JPH08511816A - 電着塗料および導電性の支持体の塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、陰極析出可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料に関するものであり、この水性電着塗料は、反応成分（Ａ）と遊離基を形成する重合開始剤（Ｂ）とを含有し、この場合、該反応成分（Ａ）は、（ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物と、（ｂ）１分子当たり、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合並びに少なくとも１個の活性水素原子を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物または（ｃ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子並びに少なくとも１個の第三級アミノ基および／または少なくとも１個のケトイミン基および／または少なくとも１個のアルジミン基を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物並びに場合によっては（ｄ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子を有し、（ｂ）および（ｃ）とは異なる有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物とを、成分（ａ）と成分（ｂ）とのＮＣＯ−基3〜80％、成分（ａ）と成分（ｃ）とのＮＣＯ−基3〜80％および成分（ａ）と成分（ｄ）とのＮＣＯ−基0〜94％が反応するような量比で反応させ、こうして得られた反応生成物を水中に分散させ、この場合、分散の前、分散の間または分散の後に、反応生成物中に含有される第三級アミノ基および／または第一級アミノ基少なくとも５％を、ブレンステッド酸を用いて中和させることによって特徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】 電着塗料および導電性の支持体の塗装法 本発明は、陰極析出可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料および導電性の支 持体の塗装法に関するものであり、この場合、 （１）導電性の支持体は、水性電着塗料の中に浸漬され、 （２）支持体は、陰極として接続され、 （３）直流によって、薄膜は支持体の上で析出され、 （４）塗装された支持体は電着塗料から取り出され、 （５）析出した塗膜は焼付けられる。 陰極析出可能な合成樹脂を含有する電着塗料および陰極析出可能な合成樹脂を 含有する電着塗料を使用する上記の陰極電着塗装法は、既に久しく公知であり、 大量生産の自動塗装、殊に、自動車、殊に自動車ボデーの自動塗装に大規模に使 用されている（これについての例は、Glasurit Handbuch Lacke und Farben、Cu rt R.Vincentz Verlag、Hannover、1984年、第374〜384頁および第457〜462頁並 びにドイツ連邦共和国特許出願公開第3518732号明細書、同第3518770号、欧州特 許出願公開第40090号明細書、同第12463号、同第259181号、同第433783号および 同第262069号を参照のこと）。 陰極電着塗装法を用いる導電性の支持体を塗装する際に、塗装すべき支持体の 縁部が不十分な厚さの塗料層でしか塗装されないという問題を生じる。このこと は、就中、塗装された支持体の縁部が塗装された支持体の平面部と比べて、腐食 し易いという結果になる。前記の問題を解決するために、欧州特許出願公開第25 9181号明細書の場合には、電着塗料に、浴温を少なくとも10℃上廻る軟化点、陰 極析出可能な合成樹脂の溶解パラメーターと1.0以下だけ異なる溶解パラメータ ー、陰極析出可能な合成樹脂の屈折率より0.02〜0.3だけ相違する屈折率または0 .01〜5.05ミリモル／ｇの架橋密度を有するポリマー微粒子を使用することが推 奨されている。欧州特許出願公開第433783号明細書によれば、電着塗料に、架橋 した尿素−アルデヒド樹脂、トリアジン−アルデヒド樹脂またはフェノール−ア ルデヒド樹脂または架橋していない（メト）アクリルニトリルホモポリマーまた はコポリマーからなるポリマー粒子を使用するとのことである。 電着塗料に欧州特許出願公開第259181号明細書および同第433783号明細書に記 載されたポリマー微粒子を添加することは、多くの場合に、縁部の被覆は改善さ れることになる。縁部の被覆が改善されるにもかかわらず、それでもやはり、縁 部での析出した電着塗膜の腐食保護作用は不十分である。更に、欧州特許出願公 開第259181号明細書および同第433783号明細書中に記 載されたポリマー微粒子の添加は、電着塗料の安定性の低下（電着塗料中の沈降 の発生）、支持体および／または被覆すべき塗料層に対する付着の劣化、流展の 著しい劣化並びに析出する電着塗膜の腐食保護作用の低下を結果として生じる。 本発明を基礎付ける課題は、公知技術の水準に比べて改善された性質を有する 塗膜を生じるような陰極析出可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料を提供する ことにある。提供された陰極析出可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料は、殊 に導電性の支持体を陰極電着塗装法を用いて塗装することができ、しかも塗装さ れた支持体の縁部が良好に被覆され、かつ公知技術の水準の上記の欠点の少なく とも一部を示さないかもしくは僅かな程度でのみ示す塗膜が得られることになる 。 前記の課題は、驚異的なことに、陰極析出可能な合成樹脂を含有する水性電着 塗料が、反応生成物（Ａ）と遊離基を形成する重合開始剤（Ｂ）とを含有するこ とによって特徴付けられ、この場合、反応生成物（Ａ）は、 （ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物と、 （ｂ）１分子当たり、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合並びに少なく とも１個の活性水素原子を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からなる 混合物および （ｃ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子並びに少なくとも１個の第 三級アミノ基および／または少なくとも１個のケトイミン基および／または少な くとも１個のアルジミン基を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からな る混合物並びに場合によっては （ｄ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子を有し、（ｂ）および（ｃ ）とは異なる有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物とを、 成分（ａ）と成分（ｂ）とのＮＣＯ−基3〜80％、成分（ａ）と成分（ｃ）との ＮＣＯ−基3〜80％および成分（ａ）と成分（ｄ）とのＮＣＯ−基0〜94％が反応 するような量比で反応させ、こうして得られた反応生成物を水中に分散させ、こ の場合、分散の前、分散の間または分散の後に、反応生成物中に含有される第三 級アミノ基および／または第一級アミノ基少なくとも５％を、ブレンステッド酸 を用いて中和させることによって製造可能である陰極析出可能な合成樹脂を含有 する水性電着塗料を提供することによって解決される。 本発明による電着塗料は、陰極析出可能な合成樹脂として、原理的には、全て の水性電着塗料に適する水性陰極析出可能な合成樹脂を含有することができる。 本発明による電着塗料は、有利に、陽イオン性のアミ ン変性されたエポキシド樹脂を陰極析出可能な合成樹脂として含有している。こ の種の合成樹脂は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第3518770号明細書、 同3518732号明細書、欧州特許第102501号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公 開第2701002号明細書、米国特許第4104147号明細書、欧州特許出願公開第4090号 明細書、同第12463号明細書、米国特許第4031050号明細書、同第3922253号明細 書、同第4101486号明細書、同第4038232号明細書および同第4017438号明細書に 記載されている。前記の特許文献には、陽イオン性のアミン変性されたエポキシ ド樹脂の製造も詳細に記載されている。 陽イオン性のアミン変性されたエポキシド樹脂とは、 （α）場合によっては変性されたポリエポキシドと （β）アミン とからなる陽イオン性反応生成物のことである。これらの陽イオン性のアミン変 性されたエポキシド樹脂は、成分（α）と成分（β）との反応および必要な場合 には引続くプロトン化によって製造することができる。あるいはまた、非変性ポ リエポキシドをアミンと反応させ、こうして得られたアミン変性されたエポキシ ド樹脂を更に変性させることも可能である。 ポリエポキシドとは、２個以上のエポキシド基を分子中に有する化合物のこと である。 特に有利な（α）−成分は、 （ｉ）ジエポキシド化合物またはと2000未満のエポキシド当量ジエポキシド化合 物の混合物と、 （ii）適切な反応条件下にエポキシド基に対して単官能性に反応し、フェノール 基またはチオール基を有する化合物またはこの種の化合物の混合物 との反応によって製造可能な化合物のことであり、この場合、成分（ｉ）と成分 （ii）とは、10：1〜1：1、有利に4：1〜1.5：1のモル比で使用され、成分（ｉ ）と成分（ii）との反応は、100〜190℃で、場合によっては触媒の存在下に実施 される（ドイツ連邦共和国特許出願公開第3518770号明細書を参照のこと）。 他の特に有利な（α）−成分は、ジエポキシド化合物および／またはジエポキ シド化合物の混合物、場合によっては少なくとも１個のモノエポキシド化合物と を一緒に、100〜195℃で、場合によっては触媒の存在下に実施され、アルコール 系ＯＨ−基、フェノール系ＯＨ−基またはＳＨ−基を有する単官能性反応開始剤 によって開始された重付加反応によってエポキシド樹脂に変えることによって製 造可能な化合物であり、この場合、ジエポキシド化合物および開始剤は、２：１ 〜10：１を上廻るモル比で構成されている（ドイツ連邦共和国特許出願公開第35 18732号明細書を参照のこと）。 特に有利な（α）−成分の製造のためあるいはまたそれ自体が（α）−成分と して使用可能であるポリエ ポキシドは、ポリフェノールおよびエピハロヒドリンから製造可能な、ポリフェ ノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフェノールとしては、特に有利に ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを使用することができる。更に、４， ４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１， １−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス− （４−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒ ドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタリンおよびフェノー ル系ノボラック樹脂が適している。 他の適当なポリエポキシドは、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例 えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１ ，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタ ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリンおよびビス−（４− ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンである。また、ポリカルボン酸 のポリグリシジルエステル、例えば蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、テレフタル酸、 ２，６−ナフタリンジカルボン酸および二量体化リノール酸を使用することもで きる。典型的な例は、グリシジルアジピン酸塩およびグリシジルフタル酸塩であ る。 更に、ヒダントインエポキシド、エポキシド化され たポリブタジエンおよびオレフィン系不飽和脂肪族化合物のエポキシド化によっ て得られるポリエポキシド化合物が適している。 変性されたポリエポキシドとは、反応能の基の少なくとも一部分が変性化合物 と反応されているポリエポキシドのことである。 変性化合物の例としては、次のものが挙げられる： − カルボキシル基を有する化合物、例えば飽和または不飽和モノカルボン酸（ 例えば、安息香酸、亜麻仁油の脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、ベルサチック酸 （Versaticsaeure））、種々の鎖長の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸 および／または芳香族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフ タル酸または二量体脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば、乳酸、 ジメチロールプロピオン酸）並びにカルボキシル基を有するポリエステルまたは − アミノ基を有する化合物、例えばジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミ ンまたは第二級アミノ基を有するジアミン、例えばＮ，Ｎ'−ジアルキルアルキ レンジアミン、例えばジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキループロ ポキシアルキレンアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルポリオキシプロピレンジア ミン、シアンアルキル化アルキレンジアミン、例えばビス−Ｎ，Ｎ'−シア ンエチル−エチレンジアミン、シアンアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、 例えばビス−Ｎ，Ｎ′−シアンエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミ ノアミド、例えばベルスアミド（Versamide）、殊に末端にアミノ基を有する、 ジアミンからの反応生成物（例えば、ヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン 酸、殊に二量体脂肪酸およびモノカルボン酸、殊に脂肪酸またはジアミノヘキサ ン１モルと、モノグリシジルエーテルまたはモノグリシジルエステル２モルとの 反応生成物、詳細にはα−分枝鎖の脂肪酸のグリシジルエステル、例えばベルサ チック酸または − ヒドロキシル基を有する化合物、例えばネオペンチルグリコール、ビスエト キシル化ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー ルエステル、ジメチルヒダントイン−Ｎ，Ｎ′−ジエタノール、ヘキサンジオー ル−１，６、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ビス−（ヒドロキシ−メチル ）シクロヘキサン、１，１−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキシ）−２ −プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたはアミノア ルコール、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはヒド ロキシ基を有するアルキルケトイミン、例えばアミノメチルプロパンジオール− １， ３−メチルイソブチルケトイミンまたはトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノ メタンシクロヘキサノンケトイミン並びにまた種々の官能性および分子量のポリ グリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ カプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオールまたは − ナトリウムメチラートの存在下にエポキシド樹脂のヒドロキシル基と反応さ せられる飽和または不飽和の脂肪酸メチルエステル。 成分（β）としては、第一級アミンおよび／または第二級アミンを使用するこ とができる。 有利に、アミンは、水溶性化合物でなければならない。この種のアミンの例は 、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルア ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ ロピルアミン、メチルブチルアミン等である。同様に、アルカノールアミン、例 えばメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等も適している。更に、ジア ルキルアミノアルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルア ミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等が適している。また、ケ トイミン基を有するアミン、例えばジエチレントリアミンのメチルイソブチルジ ケトイミンを使用することもできる。最も多くの場合、 低級アミンが使用されるが、しかし、高級モノアミンを使用することも可能であ る。 アミンは、更に別の有することもできるが、しかしこれらの基は、アミンとエ ポキシド基との反応を妨げることがあってはならないし、反応混合物がゲル化す ることになってもならない。 有利に、第二級アミンが（β）−成分として使用される。 水稀釈可能性および電気析出にとって必要とされる電気量は、水溶性の酸（例 えば、硼酸、蟻酸、乳酸、有利に酢酸）を用いるプロトン化によって得ることが できる。陽イオン性の基を導入するためのもう１つの方法は、成分（α）のエポ キシド基とアミン塩とを反応させることである。 本発明による電着塗料中に含まれる陰極析出可能な合成樹脂は、通常、自己架 橋性であるおよび／または架橋剤または架橋剤からなる混合物と組合わされる。 自己架橋可能な合成樹脂は、合成樹脂分子の中に、焼付け条件下に互いに反応 する反応性の基を導入することによって入手可能である。例えばヒドロキシル基 を有する合成樹脂および／またはアミノ基を有する樹脂の中に、焼付け条件下に 脱ブロック化し、かつ架橋した塗膜を形成しながらヒドロキシル基もしくはアミ ノ基と反応するようなブロック化されたイソシアネート基を導入することができ る。自己架橋可能な合成樹 脂は、例えばヒドロキシル基を有する合成樹脂および／またはアミノ基を有する 合成樹脂と、統計学的な中心に１分子当たり１個の遊離ＮＣＯ−基を有する部分 的にブロック化されたポリイソシアネートとを反応させることによって得ること ができる。 本発明による電着塗料は、原理的に、電着塗料に適する全ての架橋剤、例えば フェノール樹脂、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹 脂、ブロック化されたポリイソシアネートおよび活性化されたエステル基を有す る化合物を含有することができる。本発明による電着塗料は、有利にブロック化 されたポリイソシアネートを架橋剤として含有している。陰極析出可能な合成樹 脂を含有する電着塗料中のブロック化されたポリイソシアネートの使用は、既に 久しく公知であり、また就中、上記により引用された特許文献中で詳細に記載さ れている。適当なブロック化されたポリイソシアネートは、例えば、下記の成分 （ａ）と、下記の成分（ｄ）とを反応させてＮＣＯ−基を含有しない生成物にす ることによって製造することができる。 本発明による電着塗料が、反応生成物（Ａ）および遊離基を形成する重合開始 剤（Ｂ）を含有することは、本発明の本質的なことであり、この場合、反応生成 物（Ａ）は、 （ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート からの混合物と、 （ｂ）１分子当たり、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合並びに少なく とも１個の活性水素原子を有する有機化合物またはこの種の有機化合物の混合物 および （ｃ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子並びに少なくとも１の第三 級アミノ基および／または少なくとも１個のケトイミン基および／または少なく とも１個のアルジミン基を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からなる 混合物並びに場合によっては （ｄ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子を有し、（ｂ）および（ｃ ）とは異なる有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物とを、 成分（ａ）と成分（ｂ）とのＮＣＯ−基の3〜80％、有利に5〜40%％と、成分（ ａ）と成分（ｃ）とのＮＣＯ−基3〜80％、有利に3〜15％および成分（ａ）と成 分（ｄ）とのＮＣＯ−基0〜94％、有利に45〜92％が反応するような量比で反応 させ、こうして得られた反応生成物を水中に分散させ、この場合、反応生成物中 に含有される第三級アミノ基および／または第一級アミノ基少なくとも５％、有 利に１０％を、分散の前、分散の間または分散の後に、ブレンステッド酸を用い て中和させることによって製造可能である。 成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および場合によっては（ｄ）の反応は、 塊状物中並びに有機溶剤中、例えば炭化水素、例えばトルオールまたはキシロー ル、ケトン、例えばメチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンまたはエ ーテル、例えばジオキサンおよびエチレングリコールジブチルエーテル中で実施 することができる。この反応は、有利に有機溶剤中で実施される。反応温度は、 通常、３０〜１５０℃、有利に４０〜１００℃である。この反応は、接触反応に よっても行なうことができる。適当な触媒の例としては、有機錫化合物、例えば ジブチル錫ジラウリン酸塩およびジブチル錫酸化物が挙げられる。この反応は、 有利に重合抑制剤、例えばジ−第三ブチルクレゾール、ペンタエリトリチルテト ラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ ン酸塩］チバ・ガイギー社（Firma Ciba Geigy）のイルガノックス（Irganox）1 010またはｐ−ベンゾキノンの存在下に実施される。 成分（ａ）と成分（ｂ）とのＮＣＯ−基３〜８０％、有利に５〜４０％、成分 （ａ）と成分（ｃ）とのＮＣＯ−基３〜８０％、有利に３〜１５％および成分（ ａ）と成分（ｄ）とのＮＣＯ−基０〜９４％、有利に４５〜９２％を反応させる ための成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および場合によっては成分（ｄ）が 互いに反応する量比の選択は、当業者にとっては、化学量論 的珪酸を用いて容易に可能である。多くの場合、反応生成物（Ａ）を、成分（ａ ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および場合によっては成分（ｄ）の段階的反応によ って有利に得ることができる。 成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および場合によっては成分（ｄ）の反応 後に、得られた反応生成物は水中に分散させられる。安定性の水性分散液を得る ためには、分散の前、分散の間または分散の後に、反応生成物中に含有される第 三級アミノ基および／または第一級アミノ基少なくとも５％、有利に少なくとも １０％がブレンステッド酸で中和されるような程度に多くのブレンステッド酸ま たはブレンステッド酸からなる混合物が、反応生成物に添加される。第一級アミ ノ基は、ケトイミン基および／またはアルジミン基の加水分解によって生じるも のである。ブレンステッド酸としては、例えば酢酸、乳酸、蓚酸、酒石酸または これらのブレンステッド酸からなる混合物を使用することができる。 本発明により使用された反応生成物（Ａ）は、一般に０．１〜２．３ミリモル ／ｇ、有利に０．２〜０．８ミリモル／ｇ（固体に対して）、プロトン化された 第三級アミノ基および／または第一級アミノ基の形で陽イオン性の基を有してい る。 成分（ａ）としては、原理的に、統計学的な中心に１分子当たり少なくとも１ ．１個の遊離ＮＣＯ−基を 有する全ての有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物を使用するこ とができる。成分（ａ）としては、有利に、統計学的な中心に１分子当たり１． １〜３．０個のＮＣＯ−基を有するポリイソシアネートまたはこの種のポリイソ シアネートからなる混合物が使用される。成分（ａ）としては、脂肪族、脂環式 または芳香族ポリイソシアネート、前記のポリイソシアネートから得られたシア ヌレート基を有する付加反応生成物および／またはビウレット基を有する付加反 応生成物並びに前記のポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する低分子量化 合物または高分子量化合物および／または前記のポリイソシアネートとアミノ基 を有する低分子量化合物または高分子量化合物（例えば、トリメチロールプロパ ン、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール）から得られたＮＣ Ｏ−基を有するプレポリマーを使用することができる。使用可能なポリイソシア ネートの例としては、次のものが挙げられる：２，４−トルイレンジイソシアネ ートおよび２，６−トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート 、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ ートおよび２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート。また、カルボジイミ ド基もしくはウレトンイミン基を有するポリイソシアネートを成分（ａ）として 使用することもできる。 成分（ｂ）としては、原理的に、１分子当たり、少なくとも１個のエチレン系 不飽和二重結合並びに少なくとも１個の活性水素原子を有する全ての有機化合物 またはこの種の有機化合物の混合物を使用することができる。活性水素原子とは 、ＮＣＯ−基と反応性の水素原子のことである。成分（ｂ）としては、例えば、 １分子当たり、１個のエチレン系不飽和二重結合並びに１個のヒドロキシ基、１ 個のアミノ基または１個のメルカプト基を有する有機化合物を使用することがで きる。 成分（ｂ）としては、ヒドロキシル基またはメルカプト基、有利にヒドロキシ ル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体あるいはアクリル酸または メタクリル酸のこの種の誘導体からなる混合物が使用される。使用可能なアクリ ル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体の例としては、次のものが挙げられる：２ −ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２− ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリルレート、 ３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート 、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートお よび酸化アルキレン単位１〜５０個、有利に１〜８個、特に有利に１〜３個を有 するこれらのエトキシル化されたかまたはプロポキシル化された誘導体。成分（ ｂ） としては、特に有利にアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエス テルあるいはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから なる混合物が使用される。ヒドロキシアルキルエステルは、通常、アルコール基 中にＣ原子１〜６個、有利に２〜４個を有している。特に有利に使用されたヒド ロキシアルキルエステルの例としては、次のものが挙げられる：２−ヒドロキシ エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキ シブチルアクリレートおよび４−４−ヒドロキシブチルメタクリレート。 成分（ｃ）としては、原理的に、１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原 子並びに少なくとも１個の第三級アミノ基および／または少なくとも１個のケト イミン基および／または少なくとも１個のアルジミン基を有する全ての有機化合 物またはこの種の有機化合物からなる混合物を使用することができる。活性水素 原子とは、ＮＣＯ−基と反応性の水素原子のことである。ケトイミン基を有する 化合物またはアルジミン基を有する化合物は、ＮＣＯ−基に対して反応性の１個 の水素原子並びに少なくとも１個の第一級アミノ基を分子中に有する化合物を、 ケトン、例えばアセトン、 メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンまたはアルデヒドと、有機溶 剤中、例えばキシロール、トルオールまたはｎ−ヘキサン中で反応させることに よって得られる。この反応は、常法によれば、高められた温度で実施され、この 場合、反応水は、共沸蒸留によって除去される。 成分（ｃ）としては、例えば１分子当たり、１個のヒドロキシル基、１個のア ミノ基または１個のメルカプト基並びに少なくとも１個の第三級アミノ基および ／または少なくとも１個のケトイミン基および／または少なくとも１個のアルジ ミン基を有する有機化合物を使用することができる。この場合、１分子当たり、 １個のヒドロキシル基、１個の第一級アミノ基または１個の第二級アミノ基並び に１個の第三級アミノ基または１個のケトイミン基を有する化合物が有利である 。この種の化合物の例としては、次のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルプロ パノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ ノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア ミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメルカプタン、Ｎ，Ｎ−ジ エチルアミノエチルメルカプタン並びにアセトン、メチルエチルケトン、メチル イソブチルケトン、ジヒドロイソホロンまたはイソホロン とβ−アミノエタノール、β−アミノメルカプタン、２，２′−アミノエトキシ エタノール、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレ ントリアミンおよびジブチレントリアミンとからなる反応生成物。 成分（ｃ）としては、一般式：Ａ−Ｒ³−Ｘ（Ｉ）〔式中、Ａは、一般式：Ｒ¹ Ｒ²Ｎ−またはＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｎ−で示される基を表わし、Ｒ³は、Ｃ原子１〜２０個 、有利に２〜６個、特に有利に２〜４個を有するアルキレン基かまたは一般式： −Ｒ⁴−Ｏ−Ｒ⁵−で示される基を表わし、Ｘは、ヒドロキシル基、第一級アミノ 基または一般式−ＮＨ−Ｒ⁶で示される基を表わし、この場合、Ｒ¹およびＲ²は 、同一かまたは異なっていてもよく、それぞれＣ原子１〜２０個、有利に１〜６ 個を有する炭化水素基、特に有利にＣ原子１〜６個、有利に１〜４個を有するア ルキル基を表わし、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一かまたは異なっていてもよく、それぞ れＣ原子１〜１２個、有利に１〜６個、特に有利に１〜４個を有するアルキレン 基を表わし、Ｒ⁶は、ｃ原子１〜２０個、有利に１〜６個を有する炭化水素基、 有利にＣ原子１〜６個、有利に１〜４個を有するアルキル基または一般式：−Ｒ³ −Ａで示される基を表わし、この場合、ＡおよびＲ³は、上記の意味を有する〕 で示される化合物が特に有利に使用される。一般式（Ｉ）の化合物の例としては 、次のものが挙げられる： Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ， Ｎ−ブチルエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン 、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン並びにアセトン、メチルエチルケトン 、メチルイソブチルケトン、ジヒドロイソホロンまたはイソホロンとβ−アミノ エタノール、２，２′−アミノエトキシエタノール、Ｎ−アミノエチルピペラジ ン、ジエチレントリアミンおよびジプロピレントリアミンとからなる反応生成物 。 成分（ｄ）としては、原理的に、１分子当たり少なくとも１個の活性水素原子 を有する（ｂ）および（ｃ）とは異なるすべての有機化合物またはこの種の有機 化合物からなる混合物を使用することができる。成分（ｄ）としては、有利にポ リイソシアネートのためのよく知られたブロック化剤が使用される。例としては 、次のものが挙げられる：アルカンジオールの脂肪族モノエーテル、例えばエチ ルグリコール、プロピルグリコールおよびブチルグリコール；分子中にＣ原子１ 〜４個を有する脂肪族モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパ ノールおよびブタノール；脂環式モノアルコール、例えばシクロヘキサノール； 芳香族アルキルアルコール、フェニルカルビノール；フ ェノール化合物、例えばフェノール自体および置換フェノール、例えばクレゾー ル、ニトロフェノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール；アミン、例 えばジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−第二ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、 ピペリジン、２−メチルピペリジンおよび２，６−ジメチルピペリジン；オキシ ム、例えばアセトンオキシム、ブタノンオキシム、ジエチルケトオキシム、メチ ルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジイソプロピルケトオ キシム、シクロヘキサノンオキシム、２−メチルシクロヘキサノンオキシム、２ ，６−ジメチルシクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム；ラクタム 、例えばε−カプロラクタムおよびＣＨ−酸化合物、例えばマロン酸ジアルキル 、アルキルアセトアセテート、アセチルアセトン；複素環式化合物、例えばフル フリルアルコール等。成分（ｄ）としては、ポリオール、有利に１分子当たりＣ 原子２〜２０個、有利に２〜１０個およびヒドロキシル基２〜５個、有利に２〜 ３個を有する脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール 、ヘキサンジオール、グリセリン、およびトリメチロールプロパンを使用するこ ともできる。更に、成分（ｄ）としては、ヒドロキシル基を有する酸化ポリエチ レン、酸化ポリプロピレン、酸化ポリテトラメチレンおよびこれらの共重合体を 使用することもできる。 更に、本発明による電着塗料が、反応生成物（Ａ）とともに更に遊離基を形成 する重合開始剤（Ｂ）を含有していることは、本発明の本質的なことである。成 分（Ｂ）としては、有利に、５０℃の温度から遊離基を形成する重合開始剤が使 用される。 成分（Ｂ）としては、例えばアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル 、アゾビスイソバレロニトリルまたは過酸化物化合物、例えば過酸化ジラウロイ ル、重炭酸過酸化ジアセチル、ジエチル酢酸過酸化第三ブチルおよび過酸化ジベ ンゾイルを使用することができる。 本発明による電着塗料は、成分（Ａ）および（Ｂ）とともに、更に、遊離基を 捕捉する状態である化合物（Ｃ）を含有することもできる。この種の化合物の例 は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ジ− 第三ブチル−クレゾールおよびペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５ −ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸塩］である。 本発明による水性電着塗料は、上記の成分と友に、更に他の常用のラッカー成 分、例えば有機溶剤、顔料、充填材、湿潤剤、抗クレーター添加剤（Antikrater ad ditive）等を含有することもできる。 本発明による電着塗料の固体含量は、一般に、５〜４０重量％、有利に１０〜 ４０重量％、特に有利に２ ０〜４０重量％である。 本発明による電着塗料の非揮発性含量は、陰極析出可能な合成樹脂または陰極 析出可能な合成樹脂からなる混合物３５〜７０重量％まで、有利に３５〜６５重 量％まで、成分（Ａ）とは異なる架橋剤または成分（Ａ）とは異なる架橋剤から なる混合物０〜４５重量％まで、有利に１０〜３５重量％まで、成分（Ａ）５〜 ４５重量％まで、有利に１０〜２０重量％まで、成分（Ｂ）０．０１５〜１．３ ５重量％まで、有利に０．０１５〜０．４５重量％まで、成分（Ｃ）０〜０．３ 重量％まで、有利に０．００１５〜０．１５重量％まで並びに含量および／また は充填材５〜３５重量％まで、有利に１５〜３５重量％までからなる。 本発明による電着塗料は、導電性の支持体の塗装に使用され、この場合、 （１）導電性の支持体は、水性電着塗料の中に浸漬され、 （２）支持体は、陰極として接続され、 （３）直流によって、薄膜は支持体の上で析出され、 （４）塗装された支持体は電着塗料から取り出され、 （５）析出した塗膜は焼付けられる。 上記の方法は、公知であり、既に数年来、広い範囲で使用されている（上記に より引用された特許文献も参照のこと）。印加された電圧は、広い範囲で変動す ることができ、例えば２〜１０００Ｖであってもよい。 しかし、典型的には、５０〜５００Ｖの電圧を用いて作業される。電流密度は、 通常、約１０〜１００Ａ／ｍ²である。析出が進行するにつれて、電流密度は低 下し易いものである。塗膜が支持体上に析出すると直ちに、塗装された支持体は 、電着塗料から取出され、かつすすぎ洗いされる。この後、析出した塗膜は焼付 けられる。焼付け温度は、常法によれば、１３０〜２００℃、有利に１５０〜１ ８０℃であり、焼付け時間は、一般に、１０〜６０分間、有利に１５〜３０分間 である。 上記の方法を用いた場合、原理的には、全ての導電性の支持体を塗装すること ができる。導電性の支持体の例としては、金属、例えばスチール、アルミニウム 、銅等からなる支持体が挙げられる。 本発明は、以下の実施例中で詳細に説明される。不およびパーセントに関する 全ての記載は、別記されない限り重量に関する記載である。 １． 架橋剤の製造 １．１ 架橋剤 Ｉ 撹拌機、還流冷却装置、内部温度計および不活性ガス供給管を備えている反応 器中に、ＮＣＯ−当量１３５の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ Lupranat（登録商標）M20S、Fa.BASF；ＮＣＯ−官能性約２．７；２，２′−ジ フェニルメタンジイソシアネートおよび２，４′−ジフェニルメタンジイソシ アネートの含量５％未満）とを基礎とする異性体および多官能性オリゴマー１０ ４６ｇを窒素雰囲気下に装入する。ジブチル錫ジラウリン酸塩２ｇを添加し、か つ生成物温度が６０℃未満のままであるような程度の速度でブチルジグリコール ９６３ｇを滴加する。場合によっては冷却しなければならない。添加の終了後に 、温度を６０℃で更に６０分間保持し、かつＮＣＯ−当量１１２０（固体含量に 対して）を測定する。メチルイソブチルケトン７７４ｇの中に溶解し、かつジブ チル錫ラウリン酸塩３ｇを添加した後に、１００℃の生成物温度を上廻らないよ うな程度の速度で溶融トリメチロールプロパン８７ｇを添加する。添加の終了後 に、更に６０分間反応させる。後に続く制御の場合に、ＮＣＯ−基はもはや検出 不可能である。６５℃に冷却し、同時に、第二ブタノール９６ｇおよびメチルイ ソブチルケトン３０ｇを用いて稀釈する。固体含量は、７０．１％である（１３ ０℃で１時間）。 １．２ 架橋剤 II 前記の実施例で記載されているような反応器中に、窒素雰囲気下で、ＮＣＯ− 当量１９１の三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート１４６４ｇ（“Ba sonat（登録商標）PLR 8638”、Fa.BASF）およびメチルイソブチルケトン５１０ ｇを撹拌しながら５０℃に昇温させる。こうして４時間の間、ジ−ｎ−ブチルア ミン９３６ｇを滴加する。この場合、冷却することに よって温度を５５℃未満に保持する。引続き、架橋剤溶液を冷却し、かつｎ−ブ タノール９０ｇを用いて稀釈する。引続く制御の場合に、ＮＣＯ−基はもはや検 出不可能である。固体含量は、７９．８％である（１３０℃で１時間測定した） 。 ２．陰極析出可能な合成樹脂および架橋剤からなる混合物を含有する水性分散液 の製造 反応器中に、エポキシ当量（EEW）１８８のビスフェノールＡを基礎とするエ ポキシド樹脂１２２８部を、ビスフェノールＡ２７９部、ドデシルフェノール２ ６８部およびキシロール８９部と一緒に窒素雰囲気下に１０５℃に加熱する。水 分離器を用いて、２０分間、真空中での共沸還流蒸留によって水の痕跡を循環さ せる。引続き、１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を 添加する。前記の温度で、反応バッチ量を、EEWが８７０の値に達するまで保持 する。次に、ブチルグリコール３９部、第二ブタノール２０４部および１１５℃ 未満に冷却後に、ジエタノールアミン１３９部を添加し、更に９０℃に冷却する 。アミン添加後１時間で、プラスチライト（Plastilit）3060（プロピレングリ コール化合物、Fa.BASF）１９２部を添加し、第二ブタノール１４４部およびプ ロピレングリコールフェニルエーテル５５部を用いて稀釈し、かつ同時に迅速に ６５℃に冷却する。この後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン３９部を添 加し、 この温度を、３０分間保持し、引続き、９０℃に昇温させる。前記の温度を、１ ．５時間保持する。次に、７０℃に冷却する。この反応混合物に、架橋剤Ｉ（項 目１．１）７４３部および架橋剤II（項目１．２）６５０部を添加し、１０分間 均一化させ、かつ分散容器の中に移す。この分散容器の中で、撹拌しながら、脱 イオン水２２０３部の中の乳酸（水中で８８％のもの）１０７部を少量ずつ添加 する。引続き、２０分間均一化させてから、更に脱イオン水３５９３部を用いて 少量ずつ更に稀釈する。 真空中での蒸留によって、揮発性の溶剤を除去し、引続き、相応する量を脱イ オン水によって代替する。 この分散液は、以下の特性値を有している： 固体含量 ： ３２％（１３０℃で１時間） 塩基含量 ： ０．６６ｍｇ当量／個体１ｇ 酸含量 ： ０．２５ｍｇ当量／固体１ｇ ｐＨ ： ６．１ ３．灰色の顔料ペーストの製造 ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル２７８１、キシロール１４４部お よびビスフェノール−Ａ５８１部を、トリフェニルホスフィン０．２部の存在下 に、１５０〜１６０℃で、EEW３４５になるまで反応させる。次に、このバッチ 量を、ブチルグリコール２１６１部を用いて稀釈し、かつ４９℃に冷却する。こ の後、９−アミノ−３，６−ジオキサノナン−１−オ ール７７７部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４０７部とからなる混合 物を６分間で添加し、その時点で、温度を１１０℃に上昇させる。この混合物を 、１１０〜１１５℃で１時間保持してから、ブチルグリコール６４５部を添加し 、かつこのバッチ量を７７℃に冷却する。引続き、ノニルフェノールグリシドエ ーテル１４９部を添加する。このことにより、温度は９０℃に上昇し、この温度 で、１時間保持してから、ブチルグリコール１００３部を用いて稀釈し、かつ冷 却する。このさらりとした樹脂溶液の固体含量は、６０％である。 顔料ペーストの製造のために、まず、水２８０部および前記の樹脂溶液２５０ 部を先に混合する。次に、カーボンブラック５部、塩基性の鉛含量３５部、エキ ステンダー（Extender）HEWP¹⁾９０部、二酸化チタン（R 900）３１５部、ベン トーン（Bentone）EW²⁾５部およびジブチル錫酸化物２０部を添加する。この混 合物を、３０分間、高速溶解撹拌機（Dissolverruehrwerk）により先に分散させ る。引続き、この混合物を実験室用小型ミル（Motor Mini Mill、Eiger Enginee ring Ltd.、英国）の中で、１〜１．５時間、１２以下のヘッグマン細度（Hegma nn-Feinheit）にまで分散させ、更に水を用いて加工粘度に調節する。分離安定 性の顔料ペーストが得られる。¹⁾ 英国のChina Clay Int.、英国²⁾ Rheox、ドイツ連邦共和国 ４．反応生成物（Ａ）と遊離基を形成する重合開始剤（Ｂ）とを含有する水性分 散液の製造 ４．１ 分散液 Ｉの製造 撹拌機、還流冷却装置、内部温度計および不活性ガス供給管を備えている反応 器中に、トルイレンジイソシアネート（２，４−異性体約８０重量％と２，６− 異性体２０重量％とからなる混合物）１０２１ｇおよびメチルイソブチルケトン １８０ｇを窒素雰囲気下に装入する。ジブチル錫ジラウリン酸塩０．４ｇを添加 し、かつ１時間でメチルイソブチルケトン２５４ｇ中のトリメチロールプロパン ２５４ｇの７０℃に温度調節された溶液を入れる。温度が６０℃を超えないよう に冷却を調節する。 添加の終了後３０分間で、固体に対するＮＣＯ−当量２１７が測定される。更 に冷却しながら、２０分間で、ｎ−プロピルグリコール１０２ｇを滴加し、この 場合、温度上昇を、５５℃に制限する。引続き、この反応混合物を４０℃に冷却 する。この反応器内容物に、予めジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇを溶 解しておいたヒドロキシプロピルメタクリレート５６４ｇを滴加する。添加の速 度を、反応混合物の温度が５０℃を超えないように調節する。添加の終了後（約 １時間後）に、このバッチ量を５０℃で保持し、かつ固 体含量に対するＮＣＯ−当量１６７０を測定する。メチルイソブチルケトン４３ ３ｇを添加するのと同時に３５℃に冷却した後に、この反応混合物に、Ｎ，Ｎ− ジエチルエタノールアミン１１５ｇを少量ずつ添加する。３０分後に、更に、第 二ブタノール２０ｇ中のジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを添加する。 ＮＣＯ−基がもはや検出できなくなると直ちに、この反応混合物を、予めメチル イソブチルケトン３９ｇ中に溶解しておいたアゾビスイソバレロニトリル１６ｇ を用いて架橋させる。こうして得られた有機溶液１３０９部に、分散容器中で、 乳酸（水中で８８％のもの）３５部を含有する脱イオン水４９２部を添加する。 引続き、２０分間均一化し、更に脱イオン水９９５部を用いて撹拌しながら更に 稀釈する。こうして得られた分散液は、３２．２％の固体含量を有している（１ 時間、１３０℃）。 ４．２ 分散液 II ４．２．１ １分子当たり、活性水素原子並びにケトイミン基を有する有機化合 物の製造 撹拌機、不活性ガス供給管、水分離器および還流冷却装置を備えた反応器中に 、２，２′−アミノエトキシエタノール（H₂N−CH₂CH₂−O−CH₂CH₂−OH）１１０ ０ｇおよびメチルイソブチルケトン１８８６ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下に撹 拌しながら緩徐に加熱する。１０９℃から、凝縮水が分離される。温度を、緩徐 に ３時間で１４２℃に上昇させ、かつ水１８９ｇが循環するまで前記の温度で保持 する。引続き、４０℃に冷却し、かつ窒素雰囲気下に搬出する。 冷却された溶液は、アミン当量２６５を有している。 ４．２．２ 分散液 IIの製造 撹拌機、還流冷却装置、内部温度計および不活性ガス供給管を備えている反応 器中に、トルイレンジイソシアネート（２，４−異性体約８０重量％と２，６− 異性体２０重量％とからなる混合物）９９２ｇおよびメチルイソブチルケトン１ ７５ｇを窒素雰囲気下に挿入する。ジブチル錫ジラウリン酸塩０．４ｇを添加し 、１時間でメチルイソブチルケトン２４７ｇ中のトリメチロールプロパン２４７ ｇの７０℃に温度調節された溶液を入れる。温度が６０℃を超えないように冷却 を調節する。 添加の終了後３０分間で、（固体に対する）ＮＣＯ−当量２０８が測定される 。更に冷却しながら、２０分間で、ｎ−プロピルグリコール１１９ｇを滴加し、 この場合、温度上昇を、５５℃に制限する。引続き、この反応混合物を４０℃に 冷却する。この反応器内容物に、予めジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇ を溶解しておいたヒドロキシプロピルメタクリレート５４８ｇを滴加する。添加 の速度を、反黄混合物の温度が５０℃を超えないように調節する。添加の終了後 （約１時間後）に、このバッチ量を更に５０℃で保持 し、かつ固体含量に対するＮＣＯ−当量２０１５を測定する。メチルイソブチル ケトン４２０ｇを添加するのと同時に３５℃に冷却した後にこの反応混合物に、 項目４．２．１で記載された、２，２′−アミノエトキシエタノールとメチルイ ソブチルケトンとからなる反応生成物１７８ｇを少量ずつ添加する。３０分後に 、さらに、第二ブタノール１９ｇ中のジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇ を添加する。ＮＣＯ−基がもはや検出できなくなると直ちに、この反応混合物を 、予めメチルイソブチルケトン３８ｇ中に溶解しておいたアゾビスイソブチロニ トリル１６ｇを用いて架橋させる。こうして得られた有機溶液２１４２部に、分 散容器中で、乳酸（水中で８８％のもの）５７部を含有する脱イオン水１７１８ 部を添加する。引続き、ブチルグリコール２５部を添加し、かつ２０分間均一化 させる。この混合物を、更に脱イオン水３４８８部を用いて撹拌しながら更に稀 釈する。こうして得られた分散液は、２０．４％の固体含量を有している（１時 間、１３０℃）。 ５．本発明による電着塗料の製造および析出 ５．１ 電着塗料（Ｉ） 項目２．による分散液２０７８と項目４．１による分散液５１６部とを混合し 、かつ脱イオン水１５００部並びに１０％の水性乳酸溶液２５部を用いて稀釈す る。こうして生じた混合物に、項目３．による顔料ペ ースト６４６部を撹拌しながら添加する。こうして得られた電着塗料を、脱イオ ン水を用いて５０００部に増量する。室温で５日間の老化後に、陰極に接続され たスチール試験板の上に析出させる。この場合、析出電圧は３００Ｖであり、析 出時間は２分間であり、かつ浴液温度は、３０℃に調節されている。析出した塗 膜を脱イオン水を用いてすすぎ洗いし、かつ１６５℃で２０分間焼付けする。こ うして得られた焼付けられた塗膜を試験した。試験結果は、第１表により確認す ることができる。 ５．２ 電着塗料（II） 項目２．による分散液２０７８部と項目４．２による分散液とを混合し、かつ 脱イオン水１３００部並びに１０％の水性乳酸溶液２５部を用いて稀釈する。こ うして生じた混合物に、項目３．による顔料ペースト６４６部を撹拌しながら添 加する。こうして得られた電着塗料を、脱イオン水を用いて５０００部に増量す る。室温で５日間の老化後に、陰極に接続されたスチール試験板の上に析出させ る。この場合、析出電圧は３００Ｖであり、析出時間は２分間であり、かつ浴液 温度は、３０℃に調節されている。析出した塗膜を脱イオン水を用いてすすぎ洗 いし、かつ１６５℃で２０分間焼付けする。こうして得られた焼付けられた塗膜 を試験した。試験結果は、第１表により確認することができる。 ６．公知技術水準の電着塗料の製造および析出（電着塗料（III）；比較例） 項目２．による分散液２５９８部を、脱イオン水１５００部並びに１０％の水 性乳酸溶液２５部を用いて稀釈する。こうして生じた混合物に、項目３．による 顔料ペースト６４６部を撹拌しながら添加する。こうして得られた電着塗料を、 脱イオン水を用いて５０００部に増量する。室温で５日間の老化後に、陰極に接 続されたスチール試験板の上に析出させる。この場合、析出電圧は３００Ｖであ り、析出時間は２分間であり、かつ浴液温度は、３０℃に調節されている。析出 した塗膜を脱イオン水を用いてすすぎ洗いし、かつ１６５℃で２０分間焼付けす る。こうして得られた焼付けられた塗膜を試験した。試験結果は、第１表により 確認することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｂ０１Ｆ 17/52 9441−4Ｄ Ｂ０１Ｆ 17/52 Ｃ０８Ｇ 18/08 ＮＦＳ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 18/08 ＮＦＳ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ヨウック， ヴァルター ドイツ連邦共和国 Ｄ―48167 ミュンス ター ブラントホーフェヴェーク 134

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．陰極析出可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料において、該水性電着塗 料が反応生成物（Ａ）と、遊離基を形成する重合開始剤（Ｂ）とを含有し、この 場合、反応生成物（Ａ）は、 （ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物と、 （ｂ）１分子当たり、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合並びに少なく とも１個の活性水素原子を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からなる 混合物または、 （ｃ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子並びに少なくとも１個の第 三級アミノ基および／または少なくとも１個のケトイミン基および／または少な くとも１個のアルジミン基を有する有機化合物またはこの種の有機化合物からな る混合物並びに場合によっては （ｄ）１分子当たり、少なくとも１個の活性水素原子を有し、（ｂ）および（ｃ ）とは異なる有機化合物またはこの種の有機化合物からなる混合物とを、 成分（ａ）と成分（ｂ）とのＮＣＯ−基3〜80％、成分（ａ）と成分（ｃ）との ＮＣＯ−基3〜80％および成分（ａ）と成分（ｄ）とのＮＣＯ−基0〜94％が反 応するような量比で反応させ、こうして得られた反応生成物を水中に分散させ、 この場合、分散の前、分散の間または分散の後に、反応生成物中に含有される第 三級アミノ基および／または第一級アミノ基少なくとも５％を、ブレンステッド 酸を用いて中和させることによって製造可能であることを特徴とする、陰極析出 可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料。 ２．（１）導電性の支持体を水性電着塗料の中に浸漬し、 （２）支持体を陰極として接続し、 （３）直流によって、薄膜を支持体の上で析出させ、 （４）塗装された支持体を電着塗料から取出し、 （５）析出した塗膜を焼付ける ことにより導電性の支持体を塗装するための方法において、この方法の工程（１ ）において、請求項１に記載の電着塗料を使用することを特徴とする、導電性の 支持体の塗装法。