JPH08508530A

JPH08508530A - 高耐衝撃性ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH08508530A
Application number: JP6522158A
Authority: JP
Inventors: アカペッディ，ムラリ・ケイ; バンバスカーク，ブルース
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1996-09-10
Also published as: EP0693093A1; WO1994022956A1; CA2155651A1; US5621040A

Abstract

(57)【要約】本発明はポリエステル、アミン機能化エラストマーおよびグラフト・カップリング剤のブレンドに関する。

Description

【発明の詳細な説明】高耐衝撃性ポリエステル組成物発明の背景１．発明の属する技術分野この発明はポリエステル、アミン機能化エラストマーおよびグラフト・カップリング剤から作られるブレンド組成物に関する。本発明のもう一つの面は本発明のブレンドから全部または一部が作られている製造物品に関する。２．従来の技術ポリエステルとポリカーボネートとのブレンドおよびこれを利用して成形部品のような物品を製造することは知られている。例えば、米国特許第４，５２２，７９７号；同第４，７６４，５５６号；同第４，８９７，４４８号；同第４，７３７，５４５号；同第４，６２９，７６０号；および同第４，７５３，９８０号明細書；並びにＥＰＯ０１８０６４８号明細書を参照されたい。ポリエステル、ポリエーテルエステル、アクリレート‐ブチレン‐ジアクリレート‐ジアリルマレエート‐メタクリレート共重合体のような各種の重合体に対するカルボジイミドまたはポリカルボジイミドの付加は公知である。例えば、米国特許第３，９７５，３２９号；同第４，０７１，５０３号；同第４，１１０，３０２号；同第４，６８９，３７２号；および同第４，４６５，８３９号明細書；並びにＣｈｅｍ．Ａｂｓ．、８５、１７８５３３９（１９７６）；７８，１７３６４Ｃ（１９７３）；および１０４，１５０１７０Ｋを参照されたい。発明の要約本発明は、次の：ｉ．熱可塑性ポリエステル；ｉｉ．アミン機能化エラストマー；およびｉｉｉ．上記ポリエステルに上記エラストマーをグラフトするためのグラフト・カップリング剤を含んでなるポリマーブレンドに関する。本発明のもう一つの態様は、次の：ｉ．熱可塑性ポリエステル；ｉｉ．アミン機能化エラストマー；ｉｉｉ．上記ポリエステルと上記エラストマーのグラフト共重合体；およびｉｖ．上記エラストマーに上記ポリエステルをグラフトさせたことから生じるグラフト・カップリング剤の残基を含んでなるポリマブレンドに関する。本発明のブレンドは幾つかの利点を示す。例えば、本発明のブレンドは室温（即ち、約２４℃）と低温（即ち、約−４０℃）の両方で比較的大きい衝撃強さを示し、室温および低温衝撃強さの両方の実質的な部分が、徐冷熱処理または熱処理後も保持される。本発明のブレンドは、また、溶融加工時の融解物の良好な流動のために比較的小さい融解粘度を示す。これらの性質上の利点が化学的安定性および耐熱性のようなポリエステルの他の性質と組合わされて、本発明のブレンドは成形用途で重要な価値を提供することになる。本発明のもう一つの態様は全体または一部が本発明ブレンドから構成されている物体からなる本発明の物品に関する。本発明のさらにもう一つの態様は、次の：ｉ．熱可塑性ポリエステル；ｉｉ．アミン機能化エラストマー；ｉｉｉ．上記ポリエステルと上記エラストマーのグラフト共重合体；およびｉｖ．上記エラストマーに上記ポリエステルをグラフトさせたことから生じるグラフト・カップリング剤の残基、を含んでなるポリマーブレンドを製造するために、上記ポリエステルに上記エラストマーをグラフトさせるのに有効な、有効量のグラフト・カップリング剤の存在下で上記熱可塑性ポリエステルとアミン機能化エラストマーを融解混合することを含んでなる本発明の方法に関する。図面の簡単な説明添付図面において：図１および２はポリ（エチレンテレフタレート）を含む本発明の組成物の改善された性質を示すところの、ノッチ付きアイゾット強さとエラストマーのタイプとの関係を示す棒グラフである。図３および４はポリ（エチレンテレフタレート）を含む本発明の組成物の改善された性質を示すところの、ノッチ付きアイゾット強さとグラフト・カップリング剤との関係を示す棒グラフである。推奨される実施態様の説明本発明の組成物は三種の基本成分を含んでいる。第１基本成分として、本発明のブレンドは熱可塑性ポリエステルを含んでいる。使用のために選ばれる特定の熱可塑性ポリエステルは、希望により、ホモポリエステルまたはコポリマーまたはそれらの混合物のいずれでも良い。熱可塑性ポリエステルは、通常、有機ジカルボン酸と有機ジオールとの縮合で合成されるので、本明細書では、有用なポリエステルの代表的例を以下にこれらジオールとジカルボン酸前駆体によって説明することとする。本発明で使用するのに適したポリエステルは、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールと脂肪族、芳香族および脂環式ジカルボン酸との縮合で誘導されるポリエステルである。有用な脂環式ジオールの代表的な例は、１，４‐ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４‐ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，３‐ジヒドロキシシクロペンタン、１，５‐ジヒドロキシシクロヘプタン、１，５‐ジヒドロキシシクロオクタン、１，４‐シクロヘキサンジメタノールおよびこれらに類するもののような、約５から約８個の炭素原子を含むジオールである。適した脂肪族ジオールの代表的な例は、エチレングリコール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，１２‐ドデカンジオールおよびそれらの幾何異性体のような、炭素原子約２から約１２個のジオールであり、望ましくは炭素原子約２から約６個のジオールである。有用な熱可塑性ポリエステルの合成用の単量体として用いるのに適したジカルボン酸は、直鎖および分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸である。本発明で用いることができる脂肪族ジカルボン酸の例は以下のような約２から約５０個の炭素原子を含む酸である：例えば、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、オクタデシルコハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、二量体酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族カルボン酸の二量化生成物）およびオクタデシルコハク酸のようなアルキル化されたマロン酸およびコハク酸、並びにこれらに類する酸である。適した脂環式ジカルボン酸の例は約６から約１５個の炭素原子を有するジカルボン酸である。このような有用な脂環式ジカルボン酸に含まれる物は、１，３‐シクロブタンジカルボン酸、１，２‐シクロペンタンジカルボン酸、１，３‐および１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐および１，４‐ジカルボキシメチルシクロヘキサンおよび４，４′‐ジシクロヘキシルジカルボン酸およびこれらに類する酸である。有用な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ‐フタル酸、１，３‐、１，４ ‐、２，６‐または２，７‐ナフタレンジカルボン酸、４，４′‐ジフェニルジカルボン酸、４，４′‐ジフェニルスルホンージカルボン酸、１，１，３‐トリメチル‐５‐カルボキシ‐３‐（ｐ‐カルボキシフェニル）‐インダン、ジフェニルエーテル‐４，４′‐ジカルボン酸、ビス‐（ｐ‐カルボキシフェニル）メタンおよびこれらに類する酸である。エチレングリコール、１，４‐ブタンジオールおよび１，４‐ジヒドロキシシクロヘキサンのような脂肪族または脂環式ジオールと、ベンゼンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸との縮合で合成されるポリエステル化合物が本発明で使用するために推奨される。本発明の最も望ましい態様では、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリ（１，４‐シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）が最良のポリエステルである。これら最良のポリエステルの中で最も推奨されるのはポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（ブチレンテレフタレート）である。本発明の組成物用に回収ポリ（エチレンテレフタレート）が有用であり、推奨される。ポリエステルの数平均分子量および重量平均分子量は広く変化しても良い。普通、このポリエステルは、成形部品を作るために十分高く、かつポリエステル／エラストマー・ブレンドを成形製品に溶融加工できる程度に十分低い数平均または重量平均分子量の物である。このような数平均または重量平均分子量は成形技術分野の習熟者には良く知られており、ゲル浸透クロマトグラフィー法、浸透圧測定法、光散乱法および末端基分析法で求められる値で、少くとも約５，０００である。この数平均または重量平均分子量は約１０，０００から約１００，０００であるのが望ましく、より望ましくは約１５，０００から約７５，０００であり、そして最も望ましくは約２０，０００から約５０，０００である。ポリエステルの極限粘度は限定的ではなく、加工条件に依存して広い範囲で変えられる。ポリエステルは、望ましくは少くとも約０．３ｄＬ／ｇ；より望ましくは約０．４ｄＬ／ｇから約１．２ｄＬ／ｇ；そして最も望ましくは約０．５から約０．９５ｄＬ／ｇの極限粘度を持つべきである。これらの粘度値は標準のウベローデ粘度計を用い、フェノールーテトラクロロエタン（６０／４０ｖ／ｖ）溶液中、０．５％の濃度で、室温（約２５℃）において測定される。これらポリエステルは、望ましくは活性な連鎖末端基、例えばカルボン酸末端基またはその親電子性誘導基を持つべきである。何等かの理論に結び付けることを望むわけではないが、カルボン酸末端基はエラストマーのアミノ基と反応すると考えられる。かくして、適切な条件で適切なグラフト・カップリング剤と接触させると、そのようなアミノ基とカルボン酸基との反応で、ポリエステルとエラストマーを結合するアミド結合基が生成する。このような基の濃度は広い範囲で変えられるが、望ましくは少くとも約０．０１ｍｅｑ／ｇ、より望ましくは少くとも約０．０２ｍｅｑ／ｇ、そして最も望ましくは約０．０３から約０．０５ｍｅｑ／ｇである。この末端基の濃度はカルボキシル基またはヒドロキシル基を定量する標準滴定法で求めることができる。この組成物に含まれるポリエステルの量は広い範囲で変えられ、通常のポリエステル／エラストマー・ブレンドで用いられる量が用いられる。本発明の望ましい態様では、用いられるポリエステルの量はそのブレンド中のエラストマーとポリエステルの総重量に対して約１０重量パーセントまたはそれ以上であり、そして本発明の特に望ましい態様では、上記の基準で約２０から８０重量パーセントである。これらの特に望ましい態様の中で最も望ましいのは、用いられるポリエステルの量がポリエステルとエラストマーの総重量に対して約４０から６０重量パーセントである態様である。第２基本成分として、本発明の組成物はアミン機能化エラストマーを含んでいる。本明細書で用いられる“アミン機能化エラストマー”とは、ペンダントのアミン官能基、末端アミン官能基またはその組み合せを有する一種またはそれ以上のα，β‐不飽和単量体、ジエン系単量体またはそれらの組合せの単量体の重合で誘導される高分子骨格を有する重合体である。有用なエラストマーは単独重合体またはブロック若しくはランダム共重合体である。本発明の実施においては、二種またはそれ以上のエラストマーのブレンドを用いてもよい。有用なジエン類の例は、ブタジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，６‐オクタジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン、５‐プロペニル‐２‐ノルボルネン、５‐イソプロピリデン‐ノルボルネン、５ ‐メチレンノルボネンおよびこれらに類するものである。有用なオレフィン類の例は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、トリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルトルエン、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートのようなアルキルアクリレート並びにこれらに類するするである。本発明で用いられるエラストマーは、約４０，０００またはそれ以下、望ましくは約２０，０００またはそれ以下、より望ましくは約１０，０００またはそれ以下、そして最も望ましくは約５，０００またはそれ以下のＡＳＴＭＤ‐６３８による引張りモジュラスを有する。これらのエラストマーは約１０から約１００ＭＬ１＋８＠１２７℃単位、望ましくは約１５から約８０単位、そしてより望ましくは約２５から約７０単位のムーニー粘度を有する。有用なアミン機能化エラストマーは既知の方法で合成されるか、または市場から入手できる。例えば、有用なアミン機能化エラストマーは米国特許第４，９８７，２００号明細書に記載されている方法で合成することができる。有用なアミン機能化ＮＢＲがコポリマー・ラバー・ケミカル社（ＣｐｏｌｙｍｅｒＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からナイシン（Ｎｙｓｉｎ）ＤＮ５０８‐１４Ａという商品名で市販されている。望ましいエラストマーは高分子骨格が主としてアルキルアクリレート、ブタジエン、エチレン、スチレン、イソブチレン、プロピレン、アクリロニトリルから構成されているエラストマーであり、単独重合体、共重合体、三元共重合体およびこれらに類する重合体であることができる。より望ましいアミン機能化エラストマーは、アミン機能化されたポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、イソブチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体、エチレン／アルキルアクリレート共重合体およびスチレン／ブタジエン共重合体であり；最も望ましいのはアミン機能化されたブタジエン／アクリロニトリル／共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／アルキルアクリレート共重合体およびスチレン／ブタジエン共重合体である。最良のエラストマーは二種またはそれ以上の二価のアルキレン繰返単量体単位を有するアミン機能化共重合体である。有用な例はアミン機能化エチレン／プロピレン共重合体および三元共重合体、アミン機能化ブタジエン／アクリロニトリル／共重合体（ＮＢＲ）並びにそれらの水素化誘導体である。この高分子骨格は、共重合により、またはその高分子骨格に沿ってランダムに分布したペンダントのアミン官能基、その高分子ブロックの片末端若しくは両末端の末端アミン官能基またはそれらの組合せの官能基を生成させるための後反応により修飾される。かかるアミノ基の例は、アミン（‐ＮＨ₂）、および例えばメチルアミン（‐ＮＨＣＨ₃）、エチルアミン（‐ＮＨＣ₂Ｈ₅）、プロピルアミン（‐ＮＨＣ₃Ｈ₇）、ブチルアミン（‐ＮＨＣ₄Ｈ₉）およびそれらの異性体のような活性水素を有するアルキルアミノ基である。最良のアミノ基はアミン（‐ＮＨ₂）である。そのような機能化エラストマーの合成で用いられる有用なグラフト法および共重合法が米国特許第４，９８７，２００号明細書に開示されている。本発明の望ましい態様では、アミン官能基は高分子骨格に沿ってランダムに分布されており、その高分子骨格中の繰返単量体単位の前駆単量体と、ｐ‐アミノスチレン、２ ‐アミノプロピルアクリルアミド、ノルボルネンおよびその高次同族体を含めてノルボルネン不飽和タイプの単量体、例えばノルボルネニル‐メチルアミンのような、所望とされるアミン官能基を有するエチレン系不飽和単量体との共重合によって合成される。ペンダントおよび末端のアミン官能基のモルパーセントは広い範囲で変えられる。その唯一の必要条件は、その量がエラストマーとポリエステルが或る程度グラフトするのに十分な量であることである。この組成物に含まれるエラストマーの量は広い範囲で変えられ、ポリエステル／エラストマー・ブレンドで通常使用される任意の量が用い得る。通常、エラストマーの量はその組成物中のポリエステルとエラストマーとの重量に対して少くとも約１重量％である。エラストマーの量は、その組成物中のポリエステルとエラストマーの総重量を基に、望ましくは約５から約３０重量％、より望ましくは約５から約２０重量％、そして最も望ましくは約１０から約２０重量％である。第３基本成分として、この組成物は有効量の適切な“グラフト・カップリング剤”を含んでいる。本明細書で用いられる“グラフト・カップリング剤”とは、アミン機能化エラストマーとポリエステルとのカップリング反応および／またはポリエステルとアミン機能化エラストマーのそれぞれの鎖長を延長する橋架け反応を促進すると考えられている試薬のことである。この機能を備えた任意のグラフト・カップリング剤が本発明の実施に際して使用することができる。かかるグラフト・カップリング剤の例は、燐トリスラクタムのようなホスファイト；トリノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびこれらに類するホスファイトのようなアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアラルキル置換基を有する各ホスファイトである。かかるグラフト・カップリング剤は米国特許第５，０３７，８９７号および同第５，１２４，４１１号明細書により詳細に説明されている。その他の有用なグラフト・カップリング剤はポリカルボジイミドである。有用なポリカルボジイミドの例は、次式： −（Ｒ₂−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）− の繰返単位を含んでなる化合物である。ここで、式中の‐Ｒ₂‐は、例えばメチレン、ブチレン、イソブチレン、ノニレン、ドデシレン、ネオペンチレンおよびこれらに類する基のような１から２０個の炭素原子を有する脂肪族の基；シクロ ‐オクチレン、１，４‐ジメチレンシクロヘキシレン、シクロヘキシレンおよびこれらに類する基のような５から約１２個の炭素原子を有する脂環式の基；フェニレン、ナフチレン、１，４‐ジメチレンフェニレン、ビスフェニレン、ジフェニルメタン、２，２‐ジフェニレンプロパンおよびこれらに類する基のような６から約１６個の炭素原子を有する芳香族の基；またはジフェニレンスルホン、ジフェニレンエーテル、ジフェニレンケトン、ジフェニレンアミン、ジフェニレンスルフィドおよびこれらに類する基などの、式：‐Ｏ‐、‐ＳＯ₂ ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐ＮＨ‐、‐Ｓ‐およびこれらに類する基の一つまたはそれ以上の二価の基を含む脂肪族、芳香族または脂環式の基のような二価の炭化水素系の基である。特に有用なポリカルボジイミドは、ポリ（２，４，６‐トリイソプロピル‐１，３‐フェニレン・カルボジイミド）；ポリ（２，６‐ジイソプロピル‐１，３ ‐フェニレン・カルボジイミド）；ポリ（トリル・カルボジイミド）；ポリ（４，４′‐ジフェニルメタン・カルボジイミド）；ポリ（３，３′‐ジメチル‐４，４′‐ビフェニレン・カルボジイミド）；ポリ（ｐ‐フェニレン・カルボジイミド）；ポリ（ｍ‐フェニレン・カルボジイミド）；ポリ（３，３′‐ジメチル ‐４，４′ジフェニルメタン・カルボジイミド）；ポリ（ナフチレン・カルボジイミド）；ポリ（イソホロン・カルボジイミド）；ポリ（クメン・カルボジイミド）；ポリ（メシチレン・カルボジイミド）；およびそれらの混合物である。望ましいポリカルボジイミドは、ポリ（２，６‐ジイソプロピル‐１，３‐フェニレン・カルボジイミド）［スタバキソールＰ：Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ］、ポリ（２，４，６‐トリイソプロピル‐１，３‐フェニレン・カルボジイミド）［スタバキソール（登録商標）Ｐ１００）およびポリ（２，２′，６，６′ ‐テトライソプロピルジフェニレン・カルボジイミド）［スタバキソール（登録商標）Ｄ）である。これらの望ましい材料はライン‐ヘミー社（Ｒｈｅｉｎ‐Ｃｈｅｍｉｅ）からスタバキソール（登録商標）という品種として市販されている。有用なポリカルボジイミドはこの技術分野の習熟者に知られている方法で作られるか、または市場から入手することができる。例えば、有用なポリカルボジイミドは、対応するイソシアネートを溶媒および含燐触媒などの触媒の存在下または非存在下で加熱することにより合成することができる。これらの方法は米国特許第２，８５３，４７３号明細書およびモノグル，ジェイ．ジェイ．（Ｍｏｎｏｇｌｅ，Ｊ．Ｊ．）“カルボジイミドＩＩ．イソシアネートのカルボジイミドへの転化．触媒研究（Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，ＩＩ．ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＩｓｏｃｙａｎａｔｅｓｔｏＣａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．ＣａｔａｌｙｓｔＳｔｕｄｉｅｓ）”、有機化学会誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２７、３８５１（１９６２）により詳細に説明されている。もう一つの群のグラフト・カップリング剤はブロックトイソシアネート（ｂ１ｏｃｋｅｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）またはブロックトジイソシアネートである。実例はカプロラクタム・ブロックトメチレンビス（４，４′‐ジイソシアナトベンゼン）（ブロックトＭＤＩ）、ブロックトトルエン２，４‐ジイソシアネートおよびこれらに類するものである。有用なブロックトイソシアナートおよびブロックトジイソシアネートは既知の方法で合成できるか、または、例えばマイルズ社（Ｍｉｌｅｓ）からデスモデュール・イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）という商標名で市販されている。また、もう一つの群のグラフト・カップリング剤は、ビスフェノール‐Ａのジグリシジルエーテル、ｐ‐アミノフェノールのトリグリシジルエーテルおよびエポキシノボラック（ＥＰＮ‐１１３８、ＥＣＮ‐１２９９）のような二官能性または多官能性のエポキシド類である。これら材料の特定の物はこの技術分野の習熟者が知っている常用の方法で合成できるし、また、市場から、例えばチバガイギー社（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）から入手できる。さらにもう１つの群の有用なグラフト・カップリング剤にはタケダ（Ｔａｋｅｄａ：日本）から市販される多官能性オキサゾリン類（例えば、ｍ−フェニレンビスオキサゾリン類）がある。この組成物は“グラフト・カップリング剤の有効量”を含んでいる。本明細書で用いられる“グラフト・カップリング剤の有効量”とは、熱可塑性ポリエステルとアミン機能化エラストマーとの組成物と一緒に溶融ブレンドした時に、その組成物がその（低温および／または高温）衝撃強さを徐冷熱処理後に保持する程度を高めるのに十分な量のことである。通常、このグラフト・カップリング剤の量はその組成物中のポリエステルおよびエラストマーの少くとも約０．１重量％である。そのグラフト・カップリング剤の量は、この基準で、望ましくは、約０．３から約５重量％、より望ましくは約０．５から約２重量％、そして最も望ましくは約１から約２重量％である。上述の基本成分に加えて、本発明のブレンドは、通常、ポリエステル樹脂と共に一般に用いられる添加剤である各種の任意成分を含んでいても良い。かかる任意成分に、タルク、ガラス繊維、粘土およびこれらに類するもうのような充填材；ラクタム、ポリエステルおよびスルホンアミド、例えばカプロラクタム、ラウリルラクタム、オルソ‐およびパラ‐トルエン・エチルスルホンアミド・ポリエステルグルタメート、ポリエステルグリコール、ポリエステルアジペートおよびこれらに類するもうのような可塑剤；耐衝撃性改良剤；鎖長延長剤；酸化鉄、カルシウムレッド、ローダミン、クロムイエロー、クロムグリーン、フタロ‐シアニンブルーおよびこれらに類するものような染料と顔料；金型離型剤；酸化防止剤；紫外線安定剤；核化剤；潤滑剤；帯電防止剤；難燃剤；およびこれらに類する添加剤である。これらの任意成分はこの技術分野の習熟者には良く知られている。従って、本明細書では詳細に説明しない。これら任意材料は、任意、常用の方法を用いて組成物に配合することができる。通常、このような任意材料はブレンドを製造するために広く用いられている混合法で含められるか、または後続の射出成形プロセスのような融解成形プロセスで加えられる。本発明の組成物は、厚み０．１８７５インチ（０．４７６ｃｍ）の試料についてＡＳＴＭＤ‐２５６ノッチ付きアイゾット法により２３℃で測定した、室温（即ち、約２４℃）および低温（約−４０℃まで）の両温度における衝撃強さ、並びにＡＳＴＭＤ‐６３８の引張モジュラスおよび伸びが比較的大きい。このブレンドは１５０℃の温度で１６時間加熱後に室温および低温の強さを完全にまたは実質的に完全に保持することが望ましい。本発明の望ましい態様では、この組成物は１５０℃で約１６時間徐冷熱処理した後で“有用な水準の室温および低温衝撃強さ”を維持する。本明細書で用いられる“有用な水準の室温および低温衝撃強さ”とは、５０ｆｔ．Ｌｂｓまたはそれ以上の落錘衝撃強さ、および５ｆｔ．Ｌｂｓ／ｓｅｃまたはそれ以上、望ましくは約８ｆｔ．Ｌｂｓ／ｓｅｃまたはそれ以上、より望ましくは約１０ｆｔ．Ｌｂｓ／ｓｅｃまたはそれ以上の徐冷熱処理前の低温および室温での初期ノッチ付きアイゾット強さのことである。本発明のこれらの望ましい態様の中で、望ましい組成物は、その室温（２３℃）衝撃強さ（ノッチ付きアイゾット強さ）の少くとも約５０％と、その低温（‐４０ ℃）衝撃強さ（ノッチ付きアイゾット強さ）の少くとも約２０％が徐冷熱処理後に保持されるような組成物であり；より望ましくは、その室温衝撃強さの少くとも約８０％と、その低温衝撃強さの少くとも約３０％が徐冷熱処理後に保持されるような組成物であり；そして、最も望ましくは、その室温衝撃強さの少くとも約９０％と、その低温衝撃強さの少くとも約４０％が徐冷熱処理後に保持されるような組成物である。本発明の組成物は、基本成分と他の任意成分を任意、常用のブレンド法を用いてできるだけ均一にブレンドまたは混合することにより製造することができる。溶融押出法、バッチ式溶融法およびこれらに類する方法のような適切なブレンド法はこの技術分野で良く知られており、従ってここではこれ以上詳しく説明しない。例えば、高分子科学と工学の百科辞典（ｔｈｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第６巻、５７１‐６３１頁；ジョンワイリーアンドサンズ社（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、１９８６年の“押出成形（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）の項を参照されたい。この文献を本明細書で引用、参照するものとする。通常、このブレンド操作は、例えば顆粒、ペレットおよび粉末などの適当な形状で、単独または組合せで、激しく攪拌しながら添加される重合体の融点より高い温度で行うことができる。例えば、ポリエステルは融解状態でエラストマーおよびグラフト・カップリング剤とマスターバッチ化または前ブレンドされ、この前混合物またはマスターバッチが融解状態のエラストマーまたはポリエステルに、そのブレンド製品中に希望量のポリエステル、グラフト・カップリング剤およびエラストマーを供給するのに十分な量で添加される。同様に、ブレンド操作は、重合体成分の一つが融解する昇温下で行われ、そして他の重合体成分とグラフト・カップリング剤が、その融解物を激しく攪拌しながら重合体成分と混合される。同様に、各種の固体成分が顆粒化され、その顆粒化成分は、例えばバンバリーミキサーのような適当なブレンダー中でできるだけ均一にドライミックスされ、次いで押出成型機中で融解され、冷却しながら押し出される。代替法として、本発明の組成物は適当な不活性溶媒にそれら成分を溶解することにより調合され、その後でその溶媒を蒸発で除去するか、または他の常用の溶媒除去法を用いて組成物が調製される。溶媒は重要でなく、唯一の必要条件は組成物の各成分に不活性で、各成分を可溶化する能力があるか、または少くともその分散液を生成し得ることである。本発明の方法によるブレンドはポリエステルおよびそれらのブレンドが用いられる用途に利用できる。このブレンドは熱可塑性材料であり、それら材料から射出成形法や押出成形法のような常用の重合体成形法で価値のある性質を有する成形製造物品を製造することができる。かかる成形物の例は、工業用品、芝生および庭園用品、雪かきパワーシャベルおよびスノーモービル用品、家庭用品、スポーツ用品、電気および電子工業用動力工具用品および電気絶縁用品、自動車部品および機械加工で成形できる半完成品である。本発明の組成物は、自動車部品、特に、自動車の運転時に高温に曝される可能性のあるボンネットの下で使用される部品の製造に利用するのに特に適している。同様に、本発明のブレンドは動力工具、スノーモービルおよびこれらに類する、戸外で操作される用品の構成部品を製造するのに用いることができる。以下の実施例は本発明を更に良く例証するために提示されるものであり、本発明を限定するものと考えるべきではない。比較例１ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）とエチレン／プロピレン・ゴム（ＥＰＲ）とのブレンド１２ポンドのＰＥＴ（フェノール／ＴＣＥ中での極限粘度ＩＶ＝０．７ｄＬ／ｇ；ＣＯＯＨ含有量０．０３５ｍｅｑ／ｇ）と、４ポンドのＥＰＲ［エクソン社（Ｅｘｘｏｎ）のＰＥ９０１、未変性、ムーニー粘度＝２５）のペレット／ペレット混合物を、３４ｍｍのライストリッツ同時回転式完全相互かみ合い二軸押出成形機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚｃｏｒｏｔａｔｉｎｇｆｕｌｌｙｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇｔｗｉｎｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒ）のスロート部に供給した。この押出成形機は、第４および第６バレル区画で下流供給（ｄｏｗｎｆｅｅｄ）できる１０個の加熱バレル区画を含んでいるものであった。代表的な温度分布では、最初の三つのバレル区画が２５０℃に、残りが２７０℃に加熱される。混合エレメント、即ち混合手段は区画５および７に所在する。材料は、普通、毎分２００〜２５０ＲＰＭのスクリュー速度で、３０〜３５Ｌｂ／時間の速度で、不足ぎみに供給（ｓｔａｒｖｅｆｅｅｄ）される。得られた押出物を水で冷やし、ペレット化し、射出成形実験で使用するために真空乾燥した。比較例２ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）とマレエート化エチレン／プロピレン・ゴム（ＭＡ‐ＥＰＲ）とのブレンド比較例１の方法と装置を用いて、１２ポンドのＰＥＴ（フェノール／ＴＣＥ中でのＩＶ＝０．７ｄＬ／ｇ；ＣＯＯＨ含有量０．０３５ｍｅｑ／ｇ）と、４ポンドのＭＡ‐ＥＰＲ［エクソン社のエクセラー（Ｅｘｃｅｌｏｒ）１８０３、マレエート化度０．７％、ムーニー粘度＝２５）のペレット／ペレット混合物をライストリッツ押出成形機のスロート部に供給した。押出物を水で冷やし、ペレット化し、射出成形実験で使用するために真空乾燥した。比較例３ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）とアミン機能化エチレン／プロピレン・ゴム（Ａ‐ＥＰＲ）とのブレンド比較例１の方法と装置を用いて、４ポンドのＡ‐ＥＰＲをライストリッツ押出成形機のスロート部に供給した。同時に、１２ポンドのＰＥＴ（フェノール／ＴＣＥ中でのＩＶ＝０．７ｄＬ／ｇ；ＣＯＯＨ含有量０．０３５ｍｅｑ／ｇ）をバレル区画６に下流添加した。押し出し中にバレル区画４を減圧にした。得られた押出物を水で冷やし、ペレット化し、射出成形実験用に真空乾燥した。実施例１〜５ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、アミン機能化エチレン／プロピレンゴム（Ａ‐ＥＰＲ）およびグラフト・カップリング剤のブレンド比較例１の方法と装置を用いて、１０．４ポンドのＰＥＴ（フェノール／ＴＣＥ中でのＩＶ＝０．７ｄＬ／ｇ；ＣＯＯＨ含有量０．０３５ｍｅｑ／ｇ）と、４ポンドのＡ‐ＥＰＲのペレット／ペレット混合物をライストリッツ押出成形機のスロート部に供給した。同時に、１．３ポンドの粉末ＰＥＴ（フェノール／ＴＣＥ中でのＩＶ＝０．７ｄＬ／ｇ；ＣＯＯＨ含有量０．０３５ｍｅｑ／ｇ）と、０．３ポンドのグラフト・カップリング剤の粉末／粉末混合物をバレル区画６に下流添加した。実施例１で用いたグラフト・カップリング剤はライン‐ヘミー社から “スタバキソールＰ‐１００”という商標名で入手したポリ（２，４，６‐トリイソプロピル‐１，３‐フェニレンカルボジイミド）であり；実施例２のそれはライン‐ヘミー社から“スタバキソールＰ”という商標名で入手したポリ（２，，６‐ジイソプロピル‐１，３‐フェニレンカルボジイミド）であり；実施例３のそれはＧ．Ｅ．スペシャリティー・ケミカルス社（Ｇ．Ｅ．ＳｐｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から“ウルトラノックス（ＵＬＴＲＡＮＯＸ）６２６”という商標名で入手したビス［２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐‐ブチルフェニル］ペンタエリトリトール・ジホスファイトであり；実施例４のそれは米国特許第５，１１８，８０５号明細書に説明されている燐トリスカプロラクタムであり；そして実施例５のそれはカプロラクタムでブロックしたポリ［メチレン‐ビス‐（４，４ ′‐ジイソシアナトベンゼン）］であった。得られたブレンドを水で冷却し、ペレット化し、射出成形実験に使用するために真空乾燥した。比較例４ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、マレエート化エチレン／プロピレン・ゴム（ＭＡ‐ＥＰＲ）およびグラフト・カップリング剤のブレンド１０．４ポンドのＰＥＴ（フェノール／ＴＣＥ中でのＩＶ＝０．７ｄＬ／ｇ；ＣＯＯＨ含有量０．０３５ｍｅｑ／ｇ）と、４ポンドのＭＡ‐ＥＰＲ（エクソン社のエクセラー１８０３、マレエート化度０．７％、ムーニー粘度＝２５）のペレット／ペレット混合物をライストリッツ押出成形機のスロート部に供給した。同時に、１．３ポンドの粉末ＰＥＴ（フェノール／ＴＣＥ中でのＩＶ＝０．７ｄＬ／ｇ；ＣＯＯＨ含有量０．０３５ｍｅｑ／ｇ）と、０．３ポンドのグラフト促進剤であるポリ（２，４，６‐トリイソプロピル‐１，３‐フェニレンカルボジイミド）との粉末／粉末混合物をバレル区画６に下流添加した。得られた押出物を水で冷却し、ペレット化し、射出成形実験に使用するために真空乾燥し、次いで射出成形した。比較例５ポリ（エチレンテレフタレート）の性質に及ぼすグラフト・カップリング剤とアミン機能化エラストマーの組み合わせの効果を示すために、一連の実験を行った。評価のために選んだ性質は、初期高温および低温ノッチ付きアイゾット強さ、１５０℃で１６時間徐冷熱処理後の高温および低温ノッチ付きアイゾット強さ、初期破断時伸びおよび徐冷熱処理後破断時伸びであった。これらの実験で、ポリマブレンドのペレットをアーブルグ社（Ａｒｂｕｒｇ）の２５トン万能射出成形機でＡＳＴＭ試験試料片に射出成形した。この成形試料片でノッチ付きアイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭＤ２５６）、引張強さと伸び（ＡＳＴＭＤ６３８）および曲げの強さとモジュラス（ＡＳＴＭＤ７９０）を試験した。数種の試験片で落錘衝撃強さ（ＡＳＴＭＤ３０２９）も調べた。これら実験の結果を図１および２と次の表１に示す。この表での略号は、次の意味である：（ａ）“ＮＩ‐２３”は２５℃で測定した成形後試料の初期ノッチ付きアイゾット強さを意味する。（ｂ）“ＮＩ‐４０”は−４０℃で測定した成形後試料の初期ノッチ付きアイゾット強さを意味する。（ｃ）“ＡＮＩ‐２３”は２５℃で測定した１５０℃で1６時間徐冷熱処理した試料のノッチ付きアイゾット強さを意味する。（ｄ）“ＡＮＩ‐４０”は−４０℃で測定した１５０℃で１６時間徐冷熱処理した試料のノッチ付きアイゾット強さを意味する。（ｅ）“ＥＢ”は成形後試料の初期破断時伸びを意味する。（ｆ）“ＡＥＢ”は１５０℃で１６時間徐冷熱処理した試料の破断時伸びを意味する。比較例６ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）とアミン機能化エチレン／プロピレン・ゴム（Ａ‐ＥＰＲ）とのブレンド１６ポンドのＰＢＴ［ＧＥ社のバロックス（Ｖａｌｏｘ）３２５］と、４ポンドのＡ‐ＥＰＲのペレット／ペレット混合物をライストリッツ押出成形機のスロート部に供給した。得られたブレンドを冷却し、ペレット化し、射出成形実験で使用するために真空乾燥した。実施例６ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、アミン機能化エチレン／プロピレン・ゴム（Ａ‐ＥＰＲ）およびグラフト・カップリング剤のブレンド１．１ポンドのＰＢＴ（ＧＥ社のバロックス３２５）と、３．２ポンドのＡ‐ ＥＰＲのペレット／ペレット混合物をライストリッツ押出成形機のスロート部に供給した。同時に、１．３ポンドの粉末ＰＢＴ（ＧＥ社のバロックス３２５）と０．３ポンドの、グラフト・カップリング剤であるライン‐ヘミー社から“スタバキソールＰ‐１００”という商標名で入手したポリ（２，４，６‐トリイソプロピル‐１，３‐フェニレンカルボジイミド）との粉末／粉末混合物をバレル区画６に下流添加した。得られたブレンドを冷却し、ペレット化し、射出成形実験で使用するために真空乾燥した。比較例７ポリ（ブチレンテレフタレート）の性質に及ぼすグラフト・カップリング剤とアミン機能化エラストマーとの組み合わせの効果を示すために、一連の実験を行った。評価のために選んだ性質は、初期高温および低温ノッチ付きアイゾット強さ、１５０℃で１６時間徐冷熱処理後の高温および低温ノッチ付きアイゾット強さ、初期破断時伸びおよび徐冷熱処理後破断時伸びであった。これらの実験で、ポリマーブレンドのペレットをアーブルグ社の２５トン万能射出成形機でＡＳＴＭ試験試料片に射出成形した。この成形試料片でノッチ付きアイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭＤ２５６）、引張強さと伸び（ＡＳＴＭＤ６３８）および曲げの強さとモジュラス（ＡＳＴＭＤ７９０）を試験した。数種の試験片で落錘衝撃強さ（ＡＳＴＭＤ３０２９）も調べた。これら実験の結果を図３および４と次の表２に示す。この表での略号は、次の意味である：（ａ）“ＮＩ‐２３”は２５℃で測定した成形後試料の初期ノッチ付きアイゾット強さを意味する。（ｂ）“ＡＮＩ‐２３”は２５℃で測定した、１５０℃で１６時間徐冷熱処理した試料のノッチ付きアイゾット強さを意味する。（ｃ）“ＥＢ”は成形後試料の初期破断時伸びを意味する。（ｄ）“ＡＥＢ”は１５０℃で１６時間徐冷熱処理した試料の破断時伸びを意味する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月９日【補正内容】請求の範囲１．次の：ｉ．熱可塑性ポリエステル；ｉｉ．ホスファイト系グラフト・カップリング剤、およびｉｉｉ．アミン機能化エラストマー、を含んでなるポリマブレンド。２．熱可塑性ポリエステルが脂肪族又は脂環式のジオールから、および芳香族ジカルボン酸またはそのエステルからそれぞれ誘導された繰返単量体単位から成る、請求の範囲第１項に記載のブレンド。３．熱可塑性ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリ（１，４‐シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）から成る群から選ばれる、請求の範囲第２項に記載のブレンド。４．エラストマーがアルキルアクリレート、ブタジエン、エチレン、スチレン、イソブチレン、プロピレン、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導される繰返単量体単位から成る、請求の範囲第１項に記載のブレンド。５．エラストマーがアミン機能化されたポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、イソブチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体およびエチレン／アルキルアクリレート共重合体から成る群から選ばれる、請求の範囲第４項に記載のブレンド。６．グラフト・カップリング剤がアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアラルキルから成る群から選ばれる置換基を含むホスファイトである、請求の範囲第１項に記載のブレンド。７．ホスファイトが燐トリスカプロラクタム、トリノニルフェニルホスファイトおよびトリフェニルホスファイトから成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載のブレンド。８．ブレンド中のポリエステルとエラストマーの総重量を基に、ポリエステルの量が約１０重量％またはそれ以上であり、エラストマーの量が約１重量％またはそれ以上であり、そしてグラフト・カップリング剤の量が約０．０１重量％またはそれ以上である、請求の範囲第１項に記載のブレンド。９．熱可塑性ポリエステル、アミン機能化エラストマー、該ポリエステルと該エラストマーとのグラフト共重合体、および該エラストマーに該ポリエステルをグラフト共重合することに由来するホスファイト系グラフト・カップリング剤の残基を含んで成るポリマーブレンドの製造法にして、該ポリエステル、該エラストマーおよび該グラフト・カップリング剤から成る混合物を溶融ブレンドすることを含んでなる、上記ポリマーブレンドの製造法。１０．請求の範囲第９項に記載の方法で作られたブレンド。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｌ 33/20 ＬＪＰ 8619−4ＪＣ０８Ｌ 33/20 ＬＪＰ 51/04 ＬＫＹ 7537−4Ｊ 51/04 ＬＫＹ 63/00 ＮＪＸ 8830−4Ｊ 63/00 ＮＪＸ 79/00 ＬＱＺ 9285−4Ｊ 79/00 ＬＱＺ

Claims

【特許請求の範囲】１．次の：ｉ．熱可塑性ポリエステル；ｉｉ．ポリカルボジイミド、二官能性エポキシドおよび多官能性エポキシドから成る群から選ばれるグラフト・カップリング剤、およびｉｉｉ．アミン機能化エラストマー、を含んでなるポリマブレンド。２．熱可塑性ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリ（１，４‐シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）から成る群から選ばれる、請求の範囲第２項に記載のブレンド。３．エラストマーがその高分子骨格にアルキルアクリレート、ブタジエン、エチレン、スチレン、イソブチレン、プロピレン、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導される繰返単量体単位からなる、請求の範囲第１項に記載のブレンド。４．エラストマーがアミン機能化されたポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、イソブチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体およびエチレン／アルキルアクリレート共重合体から成る群から選ばれる、請求の範囲第３項に記載のブレンド。５．エラストマーがその高分子骨格に沿ってランダムに分布しているアミン官能基を含んでなり、該アミン官能基が、その単量体単位の前駆体と、ｐ‐アミノスチレン、２‐アミノプロピルアクリルアミドおよびノルボルネン不飽和タイプの単量体から成る群から選ばれるアミン官能基を含むエチレン系不飽和単量体との共重合で生成されたものである、請求の範囲第３項に記載のブレンド。６．グラフト・カップリング剤が、次式： −（Ｒ₂−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）− （式中、Ｒ₂はアルキレン、アリーレンまたはシクロアルキレンである）の繰返単位を有するポリカルボジイミドである、請求の範囲第１項に記載のブレンド。７．ポリカルボジイミドがポリ（２，６‐ジイソプロピル‐１，３‐フェニレン・カルボジイミド）、ポリ（２，４，６‐トリイソプロピル‐１，３‐フェニレン・カルボジイミド）およびポリ（２，２′，６，６′‐テトライソプロピルジフェニレン・カルボジイミド）から成る群から選ばれる、請求の範囲第６項に記載のブレンド。８．ブレンド中のポリエステルとエラストマーの総重量を基に、ポリエステルの量が約１０重量％またはそれ以上であり、エラストマーの量が約１重量％またはそれ以上であり、そしてグラフト・カップリング剤の量が約０．０１重量％またはそれ以上である、請求の範囲第１項に記載のブレンド。９．熱可塑性ポリエステル、アミン機能化エラストマー、該ポリエステルと該エラストマーとのグラフト共重合体および該エラストマーに該ポリエステルをグラフト共重合することに由来するグラフト・カップリング剤の残基を含んでなり、そして該グラフト・カップリング剤がポリカルボジイミド、二官能性エポキシド、および多官能性エポキシドから成る群から選ばれるものである、ポリマーブレンドの製造法にして、該ポリエステル、該エラストマーおよび該グラフト・カップリング剤からなる混合物を溶融ブレンドすることを含んでなる、上記ポリマーブレンドの製造法。１０．請求の範囲第９項に記載の方法で作られたブレンド。