JPH08512170A - 電子的絶縁材料の板内のパターンに従って配される孔の少なくとも内側をフォトリソグラフ的に金属化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 例えば多くの孔（３）を持つような、ガラスの電気的絶縁板（１）を金属化する方法に関する。当該孔は内部に金属層（２１）を具備し、当該板は金属トラック（２３）を具備する。用いられる金属は主にアルミニウムである。当該アルミニウムは、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム又はチタンの薄い保護層でコーティングされる。当該保護層は、前記金属層にパターン（構造）を与えるために感光電気泳動的ラッカーを用いることを可能とする。当該方法は、薄型電子表示装置のための選択板の製造にとてもよく適して用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 電気的絶縁材料の板内のパターンに従って配される孔の少なくとも内側をフォ トリソグラフ的に金属化する方法 技術分野 本発明は、負の感光電気泳動的ラッカーコーティングを用いて、電気的絶縁材 料の板内のパターンに従って配される孔の少なくとも内側をフォトリソグラフ的 に金属化する方法に関する。 背景技術 例えばガラス、石英ガラス、合成樹脂又はセラミック材料の孔の開いた板は、 特にフィールドエミッション表示装置及び薄型電子表示装置に用いられ、金属化 された孔は、蛍光体を具備する蛍光スクリーンに向かって移動する電子流及びプ ラズマ表示装置内の電子流を制御する電極として役立つ。このような板の表面は また前記（番地）電極を駆動するために用いられる狭金属トラックも有する。こ のような表示装置において、板は制御又は選択板として用いられる。薄型電子表 示装置は少なくとも二つの選択板を有する。 このような薄型電子表示装置は、本出願人により出願されたヨーロッパ特許公 開公報464937号により述べられている。この中に述べられた表示装置は、なかん ずく前置選択板及び精細選択板を有する。これらの板は、例えばガラスでできて いて0.5mmの厚さを持つ。このような板はとても正確なパターンの孔、例えば直 径400μmを持つ400,000個の孔を有する。前記ガラス板上の狭金属トラックによ り個別に駆動される金属選択電極は、当該孔の内側又はその周りに具備される。 前記特許公報は、どの金属が当該電極として用いられ、当該孔の内側又はその周 りに金属がどのように設けられるか開示していない。 ヨーロッパ特許公開公報539714号は、負の感光電気泳動的ラッカーを用いるこ とにより、プリント回路基板上に銅パターンを作製する電気泳動方法を開示する 。前記ラッカーは電気泳動的又は陰極電気泳動的タイプでもよい。例えば銅層が 単 一に塗布されるエポキシの基板が、ラッカーの溶液に浸けられ、例えばステンレ ススチールの基板及び化学的に不活性な電極が外部電流源に接続される。電気泳 動的ラッカーが用いられるならば、前記基板上の前記銅層はカソードとして、前 記不活性電極はアノードとして役立ち、即ち前記銅層は前記電流源の負極と電気 的に接続されている。前記電気泳動的ラッカーの溶液は、なかんずく正に帯電さ れた基、不飽和のモノマー及び光開始剤を有するポリマーの混合物を有する。正 に帯電された基の例は、アミノ基、第四のアンモニウム基、スルホニウム基及び スルホキシ基である。これらの基は、酢酸のような水溶性有機カルボン酸により 中和され、これにより約100nmの大きさのミセルを形成する。前記溶液内の電界 は、前記正に帯電した混合物を負に帯電された銅層に向かって引きつけられるよ うにし、そこで当該混合物は放電される。加えて、電気分解の結果として強いア ルカリ性の媒質が前記カソードの付近に形成される。当該ミセルは、前記カソー ド上で不安定となり沈殿する。これは、前記銅層上の濃い単一のラッカーコーテ ィングの形成結果となる。このような電気泳動的ラッカーは、内部的に金属化さ れる孔のような三次元構造を設けるために用いられるにちがいない。前記感光ラ ッカーは、ネガタイプであり、即ち光化学反応の結果として前記ラッカーコーテ ィングの露光された部分は露光されない部分より現像液内に溶けにくくなる。露 光はしばしばフォトマスクを通して起こる。溶解性のこのような相違が、前記ラ ッカーコーティングの選択的除去を可能とする。形成されたラッカーのパターン は、エッチング剤に対するマスクとして役立つので、前記銅層は用いられた前記 フォトマスクに対応する所望のパターンを形成するように構成される。 前述の従来技術の方法の欠点は、用いられる電界発光蛍光体との不所望な反応 のために、薄い電子表示装置内の金属トラック又は電極として銅が使えないとい うことである。 前記選択板の金属トラックは例えば幅80μm、厚さ５μmを持つ。操作状況下、 このような小さな横断面を持つ金属トラックは、電気的に導電性が悪い金属が用 いられるならば例えば４０ｃｍの距離に対して非常に大きなオーム降下を導く。 電気的に導電性の良い金属の例は銅及び銀である。銅は上記不具合のため不適切 である。銀は高価で魅力的ではない。所望のパターンを得るために、前記金属層 の 大部分はエッチング剤により除去されることに留意すべきである。 アルミニウムは良い電気的導電性及び高い蒸着又はスパッタリング率を示すの で、特に前記金属トラック及び前記電極として用いることができる。しかしなが ら、アルミニウムは電気泳動的ラッカーの既知の溶液内で浸食されることがわか った。アルミニウムが電気泳動的ラッカーの溶液と接触すると、ガスの泡が当該 アルミニウムの表面上で形成され、当該アルミニウムは前記ラッカー溶液内で溶 解される。結果として電気泳動的ラッカーコーティングは、フォトリソグラフ工 程中で用いられる光が相当な程度まで吸収されるぐらい、大きな厚さに堆積され る。この厚さ全体の前記ラッカーコーティングの露光及び完全な硬化はそのとき 問題となり、結果的に質の悪いフォトリソグラフ工程となる。加えて、前記ラッ カーコーティングが設けられたとき、前記ガスの泡は部分的に前記ラッカーコー ティング内に溶解し、これにより前記ラッカーコーティング内で不所望のピンホ ールを形成する。 発明の開示 本発明の目的は、なかんずく金属コーティングを孔の壁及び好ましくは上述の 板の孔の周りに供給する信頼性ある方法を提供することである。当該金属コーテ ィングは、板特にガラス板に良く密着されなければならず、前記板の周囲に沿っ た接続接点と前記選択電極を接続する当該板上の狭金属トラック内に使用するた め充分な電気導電性がなければならない。 これらの目的は、冒頭に述べられた方法により達成され、本発明による当該方 法は、以下の工程を含む。 −板の少なくとも一つの表面及び孔の壁にクロム層を設ける工程、 −前記クロム層上にアルミニウム層を設ける工程、 −クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム及びチタンにより形成されるグル ープから又は前記グループ内の二つ又はそれ以上の合金から選択される金属の層 を前記アルミニウム層に設ける工程、 −前記金属層に負の感光電気泳動的ラッカーコーティングを電気泳動的に設ける 工程、 −パターンに従って前記ラッカーコーティングを露光し、これにより前記ラッカ ーコーティングの露光される部分と露光されない部分とを形成し、当該露光され た部分が少なくとも前記孔内に形成される工程、 −前記ラッカーコーティングを現像し、これにより前記ラッカーコーティングの 前記露光されない部分の下の前記金属層が露出する工程、 −エッチングにより前記板の前記表面の前記露出した金属層とその下にあるアル ミニウム層とクロム層とを除去する一方、前記ラッカーコーティングの前記露光 された部分の下の前記金属、前記クロム層及び前記アルミニウム層を維持する工 程、 −前記露光された部分の前記ラッカーコーティングを剥離する工程。 値段、寸法精度及び安定性のため、前記板は好ましくはガラスでできているが 、セラミック又は樹脂材料であってもよい。当該ガラス基板の厚さは、例えば0. 5mmである。当該孔は、例えば酸化アルミニウムの研磨剤パウダ粒子の流れへマ スクを介して前記板を露光することにより、前記板内に作られる。この方法は、 本出願人により出願されたヨーロッパ特許公開公報562670号(PHN14.374)に述べ られている。前記孔は、例えば断面で円形である。前記板の応用に依存して、当 該孔の直径は、50μmから5mmの範囲である。形成された当該孔は若干円錐形であ り、その後の孔の金属化に有利である。 前記板の少なくとも片側はクロム層を具備する。この工程で、前記孔の前記壁 もクロム層を具備する。前記クロム層は例えば10nmの厚さを持ち、後に設けられ るべき前記アルミニウム層に対する接合層として役立つ。 例えば５μmの厚さを持つアルミニウム層が前記クロム層上に設けられる。高 い蒸着又はスパッタ率のため、アルミニウムは真空蒸着又はスパッタにより好ま しく設けられる。アルミニウムは高い電気的導電性を持ち、上述の銅や銀の欠点 を持たないので選ばれる。前記クロム層も好ましくは真空蒸着又はスパッタによ り設けられる。両方の金属は同じ真空堆積システムにより続けて設ける事ができ る。前記真空蒸着又はスパッタ工程において、前記円錐形孔の最大の直径を持つ 前記板の表面は前記蒸着源又はスパッタターゲットと向かい合っている。これは 、前記板の前記表面及び前記孔の前記壁がクロム層とアルミニウム層とに続けて コー ティングされる結果となる。ある応用においては、前記板の両側が金属化される 。 前記アルミニウム層は、クロム、ニッケル、ジルコニウム及びチタンにより形 成されるグループ又はこのグループ内の二つ又はそれ以上の合金から選択される 金属の層を具備する。アルミニウムと違うこれらの金属は、通常の感光電気泳動 的ラッカーにより浸食されない。加えて、これらの金属は、450度Cまでの温度で 酸素雰囲気中で前記板を表示装置内に処理する間に、封止酸化層を形成する。封 止されてない酸化層、例えば鉄の層ならば、これらの条件で完全に腐蝕された金 属層となってしまうだろう。金属層の厚さは例えば50nmである。処理の簡易さの ため、当該層として用いられる金属は好ましくはクロムである。この金属層はま た好ましくは真空蒸着又はスパッタにより供給される。 前記金属化された板は、その後、負の感光電気泳動的ラッカーを有するバスに 浸される。当該ラッカーは電気泳動的又は陰極電気泳動的タイプであってもよい 。このようなラッカーは、商業的に利用可能であり、溶媒、もし当該ラッカーが 電気泳動的タイプならば正に帯電した基でありもし当該ラッカーが陰極電気泳動 的タイプならば負に帯電した基を持つポリマー、光開始剤及び不飽和のモノマー を一般に有する。このようなラッカーは、上述のヨーロッパ特許公開公報539714 号に記載されている。この中で述べられた電気泳動的ラッカーは、例えばポリア ミノアクリレート(polyaminoacrylate)と、前記光開始剤としてジエトキシアセ トフェノンとブチルメタクリレートモノマーとの水溶液からなる。前記金属化さ れた板は外部電流源の負極とガルバーニ電気的に接続され、カソードとして役立 つ。前記バスは、アノードとして役立ち前記電流源の正極と接続されるプラチナ 又はステンレススチールのような不活性材料の板又はロッドも有する。例えば１ ００Ｖの直流電圧が前記カソードと前記アノード間に印加される。短時間、例え ば３０秒後に感光ラッカー層が前記金属化された板上に堆積される。当該板は前 記バスからその後取り出され水で濯がれて乾かされる。前記ラッカー層の電気泳 動性は、当該層が板全体及び前記孔の前記壁上に単一の厚さを供給することを保 証する。粘着性ある表面を防止するために、前記ラッカー層はトップコートを任 意に具備してもよい。この目的のため、前記電気泳動的ラッカーの供給者により 特定されるコーティング溶液、例えばヒドロキシセルロースに基づく溶液が用い られ る。このようなトップコートのおかげで、なかんずく前記ラッカー層がその後の 露光工程において前記フォトマスクに粘着するということが防止される。 不飽和のモノマーの存在により結果として、前記電気泳動的ラッカーの組成は 、化学線放射の露光により架橋結合されたネットワークのポリマーの形式となる 。紫外線感光開始剤と露光手段との多様な選択があるので、例えば紫外線ランプ とマスクのような、パターンに従う前記ラッカーコーティングのために例えば36 5nmの波長を持つ水銀蒸発ランプが放出する光を源とする紫外線が好ましくは用 いられる。パターン化された露光は、好ましくは前記ラッカーコーティング上に 設けられるフォトマスクを通じて起こる。この場合、前記ラッカーコーティング は、前記フォトマスクが当該ラッカーコーティングと粘着するのを防止するため に、前述のトップコートを好ましくは具備する。前記フォトマスクは、前記ラッ カーコーティングから短距離に任意に置かれてもよい。このおかげで、前記フォ トマスクと前記粘着性あるラッカーコーティングとの不所望の密着と前記フォト マスク及び／又は前記ラッカーコーティングの損傷が防止されるが、前記分解が 反対に影響を受ける。用いられる前記フォトマスクは、前記金属トラックが前記 板の表面上に具備される所と前記金属電極が前記孔内に具備される所との場所内 にだけ紫外線を通す。好ましくは、究極的に所望の電極形状のため、当該孔の周 りの狭いエッジも露光される。 露光の後で、前記ラッカーコーティングは現像液により現像される。この目的 のため、NaOH又はNa₂CO₃の水溶アルカリ液と、前記光感知電気泳動的ラッカーの 供給者により特定される現像剤又は水溶性の乳酸とがしばしば利用される。この 工程で、前記ラッカーコーティングの露光されてない部分が除去され、その下の 金属層が露出される。以下の現像工程で前記板は水で濯がれる。 前記露出された金属層とその下のアルミニウム及びクロム層とは、これらの金 属に対してよく知られたエッチング剤により除去される。クロム及びアルミニウ ムは、例えばK₃Fe(CN)₆のアルカリ溶液でエッチングされる。前記板はその後水 で濯がれる。 前記ラッカーコーティングの露光された前記部分は、その後剥離される。この 目的のため、前記電気泳動的ラッカーの供給者により特定されるアルカリ性溶液 が利用される。当該ラッカーは酸素プラズマによる剥離も可能である。 商業的に利用可能な剥離溶液が用いられるとき、前記電気泳動的ラッカーコー ティングはクロム及びアルミニウム層のような金属表面から残滓なしに除去され ることはできない。ラッカーコーティングの当該残滓は、前記金属表面上に残り 、前記板に対する他の工程にとって望ましくない。前記ラッカーを完全に取り除 くための適切な方法は、以下の工程を含む。 −前記ラッカーコーティングは例えばアセトン又はメチルエチルケトンにより大 部分除去され、 −前記板は１時間空気中で450度Cで加熱されるので、前記金属層に定着した前記 残滓ラッカーが燃やされ、 −前記板が短時間例えば１０秒間、Ce(NH₄)₂(NO₃)₆と過塩素酸との水溶液を有す るエッチングバス内に浸される。 この工程で、燃焼残滓が前記金属層から除去される。前記浸す時間がとても短い ので、前記金属層はわかるほど浸食されない。 前記板はその後水で濯がれ乾かされる。この工程で、前記板は、主にアルミニ ウムの金属トラックを具備し、主にアルミニウムの電極が前記孔の前記壁にも形 成される。 図面の簡単な説明 本発明は、例示の実施例と図により詳細に説明される。 第１Ａ図から１Ｇは本発明による方法の各工程を示す、板の断面図である。 発明を実施するための最良の形態 第１Ａ図において、符号１はガラス板の断面の一部を表す。当該板は27x44cm の寸法及び0.4mmの厚さを持つ。当該板を酸化アルミニウム粉噴射に曝すことに より、最大径300μm及び最小径100μmを持つ300,000個の円錐形の円の孔３が前 記板内に形成される。当該孔の形成方法は上述のヨーロッパ特許公開公報562670 号内に述べられている。小さな酸化アルミニウム粒子を全て除去するために、前 記板は２分間２％のフッカ水素（ＨＦ）の溶液内に浸される。前記板はその後水 で濯がれ 乾かされる。 蒸着システムにおいて、前記板は、10nmの厚さを持つ第１クロム層、５μmの 厚さを持つアルミニウム層及び50nmの厚さを持つ第２のクロム層の金属の多層５ を続けて供給される（第１Ｂ図）。簡単のために、前記三つの金属層は第１Ｂ図 内において個別に表示されず、一つの層５として表示される。この例において、 前記板の片側だけが金属層５でコーティングされ、前記円錐形状のおかげで内部 的に前記孔３の壁は前記金属層を供給される。 前記金属化された板は水に溶解された負性の感光電気泳動的ラッカーである（ Shipley社により販売されている）EAGLE（商標）内に浸される。当該ラッカーは 水溶性の有機のカルボン酸により中和されるアルカリ性のアミノ基を持つ有機の ポリマーを有し、これにより100nmの大きさを持つミセルを有する安定したミク ロ乳剤を形成する。前記ミセルは正に帯電し、電気的二重層により安定化される 。前記ラッカーの温度は35度Cである。前記金属層５はカソードとして用いられ 、ステンレススチールの板はアノードとして用いられる。直流電圧１００Ｖが前 記カソードと前記アノードとの間に印加される。初期の電流は２Ａである。前記 正に帯電されたミセルは、前記カソードに向かって移動する。当該カソードにお いて、水の分解が起こり、結果として水素イオンと水酸基イオンとが形成される 。この形成されたアルカリ性媒質の結果として、前記ミセル上の電荷は中和化さ れ、当該ミセルは前記カソード上の層になる。形成されたこの有機の層は、電気 的に絶縁しているので、前記バスを通る電流は、時間とともに実質的に０に減少 する。前記板は水で濯がれ、30度Cで乾かされる。25μmの厚さを持つラッカーコ ーティング７がそのとき前記金属層５上に形成される（第１Ｃ図）。前記電気泳 動的処理のおかげで、前記ラッカーコーティング７は、前記板上及び前記孔内に 単一の厚さで堆積する。前記ラッカーコーティング７は、EAGLE（商標）2002（S h1p1ey社）の水溶液内に前記板を浸すことにより、トップコート（図示せず）を 任意に具備してもよい。この溶液は、セルロースを有する。このおかげで、前記 ラッカーコーティングの粘着性は減少する。当該板はその後80度Cで乾かされる 。 クロム又はFe₂O₃のパターンを具備するガラス板のようなフォトマスク９が、 前記ラッカーコーティング７上に置かれる（第１Ｄ図）。前記フォトマスクは前 記 孔３より少し大きい透明部分１１と金属トラックが設けられる前記金属層の部分 と一致する透明部分１３とを有する。矢印１５は、水銀蒸発ランプから発せられ る紫外線を示す。このランプは波長365nmを持つ光を放射する。露光量は、2000m J/cm²である。前記ラッカーコーティング７の露光された領域において、現像液 内に僅かだけ溶解される架橋結合されたポリマーが形成される。 前記ラッカーコーティング７は、乳酸を基準とするEAGLE（商標）DEVELOPER20 05(Shipley社)の水溶液内に浸すことにより現像され、その後水で濯がれ、乾か される。前記ラッカーコーティングの前記露光されない部分は、前記金属層５か ら除去される。ラッカーコーティング１７は、前記孔内及びその周りの前記金属 層上に残る。ラッカーコーティング１９も、導電金属トラックが設けられる所に 残る（第１Ｅ図）。 クロムとアルミニウムとクロムとの露出された金属の多層は、１リットル当た り330gのK₃Fe(CN)₆,16gのNaOH及び30gのNa₃PO₄を有する水溶液内でエッチングさ れる（第１Ｆ図）。 前記露光されたラッカーコーティングは、前記板をアセトン内に浸すことによ り剥離される。水で濯ぎ乾かした後で、前記板は450度Cの空気中で加熱される（ 第１Ｇ図）。燃焼残滓は、１リットル当たり164.5gのCe(NH₄)₂(NO₃)₆と43mlの過 塩素酸とを有する水溶液内に１０秒間前記板を浸すことにより前記金属層から除 去される。これらの取り扱いで、残滓なしに前記ラッカーコーティングが除去さ れる結果となる。前記板はその後水で濯がれ、乾かされる。この段階で、前記板 １は内部に金属トラック２３を具備する孔３と金属電極２１とを有する。 本発明に従う方法により、多くの孔を持つ電気的絶縁基板は、前記板上の好導 電性の金属トラックと前記孔内の金属電極とを信頼性よく具備する。使われる前 記導電金属は、主にアルミニウムである。当該方法は、プラズマ表示装置、電界 放射表示装置及び薄型電子表示装置のための選択板と制御板との製造のためにと ても適して用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１ 7055−2Ｈ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１ Ｈ０１Ｊ 9/14 9508−2Ｇ Ｈ０１Ｊ 9/14 Ｄ 31/12 9508−2Ｇ 31/12 Ｚ Ｈ０１Ｌ 21/306 6921−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/06 8934−4Ｍ Ｈ０１Ｌ 21/306 Ａ (72)発明者 レメーウス レオ オスマン オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウエッハ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．負の感光電気泳動的ラッカーコーティングを用いて、電気的絶縁材料の板内 にパターンに従って配される孔の少なくとも内部をフォトリソグラフ的に金属化 する方法において、 −前記板の少なくとも一方の表面上と前記孔の壁面上とにクロム層を設ける工程 と、 −前記クロム層上にアルミニウム層を設ける工程と、 −前記アルミニウム層に金属層を設ける工程であって、当該金属がクロム、コバ ルト、ニッケル、ジルコニウム及びチタンにより形成されるグループから、又は 前記グループ内の二つ又はそれ以上の合金から選択され、 −前記金属層上に前記負の感光電気泳動的ラッカーコーティングを電気泳動的に 設ける工程と、 −パターンに従って前記ラッカーコーティングを露光し、これにより前記ラッカ ーコーティングの露光される部分と露光されない部分とを形成する工程であって 、前記露光される部分が少なくとも前記孔内に形成され、 −前記ラッカーコーティングを現像して、前記ラッカー層の前記露光されない部 分の下の前記金属層が露出される工程と、 −エッチングにより前記板の前記表面の前記露出された金属層とその下にある前 記アルミニウム層と前記クロム層とを除去し、前記ラッカーコーティングの前記 露光された部分の下の前記金属層、前記クロム層及び前記アルミニウム層を維持 する工程と、 −前記露光された部分の前記ラッカーコーティングを剥離する工程とを有する方 法。 ２．請求項１に記載の方法において、前記クロム層及び前記アルミニウム層が真 空蒸着又はスパッタリングにより設けられることを特徴とする方法。 ３．請求項１に記載の方法において、用いられる前記金属層がクロム層であるこ とを特徴とする方法。 ４．請求項１に記載の方法において、紫外線感知電気泳動的ラッカーコーティン グが用いられることを特徴とする方法。 ５．請求項１に記載の方法において、前記パターンに従う露光が前記ラッカーコ ーティング上又はその付近のマスクで実行されることを特徴とする方法。 ６．請求項１に記載の方法において、薄型電子表示装置のための選択板が前記板 として用いられ、電極が前記孔の前記壁面上の前記クロム層、前記アルミニウム 層及び前記金属層から形成されることを特徴とする方法。 ７．請求項１に記載の方法において、ガラスが前記板の前記電気的絶縁材料とし て用いられることを特徴とする方法。 ８．請求項３に記載の方法において、前記ラッカーコーティングがCe(NH₄)₂(NO₃ )₆と過塩素酸との水溶液で処理することにより除去されることを特徴とする方法 。