模式図１１に示す。
同図において１は絶縁性基板である。２は電子放出部形
成用薄膜で、有機金属化合物の溶液を塗布乾燥し、加熱
焼成により有機成分を熱分解して金属もしくは金属酸化
物としたもので、後述のフォーミングと呼ばれる通電処
理により電子放出部３が形成される。また、図中の素子
の長さＬはおよそ０．５〜１ｍｍ、素子の幅Ｗは約０．
１ｍｍである。なお、４は電子放出部を含む薄膜と呼
ぶ。As a typical example of these SCEs, the element structure of the above-mentioned M. Hartwell is shown in a schematic view in FIG.
In the figure, 1 is an insulating substrate. Reference numeral 2 is a thin film for forming an electron emitting portion, which is formed by applying and drying a solution of an organometallic compound and thermally decomposing an organic component into a metal or a metal oxide. The part 3 is formed. The length L of the element in the figure is about 0.5 to 1 mm, and the width W of the element is about 0.
It is 1 mm. In addition, 4 is called a thin film including an electron emitting portion.

【０００８】従来、これらの表面伝導型電子放出素子に
おいては、電子放出を行う前に電子放出部形成薄膜２を
予めフォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出
部３を形成するのが一般的であった。即ち、フォーミン
グとは、前記電子放出部形成用薄膜２の両端に電圧を印
加通電し、電子放出部形成用薄膜を局所的に破壊、変形
もしくは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子
放出部３を形成することである。尚、電子放出部３は電
子放出部形成用薄膜２の一部に亀裂が発生し、その亀裂
付近から電子放出が行なわれる場合もある。以下、フォ
ーミングにより発生した電子放出部を含む電子放出部形
成用薄膜を電子放出部を含む薄膜４と呼ぶ。Conventionally, in these surface conduction electron-emitting devices, it has been general that the electron-emitting portion forming thin film 2 is formed with an electron-emitting portion 3 in advance by an energization process called forming before the electron emission. . That is, the forming means that a voltage is applied to both ends of the electron emitting portion forming thin film 2 to locally energize the electron emitting portion forming thin film to locally destroy, deform or alter the electron emitting portion forming thin film to make it into an electrically high resistance state. That is, the emission part 3 is formed. In some cases, the electron emitting portion 3 may have a crack in a part of the electron emitting portion forming thin film 2, and the electron may be emitted from the vicinity of the crack. Hereinafter, the thin film for forming an electron emitting portion including the electron emitting portion generated by forming is referred to as a thin film 4 including an electron emitting portion.

【０００９】前記フォーミング処理をした表面伝導型電
子放出素子は上述の電子放出部を含む薄膜４に電圧を印
加し、素子表面に電流を流すことにより、上述の電子放
出部３より電子を放出せしめるものである。In the surface conduction electron-emitting device that has been subjected to the forming process, a voltage is applied to the thin film 4 including the above-mentioned electron-emitting portion, and a current is caused to flow on the surface of the device so that electrons are emitted from the above-mentioned electron-emitting portion 3. It is a thing.

【００１０】このようなＳＣＥは、構造が単純で製造も
容易であることから、大面積にわたり多数の素子を配列
形成できる利点がある。そこで、この特徴を生かせるよ
うないろいろな応用が研究されている。例えば、電荷ビ
ーム源、表示装置等が挙げられる。Since such an SCE has a simple structure and is easy to manufacture, it has an advantage that a large number of elements can be arrayed over a large area. Therefore, various applications that can make full use of this feature are being studied. For example, a charge beam source, a display device, etc. may be mentioned.

【００１１】多数のＳＣＥを配列形成した例としては、
並列にＳＣＥを配列し、個々の素子の両端を配線にてそ
れぞれ結線した行を多数行配列した電子源が挙げられる
（例えば、特開平１−０３１３３２号公報）。また、特
に表示装置等の画像形成装置においては、近年、液晶を
用いた平板型表示装置がＣＲＴに替わって普及してきた
が、自発光型でないため、バックライト等を持たなけれ
ばならない等の問題点があり、自発光型の表示装置の開
発が望まれてきた。As an example of forming a large number of SCEs,
There is an electron source in which SCEs are arranged in parallel and a large number of rows in which both ends of each element are connected by wiring are arranged (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-031332). Further, in image forming apparatuses such as display devices, in particular, flat-panel display devices using liquid crystal have become widespread in place of CRTs in recent years, but since they are not self-luminous, they must have a backlight or the like. Therefore, development of a self-luminous display device has been desired.

【００１２】係る要望に対して、ＳＣＥを多数配置した
電子源と、該電子源より放出された電子によって可視光
を発光せしめる蛍光体とを組み合わせた表示装置である
画像形成装置は、大画面の装置でも比較的容易に製造で
きる、自発光型表示装置である（例えば、米国特許第５
０６６８８３号明細書）。In response to such a demand, an image forming apparatus, which is a display device in which a large number of SCEs are arranged and a phosphor which makes visible light emitted by the electrons emitted from the electron sources are combined, has a large screen. A self-luminous display device that can be relatively easily manufactured by the device (for example, US Pat. No. 5).
No. 0668883).

【００１３】なお、これら従来の電子放出素子のうち、
ＭＩＭやＳＣＥ等の電子放出部には一般に遷移元素が用
いられることが多かったが、それは以下の理由による。 １）吸湿など水分の影響を受けにくいもの、すなわち典
型元素のＩＡ族やＩＩＡ族は適していない。 ２）電極間への保持が容易であるもの、すなわち典型元
素のＶＩＩＢ族やＶＩＩＩＢ族は適していない。 ３）その他、製造プロセス上の制約が少ないもの等。Among these conventional electron-emitting devices,
Transition elements are often used in electron emission parts such as MIM and SCE, but the reason is as follows. 1) Those that are not easily affected by moisture such as moisture absorption, that is, the typical elements IA group and IIA group are not suitable. 2) Those that can be easily held between the electrodes, that is, VIIB group and VIIIB group of typical elements are not suitable. 3) In addition, there are few restrictions on the manufacturing process.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記電
子源、画像形成装置等に用いられる表面伝導型電子放出
素子の作製過程においては、微粒子を含む薄膜導電体の
形成にあたり、該導電体の膜厚制御が難しいという問題
があった。However, in the process of manufacturing the surface conduction electron-emitting device used in the electron source, the image forming apparatus, etc., in forming the thin film conductor containing fine particles, the film thickness of the conductor is reduced. There was a problem that it was difficult to control.

【００１５】より具体的には、例えば、本出願人の特開
平４−２８１３９で開示した有機パラジウム（奥野製薬
製ＣＣＰ−４２３０）等を用いた場合には、上記薄膜導
電体の膜厚制御性が十分ではなかった。More specifically, for example, when organic palladium (CCP-4230 manufactured by Okuno Seiyaku) disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-28139 of the present applicant is used, the film thickness controllability of the thin film conductor is Was not enough.

【００１６】このような問題点があるため、表面伝導型
電子放出素子は、素子構造が簡単であるという利点があ
るにもかかわらず、産業上積極的に応用されるには至っ
ていなかった。Due to these problems, the surface conduction electron-emitting device has not been positively applied industrially although it has the advantage of a simple device structure.

【００１７】本発明の目的は、この様な従来技術の欠点
を改善するためになされたものであり、電子放出部形成
用薄膜の作製時において、薄膜の膜厚の制御を容易にす
ることができ、素子の性能を向上した電子放出素子の製
造方法及び画像形成装置の製造方法を提供することにあ
る。The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to facilitate the control of the film thickness of the thin film for forming the electron emission portion forming thin film. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electron-emitting device and a method of manufacturing an image forming apparatus, which can improve the device performance.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、基板上
の対向する電極間に有機金属化合物からなる薄膜を設
け、該薄膜を熱処理して金属微粒子膜または金属酸化物
微粒子膜とした後、通電処理して薄膜に電子放出部を形
成する表面伝導型電子放出素子の製造方法において、前
記有機金属化合物が遷移金属元素を含み、かつ該遷移金
属元素と配位子との結合に非局在化結合を有する化合物
からなることを特徴とする電子放出素子の製造方法であ
る。That is, according to the present invention, a thin film made of an organometallic compound is provided between opposing electrodes on a substrate, and the thin film is heat-treated to form a metal fine particle film or a metal oxide fine particle film. In the method for manufacturing a surface-conduction electron-emitting device, in which an electron-emitting portion is formed in a thin film by applying an electric current, the organometallic compound contains a transition metal element, and the transition metal element and a ligand are non-local A method for manufacturing an electron-emitting device, comprising a compound having a chemical bond.

【００１９】また、本発明は、少なくとも蛍光体と、対
向する電極間に電子放出部を有する複数の電子放出素子
を設けた画像形成装置の製造方法において、上記の方法
により複数の電子放出素子を形成することを特徴とする
画像形成装置の製造方法である。Further, the present invention provides a method of manufacturing an image forming apparatus having at least a phosphor and a plurality of electron-emitting devices having an electron-emitting portion between opposing electrodes. A method for manufacturing an image forming apparatus, which is characterized in that the image forming apparatus is formed.

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、有機金属化合物とは、炭素−金属結合を有する
化合物、その他に金属アルコキシド、キレート化合物、
錯塩、有機酸塩をも含む化合物である。また、それらの
中で、本発明でいう遷移金属元素を含み、かつ該遷移金
属元素と配位子との結合に非局在化結合を有する有機金
属化合物とは、該非局在化結合が少なくとも１つ以上存
在する有機金属化合物を意味する。したがって、上記の
非局在化結合以外に、例えば塩素等との間に共有結合が
存在していてもよい。また、本発明の遷移金属元素と
は、元素周期表中の元素を典型元素と遷移元素に分類し
たときの遷移元素を意味する。The present invention will be described in detail below. In the present invention, the organic metal compound, a compound having a carbon-metal bond, other metal alkoxides, chelate compounds,
It is a compound including complex salts and organic acid salts. Further, among them, the organometallic compound containing the transition metal element in the present invention and having a delocalized bond in the bond between the transition metal element and the ligand has at least the delocalized bond. Means one or more organometallic compounds present. Therefore, in addition to the above delocalized bond, for example, a covalent bond may be present with chlorine or the like. The transition metal element of the present invention means a transition element when the elements in the periodic table of elements are classified into a typical element and a transition element.

【００２１】また、遷移金属元素と非局在化結合を形成
する配位子として好ましい構造を例示すれば、該非局在
化結合を形成する配位子の結合部位が、炭素原子および
水素原子のみから構成されている配位子である。Further, when a preferable structure is shown as a ligand forming a delocalized bond with a transition metal element, the binding site of the ligand forming the delocalized bond is only a carbon atom and a hydrogen atom. Is a ligand composed of

【００２２】また、前記遷移金属元素と非局在化結合を
形成する配位子として、より好ましい構造を例示すれば
次に示すものが挙げられる。すなわち、下記の一般式
（Ｉ）Further, as a ligand that forms a delocalized bond with the transition metal element, the following are given as examples of more preferable structures. That is, the following general formula (I)

【００２３】[0023]

【化５】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示す。）で表わされるアリル型配位
子、一般式（ＩＩ）[Chemical 5] (In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are each a hydrogen atom or a carbon number 1
The alkyl groups of ~ 6 are shown. ) An allyl type ligand represented by the general formula (II)

【００２４】[0024]

【化６】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示す。また、Ｒ¹ とＲ⁴ ，Ｒ¹ とＲ
⁵ ，Ｒ¹ とＲ⁶ はそれぞれ２価の炭化水素基で環を形成
していてもよい。）で表わされるジエニル型配位子、ま
たは一般式（ＩＩＩ）[Chemical 6] (In the formula, R ^{1 to} R ⁷ are each a hydrogen atom or a carbon number 1
The alkyl groups of ~ 6 are shown. In addition, R ¹ and R ⁴ , R ¹ and R
⁵ , R ¹ and R ⁶ may each form a ring with a divalent hydrocarbon group. ) A dienyl-type ligand represented by

【００２５】[0025]

【化７】 （式中、Ｒ^１ 〜Ｒ^４ はそれぞれ水素原子または炭素
数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｒ^１とＲ^３は２価
の炭化水素基で環を形成していてもよい。）で表わされ
るエン型配位子、または一般式（ＩＶ）[Chemical 7] (In the formula, R ^{1 to} R ⁴ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Further, R ¹ and R ³ may be a divalent hydrocarbon group to form a ring.) An ene-type ligand represented by or a general formula (IV)

【００２６】[0026]

【化８】 （ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）− （ＩＶ） で表わされるアセチルアセトナト基から選ばれた１種ま
たは２種以上からなる配位子である。Embedded image A ligand composed of one or two or more selected from the acetylacetonato groups represented by (CH ₃ COCHCOCH ₃ )-(IV).

【００２７】特に、一般式（ＩＩＩ）で表わされる配位
子は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる配位子
と組み合わせて用いることが好ましい。また、前記有機
金属化合物は、熱分解温度（空気中、１気圧下）が３０
℃以上であるものが好ましい。また、前記遷移金属元素
がパラジウムであることが好ましい。Particularly, the ligand represented by the general formula (III) is preferably used in combination with the ligand represented by the general formulas (I) and (II). The organometallic compound has a thermal decomposition temperature (in air, under 1 atm) of 30.
Those having a temperature of at least ° C are preferred. Further, it is preferable that the transition metal element is palladium.

【００２８】本発明において用いられる、遷移金属元素
を含み、かつ該遷移金属元素と配位子との結合に非局在
化結合を有する有機金属化合物の具体例を示すと、例え
ば ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）、融点：約３０
℃、ペンタンに可溶 アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム（Ｉ
Ｉ）、分解温度：約６１℃、ヘキサンに可溶 アセチルアセトナト（アリル）パラジウム（Ｉ
Ｉ）、分解温度：７２〜７５℃、ベンゼンに可溶Specific examples of the organometallic compound used in the present invention which contains a transition metal element and has a delocalized bond in the bond between the transition metal element and the ligand include, for example, bis (allyl) Palladium (II), melting point: about 30
Soluble in pentane, allyl (cyclopentadienyl) palladium (I
I), decomposition temperature: about 61 ° C., soluble in hexane Acetylacetonato (allyl) palladium (I
I), decomposition temperature: 72-75 ° C, soluble in benzene

【００２９】 アセチルアセトナト（４−メトキシ−
２−シクロオクテニル）パラジウム（ＩＩ）、分解温
度：１２０〜１２５℃、ベンゼンに可溶 アセチルアセトナト（２−シクロヘキセニル）パラ
ジウム（ＩＩ）、分解温度：７８〜８１℃、ベンゼンに
可溶 アセチルアセトナト（２，４−シクロオクタジエニ
ル）パラジウム（ＩＩ）、分解温度：９３〜９５℃、ベ
ンゼンに可溶 ジクロロ（２，５−シクロオクタジエン）パラジウ
ム（ＩＩ）、分解温度：１００℃以上、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ に
可溶 等が挙げられる。但し、融点および分解温度は空気中、
１気圧下での値を示す。Acetylacetonato (4-methoxy-
2-Cyclooctenyl) palladium (II), decomposition temperature: 120 to 125 ° C, soluble in benzene Acetylacetonato (2-cyclohexenyl) palladium (II), decomposition temperature: 78 to 81 ° C, soluble in benzene Acetylacetonate (2,4-Cyclooctadienyl) palladium (II), decomposition temperature: 93 to 95 ° C, benzene-soluble dichloro (2,5-cyclooctadiene) palladium (II), decomposition temperature: 100 ° C or higher, CH Soluble in ₂ Cl ₂ and the like. However, the melting point and decomposition temperature are in air,
The value at 1 atm is shown.

【００３０】本発明においては、前記有機金属化合物は
有機溶媒と組み合わせて使用することを特徴とする。有
機溶媒は、用いる前記有機金属化合物に応じて適宜選択
して用いればよく、ある程度揮発性を示すものが好まし
い。有機溶媒の具体例としては、ヘキサン，ペンタン等
のアルカン、トルエン，キシレン等の芳香族、エタノー
ル，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール、アセトン，
メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル，酢酸ブチ
ル等のカルボン酸エステル、その他アセトニトリル等が
挙げられる。In the present invention, the organometallic compound is used in combination with an organic solvent. The organic solvent may be appropriately selected and used according to the organometallic compound to be used, and a solvent which exhibits volatility to some extent is preferable. Specific examples of the organic solvent include alkanes such as hexane and pentane, aromatics such as toluene and xylene, alcohols such as ethanol and t-butyl alcohol, acetone,
Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone, carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and acetonitrile.

【００３１】以下、上記の有機金属化合物を用いて電子
放出部を形成した電子放出素子並びに電子放出素子の基
本的な製造方法について概説する。図１は本発明の方法
により製造された基本的な電子放出素子の構成を示す説
明図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）はＢＢ線
断面図を示す。同図において１は絶縁性基板、５と６は
素子電極、４は電子放出部を含む薄膜、３は電子放出部
である。Hereinafter, the electron-emitting device in which the electron-emitting portion is formed by using the above-mentioned organometallic compound and the basic manufacturing method of the electron-emitting device will be outlined. 1A and 1B are explanatory views showing the structure of a basic electron-emitting device manufactured by the method of the present invention. FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a sectional view taken along line BB. In the figure, 1 is an insulating substrate, 5 and 6 are device electrodes, 4 is a thin film including an electron emitting portion, and 3 is an electron emitting portion.

【００３２】本発明における電子放出部を含む薄膜４の
うち、電子放出部３としては、粒径が数十Åの導電性微
粒子からなり、電子放出部３以外の電子放出部を含む薄
膜４は微粒子膜からなる。なお、ここで述べる微粒子膜
（薄膜４）とは、複数の微粒子が集合した膜であり、そ
の微細構造として、微粒子が個々に分散配置した状態の
みならず、微粒子が互いに隣接、あるいは重なり合った
状態（島状も含む）の膜をさす。In the thin film 4 including the electron emitting portion in the present invention, the electron emitting portion 3 is made of conductive fine particles having a particle size of several tens of liters, and the thin film 4 including the electron emitting portion other than the electron emitting portion 3 is It consists of a fine particle film. The fine particle film (thin film 4) described here is a film in which a plurality of fine particles are aggregated, and its fine structure is not only a state in which the fine particles are individually dispersed but also a state in which the fine particles are adjacent to each other or overlap each other. It refers to a film (including islands).

【００３３】電子放出部を含む薄膜４の主構成元素の具
体例を挙げると、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ等の遷移金属元素が例
示でき、好ましくはＰｄである。これらの元素の存在状
態（化学状態）は特に限定されず、例えば金属状態、酸
化物、水酸化物、窒化物、炭化物、ほう化物等が挙げら
れる。また、電子放出部を含む薄膜４は、単一金属元素
の単一化学状態で構成されていてもよいが、複数の化学
状態、複数の金属元素が含まれていてもよい。さらに、
電子放出部を含む薄膜４の中には、上記のものの他に、
ＨｆＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、ＬａＢ₆ 、ＣｅＢ₆ 、ＹＢ₄ 、Ｇ
ｄＢ₄ 等のほう化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、Ｔａ
Ｃ、ＳｉＣ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ
等の窒化物、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、カーボン、ＡｇＭ
ｇ、ＮｉＣｕ、ＰｂＳｎ等が同時に存在していてもよ
い。Specific examples of the main constituent elements of the thin film 4 including the electron emitting portion are Pd, Ru, Ag, Au, Ti and C.
Examples thereof include transition metal elements such as u, Cr, Fe, Zn, Ta and W, and Pd is preferable. The existence state (chemical state) of these elements is not particularly limited, and examples thereof include a metal state, an oxide, a hydroxide, a nitride, a carbide, and a boride. Further, the thin film 4 including the electron emitting portion may be formed in a single chemical state of a single metal element, but may include a plurality of chemical states and a plurality of metal elements. further,
In the thin film 4 including the electron emitting portion, in addition to the above,
HfB ₂ , ZrB ₂ , LaB ₆ , CeB ₆ , YB ₄ , G
Borides such as dB ₄ , TiC, ZrC, HfC, Ta
Carbides such as C, SiC, WC, TiN, ZrN, HfN
Such as nitrides, semiconductors such as Si and Ge, carbon, AgM
g, NiCu, PbSn, etc. may be present at the same time.

【００３４】そして電子放出部を含む薄膜４は分散塗布
法，スピンナー法等によって形成される。電子放出部３
を有する電子放出素子の製造方法としては様々な方法が
考えられるが、その一例を図２に示す。２は電子放出部
形成用薄膜で例えば微粒子膜が挙げられる。The thin film 4 including the electron emitting portion is formed by a dispersion coating method, a spinner method or the like. Electron emission unit 3
Various methods are conceivable as a method of manufacturing the electron-emitting device having the above. One example thereof is shown in FIG. Reference numeral 2 is a thin film for forming an electron emitting portion, and for example, a fine particle film can be mentioned.

【００３５】以下、順をおって製造方法の説明を図２に
基づいて説明する。 １）絶縁性基板１を洗剤、純水および有機溶剤により十
分に洗浄後、真空蒸着技術、フォトリングラフィー技術
により該絶縁性基板１の面上に素子電極５、６を形成す
る（図２（ａ））。素子電極の材料としては導電性を有
するものであればどのようなものであっても構わない
が、例えばＮｉ金属が挙げられ、素子電極間隔のＬ１は
２μｍ、素子電極長さＷ１は３００μｍ、素子電極５、
６の膜厚ｄは１０００Åである。The manufacturing method will be described below in order with reference to FIG. 1) After the insulating substrate 1 is thoroughly washed with a detergent, pure water and an organic solvent, element electrodes 5 and 6 are formed on the surface of the insulating substrate 1 by a vacuum deposition technique and a photolinography technique (see FIG. 2 ( a)). Any material may be used as the material of the element electrodes as long as it has conductivity. Examples of the material include Ni metal, the element electrode interval L1 is 2 μm, the element electrode length W1 is 300 μm, and the element electrode Electrode 5,
The film thickness d of 6 is 1000Å.

【００３６】２）絶縁性基板１上に設けられた素子電極
５と素子電極６との間に、素子電極５と６を形成した絶
縁性基板上に上記有機金属化合物の溶液を塗布し、加熱
分解させる（加熱焼成処理する）ことにより、有機金属
薄膜を形成する。なお、上記の有機金属化合物とは、Ｐ
ｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚ
ｎ、Ｔａ、Ｗ等の遷移金属元素を含む化合物を指し、好
ましくはＰｄを含む化合物である。また、上記の有機金
属化合物の溶液には、上記のＨｆＢ₂ 、ＺｒＢ₂、Ｌａ
Ｂ₆ 、ＣｅＢ₆ 、ＹＢ₄ 、ＧｄＢ₄ 等のほう化物、Ｔｉ
Ｃ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等の炭化
物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ、Ｇｅ等
の半導体、カーボン、ＡｇＭｇ、ＮｉＣｕ、ＰｂＳｎ等
の第三成分を同時に分散または溶融させておいてもよ
い。この後、有機金属薄膜を加熱焼成処理し、リフトオ
フ、エッチング等によりパターニングし、電子放出部形
成用薄膜２を形成する（図２（ｂ））。2) Between the device electrodes 5 and 6 provided on the insulating substrate 1, the solution of the above organometallic compound is applied on the insulating substrate having the device electrodes 5 and 6 and heated. An organometallic thin film is formed by decomposing (heating and baking). The above-mentioned organometallic compound means P
d, Ru, Ag, Au, Ti, Cu, Cr, Fe, Z
It refers to a compound containing a transition metal element such as n, Ta, and W, and is preferably a compound containing Pd. Further, the solution of the above-mentioned organometallic compound contains HfB ₂ , ZrB ₂ , La
Borides such as B ₆ , CeB ₆ , YB ₄ , and GdB ₄ , Ti
Carbide such as C, ZrC, HfC, TaC, SiC and WC, nitride such as TiN, ZrN and HfN, semiconductor such as Si and Ge, carbon, AgMg, NiCu and third component such as PbSn are dispersed or melted simultaneously. You may keep it. After that, the organic metal thin film is heat-fired and patterned by lift-off, etching, etc. to form the electron-emitting portion forming thin film 2 (FIG. 2B).

【００３７】３）つづいて、フォーミングと呼ばれる通
電処理を素子電極５、６間に電圧を不図示の電源により
印加し施すと、電子放出部形成用薄膜２の部位に構造の
変化した電子放出部３が形成される（図２（ｃ））。こ
の通電処理により電子放出部形成用薄膜２を局所的に破
壊、変形もしくは変質せしめ、構造の変化した部位を電
子放出部３と呼ぶ。先に説明したように、電子放出部３
は導電性微粒子多数個より形成されていることを本出願
人らは観察している。3) Next, when an energization process called forming is applied by applying a voltage between the device electrodes 5 and 6 by a power source (not shown), the electron emitting portion with the structure changed at the portion of the electron emitting portion forming thin film 2. 3 is formed (FIG. 2 (c)). The electron-emitting portion forming thin film 2 is locally destroyed, deformed or altered by this energization process, and a portion whose structure is changed is called an electron-emitting portion 3. As described above, the electron emitting portion 3
The applicants have observed that is formed from a large number of conductive fine particles.

【００３８】上述のような製造方法によって作成された
本発明にかかわる電子放出素子の特性については、図
３，図４を用いて説明する。The characteristics of the electron-emitting device according to the present invention produced by the above manufacturing method will be described with reference to FIGS. 3 and 4.

【００３９】図３は、図１で示した構成を有する素子の
電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略構成
図である。図３において、１は絶縁性基体、５及び６は
素子電極、４は電子放出部を含む薄膜、３は電子放出部
を示す。また、３１は素子に素子電圧Ｖｆを印加するた
めの電源、３０は素子電極５，６間の電子放出部を含む
薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、
３４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを
捕捉するためにのアノード電極、３３はアノード電極３
４に電圧を印加するための高圧電源、３２は素子の電子
放出部３より放出される放出電流Ｉｅを測定するための
電流計である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a measurement / evaluation apparatus for measuring the electron emission characteristics of the device having the configuration shown in FIG. In FIG. 3, 1 is an insulating substrate, 5 and 6 are device electrodes, 4 is a thin film including an electron emitting portion, and 3 is an electron emitting portion. Further, 31 is a power supply for applying a device voltage Vf to the device, 30 is an ammeter for measuring a device current If flowing through the thin film 4 including an electron emitting portion between the device electrodes 5, 6.
34 is an anode electrode for capturing the emission current Ie emitted from the electron emission portion of the device, 33 is the anode electrode 3
A high voltage power source for applying a voltage to 4 and an ammeter 32 for measuring the emission current Ie emitted from the electron emitting portion 3 of the device.

【００４０】電子放出素子の上記素子電流Ｉｆ、放出電
流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極５、６に電流３１
と電流計３０とを接続し、該電子放出素子の上方に電流
３３と電流計３２とを接続したアノード電極３４を配置
している。また、本電子放出素子及びアノード電極３４
は真空装置内に設置され、その真空装置には不図示の排
気ポンプ及び真空計等の真空装置に必要な機器が具備さ
れており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるよ
うになっている。なお、アノード電極の電圧は１ｋＶ〜
１０ｋＶ、アノード電極と電子放出素子との距離Ｈは２
ｍｍ〜８ｍｍの範囲で通常測定した。When measuring the above-mentioned device current If and emission current Ie of the electron-emitting device, a current 31 is applied to the device electrodes 5 and 6.
And an ammeter 30 are connected to each other, and an anode electrode 34 to which a current 33 and an ammeter 32 are connected is arranged above the electron-emitting device. Further, the electron-emitting device and the anode electrode 34
Is installed in a vacuum device, and the vacuum device is equipped with equipment necessary for the vacuum device such as an exhaust pump and a vacuum gauge (not shown), and the measurement and evaluation of this element can be performed under a desired vacuum. ing. The voltage of the anode electrode is from 1 kV to
10 kV, the distance H between the anode electrode and the electron-emitting device is 2
It was usually measured in the range of mm to 8 mm.

【００４１】図３に示した測定評価装置により測定され
た放出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関
係の典型的な例を図４に示す。なお、図４は任意単位で
示されている。図５からも明らかなように、本電子放出
素子は放出電流Ｉｅに対する三つの特性を有する。FIG. 4 shows a typical example of the relationship between the emission current Ie and the device current If and the device voltage Vf measured by the measurement / evaluation apparatus shown in FIG. Note that FIG. 4 is shown in arbitrary units. As is clear from FIG. 5, this electron-emitting device has three characteristics with respect to the emission current Ie.

【００４２】まず第一に、本素子はある電圧（しきい値
電圧と呼ぶ、図４中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加す
ると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖ
ｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。す
なわち、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔ
ｈを持った非線形素子である。First, in the present device, when a device voltage higher than a certain voltage (called a threshold voltage, Vth in FIG. 4) is applied, the emission current Ie rapidly increases, while the threshold voltage V
Below th, the emission current Ie is hardly detected. That is, a clear threshold voltage Vt with respect to the emission current Ie
It is a non-linear element having h.

【００４３】第二に、放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに依
存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御でき
る。第三に、アノード電極３４に捕捉される電荷量は、
素子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。以上の
ような特性を有するため、本発明にかかわる電子放出素
子は、多方面への応用が期待できる。Secondly, since the emission current Ie depends on the device voltage Vf, the emission current Ie can be controlled by the device voltage Vf. Thirdly, the amount of charge captured by the anode electrode 34 is
It can be controlled by the time for which the element voltage Vf is applied. Since the electron-emitting device according to the present invention has the above characteristics, it can be expected to be applied to various fields.

【００４４】また、素子電流Ｉｆは素子電圧Ｖｆに対し
て単調増加する（ＭＩ）特性の例を図４に示したが、こ
の他にも、素子電流Ｉｆが素子電圧Ｖｆに対して電圧制
御型負性抵抗（ＶＣＮＲ）特性を示す場合もある。なお
この場合も、本電子放出素子は上述した三つの特性上の
特徴を有する。このため、複数の電子放出素子を配置し
た場合においても、個々の素子に、パルス状電圧を適宣
印加すれば、入力信号に応じて、表面伝導型電子放出素
子を選択して電子放出量を制御できる。FIG. 4 shows an example of the characteristic (MI) in which the element current If monotonously increases with respect to the element voltage Vf. In addition to this, the element current If is a voltage control type with respect to the element voltage Vf. It may also exhibit negative resistance (VCNR) characteristics. In this case also, the present electron-emitting device has the three characteristic features described above. Therefore, even when a plurality of electron-emitting devices are arranged, if a pulsed voltage is properly applied to each device, the surface conduction electron-emitting device is selected according to the input signal to reduce the electron emission amount. You can control.

【００４５】本発明により得られた電子放出素子は、放
出電子を蛍光体に衝突させて発光させることで画像表示
する表示装置、また電子放出素子からの放出電子もしく
は放出電子による蛍光または燐光を用いて感光材料、記
録媒体に記録するにより記録装置等の画像形成装置に用
いることができる。The electron-emitting device obtained by the present invention uses a display device for displaying an image by causing emitted electrons to collide with a phosphor to emit light, and emitted electrons from the electron-emitting device or fluorescence or phosphorescence due to the emitted electrons. By recording on a photosensitive material or a recording medium, it can be used in an image forming apparatus such as a recording apparatus.

【００４６】[0046]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００４７】実施例１ ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）の合成 ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）は、日本化学会編
“新実験化学講座１２”２４１頁（丸善株式会社、１９
７６年）に記載の方法で合成した。この方法で得られた
ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）（融点：約３０℃）
のペンタン溶液は、素子作製に用いるまで−４０℃以下
の低温冷蔵庫に保管した。Example 1 Synthesis of Bis (allyl) palladium (II) Bis (allyl) palladium (II) was synthesized by the Chemical Society of Japan, “New Experimental Chemistry Course 12”, page 241 (Maruzen Co., Ltd., 19).
1976). Bis (allyl) palladium (II) obtained by this method (melting point: about 30 ° C.)
The pentane solution of was stored in a low-temperature refrigerator at -40 ° C or lower until it was used for device production.

【００４８】実施例２ アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム（ＩＩ）の
合成 アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム（ＩＩ）
は、日本化学会編“新実験化学講座１２”２４０頁（丸
善株式会社、１９７６年）に記載の方法で合成した。こ
の方法で得られたアリル（シクロペンタジエニル）パラ
ジウム（ＩＩ）（分解温度：約６１℃）のヘキサン溶液
は、素子作製に用いるまで−４０℃以下の低温冷蔵庫に
保管した。Example 2 Synthesis of allyl (cyclopentadienyl) palladium (II) Allyl (cyclopentadienyl) palladium (II)
Was synthesized by the method described in “New Experimental Chemistry Course 12” edited by the Chemical Society of Japan, page 240 (Maruzen Co., Ltd., 1976). The hexane solution of allyl (cyclopentadienyl) palladium (II) (decomposition temperature: about 61 ° C.) obtained by this method was stored in a low-temperature refrigerator at −40 ° C. or lower until it was used for device production.

【００４９】実施例３ アセチルアセトナト（アリル）パラジウム（ＩＩ）の合
成 アセチルアセトナト（アリル）パラジウム（ＩＩ）は、
Ｓ．Ｄ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎらの方法を用いて合成した
（Ｓ．Ｄ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，４８０６頁（１９６３年））。この方
法で得られたアセチルアセトナト（アリル）パラジウム
（ＩＩ）（分解温度：７２〜７５℃）のベンゼン溶液
は、素子作製に用いるまで−４０℃以下の低温冷蔵庫に
保管した。Example 3 Synthesis of acetylacetonato (allyl) palladium (II) Acetylacetonato (allyl) palladium (II) is
S. D. It was synthesized using the method of Robinson et al. (SD Robinson et al., J. Ch.
em. Soc. , 4806 (1963)). The benzene solution of acetylacetonato (allyl) palladium (II) (decomposition temperature: 72 to 75 ° C.) obtained by this method was stored in a low-temperature refrigerator at −40 ° C. or lower until it was used for device production.

【００５０】実施例４ アセチルアセトナト（４−メトキシ−２−シクロオクテ
ニル）パラジウム（ＩＩ）の合成 アセチルアセトナト（４−メトキシ−２−シクロオクテ
ニル）パラジウム（ＩＩ）は、Ｓ．Ｄ．Ｒｏｂｉｎｓｏ
ｎらの方法を用いて合成した（Ｓ．Ｄ．Ｒｏｂｉｎｓｏ
ｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５００２
頁（１９６４年））。この方法で得られたアセチルアセ
トナト（４−メトキシ−２−シクロオクテニル）パラジ
ウム（ＩＩ）（分解温度：１２０〜１２５℃）のベンゼ
ン溶液は、素子作製に用いるまで−４０℃以下の低温冷
蔵庫に保管した。Example 4 Synthesis of acetylacetonato (4-methoxy-2-cyclooctenyl) palladium (II) Acetylacetonato (4-methoxy-2-cyclooctenyl) palladium (II) was prepared from S. D. Robinso
was synthesized using the method of N. et al. (SD Robinso
n et al. , J. et al. Chem. Soc. , 5002
Page (1964)). The benzene solution of acetylacetonato (4-methoxy-2-cyclooctenyl) palladium (II) (decomposition temperature: 120 to 125 ° C) obtained by this method is stored in a low temperature refrigerator at -40 ° C or lower until it is used for device production. did.

【００５１】実施例５ アセチルアセトナト（２−シクロヘキセニル）パラジウ
ム（ＩＩ）の合成 アセチルアセトナト（２−シクロヘキセニル）パラジウ
ム（ＩＩ）は、Ｓ．Ｄ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎらの方法を用
いて合成した（Ｓ．Ｄ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５００２頁（１９６４
年））。この方法で得られたアセチルアセトナト（２−
シクロヘキセニル）パラジウム（ＩＩ）（分解温度：７
８〜８１℃）のベンゼン溶液は、素子作製に用いるまで
−４０℃以下の低温冷蔵庫に保管した。Example 5 Synthesis of acetylacetonato (2-cyclohexenyl) palladium (II) Acetylacetonato (2-cyclohexenyl) palladium (II) D. It was synthesized using the method of Robinson et al. (SD Robinson et al.
l. , J. et al. Chem. Soc. , 5002 pages (1964)
Year)). Acetylacetonate (2-
Cyclohexenyl) palladium (II) (decomposition temperature: 7
The benzene solution (8 to 81 ° C.) was stored in a low temperature refrigerator at -40 ° C. or lower until it was used for device production.

【００５２】実施例６ アセチルアセトナト（２，４−シクロオクタジエニル）
パラジウム（ＩＩ）の合成 アセチルアセトナト（２，４−シクロオクタジエニル）
パラジウム（ＩＩ）は、Ｓ．Ｄ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎらの
方法を用いて合成した（Ｓ．Ｄ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５００２頁（１
９６４年））。この方法で得られたアセチルアセトナト
（２，４−シクロオクタジエニル）パラジウム（ＩＩ）
（分解温度：９３〜９５℃）のベンゼン溶液は、素子作
製に用いるまで−４０℃以下の低温冷蔵庫に保管した。Example 6 Acetylacetonato (2,4-cyclooctadienyl)
Synthesis of Palladium (II) Acetylacetonato (2,4-cyclooctadienyl)
Palladium (II) was added to S. D. It was synthesized using the method of Robinson et al. (SD Robinson e
t al. , J. et al. Chem. Soc. , 5002 pages (1
964)). Acetylacetonato (2,4-cyclooctadienyl) palladium (II) obtained by this method
The benzene solution (decomposition temperature: 93 to 95 ° C.) was stored in a low-temperature refrigerator at −40 ° C. or lower until it was used for element production.

【００５３】実施例７ ジクロロ（２，５−シクロオクタジエン）パラジウム
（ＩＩ）の合成 ジクロロ（２，５−シクロオクタジエン）パラジウム
（ＩＩ）は、Ｊ．Ｃｈａｔｔらの方法を用いて合成した
（Ｊ．Ｃｈａｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，３４１３頁（１９５７年））。この方法で得られ
たジクロロ（２，５−シクロオクタジエン）パラジウム
（ＩＩ）（分解温度：１００℃以上）の塩化メチレン溶
液は、素子作製に用いるまで−４０℃以下の低温冷蔵庫
に保管した。Example 7 Synthesis of dichloro (2,5-cyclooctadiene) palladium (II) Dichloro (2,5-cyclooctadiene) palladium (II) was prepared according to J. It was synthesized using the method of Chatt et al. (J. Chatt et al., J. Chem. So.
c. , 3413 (1957)). The methylene chloride solution of dichloro (2,5-cyclooctadiene) palladium (II) (decomposition temperature: 100 ° C or higher) obtained by this method was stored in a low-temperature refrigerator at -40 ° C or lower until it was used for device production.

【００５４】実施例８ ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）を用いた電子放出素
子の作製。Example 8 Production of electron-emitting device using bis (allyl) palladium (II).

【００５５】図１は本実施例で製造した電子放出素子の
説明図であり、図５〜図８はその製造方法を示した説明
図である。図１および図５〜図８を用い、本実施例の電
子放出素子の製造方法を説明する。FIG. 1 is an explanatory view of the electron-emitting device manufactured in this embodiment, and FIGS. 5 to 8 are explanatory views showing the manufacturing method thereof. A method of manufacturing the electron-emitting device of this embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 5 to 8.

【００５６】絶縁性基板１として石英基板を用い、これ
を洗剤、純水および有機溶剤により十分に洗浄（図５
（ａ））後、レジスト材ＲＤ−２０００Ｎを２５００ｒ
ｐｍ、４０秒でスピンナー塗布し８０℃、２５分加熱し
てプリベークした（図５（ｂ））。A quartz substrate is used as the insulating substrate 1, and it is thoroughly washed with a detergent, pure water and an organic solvent (see FIG. 5).
(A)) After that, the resist material RD-2000N is applied to 2500r.
Spinner application was performed at pm for 40 seconds, and prebaking was performed by heating at 80 ° C. for 25 minutes (FIG. 5B).

【００５７】次に、電極間隔Ｌ１は２μｍ、電極長さＷ
１は３００μｍの電極形状に対応するマスクを用いて密
着露光し、ＲＤ−２０００Ｎ用現像液で現像した（図５
（ｃ））。その後、１２０℃、２０分加熱してポストベ
ークした。電極の材料としては導電性を有するものであ
ればどのようなものであってもよいが、本実施例ではニ
ッケル金属を用いた。Next, the electrode interval L1 is 2 μm and the electrode length W
No. 1 was subjected to contact exposure using a mask corresponding to an electrode shape of 300 μm and developed with a developing solution for RD-2000N (FIG. 5).
(C)). Then, it was post-baked by heating at 120 ° C. for 20 minutes. Any material may be used as the material of the electrode as long as it has conductivity, but nickel metal was used in this embodiment.

【００５８】抵抗加熱蒸着機を用いてニッケルを毎秒３
Åで膜厚が１０００Åになるまで蒸着した（図５
（ｄ））。アセトンでリフトオフし、アセトン、インプ
ロピルアルコール、つづいて酢酸ブチルで洗浄後、乾燥
した（図５（ｅ））。Using a resistance heating vapor deposition machine, nickel is applied at a rate of 3 per second.
Vapor deposition was performed until the film thickness reached 1000Å with Å (Fig. 5
(D)). Lifted off with acetone, washed with acetone, inpropyl alcohol, and then with butyl acetate, and dried (FIG. 5 (e)).

【００５９】次に、クロムを基板全面に５００Åの厚さ
に蒸着した（図６（ｆ））。その後、レジスト材ＡＺ１
３７０を２５００ｒｐｍ、３０秒スピンナー塗布し、９
０℃、３０分加熱しプリベークした（図６（ｇ））。Next, chromium was deposited on the entire surface of the substrate to a thickness of 500 Å (FIG. 6 (f)). After that, the resist material AZ1
370 spin coater at 2500 rpm for 30 seconds,
It was prebaked by heating at 0 ° C. for 30 minutes (FIG. 6 (g)).

【００６０】次に、電子源材料を塗布するパターンを有
するマスクを用いて露光し（図６（ｈ））、現像液ＭＩ
Ｆ３１２で現像した（図７（ｉ））。その後、１２０
℃、３０分加熱しポストベークした。Next, exposure is carried out using a mask having a pattern for applying an electron source material (FIG. 6 (h)), and the developing solution MI is used.
It was developed with F312 (FIG. 7 (i)). Then 120
It was post-baked by heating at ℃ for 30 minutes.

【００６１】次に、（ＮＨ₄ ）Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₆ ／ＨＣ
ＩＯ₄ ／Ｈ₂ Ｏ＝１７ｇ／５ｃｃ／１００ｃｃの組成の
溶液に３０秒浸漬し、クロムをエッチングした。（図７
（ｊ））。その後、アセトン中、１０分間超音波攪拌し
てレジストを剥離した。（図７（ｋ））。Next, (NH ₄ ) Ce (NO ₃ ) ₆ / HC
It was immersed in a solution having a composition of IO ₄ / H ₂ O = 17 g / 5 cc / 100 cc for 30 seconds to etch chromium. (Fig. 7
(J)). Then, the resist was peeled off by ultrasonic stirring in acetone for 10 minutes. (FIG. 7 (k)).

【００６２】続いて、１２０℃、１０分間加熱した。次
に、ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）の飽和ペンタン
溶液を８００ｒｐｍ、３０秒スピンナー塗布し、その
後、３０分間放置した。次に、３００℃、２０分間焼成
し、酸化パラジウム（ＰｄＯ）微粒子を主体とする電子
放出部形成用薄膜４を形成した。（図７（ｌ））。薄膜
の膜厚を原子間力顕微鏡で測定した結果、薄膜の膜厚は
１１０Åで、均一であった。続いてクロムをリフトオフ
した（図８（ｍ））。Subsequently, it was heated at 120 ° C. for 10 minutes. Next, a saturated pentane solution of bis (allyl) palladium (II) was applied on the spinner at 800 rpm for 30 seconds, and then left for 30 minutes. Next, it was baked at 300 ° C. for 20 minutes to form a thin film 4 for forming an electron emitting portion, which mainly contains palladium oxide (PdO) fine particles. (FIG. 7 (l)). As a result of measuring the film thickness of the thin film with an atomic force microscope, the film thickness of the thin film was 110Å and was uniform. Then, chromium was lifted off (FIG. 8 (m)).

【００６３】次に、該素子の電極２２及び２３の間に電
圧を印加し通電処理を行ったところ、電子放出部形成用
薄膜２の一部に電子放出部５が形成できた。通電処理に
よりパラジウム（Ｐｄ）微粒子（平均粒径２０Å）の微
粒子膜が形成され、これが電子放出部３と思われる（図
８（ｎ））。Next, when a voltage was applied between the electrodes 22 and 23 of the device to carry out an energization process, the electron emitting portion 5 could be formed on a part of the electron emitting portion forming thin film 2. A fine particle film of palladium (Pd) fine particles (average particle size 20Å) is formed by the energization treatment, and it is considered that this is the electron emitting portion 3 (FIG. 8 (n)).

【００６４】この試料を１×１０^-6Ｔｏｒｒの真空下に
置き、素子に対して引き出し電極を基板鉛直方向に５ｍ
ｍ離した位置に設定し、図８中の電極２２および２３間
に１５Ｖの印加電圧で放出電流を測定した。This sample was placed under a vacuum of 1 × 10 ^-6 Torr, and the extraction electrode was set to 5 m in the vertical direction of the substrate with respect to the device.
The emission current was measured with the applied voltage of 15 V between the electrodes 22 and 23 in FIG.

【００６５】その結果、平均放出電流１．２μＡ、放出
電流の安定性±１３％の安定な電子放出を得た。また、
素子間の均一性もよく、特性のバラツキは約６％であっ
た。なお、上記電子放出素子の特性はまとめて表１に示
した。As a result, stable electron emission with an average emission current of 1.2 μA and emission current stability of ± 13% was obtained. Also,
The uniformity between the elements was good, and the variation in the characteristics was about 6%. The characteristics of the electron-emitting devices are shown in Table 1 collectively.

【００６６】実施例９ アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム（ＩＩ）に
よる電子放出素子の作製 実施例８において、ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）
を用いるのに代えて、アリル（シクロペンタジエニル）
パラジウム（ＩＩ）を用い、また溶媒をペンタンに代え
てヘキサンを用いて、同様に電子放出素子を作製した。
素子の評価結果は表１に示した。Example 9 Production of Electron-Emitting Device with Allyl (cyclopentadienyl) palladium (II) In Example 8, bis (allyl) palladium (II) was used.
Instead of using allyl (cyclopentadienyl)
An electron-emitting device was similarly prepared by using palladium (II) and using hexane instead of pentane as a solvent.
The evaluation results of the device are shown in Table 1.

【００６７】実施例１０ アセチルアセトナト（アリル）パラジウム（ＩＩ）によ
る電子放出素子の作製 実施例８において、ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）
を用いるのに代えて、アセチルアセトナト（アリル）パ
ラジウム（ＩＩ）を用い、また溶媒をペンタンに代えて
ベンゼンを用いて、同様に電子放出素子を作製した。素
子の評価結果は表１に示した。Example 10 Production of Electron-Emitting Device Using Acetylacetonato (allyl) palladium (II) In Example 8, bis (allyl) palladium (II) was used.
An electron-emitting device was similarly prepared by using acetylacetonato (allyl) palladium (II) in place of, and using benzene in place of pentane as the solvent. The evaluation results of the device are shown in Table 1.

【００６８】実施例１１ アセチルアセトナト（４−メトキシ−２−シクロオクテ
ニル）パラジウム（ＩＩ）による電子放出素子の作製 実施例８において、ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）
を用いるのに代えて、アセチルアセトナト（４−メトキ
シ−２−シクロオクテニル）パラジウム（ＩＩ）を用
い、また溶媒をペンタンに代えてベンゼンを用いて、同
様に電子放出素子を作製した。素子の評価結果は表１に
示した。Example 11 Production of Electron-Emitting Device Using Acetylacetonato (4-methoxy-2-cyclooctenyl) palladium (II) In Example 8, bis (allyl) palladium (II) was used.
An electron-emitting device was similarly prepared by using acetylacetonato (4-methoxy-2-cyclooctenyl) palladium (II) in place of, and benzene in place of pentane as the solvent. The evaluation results of the device are shown in Table 1.

【００６９】実施例１２ アセチルアセトナト（２−シクロヘキセニル）パラジウ
ム（ＩＩ）による電子放出素子の作製 実施例８において、ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）
を用いるのに代えて、アセチルアセトナト（２−シクロ
ヘキセニル）パラジウム（ＩＩ）を用い、また溶媒をペ
ンタンに代えてベンゼンを用いて、同様に電子放出素子
を作製した。素子の評価結果は表１に示した。Example 12 Production of Electron-Emitting Device Using Acetylacetonato (2-cyclohexenyl) palladium (II) In Example 8, bis (allyl) palladium (II) was used.
An electron-emitting device was similarly prepared by using acetylacetonato (2-cyclohexenyl) palladium (II) in place of, and benzene in place of pentane as the solvent. The evaluation results of the device are shown in Table 1.

【００７０】実施例１３ アセチルアセトナト（２，４−シクロオクタジエニル）
パラジウム（ＩＩ）による電子放出素子の作製 実施例８において、ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）
を用いるのに代えて、アセチルアセトナト（２，４−シ
クロオクタジエニル）パラジウム（ＩＩ）を用い、また
溶媒をペンタンに代えてベンゼンを用いて、同様に電子
放出素子を作製した。素子の評価結果は表１に示した。Example 13 Acetylacetonato (2,4-cyclooctadienyl)
Production of Electron-Emitting Element from Palladium (II) In Example 8, bis (allyl) palladium (II)
An electron-emitting device was similarly prepared by using acetylacetonato (2,4-cyclooctadienyl) palladium (II) in place of, and benzene in place of pentane as the solvent. The evaluation results of the device are shown in Table 1.

【００７１】実施例１４ ジクロロ（２，５−シクロオクタジエン）パラジウム
（ＩＩ）による電子放出素子の作製 実施例８において、ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）
を用いるのに代えて、ジクロロ（２，５−シクロオクタ
ジエン）パラジウム（ＩＩ）を用い、また溶媒をペンタ
ンに代えて塩化メチレンを用いて、同様に電子放出素子
を作製した。素子の評価結果は表１に示した。Example 14 Production of Electron-Emitting Element from Dichloro (2,5-cyclooctadiene) palladium (II) In Example 8, bis (allyl) palladium (II) was prepared.
An electron-emitting device was prepared in the same manner by using dichloro (2,5-cyclooctadiene) palladium (II) in place of, and methylene chloride in place of pentane as the solvent. The evaluation results of the device are shown in Table 1.

【００７２】比較例１ 酢酸パラジウム・ジエチルアミン錯体による電子放出素
子の作製。 実施例８において、ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）
のペンタン溶液を用いるのに代えて、酢酸パラジウム・
ジエチルアミン錯体の酢酸ブチル溶液を用いて、同様に
電子放出素子を作製した。素子の評価結果は表１に示し
た。Comparative Example 1 Production of an electron-emitting device using a palladium acetate-diethylamine complex. In Example 8, bis (allyl) palladium (II)
Instead of using the pentane solution of
An electron-emitting device was similarly prepared using a butyl acetate solution of a diethylamine complex. The evaluation results of the device are shown in Table 1.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】実施例１５ 次に、本発明の画像形成装置を作製する方法を図９，図
１０を用いて以下に説明する。以上のようにして薄膜を
熱処理して金属微粒子膜または金属酸化物微粒子膜を形
成した基板１０１をリアプレ−ト１０２上に固定した
後、基板１０１の５ｍｍ上方に、フェ−スプレ−ト１１
０（ガラス基板１０７の内面に蛍光膜１０８とメタルバ
ック１０９が形成されて構成される）を支持枠１０３を
介して配置し、フェ−スプレ−ト１１０、支持枠１０
３、リアプレ−ト１０２の接合部にフリットガラスを塗
布し、大気中あるいは窒素雰囲気中で４００℃ないし５
００℃で１０分以上焼成することで封着した（図９参
照）。Example 15 Next, a method for producing the image forming apparatus of the present invention will be described below with reference to FIGS. 9 and 10. After the substrate 101 having the metal fine particle film or the metal oxide fine particle film formed thereon is heat-treated as described above to be fixed on the rear plate 102, the face plate 11 is placed 5 mm above the substrate 101.
0 (a fluorescent film 108 and a metal back 109 are formed on the inner surface of the glass substrate 107) is arranged via the support frame 103, and the face plate 110 and the support frame 10 are arranged.
3. Frit glass is applied to the joint portion of the rear plate 102, and the temperature is 400 ° C to 5 in the air or nitrogen atmosphere.
It was sealed by baking at 00 ° C. for 10 minutes or more (see FIG. 9).

【００７５】また、リアプレ−ト１０２への基板１０１
の固定もフリットガラスで行った。図９において、１０
４は電子放出部、１０５，１０６はそれぞれＸ方向およ
びＹ方向の素子電極である。Also, the substrate 101 for the rear plate 102
Was also fixed with frit glass. In FIG. 9, 10
Reference numeral 4 is an electron emitting portion, and 105 and 106 are element electrodes in the X direction and the Y direction, respectively.

【００７６】上述のごとく、フェ−スプレ−ト１１０、
支持枠１０３、リアプレ−ト１０２で外周器１１１を構
成したが、リアプレ−ト１０２は主に基板１０１の強度
を補強する目的で設けられるため、基板１０１自体で充
分な強度をもつ場合は、別体のリアプレ−ト１０２は不
要であり、基板１０１に直接、支持枠１０３を封着し、
フェ−スプレ−ト１１０、支持枠１０３、基板１０１に
て外周器１１１を構成してもよい。As described above, the face plate 110,
The support frame 103 and the rear plate 102 constitute the peripheral device 111. However, since the rear plate 102 is provided mainly for the purpose of reinforcing the strength of the substrate 101, if the substrate 101 itself has sufficient strength, it is different. The rear plate 102 of the body is unnecessary, the support frame 103 is directly sealed to the substrate 101,
The face plate 110, the support frame 103, and the substrate 101 may constitute the peripheral device 111.

【００７７】蛍光膜１０８は、モノクロ−ムの場合は、
蛍光体のみからなるが、カラ−の蛍光膜の場合は蛍光体
の配列によりブラックストライプあるいはブラックマト
リックスなどと呼ばれる黒色導電材１１２と蛍光体１１
３とで構成される（図１０参照）。In the case of monochrome, the fluorescent film 108 is
In the case of a color fluorescent film, a black conductive material 112 called a black stripe or a black matrix depending on the arrangement of the fluorescent material and the fluorescent material 11 are formed of only the fluorescent material.
3 and 3 (see FIG. 10).

【００７８】ブラックストライプ、ブラックマトリック
スが設けられる目的は、カラ−表示の場合必要となる三
原色蛍光体の、各蛍光体１１３間の塗りわけ部を黒くす
ることで混色等を目立たなくすることと、蛍光膜１０８
における外光反射によるコントラストの低下を抑制する
ことである。本実施例では蛍光体はストライプ形状を採
用し、先にブラックストライプを形成し、その間隙部に
各色蛍光体を塗布し蛍光膜１０８を作製する。ブラック
ストライプの材料として通常よく用いられている黒鉛を
主成分とする材料を用いるが、導伝性があり、光の透過
および反射が少ない材料であればこれに限るものではな
い。The purpose of providing the black stripes and the black matrix is to make the mixed colors and the like inconspicuous by blackening the coating portions between the phosphors 113 of the phosphors of the three primary colors required for color display. Fluorescent film 108
This is to suppress the deterioration of the contrast due to the reflection of external light. In this embodiment, the fluorescent material has a stripe shape, a black stripe is first formed, and the fluorescent material of each color is applied to the gap to form the fluorescent film 108. A material containing graphite as a main component, which is usually used as a black stripe material, is used, but the material is not limited to this as long as the material has conductivity and little transmission and reflection of light.

【００７９】ガラス基板１０７に蛍光体を塗布する方法
は、モノクロ−ムの場合は沈殿法や印刷法が用いられる
が、カラーである本実施例では、スラリ−法を用いた。
カラーの場合にも印刷法を用いても同様の塗布膜が得ら
れる。また、蛍光膜１０８の内面側には、通常メタルバ
ック１０９が設けられている。メタルバックの目的は、
蛍光体の発光のうち内面側への光をフェ−スプレ−ト１
１０側へ鏡面反射することにより、輝度を向上するこ
と、電子ビ−ム加速電圧を印加するための電極として作
用すること、外周器内で発生した負イオンの衝突による
ダメ−ジからの蛍光体の保護である。As the method of applying the phosphor to the glass substrate 107, the precipitation method or the printing method is used in the case of monochrome, but the slurry method is used in the present embodiment of color.
In the case of color, the same coating film can be obtained by using the printing method. Further, a metal back 109 is usually provided on the inner surface side of the fluorescent film 108. The purpose of the metal back is
Of the light emitted from the phosphor, the light toward the inner surface side is faceplate 1
Fluorescence from the damage due to collision of negative ions generated in the outer peripheral, improving brightness by specular reflection to the 10 side, acting as an electrode for applying an electron beam accelerating voltage. Protection of.

【００８０】メタルバック１０９は蛍光膜作製後、蛍光
膜内面側表面の平滑化処理（通常フィルタリングと呼ば
れる）を行い、その後、Ａｌを真空蒸着することで作製
した。フェ−スプレ−ト１１０には、さらに蛍光膜１０
８の導電性を高めるために、蛍光膜１０８の外面側に透
明電極（不図示）が設けられる場合もあるが、本実施例
ではメタルバックのみでも充分な導電性が得られたので
省略した。The metal back 109 was produced by performing a smoothing process (usually called filtering) on the inner surface of the fluorescent film after producing the fluorescent film, and then vacuum depositing Al. The face plate 110 further includes a fluorescent film 10
A transparent electrode (not shown) may be provided on the outer surface side of the fluorescent film 108 in order to enhance the conductivity of No. 8, but in this embodiment, it was omitted because sufficient conductivity was obtained only with the metal back.

【００８１】前述の封着を行う際、カラ−の場合は、各
色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけない
ため、充分な位置合わせを行った。以上のようにして完
成したガラス容器内の雰囲気を排気管（不図示）を通
じ、真空ポンプにて排気し、充分な真空度に達した後、
容器外端子Ｄｘ１ないしＤｘｍとＤｙ１ないしＤｙｎを
通じ、素子電極１０５，１０６間に電圧を印加し、前述
のフォ−ミングを行い、電子放出部１０４を形成し電子
放出素子を作製した。When performing the above-mentioned sealing, in the case of a color, the phosphors of the respective colors and the electron-emitting devices have to correspond to each other, so that sufficient alignment is performed. The atmosphere in the glass container completed as described above is exhausted by a vacuum pump through an exhaust pipe (not shown), and after reaching a sufficient degree of vacuum,
A voltage was applied between the device electrodes 105 and 106 through the terminals Dx1 to Dxm and Dy1 to Dyn outside the container, and the above-mentioned forming was carried out to form the electron emitting portion 104 to fabricate an electron emitting device.

【００８２】最後に１０^-6ｔｏｒｒ程度の真空度で、不
図示の排気管をガスバ−ナ−で熱することで溶着し、外
周器の封止を行った。最後に封止後の真空度を維持する
ために、ゲッタ−処理を行う。これは、封止を行う直前
あるいは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱などの
加熱法により、画像表示装置内の所定の位置（不図示）
に配置されたゲッタ−を加熱し、蒸着膜を形成する処理
である。ゲッタ−は通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着
膜の吸着作用により、真空度を維持するものである。Finally, at a vacuum degree of about 10 ^-6 torr, an unillustrated exhaust pipe was heated by a gas burner to be welded to seal the peripheral unit. Finally, in order to maintain the degree of vacuum after sealing, getter processing is performed. This is a predetermined position (not shown) in the image display device by a heating method such as resistance heating or high frequency heating immediately before or after sealing.
This is a process of heating the getter arranged in the above to form a vapor deposition film. The getter usually has Ba or the like as a main component, and maintains the degree of vacuum by the adsorption action of the vapor deposition film.

【００８３】以上のように完成した本発明に係る画像形
成装置において、各電子放出素子には、容器外端子Ｄｘ
１ないしＤｘｍとＤｙ１ないしＤｙｎを通じ、電圧を印
加することにより、電子放出させ、高圧端子Ｈｖを通
じ、メタルバック１０９あるいは透明電極（不図示）に
数ｋＶ以上の高圧を印加し、電子ビ−ムを加速し、蛍光
膜１０８に衝突させ、励起・発光させることで画像を表
示した。In the image forming apparatus according to the present invention completed as described above, each electron-emitting device has a terminal Dx outside the container.
Electrons are emitted by applying a voltage through 1 to Dxm and Dy1 to Dyn, and a high voltage of several kV or more is applied to the metal back 109 or the transparent electrode (not shown) through the high voltage terminal Hv to generate an electron beam. An image was displayed by accelerating and colliding with the fluorescent film 108 to excite and emit light.

【００８４】以上述べた構成は、画像表示装置を作製す
る上で必要な概略構成であり、例えば、各部材の材料な
ど、詳細な部分は上述内容に限られるものではなく、画
像表示装置の用途に適するよう適宜選択する。The configuration described above is a schematic configuration necessary for manufacturing the image display device. For example, the detailed parts such as the material of each member are not limited to the above contents, and the application of the image display device is possible. It is appropriately selected to suit.

【００８５】[0085]

【発明の効果】以上説明したように、電子放出部形成用
薄膜に本発明の非局在化結合を有する有機金属化合物を
用いることにより、以下に示す理由で膜厚制御性が向上
した。 （１）該有機金属化合物は一般に不安定なものが多く、
分解物が得易い。 （２）小さな配位子を利用することができる。つまり、
膜厚を制御する上で好ましい高いＰｄ濃度が得られる。As described above, by using the organometallic compound having a delocalized bond of the present invention in the thin film for forming the electron emission portion, the film thickness controllability is improved for the following reasons. (1) In general, many of the organometallic compounds are unstable,
Decomposition products are easy to obtain. (2) A small ligand can be used. That is,
A high Pd concentration that is preferable for controlling the film thickness can be obtained.

【００８６】より具体的には、従来の有機パラジウム
（例えば、奥野製薬製ＣＣＰ−４２３０）を用いた場合
に比べ、上記薄膜導電体の膜厚制御性が向上した。ま
た、その結果として、放出電流の安定性、素子間の特性
のバラツキ、さらには寿命が、従来のものに比べ向上し
た。More specifically, the film thickness controllability of the thin film conductor is improved as compared with the case of using a conventional organic palladium (eg, CCP-4230 manufactured by Okuno Seiyaku Co., Ltd.). Further, as a result, the stability of the emission current, the variation in the characteristics between the elements, and the life span are improved as compared with the conventional one.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の方法により製造された電子放出素子の
一例を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of an electron-emitting device manufactured by the method of the present invention.

【図２】電子放出素子の製造方法の一例をに示す工程図
である。FIG. 2 is a process drawing showing an example of a method for manufacturing an electron-emitting device.

【図３】素子の電子放出特性を測定するための測定評価
装置の概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a measurement / evaluation apparatus for measuring electron emission characteristics of an element.

【図４】電子放出素子の電流−電圧特性を示す図であ
る。FIG. 4 is a diagram showing current-voltage characteristics of an electron-emitting device.

【図５】電子放出素子の製造方法の第一の部分の工程を
示す工程図である。FIG. 5 is a process drawing showing the process of the first part of the method for manufacturing the electron-emitting device.

【図６】電子放出素子の製造方法の第二の部分の工程を
示す工程図である。FIG. 6 is a process drawing showing a process of a second part of the method of manufacturing the electron-emitting device.

【図７】電子放出素子の製造方法の第三の部分の工程を
示す工程図である。FIG. 7 is a process drawing showing a process of a third part of the method for manufacturing the electron-emitting device.

【図８】電子放出素子の製造方法の第四の部分の工程を
示す工程図である。FIG. 8 is a process drawing showing the process of the fourth portion of the method of manufacturing an electron-emitting device.

【図９】単純マトリクス方式ディスプレイパネルの構成
を示す概略構成図である。FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a simple matrix display panel.

【図１０】蛍光膜の黒色導伝材のパタ−ンを示す図であ
る。FIG. 10 is a diagram showing a pattern of a black conductive material of a fluorescent film.

【図１１】従来の平面型表面伝導型電子放出素子の典型
的な素子構成を示す概略図である。FIG. 11 is a schematic view showing a typical device configuration of a conventional planar surface conduction electron-emitting device.

【符号の説明】 １ 絶縁性基板 ２ 電子放出部形成用薄膜 ３ 電子放出部 ４ 電子放出部を含む薄膜 ５，６ 素子電極 ２２，２３ 電極 ２４ Ｃｒ ２５ レジスト ３０，３２ 電流計 ３１ 電源 ３３ 高圧電源 ３４ アノード電極 １０１ 基板 １０２ リアプレ−ト １０３ 支持枠 １０４ 電子放出部 １０５ Ｘ方向配線 １０６ Ｙ方向配線 １０７ ガラス基板 １０８ 蛍光膜 １０９ メタルバック １１０ フェ−スプレ−ト １１１ 外周器 １１２ 黒色導電材 １１３ 蛍光体[Explanation of symbols] 1 Insulating substrate 2 Thin film for forming electron emitting portion 3 Electron emitting portion 4 Thin film including electron emitting portion 5,6 Element electrode 22,23 Electrode 24 Cr 25 Resist 30,32 Ammeter 31 Power supply 33 High voltage power supply 34 Anode Electrode 101 Substrate 102 Rear Plate 103 Support Frame 104 Electron Emitting Section 105 X Direction Wiring 106 Y Direction Wiring 107 Glass Substrate 108 Fluorescent Film 109 Metal Back 110 Face Plate 111 Peripheral Device 112 Black Conductive Material 113 Phosphor

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成６年１１月２５日[Submission date] November 25, 1994

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing

【補正対象項目名】全図[Correction target item name] All drawings

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【図１】 FIG.

【図２】 [Fig. 2]

【図３】 [Figure 3]

【図４】 [Figure 4]

【図５】 [Figure 5]

【図６】 [Figure 6]

【図７】 [Figure 7]

【図８】 [Figure 8]

【図９】 [Figure 9]

【図１０】 [Figure 10]

【図１１】 FIG. 11

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基板上の対向する電極間に有機金属化合
物からなる薄膜を設け、該薄膜を熱処理して金属微粒子
膜または金属酸化物微粒子膜とした後、通電処理して薄
膜に電子放出部を形成する表面伝導型電子放出素子の製
造方法において、前記有機金属化合物が遷移金属元素を
含み、かつ該遷移金属元素と配位子との結合に非局在化
結合を有する化合物からなることを特徴とする電子放出
素子の製造方法。1. A thin film made of an organometallic compound is provided between opposing electrodes on a substrate, the thin film is heat-treated to form a metal fine particle film or a metal oxide fine particle film, and then an electric current is applied to the thin film to form an electron emitting portion. In the method for producing a surface conduction electron-emitting device, the organometallic compound comprises a compound containing a transition metal element and having a delocalized bond in the bond between the transition metal element and the ligand. A method of manufacturing an electron-emitting device having the characteristics. 【請求項２】 前記有機金属化合物を有機溶媒と組み合
わせて使用する請求項１記載の電子放出素子の製造方
法。2. The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the organometallic compound is used in combination with an organic solvent. 【請求項３】 前記有機金属化合物の熱分解温度（空気
中、１気圧下）が３０℃以上である請求項１記載の電子
放出素子の製造方法。3. The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the thermal decomposition temperature (in air, under 1 atmospheric pressure) of the organometallic compound is 30 ° C. or higher. 【請求項４】 前記遷移金属元素と非局在化結合を形成
する配位子の結合部位が、炭素原子および水素原子から
構成されている請求項１記載の電子放出素子の製造方
法。4. The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the binding site of the ligand forming a delocalized bond with the transition metal element is composed of a carbon atom and a hydrogen atom. 【請求項５】 前記遷移金属元素と非局在化結合を形成
する配位子が、下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示す。）で表わされるアリル型配位
子、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示す。また、Ｒ¹ とＲ⁴ ，Ｒ¹ とＲ
⁵ ，Ｒ¹ とＲ⁶ はそれぞれ２価の炭化水素基で環を形成
していてもよい。）で表わされるジエニル型配位子、ま
たは一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ^１ 〜Ｒ^４ はそれぞれ水素原子または炭素
数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｒ^１とＲ^３は２価
の炭化水素基で環を形成していてもよい。）で表わされ
るエン型配位子、または一般式（ＩＶ） 【化４】 （ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）− （ＩＶ） で表わされるアセチルアセトナト基から選ばれた１種ま
たは２種以上からなる請求項１または４記載の電子放出
素子の製造方法。5. The ligand which forms a delocalized bond with the transition metal element is represented by the following general formula (I): (In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are each a hydrogen atom or a carbon number 1
The alkyl groups of ~ 6 are shown. ), An allyl type ligand represented by the general formula (II): (In the formula, R ^{1 to} R ⁷ are each a hydrogen atom or a carbon number 1
The alkyl groups of ~ 6 are shown. In addition, R ¹ and R ⁴ , R ¹ and R
⁵ , R ¹ and R ⁶ may each form a ring with a divalent hydrocarbon group. ) Or a dienyl type ligand represented by the general formula (III): (In the formula, R ^{1 to} R ⁴ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Further, R ¹ and R ³ may be a divalent hydrocarbon group to form a ring.) Or an ene-type ligand represented by the following general formula (IV): or a acetylacetonato group represented by (CH ₃ COCHCOCH ₃ )-(IV). 1. The method for manufacturing an electron-emitting device according to 1 or 4. 【請求項６】 前記遷移金属元素がパラジウムである請
求項１乃至５のいずれかの項に記載の電子放出素子の製
造方法。6. The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the transition metal element is palladium. 【請求項７】 少なくとも蛍光体と、対向する電極間に
電子放出部を有する複数の電子放出素子を設けた画像形
成装置の製造方法において、請求項１記載の方法により
複数の電子放出素子を形成することを特徴とする画像形
成装置の製造方法。7. A method of manufacturing an image forming apparatus comprising at least a phosphor and a plurality of electron-emitting devices having an electron-emitting portion between opposed electrodes, wherein a plurality of electron-emitting devices are formed by the method according to claim 1. An image forming apparatus manufacturing method comprising: