JP5652919B2 - 含フッ素1,6−ジエン型エーテル化合物及び含フッ素重合物 - Google Patents
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Description
また、サイトップ(登録商標)やテフロン(登録商標)AFは、非晶質、かつ、溶剤可溶の透明ポリマーで、低反射膜などに利用されているが、ガラス転移点が低く、その用途に制限を受ける。
本出願人は、OFCPとホモアリルアルコールとを反応させて得られる1,6−ジエン型エーテル化合物を重合することで、高いガラス転移点を有する含フッ素重合体が得られることを既に報告している(特許文献1参照)。
しかし、屈折率、耐熱性およびガラス転移点の全ての特性を満足する材料は未だ得られていない。
1. 式[1]で表されることを特徴とする1,6−ジエン型エーテル化合物、
2. 前記R1が、炭素原子数1〜6のフルオロアルキル基である1の1,6−ジエン型エーテル化合物、
3. 前記R1が、炭素原子数1〜6の直鎖状フルオロアルキル基である2の1,6−ジエン型エーテル化合物、
4. 1〜3のいずれかの1,6−ジエン型エーテル化合物同士の重合により、または1〜3のいずれかの1,6−ジエン型エーテル化合物と式[2]で表される1,6−ジエン型エーテル化合物との重合により得られることを特徴とする含フッ素重合物、
6. 前記R1が、炭素原子数1〜6のフルオロアルキル基である5の含フッ素重合物、
7. 波長633nmにおける屈折率が、1.30〜1.45である4〜6のいずれかの含フッ素重合物、
8. 4〜7のいずれかの含フッ素重合物を含むワニス、
9. 4〜7のいずれかの含フッ素重合物を含む薄膜、
10. 1〜3のいずれかの1,6−ジエン型エーテル化合物同士、または1〜3のいずれかの1,6−ジエン型エーテル化合物と式[2]で表される1,6−ジエン型エーテル化合物とを、ラジカル発生剤の存在下で重合させることを特徴とする式[3]および/または式[4]で表される構造単位を含む含フッ素重合物の製造方法
を提供する。
この含フッ素重合物は、高透明、高耐熱、低屈折率、低誘電率、低表面エネルギーだけで無く、屈折率や耐熱性を調節することにより所望の特性を与える素材を提供するものである。
本発明の1,6−ジエン型エーテル化合物は、上記式[1]で表される化合物である。
式[1]において、R1は、置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基または炭素原子数6〜18のアリール基を表す。
R1の具体例としては、直鎖状アルキル基、直鎖状フルオロアルキル基、分岐状アルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状アルキル基、環状フルオロアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
これらの中でも、化合物の重合反応性の観点から、直鎖状アルキル基、直鎖状フルオロアルキル基、分岐状アルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状アルキル基、環状フルオロアルキル基が好ましく、低屈折率の重合物を得る観点から直鎖状フルオロアルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状フルオロアルキル基がより好ましく、化合物の生体安全性の観点から、炭素原子数1〜6のフルオロアルキル基が特に好ましい。
これらのアルキル基はさらに置換されていてもよい。
なお、本発明の1,6−ジエン型エーテル化合物は、25℃において液状であることが好ましい。
アルデヒドとアリル金属化合物とを反応させる方法は、アリル金属化合物をアルデヒドに求核付加させることにより、ホモアリルアルコール誘導体を製造するものである。
使用するアリル金属化合物の種類としては、アリルマグネシウムハライド、アリルアルミニウムハライド、アリルリチウム、アリルトリアルキルスズ、アリルスズハライド、アリルトリアルキルケイ素、アリルケイ素ハライド、アリルトリアルコキシケイ素等が挙げられるが、中でもアリルマグネシウムブロミドを用いることが好ましい。
アリル金属化合物の使用量は、アルデヒドに対して0.1〜10モル倍が好ましく、0.2〜5モル倍がより好ましい。
溶媒量は、通常、アルデヒド1質量部に対し、0.1〜100質量部であるが、安全性、経済性等の観点から、1〜20質量部が好ましい。
反応時間は、通常、0.1〜48時間であるが、12〜24時間が好ましい。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
精製法は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる方法、蒸留による方法等が挙げられるが、操作の簡便さから蒸留による方法が好ましい。
使用するアリル金属化合物の種類としては、アリルマグネシウムハライド、アリルアルミニウムハライド、アリルリチウム、アリルトリアルキルスズ、アリルスズハライド、アリルトリアルキルケイ素、アリルケイ素ハライド、アリルトリアルコキシケイ素等が挙げられるが、中でもアリルマグネシウムブロミドを用いることが好ましい。
アリル金属化合物の使用量は、カルボン酸エステルに対して0.1〜10モル倍が好ましく、0.2〜5モル倍がより好ましい。
金属還元剤の使用量は、カルボン酸エステルに対して0.1〜10モル倍が好ましく、0.2〜5モル倍がより好ましい。
使用する反応促進剤の種類としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、2−ブタノール等のアルコール類が挙げられるが、中でも2−プロパノールが好ましい。
溶媒量は、通常、カルボン酸エステル1質量部に対し、0.1〜100質量部であるが、安全性、経済性の観点から、1〜20質量部が好ましい。
反応時間は、通常、0.1〜48時間であるが、12〜24時間が好ましい。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
精製法は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる方法、蒸留による方法等が挙げられるが、操作の簡便さから蒸留による方法が好ましい。
この反応は、ホモアリルアルコール誘導体を塩基によってそのアルコキシドへと導き、このアルコキシドとOFCPとを反応させて1,6−ジエン型エーテル化合物を得るものである。
この場合、OFCPの使用量は、ホモアリルアルコール誘導体に対して0.1〜10モル倍が好ましく、0.2〜5モル倍がより好ましい。
塩基の使用量は、基質のホモアリルアルコール誘導体に対して0.5〜10モル倍が好ましく、1〜5モル倍がより好ましい。
溶媒の使用量は特に制限はないが、多量に使用することは経済性の面から好ましくない。
反応時間は、通常、0.1〜24時間であるが、1〜5時間であることが好ましい。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
精製法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる方法、蒸留による方法等が挙げられるが、操作が簡便であるため蒸留による方法が好ましい。
すなわち、本発明の含フッ素重合物には、1種類の式[1]で表される化合物を重合させてなるホモポリマー、2種以上の式[1]で表される化合物を重合させてなるコポリマー、1種類の式[1]で表される化合物と式[2]で表される化合物とを重合させてなるコポリマー、2種類以上の式[1]で表される化合物と式[2]で表される化合物とを重合させてなるコポリマーが含まれる。
上記ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジtert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert−ブチルペルオキシピバラート等の過酸化物類;2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(1−フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2′−アゾビスイソブチラート、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)等のアゾ系化合物類;過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などが挙げられる。
重合時間は、4〜48時間が好ましい。
以上のような重合反応によって、式[3]および/または式[4]で表される構造単位を含むと推測される、含フッ素重合物を得ることができる。
この場合、含フッ素重合物において、式[3]および/または式[4]で表される構造単位の含有量は、重合物中1〜100質量%が好ましい。
ワニスの調製に用いられる溶剤は、含フッ素重合物および必要に応じて添加する添加剤が、均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に含フッ素重合物を均一に溶解するものが好ましい。
ワニス中の固形分濃度は、含フッ素重合物が均一に溶解または分散する範囲であれば特に限定されるものではないが、固形分濃度0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%である。
なお、本発明のワニスには、必要に応じ、目的とする特性を発揮する各種添加剤を加えてもよい。
塗布方法は任意であり、例えば、ロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられ、これらの方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩留まり等のバランスを考慮して、最適な塗布法を決定することができる。
なお、薄膜の製造方法は、上記塗布法に限定されるものではなく、蒸着法等のその他の方法を用いてもよい。
[1]1H NMR
(1)合成例1,2および実施例1,参考例1
装置:日本電子(株)製 GSX−400
測定溶媒:CDCl3
基準物質:テトラメチルシラン(0ppm)
(2)実施例5,6
装置:日本電子(株)製 JNM−ECX300
測定溶媒:CDCl3(実施例5),(CD3)2CO(実施例6)
基準物質:テトラメチルシラン(0ppm)
[2]19F NMR
(1)合成例1および実施例1,参考例1
装置:(株)日立製作所製 R−1200F
測定溶媒:ジエチルエーテル
基準物質:トリフルオロ酢酸(0ppm)
(2)参考例3
装置:バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製 INOVA−400
測定溶媒:CDCl3
基準物質:トリフルオロ酢酸(0ppm)
[3]ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
(1)実施例2,参考例2
装置:日本分光(株)製 LC−2000Plus series
カラム:Polymer Laboratories Ltd.製 PLgel 5μ MIXED−C×2本
カラム温度:35℃
検出器:RI
溶離液:THF
カラム流速:1.0mL/分
(2)参考例4
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:SHODEX GPC−8051×2本 + SHODEX GPC KF−G(ガードカラム)
リファレンスカラム:SHODEX GPC KF−800RH×2本
カラム温度:40℃
検出器:RI
溶離液:THF
カラム流速:1.0mL/分
リファレンスカラム流速:0.2mL/分
[4]屈折率
装置:ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製 高速分光エリプソメトリー M2000−VI
アルゴン雰囲気下、1.0Mアリルマグネシウムブロミド/ジエチルエーテル溶液40ml(40mmol)を、0℃に冷却したトリフルオロ酢酸エチル5.68g(40mmol)に滴下した。この反応液をそのまま0℃で30分間撹拌した後、20℃に昇温し、さらに2時間撹拌した。次に、この反応液に2−プロパノール5.0ml(65mmol)を加えて24時間加熱還流した。その後、反応液に3.0M塩酸を加え、飽和食塩水で3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をクーゲルロールによる蒸留(オーブン温度140℃,大気圧下)で精製し、1,1,1−トリフルオロ−4−ペンテン−2−オール3.85g(収率69%)を得た。得られた目的物の1H NMR、19F NMRの結果を以下に示す。
1H NMR(400MHz):δ 2.20〜2.30(1H,m),2.34〜2.43(1H,m),2.49〜2.55(1H,m),3.95〜4.03(1H,m),5.22〜5.27(2H,m),5.78〜5.89(1H,m)ppm.
19F NMR(56.46MHz):δ −1.83(3F,s)ppm.
アルゴン雰囲気下、1.0Mアリルマグネシウムブロミド/ジエチルエーテル溶液20ml(20mmol)を、0℃に冷却したシクロヘキサンカルボキシアルデヒド2.24g(20mmol)に滴下した。この反応液をそのまま0℃で30分間撹拌した後、20℃に昇温し、さらに24時間撹拌した。その後、反応液に3.0M塩酸を加え、飽和食塩水で3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をクーゲルロールによる減圧蒸留(オーブン温度160℃,4mmHg)で精製し、1−シクロへキシル−3−ブテン−1−オール2.70g(収率88%)を得た。得られた目的物の1H NMRの結果を以下に示す。
1H NMR(400MHz):δ 0.93〜21.41(6H,m),1.53〜1.91(6H,m),2.07〜2.22(1H,m),2.26〜2.38(1H,m),3.35〜3.46(1H,m),5.10〜5.13(1H,m),5.13〜5.17(1H,m),5.76〜5.94(1H,m)ppm.
1H NMR(400MHz):δ 2.65(2H,dd,J=6Hz,6Hz),4.76〜4.86(1H,m),5.26〜5.33(2H,m),5.71〜5.84(2H,m)ppm.
19F NMR(56.46MHz):δ −77.5〜−80.9(1F,m),−53.2〜−55.0(2F,m),−37.4〜−40.9(4F,m),−0.81(3F,s)ppm.
ガラス製重合管に、実施例1で得られた1−(1,1,1−トリフルオロ−4−ペンテン−2−イルオキシ)−2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン0.33g(1.0mmol)およびベンゾイルペルオキシド2mg(キシダ化学(株)製,25%含水)(0.5mol%)を入れ、(1)−78℃冷却下脱気、および(2)室温融解を3回繰り返し、封管した。80℃で24時間重合後、得られたポリマーを少量のテトラヒドロフランに溶かし、メタノール中に滴下し、再沈殿、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去し、1−(1,1,1−トリフルオロ−4−ペンテン−2−イルオキシ)−2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンの重合物0.071g(収率22%)を得た。得られた重合物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、15,800であった。
1H NMR(400MHz):δ 0.93〜1.39(6H,m),1.56〜1.88(6H,m),1.95〜2.48(2H,m),3.35〜3.46(1H,m),5.10〜5.13(1H,m),5.13〜5.17(1H,m),5.76〜5.94(1H,m)ppm.
19F NMR(56.46MHz):δ −81.8〜−87.0(1F,m),−51.0〜−53.7(2F,m),−37.2〜−40.0(2F,m),−35.4〜−37.2(2F,m)ppm.
ガラス製重合管に、参考例1で得られた1−(1−シクロヘキシル−3−ブテン−1−イルオキシ)−2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン0.35g(1.0mmol)およびベンゾイルペルオキシド2mg(キシダ化学(株)製,25%含水)(0.5mol%)を入れ、(1)−78℃冷却下脱気、および(2)室温融解を3回繰り返し、封管した。80℃で24時間重合後、得られたポリマーを少量のテトラヒドロフランに溶かし、メタノール中に滴下し、再沈殿、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去し、1−(1−シクロヘキシル−3−ブテン−1−イルオキシ)−2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンの重合物0.048g(収率14%)を得た。得られた重合物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、11,600であった。
1H NMR(300MHz):δ 1.35〜1.42(3H,m),2.30〜2.56(2H,m),4.69(1H,dq,J=2Hz,6Hz),5.09〜5.22(2H,m),5.66〜5.85(1H,m)ppm.
19F NMR(376MHz):δ −85.4〜−85.7(1F,m),−53.9〜−54.1(2F,m),−40.6〜−40.9(2F,m),−38.8〜−39.0(2F,m)ppm.
ガラス製重合管に、参考例3で得られた1−(4−ペンテン−2−イルオキシ)−2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン0.83g(3.0mmol)およびベンゾイルペルオキシド4mg(キシダ化学(株)製,25%含水)(0.5mol%)を入れ、室温下(およそ20℃)、4mmHgで30分間脱気し、封管した。80℃で24時間重合後、得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶かし、メタノール中に滴下し、再沈殿、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去し、1−(4−ペンテン−2−イルオキシ)−2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテンの重合物0.65g(収率78%)を得た。得られた重合物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、36,700であった。得られた目的物の1H NMRの結果を以下に示す。
1H NMR(300MHz):δ 1.15〜1.69(3H,m),1.69〜3.48(5H,m),4.19〜4.79(1H,m)ppm.
実施例2、参考例2および参考例4で得られた重合物3質量部を、それぞれ酢酸エチル97質量部に溶解させ、固形分濃度3質量%のワニスを調製した。このワニスをそれぞれガラス基板上にスピンコート法(300rpm×5秒間、引き続いて1,500rpm×30秒間)によって塗布した。このガラス基板を、ホットプレート上60℃にて30分間加熱することで塗布膜中の溶媒を除去し、実施例2、参考例2および参考例4で得られた重合物の塗膜をそれぞれ得た。
得られたそれぞれの塗膜の波長633nmにおける屈折率を測定したところ、それぞれ1.36(実施例2の重合物の塗膜)、1.42(参考例2の重合物の塗膜)および1.39(参考例4の重合物の塗膜)であった。
Claims (10)
- 前記R1が、炭素原子数1〜6のフルオロアルキル基である請求項1記載の1,6−ジエン型エーテル化合物。
- 前記R1が、炭素原子数1〜6の直鎖状フルオロアルキル基である請求項2記載の1,6−ジエン型エーテル化合物。
- 前記R1が、炭素原子数1〜6のフルオロアルキル基である請求項5記載の含フッ素重合物。
- 波長633nmにおける屈折率が、1.30〜1.45である請求項4〜6のいずれか1項記載の含フッ素重合物。
- 請求項4〜7のいずれか1項記載の含フッ素重合物を含むワニス。
- 請求項4〜7のいずれか1項記載の含フッ素重合物を含む薄膜。
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