JPH0853584A - 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層構造物 - Google Patents
変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層構造物Info
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- JPH0853584A JPH0853584A JP13021695A JP13021695A JPH0853584A JP H0853584 A JPH0853584 A JP H0853584A JP 13021695 A JP13021695 A JP 13021695A JP 13021695 A JP13021695 A JP 13021695A JP H0853584 A JPH0853584 A JP H0853584A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】（Ａ）密度が０.９１５〜０.９３５ｇ／ｃｍ3
である高圧法低密度ポリエチレン、（Ｂ）密度が０.９
１０〜０.９６５ｇ／ｃｍ3である遷移金属触媒により重
合されたエチレン単独重合体および／またはエチレン・
α−オレフィン共重合体 および（Ｃ）密度が０.９０
０ｇ／ｃｍ3より小さい非晶性ないし低結晶性のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を含有してなり、そしてこ
れら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準
にして、（Ａ）成分が５０〜７０重量％、（Ｂ）成分が
２０〜４５重量％そして（Ｃ）成分が５〜３０重量％を
占め、そしてこれら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
少なくとも一部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
でグラフト変性されている組成物。 【効果】ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体と優れた接着層を示しそして積層体の外層と
して用いたとき冷却むらを生じない。
である高圧法低密度ポリエチレン、（Ｂ）密度が０.９
１０〜０.９６５ｇ／ｃｍ3である遷移金属触媒により重
合されたエチレン単独重合体および／またはエチレン・
α−オレフィン共重合体 および（Ｃ）密度が０.９０
０ｇ／ｃｍ3より小さい非晶性ないし低結晶性のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を含有してなり、そしてこ
れら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準
にして、（Ａ）成分が５０〜７０重量％、（Ｂ）成分が
２０〜４５重量％そして（Ｃ）成分が５〜３０重量％を
占め、そしてこれら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
少なくとも一部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
でグラフト変性されている組成物。 【効果】ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体と優れた接着層を示しそして積層体の外層と
して用いたとき冷却むらを生じない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は変性ポリオレフィン組成
物およびそれを用いた積層構造物に関する。さらに詳し
くは、チューブ状の積層構造物を共押出法により成形
し、それを冷却する際に、冷却むらの発生を防止しうる
変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いて冷却むら
の発生が防止された積層構造物に関する。
物およびそれを用いた積層構造物に関する。さらに詳し
くは、チューブ状の積層構造物を共押出法により成形
し、それを冷却する際に、冷却むらの発生を防止しうる
変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いて冷却むら
の発生が防止された積層構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアミドあるいはエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体の層を中間層とし、外層に高圧
法低密度ポリエチレンと非晶性あるいは低結晶性のエチ
レン・α−オレフィン共重合体のブレンドを用いた積層
体は知られている。しかしながら、この積層体は、上記
各樹脂をチューブ状に共押出し、引き続く冷却工程に付
した場合、この水冷工程で外層上に冷却むらを生じ外観
が悪くなる欠点があった。更にマンドレルとの滑りが悪
く、生産性を損う欠点もあった。
ニルアルコール共重合体の層を中間層とし、外層に高圧
法低密度ポリエチレンと非晶性あるいは低結晶性のエチ
レン・α−オレフィン共重合体のブレンドを用いた積層
体は知られている。しかしながら、この積層体は、上記
各樹脂をチューブ状に共押出し、引き続く冷却工程に付
した場合、この水冷工程で外層上に冷却むらを生じ外観
が悪くなる欠点があった。更にマンドレルとの滑りが悪
く、生産性を損う欠点もあった。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、変性ポリオ
レフィン組成物を提供することにある。本発明の他の目
的は、積層体の外層、特にポリアミドあるいはエチレン
・ビニルアルコール共重合体を中間層とする積層体の外
層用として好適な変性ポリオレフィン組成物を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、ポリアミドあ
るいはエチレン・ビニルアルコール共重合体と優れた接
着性を示しそして積層体の外層として用いたとき冷却む
らを生じることのない変性ポリオレフィン組成物を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、積層体の
外層として積層体製造時にマンドレルとの滑りが良好
な、従って生産性の良好な、変性ポリオレフィン組成物
を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、本
発明の上記変性ポリオレフィン組成物を用いた積層構造
物を提供することにある。本発明のさらに他の目的およ
び利点は以下の説明から明らかとなろう。
レフィン組成物を提供することにある。本発明の他の目
的は、積層体の外層、特にポリアミドあるいはエチレン
・ビニルアルコール共重合体を中間層とする積層体の外
層用として好適な変性ポリオレフィン組成物を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、ポリアミドあ
るいはエチレン・ビニルアルコール共重合体と優れた接
着性を示しそして積層体の外層として用いたとき冷却む
らを生じることのない変性ポリオレフィン組成物を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、積層体の
外層として積層体製造時にマンドレルとの滑りが良好
な、従って生産性の良好な、変性ポリオレフィン組成物
を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、本
発明の上記変性ポリオレフィン組成物を用いた積層構造
物を提供することにある。本発明のさらに他の目的およ
び利点は以下の説明から明らかとなろう。
【０００４】
【課題が解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、本発明によれば、（Ａ）メルトフローレートが
０.１〜１０ｇ／１０分でありそして密度が０.９１５〜
０.９３５ｇ／ｃｍ3である高圧法低密度ポリエチレン、
（Ｂ）実質的に線状のメルトフローレートが０.１〜３
０ｇ／１０分でありそして密度が０.９１０〜０.９６５
ｇ／ｃｍ3である遷移金属触媒により重合されたエチレ
ン単独重合体および／またはエチレン・α−オレフィン
共重合体および（Ｃ）メルトフローレートが０.１〜１
０ｇ／１０分でありそして密度が０.９００ｇ／ｃｍ3よ
り小さい非晶性ないし低結晶性のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を含有してなり、そしてこれら（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準にして、
（Ａ）成分が５０〜７０重量％、（Ｂ）成分が２０〜４
５重量％そして（Ｃ）成分が５〜３０重量％を占め、そ
してこれら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の少なくと
も一部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフ
ト変性されている、ことを特徴とする変性ポリオレフィ
ン組成物によって達成される。
利点は、本発明によれば、（Ａ）メルトフローレートが
０.１〜１０ｇ／１０分でありそして密度が０.９１５〜
０.９３５ｇ／ｃｍ3である高圧法低密度ポリエチレン、
（Ｂ）実質的に線状のメルトフローレートが０.１〜３
０ｇ／１０分でありそして密度が０.９１０〜０.９６５
ｇ／ｃｍ3である遷移金属触媒により重合されたエチレ
ン単独重合体および／またはエチレン・α−オレフィン
共重合体および（Ｃ）メルトフローレートが０.１〜１
０ｇ／１０分でありそして密度が０.９００ｇ／ｃｍ3よ
り小さい非晶性ないし低結晶性のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を含有してなり、そしてこれら（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準にして、
（Ａ）成分が５０〜７０重量％、（Ｂ）成分が２０〜４
５重量％そして（Ｃ）成分が５〜３０重量％を占め、そ
してこれら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の少なくと
も一部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフ
ト変性されている、ことを特徴とする変性ポリオレフィ
ン組成物によって達成される。
【０００５】本発明の変性ポリオレフィン組成物は、上
記のとおり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有し
てなりそしてこれら成分のうち少なくとも一部が不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されてい
る。
記のとおり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有し
てなりそしてこれら成分のうち少なくとも一部が不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されてい
る。
【０００６】（Ａ）成分はメルトフローレート（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測
定した値）が０.１〜１０ｇ／１０分でありそして密度
が０.９１５〜０.９３５ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリ
エチレンである。メルトフローレートは好ましくは０.
２〜５ｇ／１０分であり、密度は好ましくは０.９１０
〜０.９３５ｇ／ｃｍ3である。
Ｍ Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測
定した値）が０.１〜１０ｇ／１０分でありそして密度
が０.９１５〜０.９３５ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリ
エチレンである。メルトフローレートは好ましくは０.
２〜５ｇ／１０分であり、密度は好ましくは０.９１０
〜０.９３５ｇ／ｃｍ3である。
【０００７】（Ｂ）成分はメルトフローレート（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測
定した値）が０.１〜３０ｇ／１０分でありそして密度
が０.９１０〜０.９６５ｇ／ｃｍ3である、例えばチー
グラー触媒等の遷移金属触媒により重合されたエチレン
単独重合体および／またはエチレン・α−オレフィン共
重合体である。
Ｍ Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測
定した値）が０.１〜３０ｇ／１０分でありそして密度
が０.９１０〜０.９６５ｇ／ｃｍ3である、例えばチー
グラー触媒等の遷移金属触媒により重合されたエチレン
単独重合体および／またはエチレン・α−オレフィン共
重合体である。
【０００８】（Ｂ）成分のうち、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体（Ｂ）は、好ましくはエチレンと炭素数３
〜２０のα−オレフィンとの実質的に線状のランダム共
重合体である。これらのうちα−オレフィンとしては炭
素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。α−オレフ
ィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン等を好ましいものとして挙げることができる。
特に好ましくは１−ブテンおよび４−メチル−１−ペン
テンである。遷移金属触媒により重合されたエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンラン
ダム共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテンラ
ンダム共重合体が好ましい。
ィン共重合体（Ｂ）は、好ましくはエチレンと炭素数３
〜２０のα−オレフィンとの実質的に線状のランダム共
重合体である。これらのうちα−オレフィンとしては炭
素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。α−オレフ
ィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン等を好ましいものとして挙げることができる。
特に好ましくは１−ブテンおよび４−メチル−１−ペン
テンである。遷移金属触媒により重合されたエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンラン
ダム共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテンラ
ンダム共重合体が好ましい。
【０００９】また、（Ｂ）成分であるエチレン共重合体
は、好ましくはエチレンに由来する重合単位を１００〜
８０重量％、より好ましくは１００〜９０重量％で含有
する。また（Ｂ）成分であるエチレン重合体は、エチレ
ン単独重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体
の組合せからなることができる。例えば（Ｂ）成分を１
００重量部としたときに、エチレン単独重合体０.５〜
４０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜
９９.５重量部の割合で（Ｂ）成分を構成することがで
きる。
は、好ましくはエチレンに由来する重合単位を１００〜
８０重量％、より好ましくは１００〜９０重量％で含有
する。また（Ｂ）成分であるエチレン重合体は、エチレ
ン単独重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体
の組合せからなることができる。例えば（Ｂ）成分を１
００重量部としたときに、エチレン単独重合体０.５〜
４０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜
９９.５重量部の割合で（Ｂ）成分を構成することがで
きる。
【００１０】（Ｂ）成分であるエチレン共重合体のメル
トフローレートは好ましくは０.２〜５ｇ／１０分であ
る。（Ｂ）成分のうち、エチレン・α−オレフィン共重
合体の密度は好ましくは０.９２０〜０.９５０ｇ／ｃｍ
3であり、より好ましくは０.９３０〜０.９５０ｇ／ｃ
ｍ3である。
トフローレートは好ましくは０.２〜５ｇ／１０分であ
る。（Ｂ）成分のうち、エチレン・α−オレフィン共重
合体の密度は好ましくは０.９２０〜０.９５０ｇ／ｃｍ
3であり、より好ましくは０.９３０〜０.９５０ｇ／ｃ
ｍ3である。
【００１１】（Ｃ）成分はメルトフローレート（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測
定した値）が０.１〜１０ｇ／１０分でありそして密度
が０.９００ｇ／ｃｍ3より小さい非晶性ないし低結晶性
のエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレン
・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、好ましくはやはり
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン
・α−オレフィン共重合体（Ｂ）について前述したもの
と同じものを挙げることができる。これらのうち、炭素
数３または４のα−オレフィンが好ましい。エチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体およびエチレン・１−ブテン
ランダム共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ｃ）は、好ましくはエチレンに由来する重
合単位を５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜９０
重量％で含有する。エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｃ）のメルトフローレートは、好ましくは０.１〜１
０ｇ／１０分であり、密度は、好ましくは０.８５〜０.
８９ｇ／ｃｍ3である。このような物性のエチレン・α
−オレフィン共重合体（Ｃ）は、通常、非晶性であるか
あるいはＸ線法による結晶化度が４０％未満の低結晶性
である。
Ｍ Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測
定した値）が０.１〜１０ｇ／１０分でありそして密度
が０.９００ｇ／ｃｍ3より小さい非晶性ないし低結晶性
のエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレン
・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、好ましくはやはり
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン
・α−オレフィン共重合体（Ｂ）について前述したもの
と同じものを挙げることができる。これらのうち、炭素
数３または４のα−オレフィンが好ましい。エチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体およびエチレン・１−ブテン
ランダム共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ｃ）は、好ましくはエチレンに由来する重
合単位を５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜９０
重量％で含有する。エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｃ）のメルトフローレートは、好ましくは０.１〜１
０ｇ／１０分であり、密度は、好ましくは０.８５〜０.
８９ｇ／ｃｍ3である。このような物性のエチレン・α
−オレフィン共重合体（Ｃ）は、通常、非晶性であるか
あるいはＸ線法による結晶化度が４０％未満の低結晶性
である。
【００１２】本発明の変性ポリオレフィン組成物は、上
記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準に
して、（Ａ）成分が５０〜７０重量％であり、（Ｂ）成
分が２０〜４５重量％でありそして（Ｃ）成分が５〜３
０重量％を占めるものである。同基準に基づいて、好ま
しくは（Ａ）成分が５２〜６０重量％であり、（Ｂ）成
分が２５〜４０重量％でありそして（Ｃ）成分が１０〜
２０重量％である。
記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準に
して、（Ａ）成分が５０〜７０重量％であり、（Ｂ）成
分が２０〜４５重量％でありそして（Ｃ）成分が５〜３
０重量％を占めるものである。同基準に基づいて、好ま
しくは（Ａ）成分が５２〜６０重量％であり、（Ｂ）成
分が２５〜４０重量％でありそして（Ｃ）成分が１０〜
２０重量％である。
【００１３】本発明の組成物では、上記（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）成分の少なくとも一部が不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体でグラフト変性されている。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の各単独成分の一部ま
たは全部がグラフト変性されている場合および複数成分
の一部または全部がグラフト変性されている場合が包含
される。換言すれば、グラフト変性は各成分について行
ってもよくあるいは各成分の混合物について行ってもよ
い。なお、（Ｂ）成分がグラフト変性されている態様は
好ましい態様である。
および（Ｃ）成分の少なくとも一部が不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体でグラフト変性されている。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の各単独成分の一部ま
たは全部がグラフト変性されている場合および複数成分
の一部または全部がグラフト変性されている場合が包含
される。換言すれば、グラフト変性は各成分について行
ってもよくあるいは各成分の混合物について行ってもよ
い。なお、（Ｂ）成分がグラフト変性されている態様は
好ましい態様である。
【００１４】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とし
ては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビ
シクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカル
ボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例
えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等
が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば
塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの中
では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適で
あり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無
水物が好ましく用いられる。これらは１種単独または２
種以上併用してに用いられる。不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体によるグラフト変性において、グラフト率
は、好ましくは０.００１〜５重量％であり、より好ま
しくは０.０１〜３重量％である。
ては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビ
シクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカル
ボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例
えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等
が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば
塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの中
では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適で
あり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無
水物が好ましく用いられる。これらは１種単独または２
種以上併用してに用いられる。不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体によるグラフト変性において、グラフト率
は、好ましくは０.００１〜５重量％であり、より好ま
しくは０.０１〜３重量％である。
【００１５】該不飽和カルボン酸またはその誘導体から
選ばれるグラフトモノマーを前記ポリマーにグラフト反
応するには、従来公知の種々の方法を採用することがで
きる。例えばポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマ
ーを添加してグラフト反応させる方法あるいはポリマー
を溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマー
を添加してグラフト反応させる方法がある。いずれの場
合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重
合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト
反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常
６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使
用割合は、ポリマー１００重量部に対して、通常０.０
０１〜１重量部の範囲である。
選ばれるグラフトモノマーを前記ポリマーにグラフト反
応するには、従来公知の種々の方法を採用することがで
きる。例えばポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマ
ーを添加してグラフト反応させる方法あるいはポリマー
を溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマー
を添加してグラフト反応させる方法がある。いずれの場
合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重
合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト
反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常
６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使
用割合は、ポリマー１００重量部に対して、通常０.０
０１〜１重量部の範囲である。
【００１６】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ポリエステル、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２,５−ジメ
チル−２,５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシ
ン−３、１,４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルアセテート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（te
rt−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメチ
ル−２,５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、t
ert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェ
ニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、te
rt−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペ
ルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチ
ルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えば
アゾビスイソブチロニトロル、ジメチルアゾイソブチレ
ートが用いられる。
ド、有機ポリエステル、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２,５−ジメ
チル−２,５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシ
ン−３、１,４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルアセテート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（te
rt−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメチ
ル−２,５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、t
ert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェ
ニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、te
rt−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペ
ルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチ
ルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えば
アゾビスイソブチロニトロル、ジメチルアゾイソブチレ
ートが用いられる。
【００１７】これらのうちではジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,
５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２,
５−ジメチル−２,５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、１,４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ま
しい。
ジ−tert−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,
５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２,
５−ジメチル−２,５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、１,４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ま
しい。
【００１８】これらグラフト変性物を製造するには、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が同時に存在する状態
でグラフト変性を行うか、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）
成分の１部または全部をグラフト変性し、そののち得ら
れたグラフト変性物を未変性樹脂とともに溶融混練して
変性ポリオレフィン組成物を得る方法がある。好ましい
方法は、（Ｂ）成分の１部または全部をグラフト変性
後、未変性成分を溶融混合する方法である。工業的に
は、溶融混練する方法として押出機が好適に用いられ
る。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が同時に存在する状態
でグラフト変性を行うか、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）
成分の１部または全部をグラフト変性し、そののち得ら
れたグラフト変性物を未変性樹脂とともに溶融混練して
変性ポリオレフィン組成物を得る方法がある。好ましい
方法は、（Ｂ）成分の１部または全部をグラフト変性
後、未変性成分を溶融混合する方法である。工業的に
は、溶融混練する方法として押出機が好適に用いられ
る。
【００１９】ここで、グラフト率とは、グラフト前の
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準にし
て、グラフトされた不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体の重量割合（％）と定義される。かくして得られる本
発明の変性ポリオレフィン組成物のメルトフローレート
は、０.１〜５ｇ／分であることが好ましい。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準にし
て、グラフトされた不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体の重量割合（％）と定義される。かくして得られる本
発明の変性ポリオレフィン組成物のメルトフローレート
は、０.１〜５ｇ／分であることが好ましい。
【００２０】本発明の変性ポリオレフィン組成物は、積
層構造物、特にポリアミドあるいはエチレン・ビニルア
ルコール共重合体を中間層とする積層構造物の外層とし
て好適に使用される。それ故、本発明によれば、さら
に、本発明の変性ポリオレフィン組成物からなる組成物
層およびこの組成物層の少なくとも片面上に存在する樹
脂層からなることを特徴とする積層構造物が提供され
る。積層構造物を構成する樹脂層の樹脂 として種々の
熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合
体が使用できる。これらのうち、ポリアミド、エチレン
・ビニルアルコール共重合体が好ましく使用される。
層構造物、特にポリアミドあるいはエチレン・ビニルア
ルコール共重合体を中間層とする積層構造物の外層とし
て好適に使用される。それ故、本発明によれば、さら
に、本発明の変性ポリオレフィン組成物からなる組成物
層およびこの組成物層の少なくとも片面上に存在する樹
脂層からなることを特徴とする積層構造物が提供され
る。積層構造物を構成する樹脂層の樹脂 として種々の
熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合
体が使用できる。これらのうち、ポリアミド、エチレン
・ビニルアルコール共重合体が好ましく使用される。
【００２１】ポリアミドとしては、例えばナイロン６、
ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシリレンジアミ
ン共重合ナイロン）等が使用される。エチレン・ビニル
アルコール共重合体としては、好ましくはエチレンに由
来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜
４８モル％で含有する。これらは相当するエチレン・酢
酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造すること
ができる。
ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシリレンジアミ
ン共重合ナイロン）等が使用される。エチレン・ビニル
アルコール共重合体としては、好ましくはエチレンに由
来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜
４８モル％で含有する。これらは相当するエチレン・酢
酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造すること
ができる。
【００２２】本発明の積層構造物は、好ましくは本発明
の組成物層の少なくとも片面上に存在する上記樹脂層が
ポリアミドおよびエチレン・ビニルアルコール共重合体
から選ばれる樹脂の層であるものである。また、本発明
の積層構造物は、好ましくは本発明の組成物の層、上記
の如き樹脂層および本発明の組成物層がこの順序で積層
されている。本発明の組成物が積層構造物の最外層を構
成することによって、積層構造物を製造する際に、冷却
工程において冷却むらのない製品を得ることができる。
本発明の積層構造物は、各層の組成物や樹脂をそれぞれ
溶融し、溶融状態で積層することによって製造すること
ができる。積層構造物は、例えば押出成形、キャスト成
形、インフレーション成形等により所望の形態に成形す
ることができる。本発明の積層構造物は、特にチューブ
成形されるのが好ましい。チューブ状に成形された積層
構造物は、例えば食品包装フィルム、化粧品用チューブ
状容器等に加工されて用いられる。
の組成物層の少なくとも片面上に存在する上記樹脂層が
ポリアミドおよびエチレン・ビニルアルコール共重合体
から選ばれる樹脂の層であるものである。また、本発明
の積層構造物は、好ましくは本発明の組成物の層、上記
の如き樹脂層および本発明の組成物層がこの順序で積層
されている。本発明の組成物が積層構造物の最外層を構
成することによって、積層構造物を製造する際に、冷却
工程において冷却むらのない製品を得ることができる。
本発明の積層構造物は、各層の組成物や樹脂をそれぞれ
溶融し、溶融状態で積層することによって製造すること
ができる。積層構造物は、例えば押出成形、キャスト成
形、インフレーション成形等により所望の形態に成形す
ることができる。本発明の積層構造物は、特にチューブ
成形されるのが好ましい。チューブ状に成形された積層
構造物は、例えば食品包装フィルム、化粧品用チューブ
状容器等に加工されて用いられる。
【００２３】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実
施例になんら制約されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実
施例になんら制約されるものではない。
【００２４】実施例１ 以下に示した構成からなる各層を、下記の条件で共押出
して、３層チューブを成形した。 ［外層および内層］ （成分Ａ） メルトフローレートが４であり、密度が
０.９１８ｇ／ｃｍ3である高圧法低密度ポリエチレン
（ＨＰＬＤＰＥ−１）５２重量％と、 （成分Ｂ−１） 遷移金属触媒で重合されたメルトフロ
ーレートが１、密度が０.９５３ｇ／ｃｍ3のエチレン・
プロピレン共重合体（ＬＬＤＰＥ−１）２５重量％、 （成分Ｂ−２） 遷移金属触媒で重合された実質上線状
のエチレン重合体であり、無水マレイン酸が２重量％グ
ラフトされたメルトフローレートが４、密度が０.９６
５ｇ／ｃｍ3のエチレン単独重合体（ＭＡＨ−ＰＥ）８
重量％、 （成分Ｃ） メルトフローレートが３.５であり、密度
が０.８８５ｇ／ｃｍ3であり、結晶化度が５％以下であ
るエチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ−１）１５重
量％を、１軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、変
性ポリオレフィン組成物を得た。この組成物のメルトフ
ローレートは１.７であり、密度は０.９２１ｇ／ｃｍ3
であった。この変性ポリオレフィン組成物を直径４０ｍ
ｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリューを用いて１９０
℃で共押出した。
して、３層チューブを成形した。 ［外層および内層］ （成分Ａ） メルトフローレートが４であり、密度が
０.９１８ｇ／ｃｍ3である高圧法低密度ポリエチレン
（ＨＰＬＤＰＥ−１）５２重量％と、 （成分Ｂ−１） 遷移金属触媒で重合されたメルトフロ
ーレートが１、密度が０.９５３ｇ／ｃｍ3のエチレン・
プロピレン共重合体（ＬＬＤＰＥ−１）２５重量％、 （成分Ｂ−２） 遷移金属触媒で重合された実質上線状
のエチレン重合体であり、無水マレイン酸が２重量％グ
ラフトされたメルトフローレートが４、密度が０.９６
５ｇ／ｃｍ3のエチレン単独重合体（ＭＡＨ−ＰＥ）８
重量％、 （成分Ｃ） メルトフローレートが３.５であり、密度
が０.８８５ｇ／ｃｍ3であり、結晶化度が５％以下であ
るエチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ−１）１５重
量％を、１軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、変
性ポリオレフィン組成物を得た。この組成物のメルトフ
ローレートは１.７であり、密度は０.９２１ｇ／ｃｍ3
であった。この変性ポリオレフィン組成物を直径４０ｍ
ｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリューを用いて１９０
℃で共押出した。
【００２５】［中間層］エチレン・ビニルアルコール共
重合体（以下ＥＶＯＨという）として、（株）クラレ製
エバール（登録商標）ＥＰ−Ｆ（メルトフローレート
１.３）を、直径３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスク
リューを用いて２２５℃で共押出した。
重合体（以下ＥＶＯＨという）として、（株）クラレ製
エバール（登録商標）ＥＰ−Ｆ（メルトフローレート
１.３）を、直径３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスク
リューを用いて２２５℃で共押出した。
【００２６】ダイス温度は２２０℃であり、共押出され
た各樹脂は、５ｍ／分の速さで引き取られ、ダイスから
５０ｃｍ後にある水槽で水冷され、チューブ状に成形さ
れた。各層の厚さは外層／中間層／内層＝１５０／５０
／２５０μｍとした。このチューブの層間接着力、動摩
擦係数および冷却むらの発生の有無を表１に示した。な
お、層間接着力は、外層と中間層の１８０゜ピール剥離
試験によって行った。動摩擦係数は、チューブを切り開
き、２００の荷重を載せてステンレス板の上を５０ｍｍ
／分の速さで引っ張った時の値である。冷却むらの有無
は、水冷後のチューブの外部を目視観察し、チューブ周
方向のスジ状の凹凸（ウォーターマーク）の発生の有無
で評価した。表で、○はウォーターマークが発生しなか
ったことを意味し、×は発生したことを意味する。
た各樹脂は、５ｍ／分の速さで引き取られ、ダイスから
５０ｃｍ後にある水槽で水冷され、チューブ状に成形さ
れた。各層の厚さは外層／中間層／内層＝１５０／５０
／２５０μｍとした。このチューブの層間接着力、動摩
擦係数および冷却むらの発生の有無を表１に示した。な
お、層間接着力は、外層と中間層の１８０゜ピール剥離
試験によって行った。動摩擦係数は、チューブを切り開
き、２００の荷重を載せてステンレス板の上を５０ｍｍ
／分の速さで引っ張った時の値である。冷却むらの有無
は、水冷後のチューブの外部を目視観察し、チューブ周
方向のスジ状の凹凸（ウォーターマーク）の発生の有無
で評価した。表で、○はウォーターマークが発生しなか
ったことを意味し、×は発生したことを意味する。
【００２７】実施例２〜４ 外層、内層を構成する変性ポリオレフィン組成物の組成
を表１に示した組成に替えた他は、実施例１と同様に成
形し、表１の結果を得た。
を表１に示した組成に替えた他は、実施例１と同様に成
形し、表１の結果を得た。
【００２８】比較例１および２ 外層、内層を構成する変性ポリオレフィン組成物の組成
を表１に示した組成に替えた他は、実施例１と同様に成
形し、表１の結果を得た。
を表１に示した組成に替えた他は、実施例１と同様に成
形し、表１の結果を得た。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１において、各略号は以下のとおりであ
る。 ＨＰＬＤＰＥ−１：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート４、密度０.９１８ｇ／ｃｍ3） ＨＰＬＤＰＥ−２：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート２.５、密度０.９３２ｇ／ｃｍ3） ＨＰＬＤＰＥ−３：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート３、密度０.９２７ｇ／ｃｍ3） ＨＰＬＤＰＥ−４：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート１、密度０.９１８ｇ／ｃｍ3） ＬＬＤＰＥ−１：実質的に線状のエチレン・プロピレン
共重合体（メルトフローレート１、密度０.９５３ｇ／
ｃｍ3） ＬＬＤＰＥ−２：実質的に線状のエチレン・ブテン−１
共重合体（メルトフローレート１、密度０.９３５ｇ／
ｃｍ3） ＭＡＨ−ＰＥ：実質的に線状のエチレン重合体であり、
無水マレイン酸が２重量％グラフトされた変性ポリエチ
レン（メルトフローレート４、密度０.９６５ｇ／ｃ
ｍ3） ＥＢＲ−１：エチレン・ブテン−１共重合体（メルトフ
ローレート３.５、密度０.８８５ｇ／ｃｍ3） ＥＰＲ−２：エチレン・プロピレン共重合体（メルトフ
ローレート３、密度０.８７０ｇ／ｃｍ3）
る。 ＨＰＬＤＰＥ−１：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート４、密度０.９１８ｇ／ｃｍ3） ＨＰＬＤＰＥ−２：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート２.５、密度０.９３２ｇ／ｃｍ3） ＨＰＬＤＰＥ−３：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート３、密度０.９２７ｇ／ｃｍ3） ＨＰＬＤＰＥ−４：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート１、密度０.９１８ｇ／ｃｍ3） ＬＬＤＰＥ−１：実質的に線状のエチレン・プロピレン
共重合体（メルトフローレート１、密度０.９５３ｇ／
ｃｍ3） ＬＬＤＰＥ−２：実質的に線状のエチレン・ブテン−１
共重合体（メルトフローレート１、密度０.９３５ｇ／
ｃｍ3） ＭＡＨ−ＰＥ：実質的に線状のエチレン重合体であり、
無水マレイン酸が２重量％グラフトされた変性ポリエチ
レン（メルトフローレート４、密度０.９６５ｇ／ｃ
ｍ3） ＥＢＲ−１：エチレン・ブテン−１共重合体（メルトフ
ローレート３.５、密度０.８８５ｇ／ｃｍ3） ＥＰＲ−２：エチレン・プロピレン共重合体（メルトフ
ローレート３、密度０.８７０ｇ／ｃｍ3）
【００３１】実施例５ 実施例１において、ポリアミドとして東レ（株）製アミ
ラン（登録商標）、ＣＭ１０２１ＸＦを用いて、直径３
０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用いて２５
０℃で押し出した。
ラン（登録商標）、ＣＭ１０２１ＸＦを用いて、直径３
０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用いて２５
０℃で押し出した。
【００３２】ダイス温度は２５０℃であり、共押出され
た樹脂は、５ｍ／分の速さで引き取られ、ダイスから５
０ｃｍ後にある水槽で水冷され、チューブ状に成形され
た。各層の厚さは外層／中間層／内層＝１５０／５０／
２５０μとした。このチューブの層間接着力、動摩擦係
数および冷却むらの発生の有無を表２に示した。
た樹脂は、５ｍ／分の速さで引き取られ、ダイスから５
０ｃｍ後にある水槽で水冷され、チューブ状に成形され
た。各層の厚さは外層／中間層／内層＝１５０／５０／
２５０μとした。このチューブの層間接着力、動摩擦係
数および冷却むらの発生の有無を表２に示した。
【００３３】実施例６および比較例３および４ 実施例５において、内外層を構成する変性ポリオレフィ
ン組成物の組成を表２に示した組成に替えた他は、実施
例５と同様に成形を行い評価した。結果を表２に示す。
ン組成物の組成を表２に示した組成に替えた他は、実施
例５と同様に成形を行い評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２において、各略号は以下のとおりであ
る。 ＨＰＬＤＰＥ−１：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート４、密度０.９１８ｇ／ｃｍ3） ＨＰＬＤＰＥ−２：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート２.５、密度０.９３２ｇ／ｃｍ3） ＨＰＬＤＰＥ−３：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート３、密度０.９２７ｇ／ｃｍ3） ＬＬＤＰＥ−１：実質的に線状のエチレン・プロピレン
共重合体（メルトフローレート１、密度０.９５３ｇ／
ｃｍ3） ＬＬＤＰＥ−１：実質的に線状のエチレン・ブテン−１
共重合体（メルトフローレート２、密度０.９３５ｇ／
ｃｍ3） ＭＡＨ−ＰＥ：実質的に線状のエチレン重合体であり、
無水マレイン酸が２重量％グラフトされた変性ポリエチ
レン（メルトフローレート４、密度０.９６５ｇ／ｃ
ｍ3） ＥＢＲ−１：エチレン・ブテン−１共重合体（メルトフ
ローレート３.５、密度０.８８５ｇ／ｃｍ3） ＥＰＲ−２：エチレン・プロピレン共重合体（メルトフ
ローレート３、密度０.８７０ｇ／ｃｍ3）
る。 ＨＰＬＤＰＥ−１：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート４、密度０.９１８ｇ／ｃｍ3） ＨＰＬＤＰＥ−２：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート２.５、密度０.９３２ｇ／ｃｍ3） ＨＰＬＤＰＥ−３：高圧法低密度ポリエチレン（メルト
フローレート３、密度０.９２７ｇ／ｃｍ3） ＬＬＤＰＥ−１：実質的に線状のエチレン・プロピレン
共重合体（メルトフローレート１、密度０.９５３ｇ／
ｃｍ3） ＬＬＤＰＥ−１：実質的に線状のエチレン・ブテン−１
共重合体（メルトフローレート２、密度０.９３５ｇ／
ｃｍ3） ＭＡＨ−ＰＥ：実質的に線状のエチレン重合体であり、
無水マレイン酸が２重量％グラフトされた変性ポリエチ
レン（メルトフローレート４、密度０.９６５ｇ／ｃ
ｍ3） ＥＢＲ−１：エチレン・ブテン−１共重合体（メルトフ
ローレート３.５、密度０.８８５ｇ／ｃｍ3） ＥＰＲ−２：エチレン・プロピレン共重合体（メルトフ
ローレート３、密度０.８７０ｇ／ｃｍ3）
【００３６】
【発明の効果】ポリアミドあるいはエチレン・ビニルア
ルコール共重合体と優れた接着性を示しそして積層体の
外層として用いたとき冷却むらを生じることのない変性
ポリオレフィン組成物を提供する。
ルコール共重合体と優れた接着性を示しそして積層体の
外層として用いたとき冷却むらを生じることのない変性
ポリオレフィン組成物を提供する。
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）メルトフローレートが０.１〜１
０ｇ／１０分でありそして密度が０.９１５〜０.９３５
ｇ／ｃｍ3である高圧法低密度ポリエチレン、（Ｂ）実
質的に線状のメルトフローレートが０.１〜３０ｇ／１
０分でありそして密度が０.９１０〜０.９６５ｇ／ｃｍ
3である遷移金属触媒により重合されたエチレン単独重
合体および／またはエチレン・α−オレフィン共重合体
および（Ｃ）メルトフローレートが０.１〜１０ｇ／
１０分でありそして密度が０.９００ｇ／ｃｍ3より小さ
い非晶性ないし低結晶性のエチレン・α−オレフィン共
重合体を含有してなり、そしてこれら（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分の合計重量を基準にして、（Ａ）成分が
５０〜７０重量％、（Ｂ）成分が２０〜４５重量％そし
て（Ｃ）成分が５〜３０重量％を占め、そしてこれら
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の少なくとも一部が不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性され
ている、ことを特徴とする変性ポリオレフィン組成物。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分がエチレン単独重合体および
エチレン・α−オレフィン共重合体の組合せからなる請
求項１の変性ポリオレフィン組成物。 - 【請求項３】 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体に
よるグラフト変性のグラフト率が（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分の総量に対して０.００１〜５重量％である
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン組成物。 - 【請求項４】 請求項１に記載の変性ポリオレフィン組
成物からなる組成物層およびこの組成物層の少なくとも
片面上に存在する樹脂層からなることを特徴とする積層
構造物。 - 【請求項５】 組成物層の少なくとも片面上に存在する
上記樹脂層がポリアミドおよびエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体から選ばれる樹脂の層である請求項４に記
載の積層構造物。 - 【請求項６】 組成物層、樹脂層および組成物層がこの
順序で積層されている請求項４または５に記載の積層構
造物。 - 【請求項７】 チューブの形態にある請求項４〜６のい
ずれかに記載の積層構造物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13021695A JP3468915B2 (ja) | 1994-06-06 | 1995-05-29 | 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層構造物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-123565 | 1994-06-06 | ||
| JP12356594 | 1994-06-06 | ||
| JP13021695A JP3468915B2 (ja) | 1994-06-06 | 1995-05-29 | 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層構造物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853584A true JPH0853584A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3468915B2 JP3468915B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=26460454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13021695A Expired - Lifetime JP3468915B2 (ja) | 1994-06-06 | 1995-05-29 | 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層構造物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3468915B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016108383A (ja) * | 2014-12-03 | 2016-06-20 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 表面保護部材用樹脂組成物及びそれを用いた表面保護フィルムまたはシート |
-
1995
- 1995-05-29 JP JP13021695A patent/JP3468915B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016108383A (ja) * | 2014-12-03 | 2016-06-20 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 表面保護部材用樹脂組成物及びそれを用いた表面保護フィルムまたはシート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3468915B2 (ja) | 2003-11-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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