JPH08509696A

JPH08509696A - 酸化剤

Info

Publication number: JPH08509696A
Application number: JP6517799A
Authority: JP
Inventors: クラウド，ヴィンセント・ブライアン; トンプセット，ステファン・ジェームズ
Original assignee: ワーウィック・インターナショナル・グループ・リミテッド
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1994-02-07
Publication date: 1996-10-15
Also published as: ATE161037T1; IN180489B; DE69407270T2; EP0682696A1; DE69407270D1; AU5976594A; IL108597A0; EP0682696B1; CA2155632A1; GB9302442D0; ZA94862B; ES2110733T3; WO1994018299A1; TR27823A

Abstract

(57)【要約】カルボン酸のエステルである漂白活性剤化合物の、比較的希薄な酸性水溶液環境中でペルオキシ酸を発生させるための使用が記載される。生成物は、酸化剤、例えば、漂白剤、殺生剤又は消毒剤として使用するための酸化剤として現場で使用される。好ましい方法では、過酸化水素水を、好ましくは濃度２０ｗ／ｖ％未満のノナノイルオキシベンゼンスルホネートのナトリウム塩とともに使用する。ｐＨは、好ましくは６．５未満である。

Description

【発明の詳細な説明】酸化剤本発明は、過酸素源と活性剤とから過酸素系酸化種を現場で製造し、得られた生成物を酸化剤、例えば漂白剤又は殺生剤として使用することに関する。洗濯用洗剤分野において、過酸素漂白剤前駆体（又は過酸素源）と漂白活性剤との組み合わせを同一又は別個の組成物で使用することは非常によく知られている。漂白活性剤は、アシル供与体である。漂白前駆体と漂白活性剤とを水性洗濯液に添加すると、前記活性剤に対する過酸化物アニオンによる攻撃を含む反応において互いに反応して、過酸素漂白種、通常ペルオキシ酸アニオンを形成する。洗濯液の状態は、いつもアルカリ性であり、通常ｐＨが少なくとも９である。活性剤と過酸素源とは、保存中は互いに反応せず、保存条件下で安定である。洗濯洗剤組成物の形態での保存安定性を増加するため及び／又は洗液中の溶解特性に影響を与えるために、漂白活性剤をコーティング又は凝集することが知られている。脂肪酸が使用され、及びＷＯ−Ａ―９２１３７９８ではクエン酸、乳酸及びグリコール酸を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸単量体等の固体有機酸を活性剤粒子に含有させている。ＥＰ−Ａ−００２８４３２では、酸性成分を含有させることにより漂白粒子の保存安定化を計っている。上記粒子は、通常のアルカリ性洗濯洗剤に配合される。ＷＯ−Ａ―９３１２０６７（本願の優先日時点では公開されていない）では、アシル化クエン酸エステルを使用して、過酸化水素の漂白効果を増加している。上記エステルは、漂白増強組成物に配合後、通常の洗濯洗剤とともに使用されるものと思われる。漂白増強組成物は、酸性でもアルカリ性でもよい。ＥＰ−Ａ−０２４１１３７には、固体粒状漂白活性剤を酸性過酸化水素水に添加して調製した分散液を含有する液体洗濯漂白組成物が記載されている。好ましい活性剤は、アルカン酸の置換フェニルエステルである。上記組成物は通常の洗濯洗剤とともに使用されるので、得られる洗浄液はアルカリ性である。有機ペルオキシ酸は、高定量的収率を可能とする広範な特定の酸化反応に有用な酸化剤として周知である。ペルオキシ酸の調製に関する公知の種々の方法が、「ＯｒｇａｎｉｃＰｅｒｏｘｉｄｅｓ」、第１巻、Ｄ．ＳｗｅｒｎＥｄ、ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７０）、第３１３〜３３５頁で検討されている。記載されている反応のほとんどは、例えば過酸化水素を用いた過加水分解反応の出発物質として対応のカルボン酸、酸無水物、酸塩化物又はアルデヒドを使用している。反応の一つでは、カルボン酸のイミダジリドのアルカリ性過加水分解を使用して、ペルオキシカルボン酸を生成している（Ｆｏｌｌｉ、Ｕ等（１９６８）、Ｂｏｌｌｅｔｔｉｎｏ、２６、第６１〜６９頁）。ＧＢ−Ａ−９３１，１１９には、過酸化水素を有機カルボン酸のエステルと、水の不存在下且つ触媒量の酸触媒の存在下で反応させることによるカルボキシリックペルオキシ酸の製造方法が記載されている。この方法は、過酢酸、過安息香酸、過アジピン酸、過プロピオン酸及び過シュウ酸の製造に使用される。この方法では、過酸化水素を液体エステルに溶解し、水を除去し、水を完全に除去した後でなければ酸触媒を添加することができない。一例では、生成物溶液を続いて使用してシクロヘキサンを酸化することにより、酸化シクロヘキサンを生成している。ＧＢ−Ａ−９３０，０５６は、アルカンスルホン酸中で芳香族カルボン酸エステルと過酸化水素とを反応させて芳香族ペルオキシ酸を生成する方法を記載している。過酸化水素を、濃度少なくとも７０％の水溶液として反応混合物に添加している。ＧＢ−Ａ−１，３６３，９１６号は、反応を有機リン化合物の存在下で実施することによる芳香族又は脂肪族の性質を有する過カルボン酸の無水での製造方法を記載している。この方法では、無水物又は酸自体が好ましいけれどもエステルを含む酸誘導体の使用を意図している。他の誘導体を用いた実施例は記載されていない。反応混合物には、水が多少残っていてもよい。例えば、エポキシ化反応を使用して、酢酸と過酸化水素とを現場で反応させることにより、強力な酸化剤である過酢酸を製造することは公知である。過酸化水素自体でなく過酸を使用することの利点は、過酸がより強力な酸化剤であることにある。しかしながら、過酸は、不安定であり、大量に輸送するのが危険なことがある。酢酸と過酸化水素との現場反応の問題は、水を除去して反応を進めなければならず、さもなければ反応体の一方を大過剰に使用するので、複雑な分離工程とリサイクル工程が必要となる。無水酢酸も、酢酸の代わりに、この現場反応の出発物質として使用された。現場反応中及び続いての酸化反応中の状態は、酸性であろう。現場反応の出発物質としての酢酸と無水酢酸は取扱に特別の注意が必要であり、家庭環境で使用するには適当ではない。無水酢酸は水の影響を受け易いので、特殊な条件下で保存する必要がある。ＦＲ−Ａ−１１７６０５９及びＦＲ−Ａ−１１８７５１９では、酸性ｐＨでの過酸化水素溶液の漂白特性を、無水酢酸等の有機酸の無水物を添加することにより高めている。得られた溶液を、高温５０℃〜１００℃超の範囲で使用する。これは、工業的な織物漂白に利用されるものと思われる。ＧＢ−Ａ−９０１６８７及びＵＳ−Ａ−３２２７６５５は、同様な開示をし、重金属イオン封鎖剤の漂白液への配合及びｐＨの調整にアンモニア又はエタノールアミンを使用することを記載している。これらの開示の全てにおいて、無水物を、過酸化物の量に対して理論量以上の量で配合している。過酸を現場生成し、その後過酸溶液を酸性条件下で漂白剤として使用するとの記載がある。しかしながら、これらは、専用又は工業用プロセスであり及び／又は望ましくない活性剤化合物を使用する傾向がある。例えば、ＤＥ−Ａ−２２２７６０２では、ジアルキルジカーボネート化合物を使用して、酸性〜アルカリ性のｐＨ範囲で過酸化物の漂白効果を高めている。活性化の機構は、解明されていない。ＵＳ−Ａ−３５５１０８７及びＵＳ−Ａ−３３７４１７７では、ホルムアルデヒド又はギ酸エステル又はホルムアミドを過酸化水素と反応させて過ギ酸溶液を形成後漂白剤として使用する方法が記載されている。上記反応と漂白は、酸性環境で起こる。漂白プロセスは、羊毛及び絹の工業的染色プロセスの一部分である。しかしながら、過ギ酸は、極めて不安定で、比較的希薄溶液であっても周囲温度で爆発することがある。さらに、過ギ酸は腐食性且つ刺激性があり、このことは、漂白反応の副生成物であるギ酸についても同様である。これらの理由で、ギ酸塩活性剤は望ましくなく、とりわけ家庭用又は他の非工業用には望ましくない。ＥＰ−Ａ−０５４５５９４には、ペルオキシ酢酸を漂白剤として含有する歯白化組成物が記載されている。ペルオキシ酢酸を配合する組成物は、酸性である。テトラアセチルエチレンジアミンと過ホウ酸ナトリウムの水溶液中での反応によりペルオキシ酢酸が現場生成されることが示唆されている。この発明の実施態様の具体例では、過ホウ酸塩と活性剤が溶解される時生成される水溶液は、アルカリ性である。洗濯洗剤工業において使用される漂白剤前駆体／活性剤の組み合わせの安定性と利点を有するが、前駆体と活性剤との間の反応及び／又は続いての酸化（漂白を含む）工程が酸性条件下及び比較的低濃度で実施される系を見出すことがことが望ましいであろう。本発明による新規な方法では、水溶液中で行われる第一「過加水分解」工程において、過酸素源をＣ₂以上のカルボン酸のエステルである活性剤化合物と反応させるとともに、前記過酸素源が反応混合物中に１０Ｍ未満の濃度で存在し、前記反応を酸性条件下で実施して前記過酸素源よりも強力な酸化剤である酸化種を生成する。本発明では、過酸化水素を下式Ｉ（式中、Ｒ¹はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリール基であって、これらの基のいずれも炭素数２０以下であり且つ置換又は未置換でよく、Ｒ²はＣ_1-24―アルキル、―アラルキル、―アルカリール及び―アリール基であって、これらの基のいずれもが置換又は未置換である）で表される活性剤化合物と反応させるとともに、前記過酸素源が水溶液中酸性条件下での第一工程における反応混合物に１０Ｍ未満の濃度で存在して前記過酸素源よりも強力な酸化剤である酸化種を生成する。理論には拘束されないが、本発明者等は、反応の機構は、Ｏ―アシル活性剤が過加水分解されて（分子の酸素含有部分が離脱基として作用する）対応する過カルボン酸を形成することにあると考えている。したがって、この化合物は、下式ＩＩで表される過カルボン酸であると思われる：上記第一工程は、したがって、過加水分解工程と称されることがある。上記方法の一実施態様では、前記のより強力な漂白種を含有する生成物を、続いて漂白剤として水性環境中ｐＨ７未満で使用する。本発明の別の実施態様では、前記第一工程の生成物を、続いて前記第一過加水分解工程からの副生成物を除去することなく実施する酸化工程で酸化剤として使用する。Ｒ¹は、脂肪族基、好ましくはＣ_1-18アルキル基又はアリール基であることが好ましい。本発明では、用語「アルキル」は、アルケニルを含み、アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状でよい。Ｒ¹及びＲ²は、結合して環状化合物、即ち、ラクトンを生成する。環状基は、さらにヘテロ原子、例えば、酸素若しくはイオウ又は任意に置換した窒素原子を含んでいてもよい。環状基は、飽和又は不飽和でよい。置換基には、ヒドロキシル、＝Ｎ―Ｒ³（式中、Ｒ³はＲ¹により表される基から選択され、好ましくは低級アルキル、アミン、アシル、アシルオキシ、アルコキシ、アリール、アロイル、アリールオキシ、アロイルオキシ、ハロゲン、アミド及びイミド基等だけでなく化合物の活性に悪影響を及ぼさない他の基及びケト基を含むことができる。式Ｉにおける酸素原子に隣接した炭素原子は、ケト基の炭素原子でないことが重要である。これは、この化合物が無水物であり、無水物は新規な方法ではカバーされないからである。この方法で使用される活性剤化合物は、一般的に無水物よりも保存安定性がよい。本発明において、活性剤化合物は、洗濯洗剤で使用するための漂白活性剤として記載されているいずれかのエステル、例えばペンタアセチルグルコース等の糖エステル、トリアセチルシアヌレート及びトリベンゾイルシアヌレート等のエチルベンズイミデートトリアシルシアヌレート等のイミド酸のエステル並びにＧＢ −Ａ−８６４７９８、ＧＢ−Ａ−１１４７８７１に記載されているような、例えばＣ_8-18―アルカン酸又は―アラルカン酸の比較的表面活性な酸化生成物を生成するエステル及びＥＰ−Ａ−９８１２９及びＥＰ−Ａ−１０６６３４に記載されているエステル、例えば式Ｉの化合物（式中、Ｒ²はベンジル基に水溶性を付与するために環において置換したスルホン酸基（任意に塩化した）を有するアリール化合物である）、とりわけノナノイルオキシ―ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＮＯＢＳ）、イソノナノイルオキシ―ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＩＳＯＮＯＢＳ）及びベンゾイルオキシ―ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＢＯＢＳ）又はＣ_14-22―アルカン酸又は―アルケン酸のフェニルエステル、ヒドロキシルアミンのエステル、ＥＰ−Ａ−０１２５７８１に記載されているもの等の低級アルカノール酸とｇｅｍ―ジオールとのジェミナルジエステル、とりわけ１，１，５―トリアセトキシペンタ―４―エン及び１，１，５，５―テトラアセトキシペンタン並びに対応のブテン及びブタン化合物、エチリデンベンゾエートアセテート及びビス（エチリデンアセテート）アジペート並びに例えば、ＥＰ−Ａ−０１４０６４８及びＥＰ−Ａ−００９２９３２に記載されているようなエノールエステルであることができる。本発明の方法では、前駆体過酸素源は、過酸化水素自体でもよいが、無機過塩、例えば過炭酸塩若しくは、過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウム、又は過酸化ベンゾイル又は過酸化尿素等の有機過酸化物でもよい。過加水分解工程のｐＨは、好ましくは反応全体を通じて６．５未満である。ｐＨは反応中過カルボン酸の生成により低下する傾向があるので、このことは、ｐＨは、反応の開始時に酸性であり、好ましくは６．５未満であることを意味している。好ましくは、このｐＨは、反応の開始時に６．０未満である。ｐＨは、反応の開始時及び好ましくは反応全体を通じて通常２．０を超え、好ましくは５．０を超える。過加水分解反応では、水の存在量は、好ましくは少なくとも（モルで）過酸素源と同じである。過酸素源の総濃度は、反応混合物中で１０Ｍ未満である。過酸素源が過酸化水素自体の場合には、過酸化水素濃度は、好ましくは３０ｗ／ｖ％（水＋過酸化水素＋他の存在する反応体の容積に対する過酸化水素の重量）である。反応生成物を家庭環境又は生成物を取り扱うのに特別な注意を払うことが困難な他の環境で使用しようとする場合には、濃度は１５ｗ／ｖ％未満、さらには１０ｗ／ｖ％未満、例えば５ｗ／ｖ％未満が好ましい。この濃度は、通常少なくとも０．２ｗ／ｖ％、好ましくは少なくとも１ｗ／ｖ％、より好ましくは少なくとも２ｗ／ｖ％である。過酸素源が過酸化水素以外の場合には、濃度は、好ましくは過酸化水素について記載の濃度と当量の有効酸素を生じるような濃度であり、例えば、過酸化水素又は過ホウ酸塩又は過炭酸塩の濃度は、過加水分解反応混合物中において、０．０１Ｍ〜１０Ｍの範囲が適当であり、好ましくは０．０５又は０．１Ｍ〜５Ｍであり、より好ましくは０．２Ｍ〜２Ｍの範囲、しばしば１Ｍ未満である。上記過加水分解工程の反応において、温度は好ましくは０〜９５℃の範囲、より好ましくは１０〜８０℃の範囲である。本発明は、温度が６０℃未満、又はさらには５０℃未満、例えば４０℃未満又はさらには室温付近の時に最も有用である。温度は、２０℃を超えることがある。続いての酸化工程での温度は、好ましくは過加水分解工程中の温度と同じ範囲であり、好ましくはとりわけ生成物溶液を例えば漂白剤又は消毒剤として直ちに使用する場合には実質的に同じ温度である。過酸素漂白剤とともに活性剤を用いることの特別な利点は、酸化生成物が比較的低温、例えば安全性の面から有利である手の熱よりも低い温度で形成され且つ活性なことである。活性剤化合物は、一般的に、過酸素源のモル数を基準としてアシル基を０．１〜５．０当量の範囲、好ましくは０．２〜１．０当量の範囲となるような量で使用される。この量は、しばしば理論量未満、例えば、完全反応に関する理論量の０．９以下又は０．８以下である。最適な量は過酸素源及び活性剤のコストと比較した酸化性能の増加の程度に依存するけれども、上記より少ない量を使用することがある。また、本発明によれば、過加水分解反応の出発物質を含んでなる複合生成物の新規な使用も提供される。好ましくは、この生成物を単に水に添加して、反応混合物全体を提供できる。したがって、生成物は、過酸素源、式Ｉで表される化合物だけでなく、もし必要であれば生成物の成分を添加する水溶液のｐＨを酸性にする成分も含んでなる。状況によっては、過酸素源自体が所望のｐＨが得られるほど十分に酸性であることがあるので、追加の酸性化成分を必要としないことがある。酸性化成分は、酸及び／又は緩衝物質を含むことができる。この成分は、クエン酸、コハク酸若しくはアジピン酸等の多塩基カルボン酸又はスルファミン酸等の多塩基有機酸を含んでなることができる。また、上記成分を過加水分解反応の副生成物と反応させて、酸を生成してもよい。過ホウ酸塩を使用する場合には、ホウ酸塩は副生成物であり、ホウ酸塩と反応してｐＨを低下させることが公知である成分、例えばシス―１，２―ジオール、例えばグリコール及びポリオール、ホウ酸又はリン酸二水素ナトリウムを使用できる。このような酸性化成分は、他の無機過酸化塩とともに使用するにも適当である。複合生成物は、個々の成分を各々別個の組成物に含有でき、例えば、そのうちの一つが過酸素源を含有し、もう一つ別の組成物が式Ｉで表される活性剤を含有し、さらに別の組成物が酸性化成分（もし使用するならば）を含有できるが、少なくとも活性剤と酸性化成分を安定である形態の単一組成物として混合物において準備することが好ましい。過酸素源を含有しないこのような生成物は、例えば６０ｗ／ｖ％、２０ｗ／ｖ％、１０ｗ／ｖ％又は好ましくは５ｗ／ｖ％の溶液の形態で工業的に容易に入手可能である過酸化水素等の過酸素源の水溶液に添加できる。成分の全てを、成分が反応せず且つ好ましくはしたがって実質的に水を含有しない単一組成物で準備することが好ましい。生成物は、例えば成分が非水性液体媒体に溶解又は分散した液状でよい。例えば、固体活性剤のマイクロカプセル化法又はスプレーコーティングにより生成した保護被膜を有する活性剤粒子を、過酸素源の水溶液又は非水溶液に懸濁できる。過酸素源溶液の代わりに、上記成分を別個の液相か粒状分散相として液体媒体に懸濁してもよい。この際、固体過酸素源の粒子に、任意に保護被膜をコーティングする。過酸素源又は活性剤の塗工粒子は、粉砕若しくは水に添加して希釈するか、摩耗粉砕してもよい。好ましくは、生成物を形成する上記組成物又は各組成物は、例えば個々の成分の粒子の混合物としての固体又はより好ましくは各々が成分の全てを含む粒子からなる固体である。このような粒子は、例えば、液体スラリーの噴霧乾燥、バインダー（例えば、合成又は天然ポリマー若しくは誘導体）を用いた造粒法、溶融ブレンド後の押出又は他の手法による粒子の製造を含む洗濯洗剤工業において使用されているのと類似の手法により形成できる。好ましくは、生成物は、適当な相対量で活性成分を含有して、組成物を水で希釈（又は複数の組成物を混合）した時に反応の第一工程が最適速度且つ所望ｐＨで進行するようにする。活性剤及び過酸素源は、例えば、活性剤の理論量（過酸素源との反応を完結させる量）の４５％〜１５０％となるような相対量で存在する。好ましくは、活性剤の量は、理論量の１０〜１００％、より好ましくは２０〜８０％である。複合生成物は、他の添加物、例えば使用前の生成物を安定化する安定剤だけでなく、反応で生成するペルオキシ酸酸化種用安定剤、とりわけ重金属イオン封鎖剤を含むことができる。また、上記新規生成物は、湿潤剤として作用する界面活性剤及び無機塩、例えば固体の物性に影響を及ぼすか希釈剤として作用する無機塩を含んでもよい。生成物の形態及び反応生成物の最終用途に応じて他の成分、例えば香料を含有させてもよい。過加水分解反応の反応生成物は、好ましくは副生成物を除去したり他の物質を添加したりせずに、酸化剤、漂白剤又は消毒剤として使用する第二工程で直ちに使用される。時には、第二工程で、ｐＨ調整剤、カチオン性、アニオン性、両性若しくは非イオン性でよい界面活性剤／湿潤剤又は本方法の第二工程を向上する他の添加剤、例えば、共消毒剤、殺生剤、スライム成長防止剤、酵素、酵素阻害剤又はラジカル補集剤、研磨剤等のさらなる成分を添加するのが望ましいことがある。第二工程の主要目的が消毒殺菌である場合には、共殺生剤が特に有益である。本発明の方法の第二工程は、望ましくない色を減少させたり除去したり、非着色汚れを減少又は除去したり及び／又は基質を消毒するプロセスを意味する漂白／消毒プロセスとして使用してもよい。例えば、第二工程は、家庭、工業又は公共建物用途における硬質面（例えば、床、食品調製表面、器具、トイレ、洗浄施設）を漂白のために掃除するプロセス若しくは繊維及び織物（例えば、織物の製造及び染色中）において使用される他の酸化処理プロセス、又は溶液は、殺生剤として水、流出水若しくは下水処理、パルプ及び紙漂白、紙脱インク、木材漂白、繊維及び織物製造、殺生剤、殺カビ剤、殺菌剤、胞子駆除薬若しくは殺ウイルス剤として使用、コンタクトレンズ消毒剤又はとりわけ一般的な環境で掃除に使用される一般的な消毒剤として使用されるプロセスを含むことができる。さらに、第二工程は、食品製造に使用して、例えば食品及び醸造工業において小麦粉、飲料物又は食用油を漂白したり、例えば飲料物に使用されるパイプをクリーニングするのに使用したり、又は髪のブリーチ等の化粧用途若しくは歯若しくは義歯の白化及び／若しくは消毒に使用してもよい。反応を比較的低濃度で実施できるので、例えば家庭又は公共建物において何ら特別の注意をせずに実施できる。直接水に希釈して反応の第一及び第二工程をさらに添加なしに進行させるのに適当な組成物は、４つの適当なカテゴリーに分類できる。第一カテゴリーは、界面活性剤を含む液体配合物を含んでなる。これらの組成物は、硬質表面クリーナーとして使用したり、表面活性消毒／漂白を必要とする用途、例えば、床クリーニング組成物、家庭及び公共建物の硬質表面クリーナー、トイレ消毒剤、一般的な洗面用化粧品消毒剤、ガラス及びプラスチックボトルを含む殺菌ボトル並びにパイプクリーニング組成物として使用するのに適当である。これらの用途のほとんどに関して、組成物が比較的低発泡であることが望ましいであろう。但し、ある種、例えば、トイレ消毒及び一般的な洗面用化粧品消毒剤については、組成物が比較的高発泡性であることが望ましいことがある。発泡性の適当な組成物の使用は、当該技術分野において周知である。低発泡であることが望ましい組成物については、発泡防止剤、例えば、セッケン又はシリコーン消泡剤を配合することが望ましいことがある。界面活性剤を含む液体配合物は、繊維若しくはおむつ等の織物を漂白するのに使用する等の他の用途、又は織物製造、セルロース繊維、とりわけ紙脱インク操作及び一般的な環境の掃除操作に有用である。組成物の第二のカテゴリーは、界面活性剤を含有しない液体配合物を含んでなる。これらは、表面活性を必要としない場合に、例えば、流出水及び水処理において、トイレ消毒において、水泳プール処理剤としての使用に、化学薬品、製紙又は紙リサイクル中のパルプの脱色に、一般的な工業的殺菌において、並びにある種の家庭での殺菌において、例えば、一般的な洗面用化粧品消毒剤として、義歯クリーニング組成物において、殺菌ガラス及びプラスチックボトル若しくは他の容器において、さらには一定の環境での掃除操作に有用なことがある。更に、組成物を一般的な工業的酸化反応に使用する場合には、界面活性剤を含むことは望ましくないことがある。上記した液体配合物は、水性若しくは非水性の流動性のある液体でも、ゲル若しくはペーストの形態でもよい。さらに、組成物は、２相、例えばクリームの形態でもよい。また、組成物は、界面活性剤を含有する場合、ガスの注入によるムースの形態として、とりわけ家庭用硬質表面クリーニング操作に使用してもよい。組成物のさらなるカテゴリーは、固形であって且つ界面活性剤を含むものである。これらの組成物の一般的な用途は、上記したような界面活性剤を含む液体配合物が有用である用途と同様である。配合物のさらなるカテゴリーは、固体組成物であるが界面活性剤を含まないものである。これらの組成物は、界面活性剤を含有しない液体配合物と同じカテゴリーの用途に有用である。固形の組成物は、一般的に漂白活性剤と過酸素源供与体化合物を別個の粒子に保持し、保存中に互いに接触しないようにするのが容易であることから、保存安定性がより優れている。さらに、固形組成物は、酵素等の保存の影響を受けやすい化合物又は他の殺生剤若しくは香料が存在する場合には、組成物の他の成分を互いに及び漂白成分から分離するのが容易である。固体組成物は、粒状混合物の形態でも、タブレットの形態でもよい。タブレット状配合物又はさらには顆粒状配合物は、水に添加したときに組成物の溶解速度を増加させる薬剤を含むことができる。例えば、タブレットに配合するのに適当な成分は、タブレットの崩壊を促進するものである。このような成分は、発泡を生じることがあり、例えば、適当な成分は、重炭酸ナトリウム又は他のアルカリ金属重炭酸塩である。また、組成物は、用途若しくは安定性の面で役に立つ成分又は外観を向上させる成分、例えば、増粘剤、分散剤、不透明剤、ヒドロトロープ、色素、香料等を含有してもよい。以下、実施例により本発明を説明する。実施例において、過酸素源濃度は、他の成分を添加する過酸化水素の出発濃度として表される。混合物におけるモル濃度は、計算できる。実施例１溶液の汚れ及び織物の汚れに対して酸性ｐＨで用いられる過酸素漂白剤用活性剤としてのＮＯＢＳ、ＢＯＢＳ及びＩＳＯＮＯＢＳ１．１実験１．１．１布切使用した活性剤／過酸素源の組み合わせは、６０％過酸化水素を活性剤と１０：１で組み合わせた。小さな布切（２０〜２５ｃｍ²）を使用し、汚れはクロロフィルであった。漂白実験は、水酸化ナトリウム溶液を用いて必要とするｐＨに調整した過酸化水素（６０％）１０ｍｌを用いて行った。次に、活性剤を秤量（１６．７ミリモル）して添加し、混合物を２分間攪拌して活性剤を溶解した。次に、布の布切を添加し、ときどき攪拌しながら３０分間そのままにしておいた。３０分後、布切を活性剤溶液から取り出し、脱イオン化水でゆすいで残存漂白剤を除去し、「ウール」温度に設定した電気アイロンをかけて乾燥し、ＨｕｎｔｅｒｌａｂＤ２５Ｍ比色計を用いて明度を測定した。溶液のｐＨは、布を取り出した後に測定した。結果を、表１に示す。１．１．２ｐＨの時間依存性ｐＨと時間との関係をモニターする実験を、活性剤としてＢＯＢＳ及びＳＮＯＢＳを用いて行った。６０％過酸化水素のｐＨを、ｐＨ約６に調整した。この溶液２０ｍｌに、活性剤３３ミリモルを添加した。ｐＨを経時的に測定した。結果を、表３に示す。１．１．３時限漂白時限漂白実験を、布切の漂白液への浸漬時間を変えた以外は、上記１．１．２と同様の方法及び量で実施した。６溶液を別個に準備し、布切を各々の溶液に同時に添加した。設定時間後、布切を取り出し、脱イオン化水でゆすいだ。使用時間は、５分、１０分、２０分、３０分、１時間及び２時間であった。通常の方法での乾燥後の最終明度を、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂを用いて測定した。結果を、表２に示す。１．１．４時間／ｐＨ漂白プロフィール使用した溶液と布切は、上記実験と同様であった。４溶液を準備し、布切を設定時間後に各溶液に添加した。布を漂白液に５分間入れたままとし、その後取り出し、脱イオン化水で十分にゆすいだ。布切を添加した時間は、１分後、１５分後、３０分後及び１時間後であった。布切ごとに異なる溶液を使用した。使用した活性剤は、ＳＮＯＢＳであった。布を乾燥した後の最終明度を、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂを用いて測定した。結果を、表４に示す。１．１．５酸性化成分の存在下における過ホウ酸ナトリウムの活性化過ホウ酸ナトリウム四水和物（２０ｇ）とリン酸二水素ナトリウム（１７．５ｇ）（ｐＨ減少のため）との混合物を２ロット準備した。これらの一つにＮＯＢＳ（４．４ｇ）を添加した。混合物を脱イオン化水１００ｍｌに添加し、クロロフイル汚染布切を各溶液に添加した。１．５時間後、布切を取り出し、明度をＨｕｎｔｅｒｌａｂで測定した。ｐＨは、時間の間隔を於いて測定した。結果を、以下の１４．２．７に示す。１．２．１クロロフイル汚れはこれらの厳しい条件下での漂白に対して耐性があり、汚れとして使用するのに非常によい。汚れの除去が少ないほど、よりよい漂白との比較ができる。１．２．２ＢＯＢＳとＮＯＢＳでは、最良の結果が得られた。ＩＳＯＮＯＢＳは、効果が最も小さかった。過酢酸、水及び過酸化水素を用いたブランク実験（ｐＨ６とｐＨ１の両方）から、活性剤が存在すると活性化が生じ、これは、活性剤溶液の低ｐＨによるものでないことが分かる（表１）。ｐＨの低下は、未活性化過酸化物溶液には存在しない酸性種が生成していることのよい裏付けとなる。１．２．３活性剤の添加によるｐＨの減少は迅速であった（表３参照）。予測されるように、減少速度は、活性剤が異なると生成される酸性化と過加水分解速度の両方が異なるため、活性剤により異なった。ＢＯＢＳは、過酸化物に添加すると粘稠な発泡ペーストが生成したので、使用するのが困難であった。このため、以後の実験ではＮＯＢＳを使用した。この問題は、これらの活性剤が、用途によっては重要な性質である界面活性剤の性質を有するためと思われる。これにより、過酸溶液の湿潤能が増加する。１．２．４異なる漂白時間での布切の漂白から、予想されたように漂白が経時的に進行した（表２）。１．２．５活性化溶液の漂白効率に及ぼす時間とｐＨの影響についても検討を行った。この場合、漂白液への浸漬時間は、同じ（５分間）であったが、異なる時間後に布切を添加した。別個の４溶液には、１分、１５分、３０分及び１時間後に布を添加した。これらの各布切は、同じ大きな布切を４分の１づつとして、基質濃度を一定とした。５分後、漂白液の中の布を取り出し、脱イオン化水でゆすいだ。同じ活性剤に関して異なる布切を比較することにより、安定性、過酸放出速度及び漂白のｐＨ依存性の尺度が得られた。結果を、表４に示す。これらの変数間の関係は複雑であるが、定量的比較を行うことができる。１．２．６ＮＯＢＳでは、常にはるかに良好な漂白を得ることができた。過酸の放出はゆっくりであると思われた。１分後に添加した布は、後で添加した布よりも漂白が小さかった（表２）。全ての場合において、漂白活性化の経時安定性は、著しく良好であった。全ての場合において、過酸化物単独よりも、漂白が顕著に良好であった。１．２．７過ホウ酸ナトリウム溶液の活性化も、酸性条件下で生じることが分かった。リン酸二水素ナトリウムを使用することにより、ある程度の緩衝も生じる過ホウ酸塩の酸性溶液を調製することができる（代替としてクエン酸を使用できた）。ＮＯＢＳをこのような溶液に配合すると、活性剤を添加しないよりも顕著に漂白が良好となった。溶液のｐＨは酸性（リン酸塩の場合ｐＨ６．４）であり、より濃度の高い過酸化物溶液の場合よりもはるかに安定であった。活性化溶液及び未活性化溶液のｐＨは、両方の場合において非常に類似していた。ＩＳＯＮＯＢＳ：イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムＮＯＢＳ：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムＢＯＢＳ：ベンゾイルオキシ安息香酸ナトリウム塩実施例２活性剤／過酸化水素混合物の殺生活性２．１評価を、ＢＳ６４７１：１９８４の原理に準じて試験管内で行った。２．１．２普通ブイヨン１００ｍｌに、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ及びＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓｆａｅｃａｌｉｓを接種した。２．１．３過酢酸（ＰＡＡ）の１５０ｍｇ／リットル溶液を、比較例として使用した。これは、無菌蒸留水で調製した。２．１．４比較１５０ｍｇ／リットルＰＡＡ溶液に匹敵する濃度とするために、ＮＯＢＳを１％過酸化水素溶液１００ｍｌに添加して配合試験液を調製した。過酸化物溶液中の活性剤の量を、以下の表に示す。２．１．５試験細菌培養物１ｍｌを適当な配合液９ｍｌに添加し、混合し、室温で５分放置した。２．１．６この液１ｍｌを、５０ｇ／リットルチオ硫酸ナトリウムとカタラーゼ０．２５ｇ／リットルとを蒸留水に添加して調製した不活性剤９ｍｌに移した。この不活性剤は、０．４５μｍ膜フィルターを用いて濾過滅菌したものである。２．１．７これらの不活性化液から、ＭａｘｉｍｕｍＲｅｃｏｖｅｒｙＤｉｌｕｅｎｔ（ＭＲＤ）を用いて１０倍階段希釈を行った。各希釈液１ｍｌと溶融ＰｌａｔｅＣｏｕｎｔＡｇａｒ（ＰＣＡ）とを混合して用いて、流動プレートを調製した。２．１．８対照については、２種の試験配合の対照として１％過酸化水素を用い、ＰＡＡの対照として無菌蒸留水を用いて、上記操作を反復した。２．１．９全てのプレートを３７℃で４８時間インキュベーションした後、各プレート上に見えるコロニー数をカウントした。対照溶液に対するＣＦＵ化合物数の減少を計算する。結果を、対照カウント／試験カウントの常用対数（底３０）で表す。数値が記載の数値を「超える」場合には、試験プレートのＣＦＵカウントが、この手法を用いて数量化できる最小未満であったことを示す。２．２結果２．２．１ＮＯＢＳ／Ｈ₂Ｏ₂は、全て３種の試験生物に対して効果的であることが分かった。試験ＮＯＢＳがより高濃度で、Ｅ．ｃｏｌｉ．又はＳｔｒｅｐ．ｆａｅｃａｌｉｓの処理培養からは、何ら成長が観察されなかったのに対して、回収されたＳｔａｐｈ．ａｕｒｅｕｓコロニーの数は半分以上減少したが、残存カウントはまだ１．５ｘ１０³であった。ＮＯＢＳの濃度を増加することは、過酸化物溶液の有効性を増加するのに顕著な効果があると思われる。２．２．２ＰＡＡは、ＮＯＢＳ／Ｈ₂Ｏ₂よりも迅速に作用し、Ｅ．ｃｏｌｉ．及びＳｔｒｅｐ．ｆａｅｃａｌｉｓを全部殺生する他に、Ｓｔａｐｈ．ａｕｒｅｕｓの回収数を９８％減少させた。しかしながら、この数値９８％は、３．０ｘ１０⁴ｃｆｕ／ｍｌがまだ回収可能のままであることを意味する。実施例３ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）の活性剤としての使用３．１この実験は、エステルであるＰＡＧの酸性条件下での漂白活性剤としての効力を測定するのが目的である。３．２漂白実験を、クロロフイル汚染布切を用いて実施した。表９に示した３種の配合物を用いた。試料を、７５分間漂白した。さらなる段階では、強漂白剤のさらなる放出を調査するために、５０ｗ／ｗ％ＮａＯＨ溶液を３滴、配合物３．１及び３．１（比較）に添加した。第二布切を添加して、２５分間漂白した。配合物３．３はＮａＯＨを添加後直ちにｐＨ５．６となり（この前には漂白は生じなかった）、配合物３．２（比較）はｐＨ７．５を示した。２時間後、配合物３．３のｐＨは３．１１であり、配合物３．２のｐＨは６．８４であった。３．３ウール設定したアイロンを用いて乾燥した後の明度、強度及び色を、ソフトウエアバージョン４．７０を用いたＩＣＳＴｅｘｉｃｏｎＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ５００（ＣＩＥＬａｂスケールを用いた比色計）により測定した。３．４結果３．５表において、Ｙは黄色を表し、正の結果は、より明色で、より強度があり、より黄色であることを示している。３．６結果から、ＰＡＧは、酸性条件下で、効果的な活性剤であることが分かる。効率は、溶液のｐＨに大きく依存している。過酸化物溶液の酸性が強いほど、活性化の効果が小さい。実施例４ｐＨ６．３での種々の活性剤に関する強酸化剤過ホウ酸ナトリウム２．５８ｇ一水和物と、重炭酸ナトリウム１．５８ｇと、オルトリン酸二水素ナトリウム２１ｇと、活性剤１．８８ｇとを含んでなる混合物を、水２リットルに溶解した。溶液中で発生した過酸濃度を、上記したヨウ素滴定を用いて種々の時間経過後に測定した。滴定は氷上で行い、アッセイにおける過酸化水素の反応速度を最小とし、そして活性剤により放出されたより強力な漂白剤を主に測定するようにした。結果を、下表に示す。実施例５ｐＨ６．３での種々の活性剤に関する酸化剤濃度過ホウ酸ナトリウム２．５８ｇ一水和物と、重炭酸ナトリウム１．５８ｇと、オルトリン酸二水素ナトリウム２１ｇと、活性剤１．８８ｇとを含んでなる混合物を、水２リットルに溶解した。溶液中で発生した強酸化剤の濃度を、上記したヨウ素滴定を用いて種々の時間経過後に測定した。結果を、下表に示す。これらの結果から、ＳＮＯＢＳによる強酸化剤の初期放出速度はＰＡＧによるよりも速く、両方のエステル活性剤は、強酸化剤の長期放出性が良好である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月２４日【補正内容】本発明では、過酸化水素を下式Ｉ（式中、Ｒ¹はアルキル、アルケニル、アラルキル、アルカリール又はアリール基であって、これらの基のいずれも炭素数２４以下であり且つ置換又は未置換でよく、Ｒ²はＣ_1-24―アルキル、―アルケニル、―アラルキル、―アルカリール及び―アリール基であって、これらの基のいずれもが置換又は未置換である）で表される活性剤化合物と反応させるとともに、前記過酸素源が水溶液中酸性条件下での第一工程における反応混合物に１０Ｍ未満の濃度で存在して前記過酸素源よりも強力な酸化剤である酸化種を生成する。理論には拘束されないが、本発明者等は、反応の機構は、Ｏ―アシル活性剤が過加水分解されて（分子の酸素含有部分が離脱基として作用する）対応する過カルボン酸を形成することにあると考えている。したがって、この化合物は、下式ＩＩで表される過カルボン酸であると思われる：上記第一工程は、したがって、過加水分解工程と称されることがある。上記方法の一実施態様では、前記のより強力な漂白種を含有する生成物を、続いて漂白剤として水性環境中ｐＨ７未満で使用する。本発明の別の実施態様では、前記第一工程の生成物を、続いて前記第一過加水分解工程からの副生成物を除去することなく実施する酸化工程で酸化剤として使用する。Ｒ¹は、脂肪族基、好ましくはメチル基又はＣ_4-24―アルキル若しくは―アルケニル、より好ましくはＣ_1-18―アルキル若しくは―アルケニル基又はアリール基であることが好ましい。本発明では、アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状である。Ｒ¹及びＲ²は、結合して環状化合物、即ち、ラクトンを生成する。環状基は、さらにヘテロ原子、例えば、酸素若しくはイオウ又は任意に置換した窒素原子を含んでいてもよい。環状基は、飽和又は不飽和でよい。置換基には、ヒドロキシル、＝Ｎ―Ｒ³（式中、Ｒ³はＲ¹により表される基から選択され、好ましくは低級アルキル、低級アルケニル、アミン、アシル、アシルオキシ、アルコキシ、アリール、アロイル、アリールオキシ、アロイルオキシ、ハロゲン、アミド及びイミド基等だけでなく化合物の活性に悪影響を及ぼさない他の基及びケト基を含むことができる。式Ｉにおける酸素原子に隣接した炭素原子は、ケト基の炭素原子でないことが重要である。これは、この化合物が無水物であり、無水物は新規な方法ではカバーされないからである。この方法で使用される活性剤化合物は、一般的に無水物よりも保存安定性がよい。本発明において、活性剤化合物は、洗濯洗剤で使用するための漂白活性剤として記載されているいずれかのエステル、例えばペンタアセチルグルコース等の糖エステル、トリアセチルシアヌレート及びトリベンゾイルシアヌレート等のエチルベンズイミデートトリアシルシアヌレート等のイミド酸のエステル並びにＧＢ −Ａ−８６４７９８、ＧＢ−Ａ−１１４７８７１に記載されているような、例えばＣ_8-18―アルカン酸又は―アラルカン酸の比較的表面活性な酸化生成物を生成するエステル及びＥＰ−Ａ−９８１２９及びＥＰ−Ａ−１０６６３４に記載されているエステル、例えば式Ｉの化合物（式中、Ｒ²はベンジル基に水溶性を付与するために環において置換したスルホン酸基（任意に塩化した）を有するアリール化合物である）、とりわけノナノイルオキシ―ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＮＯＢＳ）、イソノナノイルオキシ―ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＩＳＯＮＯＢＳ）及びベンゾイルオキシ―ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＢＯＢＳ）又はＣ_14-22―アルカン酸又はアルケン酸のフェニルエステル、ヒドロキシルアミンのエステル、ＥＰ−Ａ−０１２５７８１に記載されているもの等の低級アルカノール酸とｇｅｍ―ジオールとのジェミナルジエステル、とりわけ１，１，５―トリアセトキシペンタ―４―エン及び１，１，５，５―テトラアセトキシペンタン並びに対応のブテン及びブタン化合物、エチリデンベンゾエートアセテート及びビス（エチリデンアセテート）アジペート並びに例えば、ＥＰ−Ａ−０１４０６４８及びＥＰ−Ａ−００９２９３２に記載されているようなエノールエステルであることができる。本発明の方法では、前駆体過酸素源は、過酸化水素自体でもよいが、無機過塩、例えば過炭酸塩若しくは、過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウム、又は過酸化ベンゾイル又は過酸化尿素等の有機過酸化物でもよい。過加水分解工程のｐＨは、好ましくは反応全体を通じて６．５未満である。ｐＨは反応中過カルボン酸の生成により低下する傾向があるので、このことは、ｐＨは、反応の開始時に酸性であり、好ましくは６．５未満であることを意味している。好ましくは、このｐＨは、反応の開始時に６．０未満である。ｐＨは、反応の開始時及び好ましくは反応全体を通じて通常２．０を超え、好ましくは５．０を超える。過加水分解反応では、水の存在量は、好ましくは少なくとも（モルで）過酸素源と同じである。過酸素源の総濃度は、反応混合物中で１０Ｍ未満である。過酸素源が過酸化水素自体の場合には、過酸化水素濃度は、好ましくは３０ｗ／ｖ％（水＋過酸化水素＋他の存在する反応体の容積に対する過酸化水素の重量）である。反応生成物を家庭環境又は生成物を取り扱うのに特別な注意を払うことが困難な他の環境で使用しようとする場合には、濃度は２０ｗ／ｖ％未満若しくは１５ｗ／ｖ％未満又はさらには１０ｗ／ｖ％以下、例えば５ｗ／ｖ％以下が好ましい。この濃度は、通常少なくとも０．２ｗ／ｖ％、好ましくは少なくとも１ｗ／ｖ％、より好ましくは少なくとも２ｗ／ｖ％である。過酸素源が過酸化水素以外の場合には、濃度は、好ましくは過酸化水素について記載の濃度と当量の有効酸素を生じるような濃度であり、例えば、過酸化水素又は過ホウ酸塩又は過炭酸塩の濃度は、過加水分解反応混合物中において、０．０１Ｍ〜１０Ｍの範囲が適当であり、好ましくは０．０５又は０．１Ｍ〜５Ｍであり、より好ましくは０．２Ｍ〜２Ｍの範囲、しばしば１Ｍ未満である。上記過加水分解工程の反応において、温度は、好ましくは０〜９５℃の範囲、より好ましくは１０〜８０℃の範囲である。本発明は、温度が６０℃未満、又はさらには５０℃未満、例えば４０℃未満又はさらには室温付近の時に最も有用である。温度は、２０℃を超えることがある。続いての酸化工程での温度は、好ましくは過加水分解工程中の温度と同じ範囲であり、好ましくはとりわけ生成物溶液を例えば漂白剤又は消毒剤として直ちに使用する場合には実質的に同じ温度である。過酸素漂白剤とともに活性剤を用いることの特別な利点は、酸化生成物が比較的低温、例えば安全性の面から有利である手の熱よりも低い温度で形成され且つ活性なことである。活性剤化合物は、一般的に、過酸素源のモル数を基準としてアシル基を０．１〜５．０当量の範囲、好ましくは０．２〜１．０当量の範囲となるような量で使用される。この量は、しばしば理論量未満、例えば、完全反応に関する理論量の０．９以下又は０．８以下である。最適な量は過酸素源及び活性剤のコストと比較した酸化性能の増加の程度に依存するけれども、上記より少ない量を使用することがある。また、本発明によれば、過加水分解反応の出発物質を含んでなる複合生成物の新規な使用も提供される。好ましくは、この生成物を単に水に添加して、反応混合物全体を提供できる。したがって、生成物は、過酸素源、式Ｉで表される化合物だけでなく、もし必要であれば生成物の成分を添加する水溶液のｐＨを酸性にする成分も含んでなる。状況によっては、過酸素源自体が所望のｐＨが得られるほど十分に酸性であることがあるので、追加の酸性化成分を必要としないことがある。酸性化成分（酸発生種）は、酸及び／又は緩衝物質を含んでなることができる。この成分は、クエン酸、コハク酸若しくはアジピン酸等の多塩基カルボン酸又はスルファミン酸等の多塩基有機酸を含んでなることができる。また、上記成分を過加水分解反応の副生成物と反応させて、酸を生成してもよい。過ホウ酸塩を使用する場合には、ホウ酸塩は副生成物であり、ホウ酸塩と反応してｐＨを低下させることが公知である成分、例えばシス―１，２―ジオール、例えばグリコール及びポリオール、ホウ酸又はリン酸二水素ナトリウムを使用できる。このような酸性化成分は、他の無機過塩とともに使用するにも適当である。使用される酸性化成分は、好ましくは生成物を水に溶解して過酸素源を０．１Ｍ〜５Ｍの範囲、好ましくは０．２〜２．０Ｍの範囲の所定の濃度とした時にｐＨを６．５未満とするようなものである。複合生成物は、個々の成分を各々別個の組成物に含有でき、例えば、そのうちの一つが過酸素源を含有し、もう一つ別の組成物が式Ｉで表される活性剤を含有し、さらに別の組成物が酸性化成分（もし使用するならば）を含有できるが、少なくとも活性剤と酸性化成分を安定である形態の単一組成物として混合物において準備することが好ましい。過酸素源を含有しないこのような生成物は、例えば６０ｗ／ｖ％、２０ｗ／ｖ％、１０ｗ／ｖ％又は好ましくは５ｗ／ｖ％の溶液の形態で工業的に容易に入手可能である過酸化水素等の過酸素源の水溶液に添加できる。成分の全てを、成分が反応せず且つ好ましくはしたがって実質的に水を含有しない単一組成物で準備することが好ましい。生成物は、例えば成分が非水性液体媒体に溶解又は分散した液状でよい。例えば、固体活性剤のマイクロカプセル化法又はスプレーコーティングにより生成した保護被膜を有する活性剤粒子を、過酸素源の水溶液又は非水溶液に懸濁できる。過酸素源溶液の代わりに、上記成分を別個の液相か粒状分散相として液体媒体に懸濁してもよい。この際、固体過酸素源の粒子に、任意に保護被膜をコーティングする。過酸素源又は活性剤の塗工粒子は、粉砕若しくは水に添加して希釈するか、摩耗粉砕してもよい。好ましくは、生成物を形成する上記組成物又は各組成物は、例えば個々の成分の粒子の混合物としての固体又はより好ましくは各々請求の範囲１．水溶液中で行われる第一工程において、過酸素源をＣ₂以上のカルボン酸のエステルである活性剤化合物と反応させるとともに、前記過酸素源が反応混合物中に１０Ｍ未満の濃度で存在し、前記反応を酸性条件下で実施して前記過酸素源よりも強力な酸化剤である酸化種を生成し、そして第二工程において、前記第一工程で得られた生成物を続いて漂白剤、消毒剤、殺菌剤又は殺生剤として水性環境中ｐＨ７未満で使用する方法。２．前記活性剤が下式Ｉ（式中、Ｒ¹はアルキル、アルケニル、アラルキル、アルカリール又はアリール基であって、これらの基のいずれも炭素数２４以下であり且つ置換又は未置換でよく、Ｒ²はＣ_1-24―アルキル、―アルケニル、―アラルキル、―アルカリール及び―アリール基であって、これらの基のいずれもが置換又は未置換であり、Ｒ¹ 及びＲ²は任意に結合して環状基を形成する）で表され、前記過酸素源が水溶液中酸性条件下での第一工程における反応混合物に１０Ｍ未満の濃度で存在して前記過酸素源よりも強力な酸化剤である酸化種を生成する請求項１に記載の方法。３．Ｒ¹がメチル並びにＣ_4-24―アルキル及び―アルケニルから選択される請求項２に記載の方法。４．前記第二工程において、前記第一工程の生成物を使用する前に、前記生成物混合物から副生成物又は溶媒を除去しない前記請求項のいずれかに記載の方法。５．前記第一工程を、ｐＨ６．５未満、好ましくは２．０〜６．５の範囲、より好ましくは４．０〜６．５の範囲で実施する前記請求項のいずれかに記載の方法。６．水が、前記第一工程に、少なくとも前記過酸素源のモル量で存在する前記請求項のいずれかに記載の方法。７．活性剤化合物添加前の水溶液中の過酸素源濃度が３０ｗ／ｖ％未満、好ましくは１０ｗ／ｖ％未満、より好ましくは５ｗ／ｖ％未満である前記請求項のいずれかに記載の方法。８．前記活性剤が、前記過加水分解反応混合物中に、過酸素源との反応に関する理論量未満の量で存在する前記請求項のいずれかに記載の方法。９．前記第一工程を酸発生種の存在下で実施する前記請求項のいずれかに記載の方法。１０．前記過酸素源が、過酸化水素、過酸化尿素、有機過酸化物及び無機過塩から選択される前記請求項のいずれかに記載の方法。１１．前記第一工程の温度が６０℃未満、好ましくは５０℃未満である前記請求項のいずれかに記載の方法。１２．過酸素源と、Ｃ₂以上のカルボン酸のエステルである活性剤化合物と、必要ならば酸発生種とを含有する複合生成物であって、前記酸発生種の量が前記生成物の成分の全てを水に添加した時にｐＨが７未満に減少するか７未満に維持されるようである複合生成物の、前記生成物を水に添加後、漂白剤、消毒剤、殺菌剤又は殺生剤として生成された溶液を前記溶液の使用中ｐＨが７未満のままであるように使用することによる前記請求項のいずれかに記載の方法に用いられる反応体混合物を形成するための使用。１３．酸発生種は、多塩基有機カルボン酸、又は反応の副生成物と反応してｐＨを低下させる化合物、好ましくはシス―１，２ジオール、例えば、グリコール若しくはポリオール、ホウ酸及びリン酸二水素ナトリウムから選択される請求項１２に記載の使用。１４．前記過酸素源が前記生成物中で固体である請求項１２又は１３に記載の使用。１５．前記生成物の成分の全てを含んでなる単一種の粒子を含んでなる請求項１２〜１４のいずれかに記載の使用。１６．前記活性剤が請求項２又は請求項３で定義した式Ｉの化合物である請求項１２〜１５のいずれかに記載の使用。１７．前記活性剤が、過酸化物当量の０．１〜５倍の範囲、好ましくは０．２〜１．０倍の範囲の当量で存在する請求項１２〜１６のいずれか記載の方法。１８．酸発生種の量が、前記生成物を水に溶解して過酸素源の所定濃度を０．１Ｍ〜５Ｍの範囲、好ましくは０．２〜２Ｍの範囲とする時にｐＨが６．５未満となるような量である請求項１２〜１７のいずれかに記載の使用。１９．前記複合生成物が界面活性剤を含んでなる請求項１２〜１８のいずれかに記載の使用。２０．固体過酸素源と、Ｃ₂以上のカルボン酸のエステルである活性剤化合物と、必要ならば酸発生種とを含んでなり、水で希釈されて前記過酸素源、前記活性剤化合物及び酸発生種を溶解して酸性ｐＨ溶液を生成できる複合生成物。２１．界面活性剤を含んでなる請求項２０に記載の生成物。２２．固体粒状物ブレンドの形態の固体粒状物である請求項２０又は２１に記載の生成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１１Ｄ 7/54 9546−4ＨＣ１１Ｄ 7/54 // Ｄ０６Ｌ 3/02 7633−3ＢＤ０６Ｌ 3/02 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者トンプセット，ステファン・ジェームズイギリス国クルウィード、ニアー・リール、トレラウニード、ハイ・ストリート、ローアー・ボンク・テラス５

Claims

【特許請求の範囲】１．水溶液中で行われる第一工程において、過酸素源をＣ₂以上のカルボン酸のエステルである活性剤化合物と反応させるとともに、前記過酸素源が反応混合物中に１０Ｍ未満の濃度で存在し、前記反応を酸性条件下で実施して前記過酸素源よりも強力な酸化剤である酸化種を生成する方法。２．過酸素源を下式Ｉ（式中、Ｒ¹はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリール基であって、これらの基のいずれも炭素数２４以下であり且つ置換又は未置換でよく、Ｒ²はＣ_1-24―アルキル、―アラルキル、―アルカリール及び―アリール基であって、これらの基のいずれもが置換又は未置換であり、Ｒ¹及びＲ²は任意に結合して環状基を形成する）で表される活性剤化合物と反応させるとともに、前記過酸素源が水溶液中酸性条件下での第一工程における反応混合物に１０Ｍ未満の濃度で存在して前記過酸素源よりも強力な酸化剤である酸化種を生成する方法。３．Ｒ¹がメチル及びＣ_4-24―アルキルから選択される請求項２に記載の方法。４．前記酸化種を含有する前記生成物を、続いて漂白剤、消毒剤、滅菌剤又は殺生剤として、水性環境中ｐＨ７未満で使用する前記請求項のいずれかに記載の方法。５．前記生成物の使用前に前記生成物混合物から副生成物又は溶媒を除去しない請求項４に記載の方法。６．前記酸化種を、続いて酸化工程において酸化剤として水性環境中ｐＨ７未満で使用するとともに、前記酸化工程前の前記第一工程の生成物混合物から副生成物又は溶媒を除去しない請求項１〜４のいずれかに記載の方法。７．前記第一工程を、ｐＨ６．５未満、好ましくは２．０〜６．５の範囲、より好ましくは４．０〜６．５の範囲で実施する前記請求項のいずれかに記載の方法。８．水が、前記第一工程に、少なくとも前記過酸素源のモル量で存在する前記請求項のいずれかに記載の方法。９．活性剤化合物添加前の水溶液中の過酸素源濃度が２０ｗ／ｖ％未満、好ましくは１０ｗ／ｖ％未満、より好ましくは５ｗ／ｖ％未満である前記請求項のいずれかに記載の方法。１０．前記活性剤が、前記過加水分解反応混合物中に、過酸素源との反応に関する理論量未満の量で存在する前記請求項のいずれかに記載の方法。１１．前記第一工程を酸発生種の存在下で実施する前記請求項のいずれかに記載の方法。１２．前記漂白剤前駆体が、過酸化水素、過酸化尿素、有機過酸化物及び無機過塩から選択される前記請求項のいずれかに記載の方法。１３．前記第一工程の温度が６０℃未満、好ましくは５０℃未満である前記請求項のいずれかに記載の方法。１４．過酸素源と、Ｃ₂以上のカルボン酸のエステルである活性剤化合物と、必要ならば酸発生種とを含有する複合生成物であって、前記酸発生種の量が前記生成物の成分の全てを水に添加した時にｐＨが７未満に減少するか７未満に維持される量である複合生成物の、前記生成物を水に添加することにより前記請求項のいずれかに記載の方法に用いられる反応体混合物を形成するための使用。１５．酸発生種は、多塩基有機カルボン酸、又は反応の副生成物と反応してｐＨを低下させる化合物、好ましくはシス―１，２ジオール、例えば、グリコール若しくはポリオール、ホウ酸及びリン酸二水素ナトリウムから選択される請求項１４に記載の使用。１６．前記過酸素源が前記生成物中で固体である請求項１４〜１５のいずれかに記載の使用。１７．前記生成物の成分の全てを含んでなる単一種の粒子を含んでなる請求項１４〜１６のいずれかに記載の使用。１８．前記活性剤が請求項２又は請求項３で定義した式Ｉの化合物である請求項１４〜１７のいずれかに記載の使用。１９．前記活性剤が、過酸化物当量の０．１５〜５倍の範囲、好ましくは０．２〜１．０倍の範囲の当量で存在する請求項１４〜１８のいずれか記載の方法。２０．酸発生種の量が、前記生成物を水に溶解して過酸素源の所定濃度を０．１〜５Ｍの範囲、好ましくは０．２〜２Ｍの範囲とする時にｐＨが６．５未満となるような量である請求項１４〜１９のいずれかに記載の使用。２１．前記複合生成物が界面活性剤を含んでなる請求項１４〜２０のいずれかに記載の使用。２２．固体過酸素源と、Ｃ₂以上のカルボン酸のエステルである活性剤化合物と、必要ならば生成物を水で希釈した時に得られた溶液のｐＨが酸性であるような酸発生種とを含有する生成物。２３．界面活性剤を含んでなる請求項２２に記載の生成物。２４．固体粒状の形態である請求項２２又は２３に記載の生成物。