JPH101492A - Organoplatinum complex, material for electrode and material for decoration, and production of electrode, decorative article, electron-releasing element or image-forming device - Google Patents
Organoplatinum complex, material for electrode and material for decoration, and production of electrode, decorative article, electron-releasing element or image-forming deviceInfo
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- JPH101492A JPH101492A JP17438596A JP17438596A JPH101492A JP H101492 A JPH101492 A JP H101492A JP 17438596 A JP17438596 A JP 17438596A JP 17438596 A JP17438596 A JP 17438596A JP H101492 A JPH101492 A JP H101492A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は比較的低温での焼成
で熱分解した白金を基板や器に密着させて電極あるいは
装飾品とするための有機白金錯体、および、該有機白金
錯体を含み、基板や器に塗布させるための電極材料ある
いは装飾用材料に関する。The present invention relates to an organoplatinum complex for making an electrode or a decorative article by bringing platinum pyrolyzed by firing at a relatively low temperature into close contact with a substrate or a vessel, and the organic platinum complex, The present invention relates to an electrode material or a decoration material to be applied to a substrate or a vessel.
【０００２】また本発明は、これらの材料を用いた電
極、装飾品、電子放出素子および画像形成装置の製造方
法に関する。[0002] The present invention also relates to a method for manufacturing an electrode, a decorative article, an electron-emitting device and an image forming apparatus using these materials.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来、白金電極はスパッタリング、蒸着
あるいは印刷を用いて行われていた。2. Description of the Related Art Conventionally, platinum electrodes have been formed by sputtering, vapor deposition or printing.
【０００４】このスパッタリングや蒸着は白金を高真空
中、高エネルギーまたは高熱で蒸気あるいはクラスタと
して飛ばして基板に積層させる。このときマスクにより
パターニングすれば電極形状の白金膜が得られるが、ベ
タ膜をフォトリソグラフィーにより加工することもあ
る。[0004] In this sputtering or vapor deposition, platinum is blown off as a vapor or a cluster in a high vacuum with high energy or high heat to be laminated on a substrate. At this time, an electrode-shaped platinum film can be obtained by patterning with a mask, but the solid film may be processed by photolithography.
【０００５】また、印刷は白金を含む化合物を高粘度溶
液に溶解または分散しスクリーン印刷するが、あるいは
白金溶液を用いてオフセット印刷した後、焼成により不
要な成分を分解除去しかつ基板や器に密着させていた。In printing, screen printing is performed by dissolving or dispersing a compound containing platinum in a high-viscosity solution. Alternatively, after offset printing is performed using a platinum solution, unnecessary components are decomposed and removed by baking and applied to a substrate or container. I was in close contact.
【０００６】また従来、電子放出素子としては熱電子源
と冷陰極電子源の２種類のものが知られている。冷陰極
電子源には電界放出型（以下、「ＦＥ型」と略す）、金
属／絶縁層／金属型（以下、「ＭＩＭ型」と略す）や表
面伝導型（以下、「ＳＣＥ型」と略す）等がある。ＦＥ
型の例としてはＷ．Ｐ．Ｄｙｋｅ＆Ｗ．Ｗ．Ｄｏｌａ
ｎ：“Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ”、Ａｄｖａｎｃ
ｅ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ、８ ８
９（１９５６）あるいはＣ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ：“ＰＨ
ＹＳＩＣＡＬ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｎ
−ｆｉｌｍ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃａｔｈ
ｏｄｅｓ ｗｉｔｈ ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍ ｃｏｎ
ｅｓ”、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４７ ５２４８
（１９７６）等に開示されたものが知られている。Conventionally, two types of electron-emitting devices, a thermionic electron source and a cold cathode electron source, are known. Cold cathode electron sources include a field emission type (hereinafter abbreviated as “FE type”), a metal / insulating layer / metal type (hereinafter abbreviated as “MIM type”) and a surface conduction type (hereinafter abbreviated as “SCE type”). ). FE
Examples of types include W.S. P. Dyke & W. W. Dola
n: "Field emission", Advanc
e in Electron Physics, 88
9 (1956) or C.I. A. Spindt: "PH
YSICAL Properties of thin
-Film field emission cath
odes with molebdenium con
es ", J. Appl. Phys., 475248.
(1976) are known.
【０００７】ＭＩＭ型の例としてはＣ．Ａ．Ｍｅａｄ：
“Ｔｈｅ ｔｕｎｎｅｌ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ａｍｐｌ
ｉｆｉｅｒ”、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３２ ６４
６（１９６１）等に開示されたものが知られている。As an example of the MIM type, C.I. A. Mead:
“The tunnel-Emission ampl
ifier ", J. Appl. Phys., 3264.
6 (1961) and the like are known.
【０００８】そしてＳＣＥ型の例としては、Ｍ．Ｉ．Ｅ
ｌｉｎｓｏｎ、Ｒａｄｉｏ Ｅｎｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｈｙｓ．、１０ （１９６５）等に開示されたもの
が知られている。ＳＣＥ型電子放出素子は、基板上に形
成された小面積の薄膜に、膜面に平行に電流を流すこと
により電子放出が生ずる現象を利用するものである。こ
のＳＣＥ素子としては、前記Ｅｌｉｎｓｏｎ等によるＳ
ｎＯ2 薄膜を用いたもの、Ａｕ薄膜によるもの［Ｇ．Ｄ
ｉｔｔｍｅｒ：“Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ
ｓ”、９ ３１７（１９７２）］、Ｉｎ2 Ｏ3 ／ＳｎＯ
2 薄膜によるもの［Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌ ａｎｄ
Ｃ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔａｄ：“ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅ
ｄ Ｃｏｎｆ．”、５１９（１９７５）］、カーボン薄
膜によるもの［荒木久他：“真空”、第２６巻、第１
号、２２頁（１９８３）］等が報告されている。[0008] As an example of the SCE type, M. I. E
Linson, Radio Eng. Electron
Phys. And 10 (1965) are known. The SCE-type electron-emitting device utilizes a phenomenon in which electron emission occurs when a current flows in a small-area thin film formed on a substrate in parallel with the film surface. As the SCE element, the SCE by Elinson et al.
One using an nO 2 thin film, one using an Au thin film [G. D
ittmer: "Thin Solid Film
s ", 9 317 (1972) ], In 2 O 3 / SnO
2 Thin film [M. Hartwell and
C. G. FIG. Fonstad: "IEEE Trans. E
d Conf. 519 (1975)], using a carbon thin film [Hisashi Araki et al .: “Vacuum”, Vol. 26, No. 1,
No. 22, p. 22 (1983)].
【０００９】これらのＳＣＥ型電子放出素子の典型的な
素子構成として前述のＭ．ハートウエルの素子構成を図
６により説明する。同図において１は絶縁性基板であ
る。６は電子放出部形成用薄膜で、Ｈ型形状のパターン
に、液滴付与手段で形成された金属酸化物薄膜からな
り、後述のフォーミングと呼ばれる通電処理により電子
放出部５を形成したものである。４は電子放出部を含む
薄膜と呼ぶことにする。As a typical device configuration of these SCE type electron-emitting devices, the above-mentioned M.E. The element configuration of the heart well will be described with reference to FIG. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an insulating substrate. Reference numeral 6 denotes a thin film for forming an electron emitting portion, which is formed of a metal oxide thin film formed by a droplet applying means in an H-shaped pattern, and in which an electron emitting portion 5 is formed by an energizing process called forming, which will be described later. . Reference numeral 4 denotes a thin film including an electron-emitting portion.
【００１０】また、図６中のＬ１はおよそ０．５〜１ｍ
ｍ、Ｗ１は約０．１ｍｍで設定されている。L1 in FIG. 6 is approximately 0.5 to 1 m.
m and W1 are set at about 0.1 mm.
【００１１】従来、これらのＳＣＥ型電子放出素子にお
いては、電子放出部形成用薄膜６に予めフォーミングと
呼ばれる通電処理を行うことによって電子放出部５を形
成するのが一般的であった。フォーミングとは前記電子
放出部形成用薄膜６の両端に電圧を印加通電し、該薄膜
６を局所的に破壊、変形もしくは変質させ、電気的に高
抵抗な状態にした電子放出部５を形成することである。
なお、図６の素子構成では、フォーミングにより電子放
出部形成用薄膜６の一部に亀裂、即ち電子放出部５が発
生し、該電子放出部５から電子放出が行なわれる。この
ようにフォーミングにより形成された電子放出部５を含
む電子放出部形成用薄膜６を、電子放出部を含む薄膜４
と呼ぶ。Conventionally, in these SCE-type electron-emitting devices, the electron-emitting portion 5 is generally formed by performing a current supply process called forming in advance on the thin film 6 for forming an electron-emitting portion. Forming is a process in which a voltage is applied to both ends of the thin film 6 for forming an electron emission portion, and the thin film 6 is locally destroyed, deformed or altered to form an electron emission portion 5 in an electrically high resistance state. That is.
In the element configuration shown in FIG. 6, a crack, that is, an electron emitting portion 5 is generated in a part of the thin film 6 for forming an electron emitting portion by forming, and the electron emitting portion 5 emits electrons. The thin film 6 for forming an electron emitting portion including the electron emitting portion 5 formed by the forming as described above is replaced with the thin film 4 including the electron emitting portion.
Call.
【００１２】前記フォーミング処理をしたＳＣＥ型電子
放出素子は、電子放出部を含む薄膜４に電圧を印加し、
素子に電流を流すことにより、上述の電子放出部５より
電子を放出させるものである。In the SCE type electron-emitting device which has been subjected to the forming process, a voltage is applied to the thin film 4 including the electron-emitting portion,
The electrons are emitted from the above-mentioned electron emitting section 5 by passing a current through the element.
【００１３】ＳＣＥ型電子放出素子としては上記のほ
か、例えば特開平７−２３５２５５に開示されたものも
知られている。As the SCE-type electron-emitting device, besides the above, for example, one disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-235255 is known.
【００１４】また従来、有機白金錯体として［Ｐｔ（Ｉ
Ｉ）（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ）2 Ｘ2 ］で表されるものは知ら
れているが、これらは水溶液中もしくは固体での構造を
調べるのが目的であり、一般に水溶性であるほうが好ま
しかったため、Ｒｎ（ｎ＝１、２、３）で表される炭素
数の合計は１０未満であり、水溶性であった。Conventionally, an organic platinum complex [Pt (I
I) (R 1 R 2 R 3 N) 2 X 2 ] are known, but these are aimed at investigating the structure in an aqueous solution or in a solid state. Because it was preferable, the total number of carbon atoms represented by Rn (n = 1, 2, 3) was less than 10, and the compound was water-soluble.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術の蒸着による白金電極は、密着が悪くチタン等を
下びき層として蒸着していたので下びき層の膜厚ムラ等
により密着強度が一定でなくはがれたり、下びき層が電
極の抵抗や素子としたときの特性などに悪影響を及ぼす
ことがあった。また蒸着では大面積基板や食器などのよ
うな非平面物に均一に白金を堆積することは困難であ
り、例えば大面積テレビなどの電極は一般には蒸着では
不可能で、印刷によることが多かった。However, the platinum electrode formed by vapor deposition according to the prior art described above has poor adhesion and is deposited with titanium or the like as a subbing layer. In some cases, the underlayer peeled off, or the underlayer detrimentally affected the resistance of the electrode and the characteristics of the element. In addition, it is difficult to deposit platinum uniformly on a non-planar object such as a large-area substrate or tableware by vapor deposition. For example, an electrode of a large-area television or the like cannot be generally vapor-deposited and is often printed. .
【００１６】ところが、印刷による場合は４００℃から
５００℃以上の温度で焼成を行うのが一般的であり、配
線電極に金や銀合金などを用いている場合にはこれらの
変形や変質が見られることがあった。また焼成時に酸化
性もしくは還元性のガスで、特に分子量が小さく量が多
い無機ガスが発生するような白金化合物の場合には周囲
の配線や素子に悪影響を及ぼすことがある。またハイビ
ジョンテレビのような高解像度画面には電極も高精細で
あることが求められるが、従来の印刷による電極形成で
は精度に限界があり、スピンナ塗布後のベタ膜をフォト
リソによるパターニングが好適である。しかし従来の電
極材料が印刷が主体でありスピンナ塗布向きの電極材料
はあまりなかった。あっても上述したように高温による
熱分解を必要としたので基板の変形や変質があり電極を
高精度に作成することは困難であった。However, in the case of printing, baking is generally performed at a temperature of 400 ° C. to 500 ° C. or more. When gold or a silver alloy is used for the wiring electrode, these deformations and alterations are observed. Was sometimes done. Further, in the case of a platinum compound which generates an oxidizing or reducing gas during firing, particularly an inorganic gas having a small molecular weight and a large amount, it may adversely affect surrounding wirings and elements. Also, high-resolution screens such as high-definition televisions require high-definition electrodes. However, conventional electrode formation by printing has a limit in accuracy, and patterning of a solid film after spinner coating by photolithography is preferable. . However, conventional electrode materials are mainly used for printing, and there are few electrode materials suitable for spinner application. Even so, thermal decomposition at a high temperature was required as described above, so that the substrate was deformed or deteriorated, and it was difficult to produce electrodes with high precision.
【００１７】また前記［Ｐｔ（ＩＩ）（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｎ）2 Ｘ2 ］で表される有機金属錯体も知られていた
が、上述のように、従来技術の有機金属錯体の水溶液は
濡れ性の点から基板や器の材質が限定されるという問題
があった。さらに乾燥工程に時間がかかったり、加水分
解を起こしやすく品質管理が難しい等の問題が発生し、
電極用材料および装飾用材料としては好ましくなかっ
た。[Pt (II) (R 1 R 2 R 3)
N) 2 X 2 ] is also known, but as described above, the problem with the prior art aqueous solution of the organometallic complex is that the material of the substrate or vessel is limited in terms of wettability. was there. In addition, there are problems such as the time required for the drying process and the difficulty of quality control due to easy hydrolysis.
It was not preferable as a material for electrodes and a material for decoration.
【００１８】本発明の目的は、有機溶媒に可溶であっ
て、基板や器に塗布して加熱すると熱により解離したア
ミンが副分解を起こすことなく解離と同時に蒸発し、電
極用材料または装飾用材料として好適な有機白金錯体を
提供することである。An object of the present invention is to dissolve in an organic solvent, and when applied to a substrate or a vessel and heated, the amine dissociated by heat evaporates at the same time as dissociation without causing side decomposition, and is used as a material for electrodes or decoration. To provide an organic platinum complex suitable as a material for use.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段および作用】本発明者等は
上記課題を解決するため誠意検討し、下記一般式（１）
で表され、熱によるアミンの解離温度がアミンの沸点以
上であることを特徴とする本発明の有機白金錯体を完成
するに至った。The present inventors have sincerely studied to solve the above-mentioned problems, and have obtained the following general formula (1).
Wherein the dissociation temperature of the amine due to heat is not lower than the boiling point of the amine, and the organoplatinum complex of the present invention has been completed.
【００２０】[0020]
【化４】 ｛但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一または異な
り、この内少なくとも１つが炭化水素基（飽和、不飽
和、芳香族、直さ、分枝を含む）あるいはハロゲン置換
炭化水素であり、残りが水素である。また、Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 の炭素数合計は１０以上であり、Ｘは１価の
アニオンである。｝ また、本発明は前記有機白金錯体を有機溶媒に溶解し
た、電極用または装飾用の材料として用いられる有機金
属組成物、並びに、該有機金属組成物を用いた電極、装
飾品、電子放出素子および画像形成装置の製造方法に関
する。Embedded image Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and at least one of them is a hydrocarbon group (including saturated, unsaturated, aromatic, straight, branched) or a halogen-substituted hydrocarbon; The rest is hydrogen. Also, R 1 , R 2
And R 3 have a total of 10 or more carbon atoms, and X is a monovalent anion.本 Further, the present invention provides an organometallic composition obtained by dissolving the organoplatinum complex in an organic solvent and used as an electrode or decoration material, and an electrode, a decorative article, and an electron-emitting device using the organometallic composition. And a method of manufacturing an image forming apparatus.
【００２１】前記有機金属錯体は、一般式（１）中Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 の炭素数の合計が１０以上であるため、
有機溶媒に溶解し、かつ比較的低温で熱分解する化合物
である。従って、この有機白金錯体はアセトン、エステ
ル、クロロホルム、ベンゼンなどの有機溶媒に易溶で、
基板や器の材質への濡れ性を考慮して溶媒を選択でき
る。The organometallic complex is represented by the general formula (1)
Since the total number of carbon atoms of 1 , R 2 and R 3 is 10 or more,
A compound that dissolves in organic solvents and thermally decomposes at relatively low temperatures. Therefore, this organoplatinum complex is easily soluble in organic solvents such as acetone, ester, chloroform and benzene,
The solvent can be selected in consideration of the wettability to the material of the substrate or the container.
【００２２】また、この有機白金錯体は４００℃以下の
加熱でアミンが解離する。この時、有機白金錯体中の配
位子アミンは、主にアミン分子として解離し、配位子ア
ミンの解離温度がアミンの沸点以上であるため解離した
アミンは速やかに気化し、また本発明の有機白金錯体か
ら解離したアミン分子は副分解を起こしにくく無機ガス
をほとんど発生しないことがわかっている。The amine is dissociated by heating the organic platinum complex at 400 ° C. or lower. At this time, the ligand amine in the organoplatinum complex dissociates mainly as an amine molecule, and since the dissociation temperature of the ligand amine is equal to or higher than the boiling point of the amine, the dissociated amine is quickly vaporized, and according to the present invention. It has been found that amine molecules dissociated from the organic platinum complex hardly cause side decomposition and hardly generate inorganic gas.
【００２３】本発明の電極または装飾品の製造方法は前
記有機金属組成物を電極用材料として基板に塗布後、焼
成し導電性部材または装飾用部材とする工程を含む。The method for producing an electrode or decorative article of the present invention includes a step of applying the organometallic composition as a material for an electrode to a substrate, followed by firing to form a conductive member or decorative member.
【００２４】本発明の電子放出素子の製造方法は、前記
電極の製造方法により基板上に対向する電極を形成し、
該対向する電極間に電子放出部形成用材料を付与して電
子放出部を形成するものである。According to a method of manufacturing an electron-emitting device of the present invention, an opposing electrode is formed on a substrate by the method of manufacturing an electrode.
An electron emission portion is formed by applying an electron emission portion forming material between the opposed electrodes.
【００２５】また、本発明の画像形成装置の製造方法
は、前記方法で電子放出素子を形成し、素子への電圧印
加手段を有する電子源と、該素子から放出される電子を
受けて発光する発光体と、外部信号に基づいて該素子へ
印加する電圧を制御する駆動回路とを形成するものであ
る。In the method of manufacturing an image forming apparatus according to the present invention, an electron-emitting device is formed by the above-described method, and an electron source having a means for applying a voltage to the device; A light emitting body and a drive circuit for controlling a voltage applied to the element based on an external signal are formed.
【００２６】前記焼成時の脱ガスの問題点に関しては、
前記有機白金錯体はこの配位子アミンの解離温度がアミ
ンの沸点より高いので、再吸収はほとんどなく、また本
発明の有機白金錯体から解離したアミンは還元性も弱い
ので配線など周囲に影響を及ぼすことがなく、４００℃
以下の焼成により、吸着も少なく低抵抗な白金を得る。Regarding the problem of degassing during the firing,
Since the dissociation temperature of the ligand amine is higher than the boiling point of the amine, the organoplatinum complex hardly re-absorbs.Also, the amine dissociated from the organoplatinum complex of the present invention has a weak reducing property, and thus affects the surroundings such as wiring. 400 ° C without effect
By the following calcination, platinum with little adsorption and low resistance is obtained.
【００２７】また本発明の有機白金錯体を装飾品として
用いれば無機ガスの発生が少ないので浮きやはがれのな
い白金膜が得られる。Further, when the organoplatinum complex of the present invention is used as a decorative article, a platinum film free from floating or peeling can be obtained since the generation of inorganic gas is small.
【００２８】以下に本発明の好ましい構成および作用に
ついて詳細に説明する。Hereinafter, a preferred configuration and operation of the present invention will be described in detail.
【００２９】白金錯体にはＰｔ（ＩＶ）やＰｔ（Ｏ）な
どが知られているがＰｔ（ＩＩ）が最も一般的である。
Ｐｔ（ＩＩ）は平面４配位錯体となることが知られてい
て、本発明においては２つの１価アニオンと２つのアミ
ンがＰｔ（ＩＩ）に配位している。１価アニオンとして
はハロゲンイオン（Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、酢
酸イオン（ＣＨ3 ＣＯＯ- ）、水酸化物イオン（ＯＨ
- ）、硝酸イオン（ＮＯ3 -）などが挙げられる。２つず
つの１価アニオンとアミンからなる４配位錯体にはシス
とトランス２種類の異性体がある。Pt (IV) and Pt (O) are known as platinum complexes, but Pt (II) is the most common.
Pt (II) is known to be a planar four-coordinate complex, and in the present invention, two monovalent anions and two amines coordinate to Pt (II). Examples of the monovalent anion include a halogen ion (F − , Cl − , Br − , I − ), an acetate ion (CH 3 COO − ), and a hydroxide ion (OH
-), nitrate ion (NO 3 -) and the like. There are two types of isomers, cis and trans, in the four-coordinate complex consisting of two monovalent anions and two amines.
【００３０】窒素原子に結合してアミンを構成する、式
中Ｒｎ（ｎ＝１、２、３）で表される炭化水素基のう
ち、少なくとも１つのＲｎはアルキル基あるいはアルケ
ン、アルキンなどの不飽和アルキル基あるいはフェニル
基などの芳香族からなる炭化水素基あるいはハロゲン置
換炭化水素基である。残りのＲｎは水素である。At least one Rn of the hydrocarbon groups represented by Rn (n = 1, 2, 3) forming an amine by bonding to a nitrogen atom is an alkyl group or a non-alkane, alkyne or other non-alkane group. An aromatic hydrocarbon group such as a saturated alkyl group or a phenyl group or a halogen-substituted hydrocarbon group. The remaining Rn is hydrogen.
【００３１】これらの炭化水素基あるいはハロゲン置換
炭化水素基をもつアミンは熱分解時に副分解を起こしに
くいことを本発明者等は誠意研究の結果見いだした。The present inventors have found that amines having these hydrocarbon groups or halogen-substituted hydrocarbon groups hardly cause side decomposition during thermal decomposition, as a result of sincere research.
【００３２】またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の炭素数の合計が１
０以上であることで有機溶媒に溶けやすい有機白金錯体
を与える。本発明の要件を満足するＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 Ｎ
の例としてｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチ
ル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オク
チルアミンなどでありこれらが２つ配位子した有機白金
錯体はアセトンやクロロホルムなどの一般有機溶媒に可
溶である。The total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is 1
When it is 0 or more, an organic platinum complex which is easily soluble in an organic solvent is provided. R 1 , R 2 , R 3 N satisfying the requirements of the present invention
Examples are n-decylamine, N, N-di-n-hexylamine, N, N, N-tri-n-butylamine, N-methyl-n-dodecylamine, N, N-dimethyl-n-octylamine and the like. The organoplatinum complex having these two ligands is soluble in general organic solvents such as acetone and chloroform.
【００３３】なお、類似化合物としてアミンが４つ配位
した［Ｐｔ（ＩＩ）（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3Ｎ）4 ］なる構造の
化合物は水溶性が強く、クロロホルムなどにほとんど溶
解しない。As a similar compound, a compound having a structure of [Pt (II) (R 1 R 2 R 3 N) 4 ] in which four amines are coordinated has high water solubility and is hardly dissolved in chloroform or the like.
【００３４】本発明の有機白金錯体は加熱すると配位子
のアミンが解離して熱分解を起こすことも本発明者等は
誠意研究の結果見いだした。解離温度が低くアミンが滞
留しているとプラチナの触媒作用などにより副分解を起
こして低分子炭素化合物や低分子アミンあるいは一酸化
炭素や一酸化窒素が発生し、電極が高抵抗化したり、周
囲の素子に悪影響を及ぼしたりすることがある。よって
本発明においては熱によるアミンの解離温度がアミンの
沸点以上である有機金属錯体を用いることを特徴とす
る。The present inventors have also found that the organoplatinum complex of the present invention, when heated, causes the amine of the ligand to dissociate and cause thermal decomposition. If the dissociation temperature is low and amine is retained, side decomposition occurs due to the catalytic action of platinum, and low-molecular carbon compounds, low-molecular amines, carbon monoxide and nitric oxide are generated, and the electrodes become high-resistance and the surrounding May be adversely affected. Therefore, the present invention is characterized in that an organometallic complex having a heat at which the amine dissociates at a temperature equal to or higher than the boiling point of the amine is used.
【００３５】熱分解温度が昇温速度や雰囲気ガスにより
異なることは一般に知られている。例えば昇温速度が速
いと熱分解温度は高温にシフトし、シフトする温度は熱
分解の活性化エネルギーに依存する。本発明の有機金属
錯体については昇温速度が２倍になると５℃〜１０℃高
温度で熱分解が起こる。実際には基板に塗布した有機金
属錯体を予め設定温度（例えば３５０℃）に加熱した焼
成炉に入れ、熱分解を行うので昇温速度はおよそ毎分１
００℃ぐらいになる。この昇温速度における本発明の有
機白金錯体は熱分解温度は３３０℃〜３４０℃である。
一方上記アミンを例にとればその沸点はｎ−デシルアミ
ン２２０℃、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ヘキシルアミン２７１℃、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリｎ−ブチルアミン２１６℃、Ｎ−メチ
ル−ｎ−ドデシルアミン１１０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｎ−オクチルアミン１９５℃であり、いずれも熱分解に
よりアミンが解離する温度は沸点以上である。It is generally known that the thermal decomposition temperature varies depending on the heating rate and the atmospheric gas. For example, when the heating rate is high, the thermal decomposition temperature shifts to a high temperature, and the shifting temperature depends on the activation energy of the thermal decomposition. As for the organometallic complex of the present invention, when the heating rate is doubled, thermal decomposition occurs at a high temperature of 5 ° C to 10 ° C. Actually, the organometallic complex applied to the substrate is placed in a firing furnace heated to a preset temperature (for example, 350 ° C.) in advance, and is thermally decomposed.
It will be around 00 ° C. The thermal decomposition temperature of the organoplatinum complex of the present invention at this heating rate is from 330 ° C to 340 ° C.
On the other hand, taking the above amine as an example, its boiling point is 220 ° C. for n-decylamine, 271 ° C. for N, N-di-n-hexylamine,
N, N, N-tri-n-butylamine 216 ° C, N-methyl-n-dodecylamine 110 ° C, N, N-dimethyl-
n-octylamine is 195 ° C., and the temperature at which the amine dissociates due to thermal decomposition is above the boiling point.
【００３６】昇温速度を遅くすると前述したように熱分
解温度は低くなるのでアミンの沸点に近づく。例えば毎
分１０℃の昇温速度における本発明の有機白金錯体の熱
分解温度は３００℃ぐらいになるが、これはアミンの沸
点以上である。これ以上昇温速度を遅くすることは工業
的に不経済であり、実用的ではないので、一般には行わ
れないがガラス基板が大面積になったり、熱膨張率の異
なる複合材のような場合には、１０℃／分より遅い昇温
速度とすることもある。When the heating rate is reduced, the thermal decomposition temperature is lowered as described above, so that the temperature approaches the boiling point of the amine. For example, the thermal decomposition temperature of the organoplatinum complex of the present invention at a heating rate of 10 ° C. per minute is about 300 ° C., which is higher than the boiling point of the amine. Slowing the heating rate further than this is industrially uneconomical and impractical, so it is not generally performed, but when the glass substrate has a large area or when the composite material has a different coefficient of thermal expansion. In some cases, the heating rate may be lower than 10 ° C./min.
【００３７】従って、本発明の有機白金錯体は、昇温速
度１０℃／分ないし１００℃／分の範囲におけるアミン
の解離温度がアミンの沸点以上となる。Therefore, in the organoplatinum complex of the present invention, the dissociation temperature of the amine at a temperature rising rate of 10 ° C./min to 100 ° C./min becomes higher than the boiling point of the amine.
【００３８】なお本発明の要件を満足しない例としては
ｎステアリルアミン３４８℃やＮ，Ｎ−ジｎ−ヘキサデ
カン３５０℃以上などがある。これらを配位子として用
いれば解離したアミン溶液が白金により副分解を起こし
たり、流動して周囲の素子に悪影響を及ぼしたりする場
合がある。Examples that do not satisfy the requirements of the present invention include n-stearylamine at 348 ° C. and N, N-di-n-hexadecane at 350 ° C. or higher. When these are used as ligands, the dissociated amine solution may cause side decomposition by platinum or may flow to adversely affect peripheral devices.
【００３９】一方、［Ｐｔ（ＩＩ）（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ）
2 Ｘ2 ］の誘導体として２つのアミンが異なる［Ｐｔ
（ＩＩ）（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ）（Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ）Ｘ2 ］
で表される有機錯体についても、それぞれのアミンがＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 の炭素数の合計が１０以上、かつＲ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 の炭素数の合計が１０以上、かつＲ4 Ｒ5 Ｒ
6 の炭素数の合計が１０以上で、熱によるアミンの解離
温度がそれぞれのアミンの沸点以上である有機金属錯体
も、同様の用途に用いることが可能である。On the other hand, [Pt (II) (R 1 R 2 R 3 N)
2 X 2 ] as a derivative of [Pt]
(II) (R 1 R 2 R 3 N) (R 4 R 5 R 6 N) X 2 ]
In the organic complex represented by
The total number of carbon atoms of 1 , R 2 and R 3 is 10 or more, and R 4 ,
The total number of carbon atoms of R 5 and R 6 is 10 or more, and R 4 R 5 R
Organometallic complexes in which the total number of carbon atoms of 6 is 10 or more and the dissociation temperature of the amine due to heat is equal to or higher than the boiling point of each amine can also be used for similar applications.
【００４０】本発明の前記一般式（１）で表される有機
金属錯体の合成例としてはＫ2 ［Ｐｔ（ＩＩ）Ｃｌ4 ］
に２当量のＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎを添加する。ここで添加する
アミンはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の炭素数の合計が１０以上で
あり、アミン単独でも水に溶けにくく、また常温で固体
のものが多い。そこで全体を８０℃に加熱するとアミン
は融解し、また水にも溶解しやすくなり、交換反応が進
んでアミンがＰｔ（ＩＩ）に配位する。これを室温に戻
してクロロホルムなどの有機溶媒で抽出すると水相には
副生成物の塩や４配位体などが残り、有機相を除媒して
目的物を得る。As an example of the synthesis of the organometallic complex represented by the general formula (1) of the present invention, K 2 [Pt (II) Cl 4 ]
To the solution is added 2 equivalents of R 1 R 2 R 3 N. The amine added here has a total carbon number of R 1 , R 2 , and R 3 of 10 or more, is hardly soluble in water even by itself, and is often solid at room temperature. Then, when the whole is heated to 80 ° C., the amine is melted and easily dissolved in water, and the exchange reaction proceeds to coordinate the amine to Pt (II). When the mixture is returned to room temperature and extracted with an organic solvent such as chloroform, salts of by-products and tetracoordinates remain in the aqueous phase, and the organic phase is solvent-eliminated to obtain the desired product.
【００４１】本発明の電極用材料および装飾用材料は上
記有機白金錯体を有機溶媒に溶解したものである。The electrode material and decorative material of the present invention are obtained by dissolving the above-mentioned organic platinum complex in an organic solvent.
【００４２】これらの材料は、有機白金錯体を有機溶媒
に白金濃度を１重量％〜数重量％に調整したもので、塗
布法に応じて白金濃度および添加剤濃度を調節する。白
金濃度は、電極の抵抗や器の被覆および温度湿度を考慮
して適宜決定する。In these materials, the platinum concentration is adjusted to 1% by weight to several% by weight using an organic platinum complex as an organic solvent, and the platinum concentration and the additive concentration are adjusted according to the coating method. The platinum concentration is appropriately determined in consideration of the resistance of the electrode, the coating of the vessel, and the temperature and humidity.
【００４３】電極用材料としては一般的な塗布法である
スピンナ塗布に好適な比較的低粘度溶液が好ましく、か
つ適当な乾燥が望まれるのでクロロホルムやエステルと
いった有機溶媒に溶解する。一方、形状が複雑な装飾品
向けの装飾用材料とするときには器への密着がよく液だ
れのしにくい高粘度溶液が望ましいので、有機白金錯体
の高級アルコール溶液に高分子や海面活性剤を微量添加
することが多い。As the electrode material, a relatively low-viscosity solution suitable for spinner coating, which is a general coating method, is preferable, and since appropriate drying is desired, it is dissolved in an organic solvent such as chloroform or ester. On the other hand, a high-viscosity solution that adheres well to the container and does not easily drip is desirable when it is used as a decorative material for ornaments with complicated shapes.Therefore, a small amount of a polymer or a surfactant is added to a higher alcohol solution of an organoplatinum complex. Often added.
【００４４】本発明の電極および装飾品の製造方法は、
前記有機白金錯体からなる電極用材料あるいは装飾用材
料を基板や器に塗布後、乾燥、焼成などの工程を含む。The method for producing the electrode and the decorative article of the present invention is as follows.
After applying the electrode material or decorative material comprising the organic platinum complex to a substrate or a vessel, the method includes a step of drying and firing.
【００４５】前記電極用材料を基板に、装飾用材料を器
に塗布後、有機溶媒を乾燥させて、有機白金錯体を析出
させる。有機白金錯体に有機溶媒が取り込まれる場合に
は有機溶媒の沸点近くまで一旦加熱し溶媒を除去するこ
とが望ましい。つづいて本発明の有機白金錯体を焼成炉
に入れ、熱分解により不要な有機成分やアニオン成分な
どを除去し、白金電極および装飾品を得る。本発明の有
機白金錯体は前述したように４００℃の温度で数分間な
いし数時間保持することで速やかに分解し、解離したア
ミンは気化しこれを排気することで良好な製品を得る。After the electrode material is applied to the substrate and the decoration material is applied to the container, the organic solvent is dried to precipitate the organic platinum complex. When the organic solvent is taken into the organic platinum complex, it is desirable to remove the solvent by heating once to a temperature near the boiling point of the organic solvent. Subsequently, the organic platinum complex of the present invention is placed in a firing furnace, and unnecessary organic components and anion components are removed by thermal decomposition to obtain a platinum electrode and a decorative article. As described above, the organoplatinum complex of the present invention is quickly decomposed by maintaining the temperature at 400 ° C. for several minutes to several hours, and the dissociated amine is vaporized and exhausted to obtain a good product.
【００４６】なお、電極として用いる場合と装飾品とし
て用いる場合における主な相違点は、有機白金錯体を塗
布する物体の形状にあわせて塗布装置が異なるだけで、
ガラスやセラミック等の基板と陶磁器等の装飾品とで材
質の性状に大きな違いは無いのでほぼ同様のプロセスで
白金を形成する。The main difference between the case where the organic platinum complex is used as an electrode and the case where the organic platinum complex is used as a decorative product is that the coating apparatus is different depending on the shape of the object to which the organic platinum complex is applied.
Since there is no significant difference in the properties of the material between a substrate such as glass or ceramic and an ornament such as ceramics, platinum is formed by a substantially similar process.
【００４７】電極形状の加工はマスクやリフトオフによ
り形状を規定する方法あるいは印刷やインクジェットな
どの液滴を電極形状にする方法などがある。なお白金の
エッチャントとしてよいものがないので白金ベタ膜をフ
ォトエッチング等により電極形状に加工するのは困難で
ある。また装飾品においては人手による筆書き等でもよ
い。For the processing of the electrode shape, there are a method of defining the shape by a mask or lift-off, a method of forming a droplet by printing or ink jet, etc. Since there is no good platinum etchant, it is difficult to process the platinum solid film into an electrode shape by photoetching or the like. In the case of decorative articles, handwriting may be used.
【００４８】また本発明は前記有機白金錯体からなる電
極用材料を用いて形成した電極を使った電子放出素子あ
るいは画像形成装置の製造方法に関する。The present invention also relates to a method for manufacturing an electron-emitting device or an image forming apparatus using an electrode formed using the above-mentioned electrode material comprising an organoplatinum complex.
【００４９】本発明の有機白金錯体は有機溶液として塗
布できるので大面積基板に対応でき、また比較的低温度
で電極形成が可能なので金や銀などの配線がすでに設け
てある基板にも白金電極を形成できる。一旦形成された
白金電極は酸化しにくく熱的に安定で抵抗値も低く、ス
パッタリング、蒸着あるいは印刷等で形成した電極同様
の性能を有する。Since the organoplatinum complex of the present invention can be applied as an organic solution, it can be applied to a large-area substrate, and since electrodes can be formed at a relatively low temperature, a platinum electrode can be applied to a substrate on which wiring such as gold or silver is already provided. Can be formed. Once formed, the platinum electrode is hardly oxidized, is thermally stable, has a low resistance, and has the same performance as an electrode formed by sputtering, vapor deposition, printing, or the like.
【００５０】これらの特徴は、複雑な配線を必要とし、
フリットやゲッタなどの雰囲気に晒され、電子線による
衝撃にも耐えなければならず、また近年大面積化が著し
い電子放出素子あるいは画像形成装置の電極として好適
である。These features require complicated wiring,
It is exposed to an atmosphere such as a frit or a getter, must withstand the impact of an electron beam, and is suitable as an electron-emitting device or an electrode of an image forming apparatus whose area has been remarkably increased in recent years.
【００５１】その他、本発明により作製された電極はプ
ラズマディスプレイやハイビジョン規格のディスプレイ
等にも好適である。In addition, the electrode manufactured according to the present invention is also suitable for a plasma display, a high-vision standard display, and the like.
【００５２】以下に、本発明を適用可能な電子放出素子
の基本的な構成と製造方法およびその特徴について表面
伝導型電子放出素子およびそれを用いた画像形成装置を
例に概説する。Hereinafter, the basic structure, manufacturing method, and features of an electron-emitting device to which the present invention can be applied will be outlined with reference to a surface conduction electron-emitting device and an image forming apparatus using the same.
【００５３】− 表面伝導型電子放出素子の説明 − 図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ本発明を適用可能なＳ
ＣＥ型電子放出素子の平面図および断面図である。-Description of the surface conduction electron-emitting device-FIGS. 1 (a) and 1 (b) show S to which the present invention can be applied.
It is the top view and sectional drawing of a CE type electron emission element.
【００５４】図１を用いて本発明に関わる素子の基本的
な構成を説明する。The basic structure of the device according to the present invention will be described with reference to FIG.
【００５５】図１において１は基板、２および３は素子
電極、４は電子放出部を含む薄膜、５は電子放出部であ
る。In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 and 3 are device electrodes, 4 is a thin film including an electron emitting portion, and 5 is an electron emitting portion.
【００５６】基板１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不
純物含有量を減少したガラス、青板ガラス、青板ガラス
にスパッタ法等により形成したＳｉＯ2 を積層したガラ
ス基板およびアルミナ等のセラミックス等があげられ
る。Examples of the substrate 1 include quartz glass, glass having a reduced content of impurities such as Na, blue plate glass, a glass substrate obtained by laminating a blue plate glass with SiO 2 formed by sputtering or the like, and ceramics such as alumina. .
【００５７】対向する素子電極２、３の材料としては、
上記有機白金錯体から形成した白金電極を用いる。素子
電極間隔Ｌ１は数百Åから数百μｍであり、素子電極の
製法の基本となるフォトリソグラフィー技術、即ち、露
光機の性能とエッチング方法等、および、素子電極間に
印加する電圧と電子放出し得る電界強度等により設定さ
れるが、好ましくは数μｍより数十μｍである。素子電
極長さＷ、素子電極２、３の膜厚ｄは、電極の抵抗値、
前述したＸ、Ｙ配線との結線、多数配置された電子源の
配置上の問題より適宜設計される。通常、素子電極長さ
Ｗは数μｍより数百μｍであり、素子電極２、３の膜厚
ｄは、数百Åより数μｍである。The materials of the opposing element electrodes 2 and 3 are as follows.
A platinum electrode formed from the above organic platinum complex is used. The element electrode interval L1 is several hundreds of μm to several hundred μm. Photolithography technology, which is the basis of the method for manufacturing the element electrodes, that is, the performance of an exposure machine and the etching method, and the voltage applied between the element electrodes and the electron emission Although it is set according to the electric field strength that can be obtained, it is preferably from several μm to several tens μm. The element electrode length W and the film thickness d of the element electrodes 2 and 3 are the resistance value of the electrode,
The design is appropriately made in consideration of the above-described connection with the X and Y wirings and the arrangement of a large number of electron sources. Usually, the length W of the device electrode is several μm to several hundred μm, and the film thickness d of the device electrodes 2 and 3 is several hundred μm to several μm.
【００５８】基板１上に設けられた対向する素子電極２
と素子電極３間および素子電極２、３上に設置された電
子放出部を含む薄膜４は、電子放出部５を含むが、図１
（ｂ）に示された場合だけでなく、素子電極２、３上に
は、設置されない場合もある。即ち、基板１上に、電子
放出部形成用薄膜６、対向する素子電極２、３の電極順
に積層構成した場合である。また、対向する素子電極２
と素子電極３間全てが製法によっては、電子放出部とし
て機能する場合もある。この電子放出部を含む薄膜４の
膜厚は、数Åから数千Å、好ましくは数十Åより数百Å
であり、素子電極２、３へのステップカバレージ、電子
放出部５と素子電極２、３間の抵抗値および後述するフ
ォーミング条件等を考慮して、適宜設定される。その抵
抗値は、１０3 〜１０7 Ω／□のシート抵抗値を示し、
微粒子膜からなる。The opposing element electrodes 2 provided on the substrate 1
The thin film 4 including the electron-emitting portion provided between the device electrodes 3 and on the device electrodes 2 and 3 includes the electron-emitting portion 5.
In addition to the case shown in (b), there is a case where it is not installed on the device electrodes 2 and 3. That is, this is a case where the thin film 6 for forming an electron emission portion and the device electrodes 2 and 3 facing each other are laminated on the substrate 1 in this order. Further, the opposing element electrode 2
Depending on the manufacturing method, the space between the semiconductor device and the device electrode 3 may function as an electron emission portion. The thickness of the thin film 4 including the electron-emitting portion is several to several thousand, preferably several tens to several hundreds.
The distance is appropriately set in consideration of the step coverage to the device electrodes 2 and 3, the resistance between the electron-emitting portion 5 and the device electrodes 2, 3 and forming conditions described later. The resistance value indicates a sheet resistance value of 10 3 to 10 7 Ω / □,
It consists of a fine particle film.
【００５９】なお、ここで述べる微粒子膜とは、複数の
微粒子が集合した膜であり、その微細構造は、微粒子が
個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互いに隣
接、あるいは重なり合った状態（島状も含む）の膜をさ
す。The fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are gathered. The fine structure is not only a state in which the fine particles are individually dispersed and arranged, but also a state in which the fine particles are adjacent to each other or overlap each other. (Including islands).
【００６０】電子放出部５は、数Å〜数千Åの粒径の導
電性微粒子多数個からなり、電子放出部を含む薄膜４の
膜厚および後述する通電処理条件等の製法等に依存して
おり適宜設定される。電子放出部５を構成する材料は、
電子放出部を含む薄膜４を構成する材料の元素の一部あ
るいは全てと同様のものである。The electron-emitting portion 5 is made up of a large number of conductive fine particles having a particle size of several to several thousands of mm, and depends on the thickness of the thin film 4 including the electron-emitting portion and the production method such as the energization processing conditions described later. And set as appropriate. The material constituting the electron emitting portion 5 is as follows.
These are the same as some or all of the elements of the material constituting the thin film 4 including the electron-emitting portion.
【００６１】電子放出部５を含む電子放出素子の作製方
法としては様々な方法が考えられるが、その一例を図２
に示す。Various methods are conceivable for fabricating the electron-emitting device including the electron-emitting portion 5. One example is shown in FIG.
Shown in
【００６２】図２中６、は電子放出部形成用薄膜で、例
えば微粒子膜が挙げられる。なお、同図中、図１と同じ
符号を付したものは同じ部材を示す。In FIG. 2, reference numeral 6 denotes a thin film for forming an electron-emitting portion, for example, a fine particle film. In the figure, the same reference numerals as in FIG. 1 denote the same members.
【００６３】− 製造方法の説明 − 以下、順をおって本発明の有機白金錯体を用いた電子放
出素子の製造方法の一例について図１および図２を用い
て説明する。—Description of Manufacturing Method— Hereinafter, an example of a method of manufacturing an electron-emitting device using the organoplatinum complex of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
【００６４】１）基板１を洗剤、純水、および有機溶剤
により十分に洗浄後、素子電極形状にフォトレジストパ
ターンを形成後、スピンナ法により有機白金錯体を均一
に塗布し、電極以外の部分を除去し、つづいて焼成によ
り素子電極２、３を形成する（図２（ａ））。ここで、
スピンナ法の代わりに上記したインクジェット方式など
によりパターニングを省くこともできる。1) After sufficiently washing the substrate 1 with a detergent, pure water and an organic solvent, forming a photoresist pattern in the shape of an element electrode, an organic platinum complex is uniformly applied by a spinner method, and portions other than the electrode are removed. After removal, the element electrodes 2 and 3 are formed by firing (FIG. 2A). here,
Patterning can also be omitted by the above-described ink jet method or the like instead of the spinner method.
【００６５】より詳しくは、基板１上に有機白金錯体を
付与し、基板を分解温度以上に加熱焼成して白金とし、
素子電極２、３を形成する。上記有機白金錯体を加熱焼
成すると有機成分がほとんどの場合４００℃以下で分解
して白金に変化する。More specifically, an organoplatinum complex is provided on the substrate 1, and the substrate is heated to a decomposition temperature or higher and fired to form platinum.
The device electrodes 2 and 3 are formed. When the above-mentioned organoplatinum complex is heated and calcined, the organic components are almost always decomposed at 400 ° C. or lower and changed to platinum.
【００６６】２）素子電極２、３上に金属あるいは金属
酸化物等の金属化合物からなる電子放出部形成用薄膜６
を蒸着や有機金属を熱分解して形成する（図２
（ｂ））。この電子放出部形成用薄膜の一部を次のフォ
ーミング処理により電子放出部５とする。2) A thin film 6 for forming an electron emission portion made of a metal compound such as a metal or a metal oxide on the device electrodes 2 and 3
Is formed by vapor deposition or thermal decomposition of organic metal (Fig. 2
(B)). A part of this thin film for forming an electron emitting portion is made an electron emitting portion 5 by the following forming process.
【００６７】３）続いて、不図示の電源を用いてパルス
状あるいは高速の昇電圧により、フォーミングと呼ばれ
る通電処理を素子電極２、３間に施し、導電性薄膜４の
部位に構造の変化した電子放出部５を形成させた（図２
（ｃ））。この通電処理により電子放出部形成用薄膜６
を局所的に破壊、変形もしくは変質等の構造の変化した
部位を電子放出部５と呼ぶ。先に説明したように電子放
出部５は導電性微粒子で構成されていることを本発明者
らは観察している。フォーミングの電圧波形の例を図４
に示す。3) Subsequently, an energization process called forming was applied between the device electrodes 2 and 3 by a pulsed or high-speed voltage increase using a power supply (not shown), and the structure of the conductive thin film 4 was changed. An electron emission portion 5 was formed (FIG. 2)
(C)). By this energization process, the thin film 6 for forming an electron emission portion
Is referred to as an electron-emitting portion 5 where the structure is locally changed, such as destruction, deformation or alteration. The present inventors have observed that the electron emission portion 5 is made of conductive fine particles as described above. FIG. 4 shows an example of a forming voltage waveform.
Shown in
【００６８】図４中、Ｔ１およびＴ２は電圧波形のパル
ス幅とパルス間隔であり、Ｔ１を１μ秒〜１０ｍ秒、Ｔ
２を１０μ秒〜１００ｍ秒とし、三角波の波高値（フォ
ーミング時のピーク電圧）は４Ｖ〜１０Ｖ程度とし、図
４（ａ）のように一定値を保つ方法と図４（ｂ）のよう
に漸増させる方法のどちらを用いてもよい。In FIG. 4, T1 and T2 are the pulse width and pulse interval of the voltage waveform, and T1 is 1 μsec to 10 msec.
2 is set to 10 μsec to 100 msec, the peak value of the triangular wave (peak voltage at the time of forming) is set to approximately 4 V to 10 V, and a constant value is maintained as shown in FIG. Either of these methods may be used.
【００６９】フォーミング処理は真空雰囲気下で数十秒
間程度で適宜設定した。The forming process was appropriately set in a vacuum atmosphere for about several tens of seconds.
【００７０】以上説明した電子放出部を形成する際には
素子の電極間に三角波パルスを印加してフォーミング処
理を行っているが、素子の電極間に印加する波形は三角
波に限定することはなく矩形波など所望の波形を用いて
もよい。その波高値、パルス幅およびパルス間隔等につ
いても上述の値に限らず、電子放出部が良好に形成され
れば所望の値を選択することができる。In forming the above-described electron-emitting portion, the forming process is performed by applying a triangular wave pulse between the electrodes of the device. However, the waveform applied between the electrodes of the device is not limited to the triangular wave. A desired waveform such as a rectangular wave may be used. The crest value, pulse width, pulse interval, and the like are not limited to the above values, and desired values can be selected as long as the electron-emitting portion is formed well.
【００７１】上述した素子構成と製造方法によって作製
された電子放出素子の基本特性について図３、図５を参
照しながら説明する。The basic characteristics of the electron-emitting device manufactured by the above-described device structure and manufacturing method will be described with reference to FIGS.
【００７２】図３は、図１に示した構成を有する素子の
電子放出特性を測定するための測定評価装置の機能を備
えた真空処理装置の概略構成図である。図３において
も、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号
と同一の符号を付している。また、３１は電子放出素子
に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、３０は素子電極
２・３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定す
るための電流計、３４は素子の電子放出部より放出され
る放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極である。
３３はアノード電極３４に電圧を印加するための高圧電
源、３２は素子の電子放出部５より放出される放出電流
Ｉｅを測定するための電流計である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a vacuum processing apparatus having a function of a measurement evaluation device for measuring the electron emission characteristics of the device having the configuration shown in FIG. 3, the same parts as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those shown in FIG. Reference numeral 31 denotes a power supply for applying a device voltage Vf to the electron-emitting device, 30 denotes an ammeter for measuring a device current If flowing through the conductive thin film 4 between the device electrodes 2 and 3, and 34 denotes an electron emission device. This is an anode electrode for capturing the emission current Ie emitted from the section.
Reference numeral 33 denotes a high-voltage power supply for applying a voltage to the anode electrode 34, and reference numeral 32 denotes an ammeter for measuring an emission current Ie emitted from the electron emission portion 5 of the device.
【００７３】電子放出素子の上記素子電流Ｉｆ、放出電
流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極２、３間に電源３
１と電流計３０とを接続し、該電子放出素子の上方に電
源３３と電流計３２とを接続したアノード電極３４を配
置している。また、該電子放出素子およびアノード電極
３４は真空装置内に配置され、その真空装置には排気ポ
ンプ３６および真空計等の不図示の真空装置に必要な機
器が具備されており、所望の雰囲気下で本素子の測定評
価を行えるようになっている。In measuring the device current If and the emission current Ie of the electron-emitting device, a power source 3 is connected between the device electrodes 2 and 3.
1 and an ammeter 30 are connected, and an anode 34 connected to a power supply 33 and an ammeter 32 is disposed above the electron-emitting device. Further, the electron-emitting device and the anode electrode 34 are arranged in a vacuum device, and the vacuum device is provided with equipment necessary for a vacuum device (not shown) such as an exhaust pump 36 and a vacuum gauge. This enables measurement and evaluation of the present element.
【００７４】なお、アノード電極の電圧は１ｋＶ〜１０
ｋＶ、アノード電極と電子放出素子との距離Ｈは３ｍｍ
〜８ｍｍの範囲で測定した。The voltage of the anode electrode ranges from 1 kV to 10 kV.
kV, the distance H between the anode electrode and the electron-emitting device is 3 mm
It was measured in a range of ８8 mm.
【００７５】図３に示した真空処理装置を用いて測定さ
れた放出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆと
の相関の典型的な例を図５に示す。なお、図５は著しく
素子電流Ｉｆと放出電流Ｉｅの大きさが異なるために任
意単位で示されて（ＩｅはＩｆの２０００分の１程度）
いる（なおいずれもリニアスケールである。図６からも
明らかなように、本発明を適用可能な表面伝導型電子放
出素子は、放出電流Ｉｅに対する三つの特徴的特性を有
する。FIG. 5 shows a typical example of the correlation between the emission current Ie, the device current If, and the device voltage Vf measured using the vacuum processing apparatus shown in FIG. FIG. 5 is shown in arbitrary units because the magnitudes of the device current If and the emission current Ie are significantly different (Ie is about 1/2000 of If).
(Each is a linear scale. As is clear from FIG. 6, the surface conduction electron-emitting device to which the present invention can be applied has three characteristic characteristics with respect to the emission current Ie.
【００７６】第一に、本素子はある電圧以上の素子電圧
（しきい値電圧と呼ぶ、図５中のＶｔｈ）を印加すると
急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ
以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。つま
り、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを
持った非線形素子である。First, when an element voltage higher than a certain voltage (called a threshold voltage, Vth in FIG. 5) is applied to the present element, the emission current Ie sharply increases, while the threshold voltage Vth
Below, the emission current Ie is hardly detected. That is, it is a nonlinear element having a clear threshold voltage Vth with respect to the emission current Ie.
【００７７】第二に、放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに依
存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御でき
る。Second, since the emission current Ie depends on the device voltage Vf, the emission current Ie can be controlled by the device voltage Vf.
【００７８】第三に、アノード電極３４に捕捉される放
出電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。す
なわち、アノード電極３４に捕捉される電荷量は、素子
電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。Third, the amount of the charges captured by the anode electrode 34 depends on the time during which the device voltage Vf is applied. That is, the amount of charge captured by the anode electrode 34 can be controlled by the time during which the device voltage Vf is applied.
【００７９】以上のような特性を有するため、本発明を
適用可能な表面伝導型電子放出素子は、多方面への応用
が期待できる。Because of the above characteristics, the surface conduction electron-emitting device to which the present invention can be applied can be expected to be applied to various fields.
【００８０】図６においては、素子電流Ｉｆが素子電圧
Ｖｆに対して単調増加する（以下、「ＭＩ特性」とい
う）例を示した。素子電流Ｉｆが素子電圧Ｖｆに対して
電圧制御型負性抵抗特性（以下、「ＶＣＮＲ特性」とい
う）を示す場合もある（不図示）。これらの特性は、前
述の工程を制御することにより制御できる。FIG. 6 shows an example in which the device current If monotonically increases with respect to the device voltage Vf (hereinafter referred to as "MI characteristic"). The element current If may exhibit a voltage-controlled negative resistance characteristic (hereinafter, referred to as “VCNR characteristic”) with respect to the element voltage Vf (not shown). These properties can be controlled by controlling the steps described above.
【００８１】なお、上述の基本的な製造方法に限ること
なく、前記本発明を適用可能な素子構成の基本的な製法
のうち一部を変更してもよい。The present invention is not limited to the above-described basic manufacturing method, and a part of the basic manufacturing method of the element structure to which the present invention can be applied may be changed.
【００８２】以上、表面伝導型電子放出素子の基本的な
構成および製法について述べたが、本発明の思想によれ
ば、表面伝導型電子放出素子の特性で３つの特徴を有す
れば、上述の構成等に限定されず、後述の電子源、表示
装置等の画像形成装置においても適用できる。The basic configuration and manufacturing method of the surface conduction electron-emitting device have been described above. According to the concept of the present invention, if the surface conduction electron-emitting device has three characteristics, The present invention is not limited to the configuration and the like, and can be applied to an image forming apparatus such as an electron source and a display device described later.
【００８３】− 画像形成装置の説明 − 前述した本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子の
基本的特性の３つの特徴によれば、表面伝導型電子放出
素子からの放出電子は、しきい値電圧以上では対向する
素子電極間に印加するパルス状電圧の波高値と巾に制御
され、しきい値電圧以下では放出されない。この特性に
よれば、多数の電子放出素子を配置した場合において
も、個々の素子に上記パルス状電圧を適宜印加すれば、
任意の表面伝導型電子放出素子を選択し、その電子放出
量を制御することができることになる。以下この原理に
基づき構成した電子源基板の構成について図７を用いて
説明する。-Description of Image Forming Apparatus-According to the above three basic characteristics of the surface conduction electron-emitting device to which the present invention can be applied, electrons emitted from the surface conduction electron-emitting device are threshold. When the voltage is higher than the value voltage, the peak value and the width of the pulse voltage applied between the opposing element electrodes are controlled, and when the voltage is lower than the threshold voltage, the voltage is not emitted. According to this characteristic, even when a large number of electron-emitting devices are arranged, if the pulse-like voltage is appropriately applied to each device,
An arbitrary surface conduction electron-emitting device can be selected and the amount of electron emission can be controlled. Hereinafter, the configuration of the electron source substrate configured based on this principle will be described with reference to FIG.
【００８４】図７において、７１は基板、７２はＸ方向
配線、７３はＹ方向配線である。７４は表面伝導型電子
放出素子、７５は結線である。In FIG. 7, reference numeral 71 denotes a substrate, 72 denotes an X-direction wiring, and 73 denotes a Y-direction wiring. 74 is a surface conduction electron-emitting device, and 75 is a connection.
【００８５】基板７１は前述したガラス基板等であり、
その大きさおよびその厚みは基板７１に設置される表面
伝導型電子放出素子の個数、個々の素子の設計上の形状
および電子源の使用時に容器の一部を構成する場合には
その容器を真空に保持するための条件等に依存して適宜
設定される。The substrate 71 is the above-mentioned glass substrate or the like.
The size and thickness thereof are determined by the number of surface conduction electron-emitting devices provided on the substrate 71, the design shape of each device, and the use of a vacuum when forming a part of the container when using the electron source. Is set as appropriate depending on conditions for holding the data.
【００８６】ｍ本のＸ方向配線７２はＤｘ１，Ｄｘ２，
・・・Ｄｘｍ（ｍは正の整数）からなり、基板７１上に
真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で所望のパターンに
形成された導電性金属等からなり、多数の表面伝導型電
子放出素子にほぼ均等な電圧が供給されるように、配線
の材料、膜厚、巾が設定される。Ｙ方向配線７３はＤｙ
１，Ｄｙ２，・・・Ｄｙｎのｎ本（ｎは正の整数）の配
線よりなり、Ｘ方向配線７２と同様に形成される。The m X-direction wirings 72 are Dx1, Dx2,
... Dxm (m is a positive integer), a conductive metal formed in a desired pattern on the substrate 71 by a vacuum deposition method, a printing method, a sputtering method, or the like, and a large number of surface conduction electron emission. The material, thickness, and width of the wiring are set so that a substantially uniform voltage is supplied to the element. Y direction wiring 73 is Dy
1, Dy2,... Dyn (n is a positive integer) are formed in the same manner as the X-direction wiring 72.
【００８７】これらｍ本のＸ方向配線７２とｎ本のＹ方
向配線７３との間には、不図示の層間絶縁層が設置さ
れ、電気的に分離されてマトリックス配線を構成する。An interlayer insulating layer (not shown) is provided between the m X-directional wirings 72 and the n Y-directional wirings 73 and electrically separated to form a matrix wiring.
【００８８】不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷
法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ2 等で構成
され、Ｘ方向配線７２を形成した基板７１の全面或は一
部に所望の形状で形成される。また、Ｘ方向配線７２と
Ｙ方向配線７３は、それぞれ外部端子として引き出され
ている。The interlayer insulating layer (not shown) is made of SiO 2 or the like formed by a vacuum deposition method, a printing method, a sputtering method, or the like, and is formed on the entire surface or a part of the substrate 71 on which the X-directional wiring 72 is formed. It is formed in a desired shape. Further, the X-direction wiring 72 and the Y-direction wiring 73 are respectively drawn as external terminals.
【００８９】さらに、表面伝導型電子放出素子７４を構
成する一対の素子電極（不図示）は、ｍ本のＸ方向配線
７２およびｎ本のＹ方向配線７３と、結線７５によって
電気的に接続されている。この結線７５は、前述のＸ方
向配線やＹ方向配線と同様、真空蒸着法、印刷法、スパ
ッタ法等により形成された導電性金属等からなる。な
お、対向する素子電極は前述した電子放出素子と同様に
して形成される。Further, a pair of device electrodes (not shown) constituting the surface conduction electron-emitting device 74 are electrically connected to the m X-directional wires 72 and the n Y-directional wires 73 by a connection 75. ing. The connection 75 is made of a conductive metal or the like formed by a vacuum deposition method, a printing method, a sputtering method, or the like, like the X-direction wiring and the Y-direction wiring described above. The opposing device electrodes are formed in the same manner as the above-described electron-emitting device.
【００９０】なお、配線７２、配線７３および結線７５
はその構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、
またそれぞれ異なってもよい。例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ
ｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属
または合金、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＲｕＯ2 、Ｐｄ−Ａｇ
等の金属または金属酸化物とガラス等から構成される印
刷導体材料等より適宜選択される。The wiring 72, the wiring 73 and the connection 75
Is part or all of its constituent elements are the same,
Moreover, each may be different. For example, Ni, Cr, A
metals or alloys such as u, Mo, W, Pt, Ti, Al, Cu, Pd, Pd, Ag, Au, RuO 2 , Pd-Ag
And the like, or a printed conductor material composed of a metal or metal oxide, glass, or the like.
【００９１】また、前記Ｘ方向配線７２は、Ｘ方向に配
列した表面伝導型電子放出素子７４の行を任意に走査す
るための走査信号を印加する不図示の走査信号発生手段
と電気的に接続されている。一方、Ｙ方向配線７３は、
Ｙ方向に配列した表面伝導型電子放出素子７４の各列を
入力信号に応じて、変調するための不図示の変調信号発
生手段と電気的に接続されている。この様な構成によ
り、表面伝導型電子放出素子の各電子放出素子に印加さ
れる駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調
信号の差電圧として供給される。The X direction wiring 72 is electrically connected to a scanning signal generating means (not shown) for applying a scanning signal for arbitrarily scanning a row of the surface conduction electron-emitting devices 74 arranged in the X direction. Have been. On the other hand, the Y-direction wiring 73
Each row of the surface conduction electron-emitting devices 74 arranged in the Y direction is electrically connected to a modulation signal generating means (not shown) for modulating according to an input signal. With such a configuration, the driving voltage applied to each electron-emitting device of the surface conduction electron-emitting device is supplied as a difference voltage between the scanning signal and the modulation signal applied to the device.
【００９２】次に以上の様にして作製した電子源を用い
て構成した表示等に用いる画像形成装置について、図
８、図９を用いて説明する。図８は、画像形成装置の基
本構成図であり、図９は、画像形成装置に使用される蛍
光膜のパターン図である。Next, an image forming apparatus used for display and the like constituted by using the electron source manufactured as described above will be described with reference to FIGS. FIG. 8 is a basic configuration diagram of the image forming apparatus, and FIG. 9 is a pattern diagram of a fluorescent film used in the image forming apparatus.
【００９３】図８において、７１は上述の様にして電子
放出素子７４を下配線７２と上配線７３の間に複数作製
した電子源基板、８１は電子源基板７１を固定したリア
プレート、８６はガラス基板８３の内面に蛍光膜８４と
メタルバック８５等が形成されたフェースプレートであ
る。８２は支持枠であり、リアプレート８１およびフェ
ースプレート８６をフリットガラス等で封着して外囲器
８８を構成する。外囲器８８を構成するリアプレート８
１は、主に基板の強度を補強する目的で設けられている
ため、基板自体で十分な強度を持つ場合は別体のリアプ
レートは不要であり、基板７１に直接支持枠８２を封着
し、フェースプレート８６、支持枠８２、基板７１にて
外囲器８８を構成してもよい。In FIG. 8, reference numeral 71 denotes an electron source substrate in which a plurality of electron-emitting devices 74 are formed between the lower wiring 72 and the upper wiring 73 as described above; 81, a rear plate on which the electron source substrate 71 is fixed; This is a face plate in which a fluorescent film 84 and a metal back 85 are formed on the inner surface of a glass substrate 83. Reference numeral 82 denotes a support frame, which forms an envelope 88 by sealing the rear plate 81 and the face plate 86 with frit glass or the like. Rear plate 8 constituting envelope 88
1 is provided mainly for the purpose of reinforcing the strength of the substrate, so that if the substrate itself has sufficient strength, a separate rear plate is not necessary, and the support frame 82 is directly sealed to the substrate 71. , The face plate 86, the support frame 82, and the substrate 71 may constitute an envelope 88.
【００９４】図８において、蛍光膜８４は、モノクロー
ムの場合は蛍光体のみから構成することができる。一
方、カラーの蛍光膜の場合は蛍光体の配列により、図９
（ａ）および（ｂ）に示される様に、ブラックストライ
プあるいはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電
材９１と蛍光体９２とで構成される。ブラックストライ
プまたはブラックマトリクスが設けられる目的は、カラ
ー表示の際に必要となる三原色蛍光体の各蛍光体９２間
の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくする
ことと、蛍光膜８４における外光反射によるコントラス
トの低下を抑制することである。黒色導電材９１の材料
としては、通常よく用いられている黒鉛を主成分とする
材料だけでなく、導電性があり光の透過および反射が少
ない材料であればこれに限るものではない。In FIG. 8, the fluorescent film 84 can be composed of only a phosphor in the case of monochrome. On the other hand, in the case of a color fluorescent film, depending on the arrangement of the phosphor, FIG.
As shown in (a) and (b), it is composed of a black conductive material 91 called a black stripe or a black matrix and a phosphor 92. The purpose of providing the black stripe or the black matrix is to make the color separation between the respective phosphors 92 of the three primary color phosphors necessary for color display black so as to make color mixing and the like inconspicuous. The purpose is to suppress a decrease in contrast due to external light reflection. The material of the black conductive material 91 is not limited to the commonly used material mainly containing graphite, as long as it is conductive and has little transmission and reflection of light.
【００９５】ガラス基板８３に蛍光体９２を塗布する方
法はモノクローム、カラーによらず、沈殿法や印刷法等
が採用できる。The method of applying the phosphor 92 on the glass substrate 83 can employ a precipitation method or a printing method irrespective of monochrome or color.
【００９６】また、蛍光膜８４の内面側には通常メタル
バック８５が設けられる。メタルバック８５を設ける目
的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレ
ート８６側へ鏡面反射することにより輝度を向上させる
こと、外囲器内で発生した負イオンの衝突によるダメー
ジから蛍光体９２を保護すること等である。メタルバッ
ク８５は、蛍光膜作製後に蛍光膜８４の内面側表面の平
滑化処理（通常、「フィルミング」と呼ばれる）を行
い、その後Ａ１を真空蒸着等で堆積することで作製でき
る。A metal back 85 is usually provided on the inner surface side of the fluorescent film 84. The purpose of providing the metal back 85 is to improve the brightness by mirror-reflecting the light toward the inner surface side of the light emitted from the phosphor toward the face plate 86 side, and from the damage due to the collision of negative ions generated in the envelope. For example, the phosphor 92 is protected. The metal back 85 can be manufactured by performing a smoothing process (usually called “filming”) on the inner surface of the fluorescent film 84 after manufacturing the fluorescent film, and then depositing A1 by vacuum evaporation or the like.
【００９７】フェースプレート８６には、更に蛍光膜８
４の導電性を高めるため、蛍光膜８４の外面側に透明電
極を設けてもよい。The face plate 86 further includes the fluorescent film 8
A transparent electrode may be provided on the outer surface side of the fluorescent film 84 in order to increase the conductivity of the phosphor film 84.
【００９８】前述の封着を行う際には、カラーの場合は
各色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけな
いため、十分な位置合わせを行う必要がある。When the above-described sealing is performed, in the case of color, the phosphors of each color and the electron-emitting devices must be associated with each other, so that it is necessary to perform sufficient alignment.
【００９９】図８において、外囲器８８は不図示の排気
管を通じて、１０-6ｔｏｒｒ程度の真空度に減圧されて
封止を施される。In FIG. 8, the envelope 88 is reduced in pressure to about 10 -6 torr through an exhaust pipe (not shown) and sealed.
【０１００】なお、容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍおよ
びＤｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて素子電極２、３間に電圧
を印加し上述のフォーミングを行い、電子放出部を形成
し電子放出素子を作製する。A voltage is applied between the device electrodes 2 and 3 through the external terminals Dox1 to Doxm and Doy1 to Doyn to perform the above-described forming, thereby forming an electron emission portion to manufacture an electron emission device.
【０１０１】また、外囲器８８の封止後の真空度を維持
するために、ゲッター処理をおこなう場合もある。これ
は、外囲器８８の封止を行う直前あるいは封止後に、抵
抗加熱あるいは高周波加熱等の加熱法により、外囲器８
８内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加
熱して蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂ
ａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、たと
えば１×１０-5〜１×１０-7Ｔｏｒｒの真空度を維持す
るものである。Further, a getter process may be performed to maintain the degree of vacuum after the envelope 88 is sealed. This is because immediately before or after sealing of the envelope 88, the envelope 8 is heated by a heating method such as resistance heating or high-frequency heating.
8 is a process of heating a getter disposed at a predetermined position (not shown) in the substrate 8 to form a deposited film. Getter is usually B
a is a main component, and maintains a degree of vacuum of, for example, 1 × 10 −5 to 1 × 10 −7 Torr by the adsorption action of the deposited film.
【０１０２】以上のようにして完成した本発明の画像形
成装置において、各電子放出素子に容器外端子Ｄｏｘ１
〜ＤｏｘｍおよびＤｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて電圧を印
加することにより電子放出させ、高圧端子Ｈｖを通じて
メタルバック８５または透明電極（不図示）に数ＫＶ以
上の高圧の電圧を印加して電子ビームを加速し蛍光膜８
４に衝突させ、該蛍光膜８４を励起、発光させることで
画像を表示するものである。In the image forming apparatus of the present invention completed as described above, each of the electron-emitting devices is provided with an outer container terminal Dox1.
To Doxm and Doy1 to Doyn to emit electrons by applying a voltage, and apply a high voltage of several KV or more to the metal back 85 or a transparent electrode (not shown) through the high voltage terminal Hv to accelerate the electron beam and accelerate the electron beam. 8
4 to excite the fluorescent film 84 to emit light, thereby displaying an image.
【０１０３】以上述べた構成は表示等に用いられる好適
な画像形成装置を作製する上で必要な概略構成であり、
例えば各部材の材料等、詳細な部分は上述の内容に限ら
れるものではなく、画像装置の用途に適するよう適宜選
択する。The configuration described above is a schematic configuration necessary for producing a suitable image forming apparatus used for display and the like.
For example, the detailed portions such as the material of each member are not limited to those described above, and are appropriately selected so as to be suitable for the use of the image apparatus.
【０１０４】また、本発明の思想によれば、本発明の画
像表示装置は表示に用いられる画像形成装置に限られる
ものでなく、感光性ドラムと発光ダイオード等で構成さ
れた光プリンターの発光ダイオード等の代替の発光源と
して用いることもできる。またこの際、上述のｍ本の行
方向配線とｎ本の列方向配線を適宜選択することでライ
ン状発光源だけでなく２次元状の発光源としても応用で
きる。Further, according to the concept of the present invention, the image display device of the present invention is not limited to the image forming apparatus used for display, but may be a light emitting diode of an optical printer comprising a photosensitive drum and a light emitting diode. Can be used as an alternative light source. In this case, by appropriately selecting the above-mentioned m row-directional wirings and n column-directional wirings, the present invention can be applied not only to a linear light emitting source but also to a two-dimensional light emitting source.
【０１０５】[0105]
【実施例】以下、具体的な実施例をあげて本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
く、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換
や設計変更がなされたものを包含する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples, and each element within the range in which the object of the present invention is achieved. Includes replacements and design changes.
【０１０６】実施例１ Ｋ2 ［Ｐｔ（ＩＩ）Ｃｌ4 ］水溶液に２化学当量の（ｎ
−Ｃ8 Ｈ17）2 ＮＨ（ジｎ−オクチルアミン）を添加
し、全体を８０℃に加熱するとアミンは融解した。これ
を２時間撹拌し、室温に戻してクロロホルムで抽出し、
無水硫酸ナトリウムで脱水・乾燥し、濾液のクロロホル
ムをエバポレーター除媒して［Ｐｔ（ＩＩ）（（ｎ−Ｃ
8 Ｈ17）2 ＮＨ）2 Ｃｌ2 ］で表される有機白金錯体を
得た。 Example 1 Two chemical equivalents of (n) were added to an aqueous solution of K 2 [Pt (II) Cl 4 ].
-C 8 H 17 ) 2 NH (di-n-octylamine) was added and the whole was heated to 80 ° C to melt the amine. This was stirred for 2 hours, returned to room temperature and extracted with chloroform,
After dehydration and drying with anhydrous sodium sulfate, the chloroform in the filtrate was evaporated to remove [Pt (II) ((n-C
8 H 17) was obtained organic platinum complex represented by 2 NH) 2 Cl 2].
【０１０７】得られた有機白金錯体において、Ｒ1 ＝Ｃ
8 Ｈ17、Ｒ2 ＝Ｃ8 Ｈ17、Ｒ3 ＝Ｈであって、このＲ1
〜Ｒ3 中の炭素数の合計は１６であって、前記抽出によ
る分配係数を計測したところ、有機溶媒によく溶けるが
水にはほとんど溶けないことがわかった。また、この有
機白金錯体は３６０℃付近で熱分解を起こして、ジｎ−
オクチルアミンを解離したが、この温度はジｎ−オクチ
ルアミンの沸点（２９７℃）より高く、アミンは解離と
同時に気化したことを熱天秤−質量分析装置（ＴＧ−Ｍ
Ｓ）により確認した。In the obtained organoplatinum complex, R 1 ＣC
8 H 17 , R 2 = C 8 H 17 , R 3 = H, and R 1
A 16 total number of carbon atoms of ~R 3, was measured partition coefficients by the extraction, but soluble in organic solvent were found to poorly soluble in water. Further, this organoplatinum complex is thermally decomposed at around 360 ° C., and di-n-
Octylamine was dissociated, but this temperature was higher than the boiling point of di-n-octylamine (297 ° C.), and it was determined that the amine was vaporized at the same time as dissociation using a thermobalance-mass spectrometer (TG-M
Confirmed by S).
【０１０８】実施例２ ジｎ−オクチルアミンの代わりにｎ−Ｃ8 Ｈ17Ｎ（ＣＨ
3 ）2 （Ｎ，Ｎジメチル−ｎ−オクチルアミン）を用い
た以外は実施例１と同様の方法で［Ｐｔ（ＩＩ）（ｎ−
Ｃ8 Ｈ17Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）2 Ｃｌ2 ］で表される有機白
金錯体を合成した。この有機白金錯体をジクロロメタン
に溶解し、Ｐｔ１重量％の溶液とした。 Example 2 Instead of di-n-octylamine, nC 8 H 17 N (CH
3) 2 (N, except for using N-dimethyl -n- octylamine) in a manner similar to Example 1 [Pt (II) (n-
[C 8 H 17 N (CH 3 ) 2 ) 2 Cl 2 ] was synthesized. This organoplatinum complex was dissolved in dichloromethane to obtain a solution containing 1% by weight of Pt.
【０１０９】この溶液はガラス基板へのスピンナ塗布に
用いると溶液の濡れ性や乾燥が良好で、電極材料として
好適であった。なお溶液中の有機白金錯体において、Ｒ
1 ＝Ｃ8 Ｈ17、Ｒ2 ＝ＣＨ3 、Ｒ3 ＝ＣＨ3 であって、
このＲ1 〜Ｒ3 中の炭素数の合計は１０である。熱分解
温度は３３０℃付近であり、ｎ−Ｃ8 Ｈ17Ｎ（ＣＨ3）2
の沸点である１９５℃よりも高い温度であった。When this solution was used for spinner coating on a glass substrate, the solution was excellent in wettability and drying, and was suitable as an electrode material. In addition, in the organoplatinum complex in the solution, R
A 1 = C 8 H 17, R 2 = CH 3, R 3 = CH 3,
The total number of carbon atoms in R 1 to R 3 is 10. The thermal decomposition temperature is around 330 ° C. and n-C 8 H 17 N (CH 3 ) 2
Was higher than the boiling point of 195 ° C.
【０１１０】実施例３ ジｎ−オクチルアミンの代わりにｎ−Ｃ8 Ｈ17Ｎ（ＣＨ
3 ）2 （Ｎ，Ｎジメチル−ｎ−オクチルアミン）を用い
た以外は実施例１と同様の方法で［Ｐｔ（ＩＩ）（ｎ−
Ｃ8 Ｈ17Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）2 Ｃｌ2 ］で表される有機白
金錯体を合成した。この有機白金錯体を１０重量％ポリ
メタクリル酸ブチルのテルピネオール溶液に溶解し、Ｐ
ｔ１重量％の溶液とした。 Example 3 Instead of di-n-octylamine, nC 8 H 17 N (CH
3) 2 (N, except for using N-dimethyl -n- octylamine) in a manner similar to Example 1 [Pt (II) (n-
[C 8 H 17 N (CH 3 ) 2 ) 2 Cl 2 ] was synthesized. This organoplatinum complex was dissolved in a 10% by weight solution of polybutyl methacrylate in terpineol,
A solution of t1% by weight was obtained.
【０１１１】この溶液は粘性が高く、ガラスや陶磁器の
塗布に用いると溶液が流動しにくいのでたれず、また濡
れ性や乾燥も良好で、装飾用材料として好適であった。
なお、テルピネオールは２００℃付近で蒸発し、ポリメ
タクリル酸ブチルは有機白金錯体とほぼ同じ温度で分解
する。This solution was highly viscous. When used for coating glass or ceramics, the solution did not easily flow because it hardly flowed, and had good wettability and drying properties, and was suitable as a decorative material.
In addition, terpineol evaporates at around 200 ° C., and polybutyl methacrylate decomposes at almost the same temperature as the organoplatinum complex.
【０１１２】本実施例では、実施例２と同じ有機白金錯
体を用いたが、塗布法にあわせて粘度などを調節するこ
とにより装飾用とし好適な材料溶液とすることができ
た。In this example, the same organic platinum complex as in Example 2 was used, but by adjusting the viscosity and the like according to the coating method, a suitable material solution for decoration could be obtained.
【０１１３】実施例４ ガラス基板にクロムをマスク蒸着し、電極のネガパター
ンを形成した。 Example 4 Chromium was vapor-deposited on a glass substrate to form a negative electrode pattern.
【０１１４】実施例２で作製した電極用材料をスピンナ
塗布し、４００℃のオーブンで１時間焼成した。クロム
のエッチャントでエッチングすると、Ｐｔ／Ｃｒのみリ
フトオフされＰｔの電極が形成された。シート抵抗を測
定したところ３５Ω／□であった。The electrode material prepared in Example 2 was spin-coated and baked in a 400 ° C. oven for 1 hour. When etched with a chromium etchant, only Pt / Cr was lifted off to form a Pt electrode. When the sheet resistance was measured, it was 35Ω / □.
【０１１５】実施例５ 未焼成の陶器に釉薬として実施例３に記載の装飾用材料
で絵柄を書き、窯で焼成した。器には白金による絵柄が
定着し、本発明の装飾用材料は白金を用いているので窯
による高温にも融解してたれたり酸化して変色したりす
ることなく良好な装飾品を得た。 Example 5 A pattern was written on an unfired pottery using the decorative material described in Example 3 as a glaze and fired in a kiln. The decorative pattern of platinum was fixed on the vessel, and the decorative material of the present invention used platinum, so that a good decorative product was obtained without melting even at a high temperature in a kiln and without discoloration due to oxidation.
【０１１６】実施例６ 本実施例の電子放出素子として図１（ａ）、（ｂ）に示
すタイプの電子放出素子を作製した。図１（ａ）は本素
子の平面図を、（ｂ）は断面図を示している。 Embodiment 6 As the electron-emitting device of this embodiment, an electron-emitting device of the type shown in FIGS. 1A and 1B was manufactured. FIG. 1A is a plan view of the device, and FIG. 1B is a cross-sectional view.
【０１１７】以下に、図２を用いて本実施例の電子放出
素子の作製方法を述べる。Hereinafter, a method for manufacturing the electron-emitting device of this embodiment will be described with reference to FIGS.
【０１１８】基板１として石英基板を用い、これを有機
溶剤、純水により充分に洗浄しさらに２００℃の熱風で
乾燥した。１ｇの［Ｐｔ（ＩＩ）（ｎ−Ｃ8 Ｈ17Ｎ（Ｃ
Ｈ3）2 ）2 Ｃｌ2 ］を２０ｇのイソプロピルアルコー
ルに溶解しＢＪ付与用溶液とした。前記基板１面上にＢ
Ｊ方式のインクジェット装置（製品名：ＢＪ−１０Ｖ、
（株）Ｃａｎｏｎ製）を用いて、素子電極間隔Ｌ１を３
μｍ、素子電極の幅Ｗを５００μｍとなるように溶液を
塗布し、乾燥・焼成し、厚さｄが１０００ÅのＰｔから
なる素子電極２、３を形成した（図２（ａ））。A quartz substrate was used as the substrate 1, which was sufficiently washed with an organic solvent and pure water, and dried with hot air at 200 ° C. 1 g of [Pt (II) (nC 8 H 17 N (C
H 3 ) 2 ) 2 Cl 2 ] was dissolved in 20 g of isopropyl alcohol to obtain a solution for BJ application. B on the surface of the substrate 1
J type inkjet device (product name: BJ-10V,
The device electrode interval L1 was set to 3 by using
The solution was applied so as to have a thickness of 500 μm and the width W of the device electrode was 500 μm, and dried and fired to form device electrodes 2 and 3 made of Pt having a thickness d of 1000 ° (FIG. 2A).
【０１１９】素子電極２、３間に酸化パラジウム微粒子
（平均粒径：６５Å）からなる微粒子膜を形成し、電子
放出部形成用薄膜６とした（図２（ｂ））。酸化パラジ
ウムであることはＸ線分析で確認した。ここで電子放出
部形成用薄膜６は、その幅（素子の幅）Ｗ’を３００μ
ｍとし、素子電極２、３間のほぼ中央部に配置した。ま
た、この電子放出部形成用薄膜６の膜厚は１００Å、シ
ート抵抗値は５×１０4 Ω／□であった。A fine particle film composed of fine particles of palladium oxide (average particle diameter: 65 °) was formed between the device electrodes 2 and 3 to obtain a thin film 6 for forming an electron-emitting portion (FIG. 2B). It was confirmed by X-ray analysis that it was palladium oxide. Here, the width (the width of the element) W 'of the thin film 6 for forming an electron-emitting portion is 300 μm.
m, and it was arranged almost at the center between the device electrodes 2 and 3. The thickness of the thin film 6 for forming an electron emission portion was 100 °, and the sheet resistance was 5 × 10 4 Ω / □.
【０１２０】なお、ここで述べる微粒子膜とは、複数の
微粒子が集合した膜であり、その微細構造として、微粒
子が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互い
に隣接、あるいは重なり合った状態（島状も含む）の膜
を指し、その粒径とは、前記状態で粒子形状が認識可能
な微粒子についての径をいう。The fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are gathered, and has a fine structure not only in a state in which the fine particles are individually dispersed and arranged, but also in a state in which the fine particles are adjacent to each other or overlap each other. (Including an island shape), and the particle size refers to the diameter of the fine particles whose particle shape can be recognized in the above state.
【０１２１】次に、図２（ｃ）に示すように、電子放出
部５を、素子電極２、３間に電圧を印加して電子放出部
形成用薄膜６を通電処理（フォーミング処理）すること
により作製した。フォーミング処理の電圧波形を図４
（ｂ）に示す。Next, as shown in FIG. 2C, the electron emitting portion 5 is subjected to an energizing process (forming process) by applying a voltage between the device electrodes 2 and 3 to the thin film 6 for forming the electron emitting portion. Produced by Fig. 4 shows the voltage waveform of the forming process.
(B).
【０１２２】図４（ｂ）において、本実施例では電圧波
形のパルス幅Ｔ１を１ｍ秒、パルス間隔Ｔ２を１０ｍ秒
とし、三角波の波高値（フォーミング時のピーク電圧）
は時間とともに漸増させ、フォーミング処理は約１×１
０-6ｔｏｒｒの真空雰囲気下で６０秒間行った。In FIG. 4B, in this embodiment, the pulse width T1 of the voltage waveform is 1 ms, the pulse interval T2 is 10 ms, and the peak value of the triangular wave (peak voltage at the time of forming).
Is gradually increased with time, and the forming process is about 1 × 1
This was performed for 60 seconds in a vacuum atmosphere of 0 -6 torr.
【０１２３】このようにして作製された電子放出部５
は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置さ
れた状態となり、その微粒子の平均粒径は２８Åであっ
た。The electron-emitting portion 5 thus manufactured
Was in a state where fine particles mainly composed of palladium element were dispersed and arranged, and the average particle diameter of the fine particles was 28 °.
【０１２４】以上のようにして作製された素子につい
て、図３の装置を用いてその電子放出特性の測定を行っ
た。なお、本実施例では、アノード電極と電子放出素子
間の距離を４ｍｍ、アノード電極の電位を１ｋＶ、電子
放出特性測定時の真空装置内の真空度を１×１０-6ｔｏ
ｒｒとした。The electron emission characteristics of the device fabricated as described above were measured using the apparatus shown in FIG. In this embodiment, the distance between the anode electrode and the electron-emitting device is 4 mm, the potential of the anode electrode is 1 kV, and the degree of vacuum in the vacuum apparatus when measuring the electron emission characteristics is 1 × 10 −6 ton.
rr.
【０１２５】このような真空装置を用いて、上記電子放
出素子の電極２、３間に素子電圧を印加し、その時に流
れる素子電流Ｉｆおよび放出電流Ｉｅを測定したとこ
ろ、図５に実線で示したような電流−電圧特性が得られ
た。本素子では、素子電圧８Ｖ程度から急激に放出電流
Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電流Ｉｆが２．
３ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．２μＡとなり、電子放出効
率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５％であった。Using such a vacuum apparatus, a device voltage was applied between the electrodes 2 and 3 of the electron-emitting device, and the device current If and the emission current Ie flowing at that time were measured. Such a current-voltage characteristic was obtained. In this device, the emission current Ie rapidly increases from a device voltage of about 8 V, and at a device voltage of 16 V, the device current If becomes 2.
3 mA, the emission current Ie was 1.2 μA, and the electron emission efficiency η = Ie / If (%) was 0.05%.
【０１２６】以上説明した実施例中、電子放出部を形成
する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォ
ーミング処理を行っているが、素子の電極間に印加する
波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望の
波形を用いても良く、その波高値およびパルス幅・パル
ス間隔等についても上述の値に限ることなく、電子放出
部が良好に形成されれば所望の値を選択することができ
る。In the embodiments described above, when forming the electron-emitting portion, the forming process is performed by applying a triangular wave pulse between the electrodes of the device, but the waveform applied between the electrodes of the device is limited to the triangular wave. However, a desired waveform such as a rectangular wave may be used, and the peak value, pulse width, pulse interval, and the like are not limited to the above-described values. Can be selected.
【０１２７】実施例７ 電子源の一部の平面図を図１０に、図１０のＡ−Ａ’断
面図を図１１に示す。ただし、図１０〜図１３において
同じ符号を付したものは同じ部材を表す。ここで７１は
基板、７２は図７のＤｘｍに対応するＸ方向配線（下配
線とも呼ぶ）、７３は図７のＤｙｎに対応するＹ方向配
線（上配線とも呼ぶ）、４は電子放出部を含む薄膜、
２、３は素子電極、１４１は層間絶縁層、１４２は素子
電極２と下配線７２との電気的接続のためのコンタクト
ホールである。 Embodiment 7 FIG. 10 is a plan view of a part of an electron source, and FIG. 11 is a cross-sectional view taken along the line AA 'of FIG. However, the same reference numerals in FIGS. 10 to 13 indicate the same members. Here, reference numeral 71 denotes a substrate; 72, an X-direction wiring (also referred to as a lower wiring) corresponding to Dxm in FIG. 7; 73, a Y-direction wiring (also referred to as an upper wiring) corresponding to Dyn in FIG. Including thin film,
Reference numerals 2 and 3 denote device electrodes, 141 denotes an interlayer insulating layer, and 142 denotes a contact hole for electrical connection between the device electrode 2 and the lower wiring 72.
【０１２８】以下に図１２、１３を用い、本実施例の製
造方法の一例を説明する。Hereinafter, an example of the manufacturing method of this embodiment will be described with reference to FIGS.
【０１２９】工程−ａ 清浄化した青板ガラス上に厚さ０．５μｍのシリコン酸
化膜をスパッタ法で形成した基板７１上に、真空蒸着に
より厚さ５０ÅのＣｒ、厚さ６０００ÅのＡｕを順次積
層した後、ホトレジスト（商品名：ＡＺ１３７０、ヘキ
スト社製）をスピンナーにより回転塗布、ベークした
後、ホトマスク像を露光、現像して、下配線７２のレジ
ストパターンを形成し、次いでＡｕ／Ｃｒ堆積膜をウェ
ットエッチングして、所望の形状の下配線７２を形成し
た。Step-a On a substrate 71 in which a 0.5 μm-thick silicon oxide film is formed on a cleaned blue plate glass by a sputtering method, 50 mm thick Cr and 6000 mm thick Au are sequentially laminated by vacuum evaporation. After that, a photoresist (trade name: AZ1370, manufactured by Hoechst) is spin-coated and baked by a spinner, and then a photomask image is exposed and developed to form a resist pattern of the lower wiring 72, and then the Au / Cr deposited film is formed. The lower wiring 72 having a desired shape was formed by wet etching.
【０１３０】工程−ｂ 次に厚さ１．０μｍのシリコン酸化膜からなる層間絶縁
層１４１をＲＦスパッタ法により堆積した。Step-b Next, an interlayer insulating layer 141 made of a silicon oxide film having a thickness of 1.0 μm was deposited by RF sputtering.
【０１３１】工程−ｃ 工程ｂで堆積したシリコン酸化膜にコンタクトホール１
４２を形成するためのホトレジストパターンを作り、こ
れをマスクとして層間絶縁層１４１をエッチングしてコ
ンタクトホール１４２を形成した。エッチングはＣＦ4
とＨ2 ガスを用いたＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ
Ｅｔｃｈｉｎｇ）法によった。Step-c The contact hole 1 was formed in the silicon oxide film deposited in the step b.
A photoresist pattern for forming 42 was formed, and the interlayer insulating layer 141 was etched using the photoresist pattern as a mask to form a contact hole 142. Etching is CF 4
And using the H 2 gas RIE (Reactive Ion
Etching) method.
【０１３２】工程−ｄ その後、素子電極２、３と素子電極間ギャップＧとなる
べきＣｒによるパターンを形成し、その上に本発明の有
機白金錯体をスピンナ塗布・乾燥し、３５０℃で１時間
焼成した。次いで、Ｐｔ／Ｃｒ堆積膜をリフトオフし、
素子電極間隔Ｌ１は３μｍとし、素子電極の幅Ｗを３０
０μｍとする、素子電極２、３を形成した。Step-d Thereafter, a pattern of Cr to be used as the element electrodes 2 and 3 and the gap G between the element electrodes is formed, and the organic platinum complex of the present invention is spin-coated and dried at 350 ° C. for 1 hour. Fired. Next, the Pt / Cr deposited film is lifted off,
The element electrode interval L1 is 3 μm, and the element electrode width W is 30 μm.
The device electrodes 2 and 3 having a thickness of 0 μm were formed.
【０１３３】工程−ｅ 素子電極２、３の上に上配線７３のホトレジストパター
ンを形成した後、厚さ５０ÅのＴｉ、厚さ５０００Åの
Ａｕを順次真空蒸着により堆積し、リフトオフにより不
要の部分を除去して、所望の形状の上配線７３を形成し
た。Step-e After forming a photoresist pattern of the upper wiring 73 on the device electrodes 2 and 3, a Ti film having a thickness of 50 ° and a Au film having a thickness of 5000 ° are sequentially deposited by vacuum evaporation, and unnecessary portions are lifted off to remove unnecessary portions. By removing, the upper wiring 73 of a desired shape was formed.
【０１３４】工程−ｆ 図１４に本工程に関わる電子放出素子の電子放出部形成
用薄膜６のマスクの平面図の一部を示す。素子電極間ギ
ャップＧおよびこの近傍に開口を有するマスクであり、
このマスクにより膜厚１０００ÅのＣｒ膜１６１を真空
蒸着により堆積・パターニングし、そのうえにパラジウ
ムを真空蒸着を用いて素子電極２、３間に付与した。ま
た、こうして形成された主元素としてＰｄよりなる微粒
子からなる電子放出部形成用薄膜６の膜厚は１００Å、
シート抵抗値は５×１０4 Ω／□であった。Step-f FIG. 14 shows a part of a plan view of a mask of the thin film 6 for forming the electron-emitting portion of the electron-emitting device relating to this step. A mask having an element electrode gap G and an opening in the vicinity thereof;
Using this mask, a Cr film 161 having a thickness of 1000 ° was deposited and patterned by vacuum deposition, and palladium was applied between the device electrodes 2 and 3 by vacuum deposition. The electron emitting portion forming thin film 6 made of fine particles of Pd as the main element thus formed has a thickness of 100 °.
The sheet resistance was 5 × 10 4 Ω / □.
【０１３５】工程−ｇ Ｃｒ膜１６１および焼成後の電子放出部形成用薄膜６を
酸エッチャントによりエッチングして所望のパターンを
形成した。Step-g The Cr film 161 and the fired electron emitting portion forming thin film 6 were etched with an acid etchant to form a desired pattern.
【０１３６】工程−ｈ コンタクトホール１４２部分以外にレジストを塗布する
ようなパターンを形成し、真空蒸着により厚さ５０Åの
Ｔｉ、厚さ５０００ÅのＡｕを順次堆積した。リフトオ
フにより不要の部分を除去することにより、コンタクト
ホール１４２を埋め込んだ。Step-h A pattern was formed such that a resist was applied to portions other than the contact hole 142, and 50 .mu.m thick Ti and 5000 .mu.m thick Au were sequentially deposited by vacuum evaporation. Unnecessary portions were removed by lift-off to fill the contact holes 142.
【０１３７】以上の工程により基板７１上に下配線７
２、層間絶縁層１４１、上配線７３、素子電極２、３、
電子放出部形成用薄膜６等を形成した。Through the above steps, the lower wiring 7 is formed on the substrate 71.
2, interlayer insulating layer 141, upper wiring 73, device electrodes 2, 3,
An electron emitting portion forming thin film 6 and the like were formed.
【０１３８】次に、以上のようにして作製した電子源を
用いて表示装置を構成した例を図８と図９を用いて説明
する。Next, an example in which a display device is configured using the electron source manufactured as described above will be described with reference to FIGS.
【０１３９】基板７１をリアプレート８１上に固定した
後、基板７１の５ｍｍ上方に、フェースプレート８６
（ガラス基板８３の内面に蛍光膜８４とメタルバック８
５が形成されて構成される）を支持枠８２を介して配置
し、フェースプレート８６、支持枠８２、リアプレート
８１の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中４００
℃で１０分間焼成することで封着した。またリアプレー
ト８１への基板７１の固定もフリットガラスで行った。After fixing the substrate 71 on the rear plate 81, the face plate 86 is placed 5 mm above the substrate 71.
(The fluorescent film 84 and the metal back 8 are formed on the inner surface of the glass substrate 83.
5 is formed via a support frame 82, and frit glass is applied to a joint between the face plate 86, the support frame 82, and the rear plate 81.
It sealed by baking at 10 degreeC for 10 minutes. The fixing of the substrate 71 to the rear plate 81 was also performed with frit glass.
【０１４０】図８において、７４は電子放出素子、７
２、７３はそれぞれＸ方向およびＹ方向の配線である。
蛍光膜８４は、モノクロームの場合は蛍光体のみから成
るが、本実施例では蛍光体は図９（ａ）に示すような、
ストライプ形状を採用し、先にブラックストライプを形
成し、その間隙部に各色蛍光体を塗布し、蛍光膜８４を
作製した。ブラックストライプの材料として通常良く用
いられている黒鉛を主成分とする材料を用い、ガラス基
板８３に蛍光体を塗布する方法としてはスラリー法を用
いた。In FIG. 8, reference numeral 74 denotes an electron-emitting device;
Reference numerals 2 and 73 denote wirings in the X and Y directions, respectively.
The fluorescent film 84 is made of only a phosphor in the case of monochrome, but in this embodiment, the phosphor is as shown in FIG.
A stripe shape was adopted, a black stripe was formed first, and phosphors of each color were applied to the gaps to form a phosphor film 84. As a material of the black stripe, a material mainly containing graphite, which is generally used, was used, and a slurry method was used as a method of applying a phosphor on the glass substrate 83.
【０１４１】また、メタルバックは、蛍光膜作製後、蛍
光膜８４の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミング
と呼ばれる）を行い、その後、Ａｌを真空蒸着すること
で作製した。Further, the metal back was manufactured by performing a smoothing treatment (usually called filming) on the inner surface of the fluorescent film 84 after the fluorescent film was manufactured, and thereafter, vacuum-depositing Al.
【０１４２】フェースプレート８６には、更に蛍光膜８
４の導電性を高めるため、蛍光膜８４の外面側に透明電
極（不図示）が設けられる場合もあるが、本実施例では
メタルバックのみで十分な導電性が得られたので省略し
た。The face plate 86 is further provided with a fluorescent film 8.
In some cases, a transparent electrode (not shown) is provided on the outer surface side of the fluorescent film 84 in order to increase the conductivity of No. 4, but was omitted in the present embodiment because sufficient conductivity was obtained only with a metal back.
【０１４３】前述の封着を行う際、カラーの場合は各色
蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないた
め、十分な位置合わせを行った。At the time of performing the above-mentioned sealing, in the case of color, since the phosphors of each color must correspond to the electron-emitting devices, sufficient alignment was performed.
【０１４４】以上のようにして完成したガラス容器内の
雰囲気を排気管（不図示）を通じて真空ポンプにて排気
し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄ
ｏｘｍとＤｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて電子放出素子７４
の電極２、３間に電圧を印加し、導電性膜６に通電処理
（フォーミング処理）を施すことにより電子放出部５を
作製した。フォーミング処理の電圧波形は実施例６と同
様のものとした。The atmosphere in the glass container completed as described above is exhausted by a vacuum pump through an exhaust pipe (not shown), and after reaching a sufficient degree of vacuum, the external terminals Dox1 to Dox1
electron emitting device 74 through oxm and Doy1 to Doyn
By applying a voltage between the electrodes 2 and 3 and applying an energizing process (forming process) to the conductive film 6, the electron-emitting portion 5 was manufactured. The voltage waveform of the forming process was the same as that of the sixth embodiment.
【０１４５】次に、１０-6ｔｏｒｒ程度の真空度で、不
図示の排気管をガスバーナーで熱することで溶着し、外
囲器の封止を行った。Next, at a degree of vacuum of about 10 -6 torr, an exhaust pipe (not shown) was welded by heating with a gas burner, and the envelope was sealed.
【０１４６】最後に封止後の真空度を維持するためにゲ
ッター処理を行った。これは、封止を行う直前に、高周
波加熱等の加熱法により、画像形成装置内の所定の位置
（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形
成処理した。ゲッターはＢａ等を主成分とした。Finally, getter processing was performed to maintain the degree of vacuum after sealing. In this method, a getter disposed at a predetermined position (not shown) in the image forming apparatus was heated by a heating method such as high-frequency heating or the like just before sealing to form a deposited film. The getter was mainly composed of Ba or the like.
【０１４７】以上のように完成した本発明の画像表示装
置において、各電子放出素子に容器外端子Ｄｘ１〜Ｄｘ
ｍ、Ｄｙ１〜Ｄｙｎを通じて走査信号および変調信号を
不図示の信号発生手段よりそれぞれ印加することによっ
て電子放出させ、高圧端子Ｈｖを通じ、メタルバック８
５に数ｋＶ以上の高圧を印加して電子ビームを加速し
て、蛍光膜８４に衝突させ、励起・発光させることによ
って画像を表示した。In the image display device of the present invention completed as described above, the outer terminals Dx1 to Dx
m, a scanning signal and a modulation signal are applied from a signal generating means (not shown) through Dy1 to Dyn to emit electrons, and a metal back 8 through a high voltage terminal Hv.
5, an electron beam was accelerated by applying a high voltage of several kV or more to collide with the fluorescent film 84 to excite and emit light, thereby displaying an image.
【０１４８】また、上述の工程で作製した平面型表面伝
導型電子放出素子の特性を把握するために、同時に、図
１に示した平面型電子放出素子のＬ１、ＷおよびＷ’等
を本実施例と同様にした標準的な比較サンプルを作製
し、その電子放出特性の測定を前述の図３の真空処理装
置を用いて行った。Further, in order to grasp the characteristics of the flat surface-conduction type electron-emitting device manufactured in the above-mentioned steps, at the same time, L1, W and W 'of the flat-type electron-emitting device shown in FIG. A standard comparative sample was prepared in the same manner as in the example, and its electron emission characteristics were measured using the vacuum processing apparatus shown in FIG.
【０１４９】電極２、３間に素子電圧を印加し、その時
に流れる素子電流Ｉｆおよび放出電流Ｉｅを測定したと
ころ、図５に実線で示したような電流−電圧特性が得ら
れた。本実施例で得られた素子では、素子電圧８Ｖ程度
から急激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは
素子電流Ｉｆが２．２ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．１μＡ
となり、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５
％であった。When a device voltage was applied between the electrodes 2 and 3 and the device current If and the emission current Ie flowing at that time were measured, the current-voltage characteristics shown by the solid line in FIG. 5 were obtained. In the device obtained in this example, the emission current Ie sharply increases from a device voltage of about 8 V, and at a device voltage of 16 V, the device current If is 2.2 mA and the emission current Ie is 1.1 μA.
And the electron emission efficiency η = Ie / If (%) is 0.05
%Met.
【０１５０】[0150]
【発明の効果】本発明の有機白金錯体は炭素数の合計が
１０以上のアミンを配位子に用いているので有機溶媒に
可溶であり、基板や器への濡れ性を考慮して溶媒を選択
でき、塗布法もスピンナやインクジェットなど多様な方
法が選択できる。As described above, the organoplatinum complex of the present invention is soluble in an organic solvent because an amine having a total of 10 or more carbon atoms is used as a ligand. And a variety of coating methods such as a spinner and an ink jet can be selected.
【０１５１】本発明の有機白金錯体は、比較的低温で熱
分解するので、基板や器の耐熱性など材質に関する制約
が従来より少ない。Since the organoplatinum complex of the present invention is thermally decomposed at a relatively low temperature, there are fewer restrictions on the material such as the heat resistance of the substrate and the vessel than in the prior art.
【０１５２】熱分解において生成するガスは主に配位子
アミンが解離したものであり、かつ熱分解温度がアミン
の沸点以上なので、解離したアミンが速やかに気化し、
電極や周囲の素子への再吸収や副分解ガスによる劣化も
少ない。The gas generated in the thermal decomposition is mainly the one in which the ligand amine has been dissociated, and since the thermal decomposition temperature is higher than the boiling point of the amine, the dissociated amine is quickly vaporized,
There is little deterioration due to re-absorption to the electrodes and surrounding elements and by-product gases.
【０１５３】また本発明の有機白金錯体を装飾品用材料
として用いれば、無機ガスの発生が少ないので浮き・は
がれのない白金膜が得られる。When the organoplatinum complex of the present invention is used as a material for decorative articles, an inorganic gas is less generated, so that a platinum film without floating or peeling can be obtained.
【図１】 本発明に好適な表面伝導型電子放出素子の構
成の一例を示す模式的平面図および断面図である。FIG. 1 is a schematic plan view and a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a surface conduction electron-emitting device suitable for the present invention.
【図２】 本発明に好適な基本的な表面伝導型電子放出
素子の製造方法を示す模式的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a basic surface conduction electron-emitting device suitable for the present invention.
【図３】 電子放出特性を測定するための測定評価機能
を有する真空装置の概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a vacuum apparatus having a measurement evaluation function for measuring electron emission characteristics.
【図４】 本発明に好適な通電フォーミングの電圧波形
の例である。FIG. 4 is an example of a voltage waveform of energization forming suitable for the present invention.
【図５】 本発明に好適な表面伝導型電子放出素子の放
出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係の
典型的な例である。FIG. 5 is a typical example of the relationship between the emission current Ie, the device current If, and the device voltage Vf of the surface conduction electron-emitting device suitable for the present invention.
【図６】 従来の表面伝導型電子放出素子の素子構成を
示す説明図である。FIG. 6 is an explanatory view showing an element configuration of a conventional surface conduction electron-emitting device.
【図７】 画像形成装置の電子源の模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram of an electron source of the image forming apparatus.
【図８】 画像形成装置の基本構成図である。FIG. 8 is a basic configuration diagram of the image forming apparatus.
【図９】 画像形成装置の蛍光膜のパターン図である。FIG. 9 is a pattern diagram of a fluorescent film of the image forming apparatus.
【図１０】 画像形成装置の電子源の一部を示す平面図
である。FIG. 10 is a plan view showing a part of an electron source of the image forming apparatus.
【図１１】 図１０のＡ−Ａ′線断面図である。11 is a sectional view taken along line AA 'of FIG.
【図１２】 画像形成装置の電子源の製造工程の前半部
を示す模式図である。FIG. 12 is a schematic diagram illustrating a first half of a manufacturing process of the electron source of the image forming apparatus.
【図１３】 画像形成装置の電子源の製造工程の後半部
を示す模式図である。FIG. 13 is a schematic diagram illustrating a latter half of a manufacturing process of the electron source of the image forming apparatus.
【図１４】 電子源の製造に用いるマスクの形の一部を
示す平面図である。FIG. 14 is a plan view showing a part of the shape of a mask used for manufacturing an electron source.
１：基板、２，３：素子電極、４：導電性薄膜、５：電
子放出部、６：電子放出部形成用薄膜、３０：素子電流
Ｉｆを測定するための電流計、３１：素子電圧Ｖｆを印
加するための電源、３２：放出電流Ｉｅを測定するため
の電流計、３３：高圧電源、３４：放出電流Ｉｅを捕捉
するためのアノード電極、３５：真空装置、３６：真空
ポンプ、７１：電子源基板、７２：Ｘ方向配線、７３：
Ｙ方向配線、７４：表面伝導型電子放出素子、７５：結
線、８１：リアプレート、８２：支持枠、８３：ガラス
基板、８４：蛍光膜、８５：メタルバック、８６：フェ
ースプレート、８８：外囲器、９１：黒色導電材、９
２：蛍光体、１４１：層間絶縁層、１４２：コンタクト
ホール、１６１：Ｃｒ膜。1: substrate, 2, 3: device electrode, 4: conductive thin film, 5: electron emitting portion, 6: thin film for forming electron emitting portion, 30: ammeter for measuring device current If, 31: device voltage Vf , 32: ammeter for measuring emission current Ie, 33: high-voltage power supply, 34: anode electrode for capturing emission current Ie, 35: vacuum device, 36: vacuum pump, 71: Electron source substrate, 72: X direction wiring, 73:
Y-direction wiring, 74: surface conduction electron-emitting device, 75: connection, 81: rear plate, 82: support frame, 83: glass substrate, 84: fluorescent film, 85: metal back, 86: face plate, 88: outside Enclosure, 91: black conductive material, 9
2: phosphor, 141: interlayer insulating layer, 142: contact hole, 161: Cr film.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｊ 31/12 Ｈ０１Ｊ 31/12 Ｃ Ｈ０１Ｌ 21/28 ３０１ Ｈ０１Ｌ 21/28 ３０１Ｒ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location H01J 31/12 H01J 31/12 C H01L 21/28 301 H01L 21/28 301R
Claims (7)
ミンの解離温度がアミンの沸点以上であることを特徴と
する有機白金錯体。 【化１】 ｛但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一または異な
り、この内少なくとも１つが炭化水素基（飽和、不飽
和、芳香族、直さ、分枝を含む）あるいはハロゲン置換
炭化水素であり、残りが水素である。また、Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 の炭素数合計は１０以上であり、Ｘは１価の
アニオンである。｝1. An organoplatinum complex represented by the following general formula (1), wherein the dissociation temperature of amine by heat is higher than the boiling point of amine. Embedded image Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and at least one of them is a hydrocarbon group (including saturated, unsaturated, aromatic, straight, branched) or a halogen-substituted hydrocarbon; The rest is hydrogen. Also, R 1 , R 2
And R 3 have a total of 10 or more carbon atoms, and X is a monovalent anion. ｝
に溶解した、電極用の材料として用いられる有機金属組
成物。2. An organometallic composition used as an electrode material, wherein the organoplatinum complex according to claim 1 is dissolved in an organic solvent.
に溶解した、装飾用の材料として用いられる有機金属組
成物。3. An organometallic composition used as a decorative material, wherein the organoplatinum complex according to claim 1 is dissolved in an organic solvent.
ミンの解離温度がアミンの沸点以上である有機白金錯体
を有機溶媒に溶解してなる有機金属組成物を電極用材料
として基板に塗布後、焼成し導電性部材とする工程を含
むことを特徴とする電極の製造方法。 【化２】 ｛但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一または異な
り、この内少なくとも１つが炭化水素基（飽和、不飽
和、芳香族、直鎖、分枝を含む）あるいはハロゲン置換
炭化水素であり、残りが水素である。また、Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 の炭素数合計は１０以上であり、Ｘは１価の
アニオンである。｝4. An organic metal composition obtained by dissolving an organic platinum complex represented by the following general formula (1) and having an amine dissociation temperature due to heat equal to or higher than the boiling point of the amine in an organic solvent, is used as a material for an electrode on a substrate. A method for manufacturing an electrode, comprising a step of firing after application to form a conductive member. Embedded image Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and at least one of them is a hydrocarbon group (including saturated, unsaturated, aromatic, straight-chain or branched) or a halogen-substituted hydrocarbon. And the rest is hydrogen. Also, R 1 , R 2
And R 3 have a total of 10 or more carbon atoms, and X is a monovalent anion. ｝
ミンの解離温度がアミンの沸点以上である有機白金錯体
を有機溶媒に溶解してなる有機金属組成物を装飾用材料
として基板に塗布後、焼成し装飾用部材とする工程を含
むことを特徴とする装飾品の製造方法。 【化３】 ｛但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一または異な
り、この内少なくとも１つが炭化水素基（飽和、不飽
和、芳香族、直鎖、分枝を含む）あるいはハロゲン置換
炭化水素であり、残りが水素である。また、Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 の炭素数合計は１０以上であり、Ｘは１価の
アニオンである。｝5. An organic metal composition obtained by dissolving an organoplatinum complex represented by the following general formula (1) and having an amine dissociation temperature due to heat equal to or higher than the boiling point of the amine in an organic solvent, is used as a decorative material on a substrate. A method for producing a decorative article, comprising a step of firing after application to form a decorative member. Embedded image Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and at least one of them is a hydrocarbon group (including saturated, unsaturated, aromatic, straight-chain or branched) or a halogen-substituted hydrocarbon. And the rest is hydrogen. Also, R 1 , R 2
And R 3 have a total of 10 or more carbon atoms, and X is a monovalent anion. ｝
する電極間に電子放出部形成用材料を付与して電子放出
部を形成する電子放出素子の製造方法において、 前記電極が請求項３記載の方法で作製されたことを特徴
とする電子放出素子の製造方法。6. A method for manufacturing an electron-emitting device in which opposing electrodes are formed on a substrate and an electron-emitting portion is formed by applying a material for forming an electron-emitting portion between the opposing electrodes, wherein the electrodes are formed. 4. A method for manufacturing an electron-emitting device manufactured by the method according to 3.
電子源と、該素子から放出される電子を受けて発光する
発光体と、外部信号に基づいて該素子へ印加する電圧を
制御する駆動回路とを具備する画像形成装置の製造方法
であって、 電子放出素子の形成を請求項６記載の方法で行うことを
特徴とする画像形成装置の製造方法。7. An electron source having a plurality of electron-emitting devices disposed on a substrate, a luminous body that emits light by receiving electrons emitted from the devices, and a voltage applied to the devices based on an external signal. 7. A method of manufacturing an image forming apparatus, comprising: a driving circuit configured to perform the method according to claim 6;
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17438596A JPH101492A (en) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | Organoplatinum complex, material for electrode and material for decoration, and production of electrode, decorative article, electron-releasing element or image-forming device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP17438596A JPH101492A (en) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | Organoplatinum complex, material for electrode and material for decoration, and production of electrode, decorative article, electron-releasing element or image-forming device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101492A true JPH101492A (en) | 1998-01-06 |
Family
ID=15977695
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|---|---|---|---|
| JP17438596A Pending JPH101492A (en) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | Organoplatinum complex, material for electrode and material for decoration, and production of electrode, decorative article, electron-releasing element or image-forming device |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH101492A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063579A (en) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Osaka City | Method for producing nanoparticle of precious metal |
| US10465283B2 (en) * | 2015-05-12 | 2019-11-05 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Organoplatinum compound for use in the chemical deposition of platinum compound thin films |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP17438596A patent/JPH101492A/en active Pending
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007063579A (en) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Osaka City | Method for producing nanoparticle of precious metal |
| US10465283B2 (en) * | 2015-05-12 | 2019-11-05 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Organoplatinum compound for use in the chemical deposition of platinum compound thin films |
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