JPH08500851A - イオン交換樹脂及び吸着剤の製造に適するセル状重合体構造をもつ細孔質コポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イオン交換樹脂およびポリマー状吸着剤を使用するのに使用することができる新規な細孔質コポリマーを開示する。このコポリマーは少なくとも１種のモノビニリデンモノマーと架橋結合性モノマーとのコポリマーからなり、独特のセル状の孔構造をもつ。このセル構造は連続コポリマー相に分散したマクロ細孔質ボイド相を含む。この細孔質ボイド相は連続コポリマー相の壁によって少なくとも部分的に包囲された多数のセル状のボイド空間からなる。細孔質コポリマーを製造するのに使用しうる方法、ならびにこの細孔質コポリマーを使用するイオン交換樹脂およびポリマー状吸着剤も開示している。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン交換樹脂及び吸着剤の製造に適するセル状重合体構造をもつ細孔質コポリ マー 本発明はポリマー吸着剤およびイオン交換樹脂を製造するのに使用するのに好 適なポリマーに関する。更に詳しくは本発明は独特な気泡のポリマー構造をもつ 細孔質ポリマーに関する。 イオン交換樹脂は化学物質をそれを含む溶液から分離するのに工業的に使用さ れている。このような樹脂は種々の種類の官能基を架橋結合ポリマーマトリック スに置換することによって製造される。これらの官能基は化学種と結合してそれ らを溶液から除くことができる。イオン交換樹脂は、コポリマーマトリックス上 に置換される官能基の選択に応じて、カチオンー、アニオンー、またはキレート −交換樹脂でありうる。ポリマーマトリックスはまたポリマー吸着剤、たとえば 米国特許第４，９５０，３３２号に記載の後−架橋結合吸着剤樹脂、の製造にも 使用することができる。 ポリマーマトリックスは代表的に球形ビードの形体にあり、一般に連続懸濁媒 質内の微粉砕有機相の懸濁重合によって製造される。有機相はスチレンのような モノビニリデンモノマー、ジビニルベンゼンのようなポリビニルデンモノマー、 およびフリーラジカル重合開始剤からなる。製造されるコポリマービードはミク ロ細孔質すなわちゲルの特性をもつもの、またはマクロ細孔質であることかでき 、有機相に相分離希釈剤を加えるか否かにより定まる。「マクロ細孔質」なる用 語はコポリマーがマクロ細孔とミクロ細孔の両方をもつことをいう。「ミクロ細 孔質」、「ゲル」および「マクロ細孔質」は当業技術において周知であり、一般 にコポリマービードの細孔性を記述している。ミクロ細孔質コポリマービードは ５０オングスト ローム（Å）以下の細孔径をもち、マクロ細孔質コポリマービードは１００Å以 上のマクロ細孔径をもつ。ゲルおよびマクロ細孔質コポリマービード、ならびに それらの製造は米国特許第４，２５６，８４０号に更に詳細に記載されている。 後で交差結合させたゲルコポリマーマトリックスを基材とする吸着剤樹脂は製 造が困難なことがある。ゲルコポリマーは多くの場合、使用する後−交差結合工 程中に破壊され易いからである。通常のマクロ細孔質コポリマーは一般にゲルコ ポリマーよりも良い強度をもち、結果としてこのような破壊を受けにくい。然し ながら、このような通常のマクロ細孔質コポリマーから誘導される吸着剤樹脂は 高度の細孔度、もしくは空隙空間のためにゲル吸着剤樹脂に比べて吸着性能が少 ない。 これらから理解されるように、破壊に抵抗する十分な強度をもち、然も十分な 性能をもつ樹脂に転化させることのできるコポリマービードを製造する重合法を 開発することが望ましい。このようなコポリマービードは、ポリマー吸着剤なら びにイオン交換樹脂の製造に使用するのに有利である。 上記の目的は、ここに開示する新規な細孔質コポリマーによってえられる。更 に具体的にいえば、本発明は少なくとも１のモノビニリデンモノマーと全モノマ ー重量の０．３〜５重量％の量で存在する架橋性モノマーとの細孔質コポリマー であって、細孔質コモノマーが気泡構造からなり、マクロ細孔性ボイド相が連続 コポリマー相内に分散しており、該ボイド相が多数の気泡空間からなっていて連 続コポリマー相の壁によって少なくとも部分的に包囲されている細孔質コポリマ ーに関する。好ましくは、細孔質コポリマーはフリーデル−クラフト触媒の存在 下に膨潤状態で付加的にポスト架橋結合されて多数の架橋部分を提供し、隣接す るコポリマー鎖を結合して剛性のミクロ細孔を形成する。 上記の細孔質コポリマーはイオン交換樹脂およびポリマー吸着剤を製造するの に使用することができる。 本発明の別の面は、重合性モノマー相中で少なくとも１つのモノビニリデンモ ノマー、全モノマー重量の０．３〜５重量％の架橋性モノマー、全モノマー重量 の０．０２５〜２重量％のフリーラジカル重合開始剤、およびモノマーと希釈剤 の３０〜８０重量％の相分離用希釈剤、を９５〜１４０℃で接触させることを特 徴とする、気泡ポリマー構造をもつ細孔質コポリマーを製造するための懸濁重合 法である。 本発明の更にもう１つの面は、下記の工程からなることを特徴とするポリマー 吸着剤の製造法である。 （ａ）懸濁した重合性モノマー相において、少なくとも１種のモノビニリデン 芳香族モノマー、全モノマー重量の０．３〜５重量％の架橋性モノマー、全モノ マー重量の０．０２５〜２重量％の少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤 、およびモノマーと希釈剤の重量の３０〜８０重量の量で存在する相分離用希釈 剤、を９５〜１４０℃の温度で接触させて気泡ポリマー構造をもつ細孔質コポリ マーを製造し、そして （ｂ）この細孔質コポリマーをフリーデルークラフト触媒の存在下で膨潤状態 で後−架橋させる。 図１はここに開示するような気泡ポリマー造をもつコポリマーからの断面図の 走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 図２は通常のマクロ細孔質コポリマーからとった断面図のＳＥＭである。 図３〜５はそれぞれ以下に更に詳しく述べる実施例３、４および５の方法によ ってえられる気泡ポリマー構造をもつコポリマーからえられる気泡ポリマー構造 をもつコポリマーから製造した吸着剤のＳＥＭである。 細孔質コポリマーは独特の気泡細孔構造をもつ。この気泡構造は、細孔質コポ リマーからとった断面の電子顕微鏡写真である図１によって示される。 図１を参照して、気泡構造物は連続コポリマー相の中にボイド相が分散したマ クロ細孔質からなる。このボイド相は多数の気泡ボイド空間を形成するように分 散されていて、これらの気泡ボイド空間は連続コポリマー相の壁によって少なく とも部分的に包囲されている。ここに使用する「連続コポリマー相の壁によって 少なくとも部分的に包囲されている多数の気泡ボイド空間」なる用語は個々の気 泡ボイド空間が連続コポリマー相によって完全に包囲されている、または包囲さ れていないコポリマーを包含することが意図されている。コポリマー相が気泡ボ イド空間を完全に包囲している場合には、これらの空間は不連続ボイド相を形成 し、泡を記述する際に使用するような「密閉気泡」で実質的にある。コポリマー 相が部分的にのみ気泡ボイド空間を包囲している場合には、これらの空間は泡技 術を記述するのに使用するように外見上は「開放気泡」に似ている。「開放気泡 」および「密閉気泡」なる用語はウルマンのエンサイクロペディア・オブ・イン ダストリアル・ケミストリー第５版、Ｖｏ１．Ａ−１１（ニューヨーク州ニュー ヨークのＶＣＨパブリッシャーズ １９８８年）の第４３６−４３９に記載され ている。図１は密閉気泡構造の例である。 図１において、この顕微鏡写真はコポリマーをトルエン中で再膨潤させ、最後 にイソオクタン中で再膨潤させることによってえられた。重合後に、コポリマー をスチーム蒸留してイソオクタン（ここではそれを重合中の不活性希釈剤として 使用した）を除去した。蒸留後に、コポリマーを乾燥し、過剰量のトルエンで完 全膨潤度に膨潤させた。その後に、この膨潤コポリマーにイソオクタンを徐々に 加えて、コポリマー中のトルエンをイソオクタンと交換した。次い でこのコポリマーを乾燥し、その後に顕微鏡写真をとった。図２〜５において、 顕微鏡写真を乾燥状態のそれぞれのコポリマーまたは樹脂についてとった。これ らの樹脂またはコポリマーは上記のようには再膨潤しなかった。 コポリマー内の気泡ボイド空間は一般に１００〜２０００Åの範囲の直径をも つ実質的に多角形の形状にある。以下に述べるような後架橋又は官能化したとき 、気泡ボイド空間は多角形の形状にみえないことがあるが、多くの場合実質的に 球形にみえる。 この気泡構造は、通常のマクロ細孔質、またはマクロ網状の構造に比べたとき とは実質的に異なっている。図２は別の走査電子顕微鏡写真であり、代表的なマ クロ細孔質またはマクロ網状のコポリマーからの断面を示す。マクロ細孔は、連 続コポリマー相の間に配置された連続ボイド相のチャンネルもしくは脈としてみ られる。図２はこのような通常のマクロ細孔質またはマクロ網状のコポリマーが 、米国特許第４，２２４，４１５号に記載されているように、小さな球形ゲルコ ポリマーの集塊からなるコポリマー相をもつことを示している。 一般に、本発明のコポリマーは、モノマー混合物が攪拌した連続懸濁媒質、た とえば米国特許第４，２５６，８４０号および第４，３８２，１２４号に記載さ れている媒質、の中に懸濁している懸濁重合法によって好ましくは製造される。 このモノマーマトリックスは少なくとも１つのモノビニリデン芳香族、架橋結合 性モノマー、有効量の相分離希釈剤、および有効量のフリーラジカル重合開始剤 からなる、懸濁用媒質は当業技術に常用される１種以上の懸濁剤を含むことがで きる。重合はモノマーからポリマーへの所望の程度の転化に到達するまで懸濁液 を重合温度に保つことによって行われる。別の好適な重合法は一般に米国特許第 ４，４４４，９６１号に記載されている。気泡細孔構造を得るのに必要な特定の パラメータは下 記に示す。 気泡構造物は少量の架橋性モノマーを含む有効量の相分離剤を使用することに よってえられる。気泡構造物の形態がフリーラジカル重合開始剤の量と重合温度 を調節することによって促進されるものと信せられる。 使用するモノマーは付加重合性エチレン性不飽和化合物である。そのようなモ ノマーは周知であり、カルビン・イー ・シルドクネヒト著、ニューヨークのイ ンターサイエンス・パブリッシャーズ・インコーポレーテッド １９５６年発行 の“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ”第３章、第 ６９−１０９頁が説明のために参照される。シルドクネヒトの第７８−８１頁の 表IIには本発明を実施するのに好適な広範な種類のモノマーがあげられている。 このようなエチレン性不飽和モノマーのうちで特に興味があるのは水不溶性モノ ビニリデンモノマー類、とくにモノビニリデン芳香族モノマーたとえばスチレン 、ビニルナフタレン、アルキレン置換スチレン（とくにモノアルキル置換スチレ ンたとえばビニルトルエンおよびエチルスチレン）およびハロスチレンたとえば ブロモーもしくはクロロスチレンおよびビニルベンジルクロライド；アクリルモ ノマー類たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルエチルアク リレート、またはメチルメタクリレート；および１種以上のこれらのモノマーの 混合物である。好ましいモノビニリデン芳香族モノマーとしてスチレン、モノア ルキル置換スチレン、およびハロ置換スチレンがあげられる。架橋結合性モノマ ーとして使用しうる広範囲の種類のポリビニリデン化合物たとえばジビニルベン ゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルフ ェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルホンのようなポリビニリデン芳香族、 ならびに広範囲の種類のアルキレンジアクリレートおよびアルキレンジメタクリ レートも好適で ある。好ましい架橋性モノマーはジビニルベンゼン、トリビニルべンゼン、およ びエチレングリコールジメタクリレートである。 比較的少量の架橋性モノマーは気泡構造物の生成を助ける。Ｃ_6-10アルカン希 釈剤を使用する好ましいスチレンージビニルベンゼンモノマー系にとって、架橋 結合性モノマーの量は使用するモノマーの全重量の好ましくは０．３〜５重量％ 、更に好ましくは１〜４重量％である。上記のこととは関係なしに、このような 量の架橋結合性モノマーは他のモノマー／希釈剤系にとっては必ずしも必要では ないことを理解すべきである。 細孔質コポリマーを製造するのに使用する相分離用希釈剤は、使用するモノマ ーの溶媒ではあるが、生成するコポリマーには非溶媒であるものである。このよ うにして、生成コポリマーとモノマ一相との間の分離はコポリマーが生成するに つれて起こる。好適な相分離用希釈剤は懸濁用媒質、モノマー、および生成コポ リマーに対して実質的に不活性である有機溶媒である。一般に、少なくとも６０ ℃の沸点をもつ有機溶媒が好適であり、有機炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲ ン化炭化水素、および脂肪族アルコールを包含する。好適な希釈剤の例はヘキサ ン、ヘプタン、イソ・オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ベンゼン 、トルエン、キシレン、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノ ール、２−エチルヘキサノール、およびデカノールである。 使用する相分離用希釈剤は気泡構造物を得るための重要なパラメータである。 一般に、モノビニリデンモノマー、架橋結合性モノマー、および開始剤の所定割 合について、および重合条件を一定に保持することのために、希釈剤の量が比較 的に低いときは、生成コポリマー構造物はミクロ細孔性である、すなわちそれは ５０Å未満の細孔をもつ。希釈剤の量が増大するにつれて、転移点に達してモノ マー／希釈剤の相からのコポリマーの相分離が起こり、コポリマー 混合物は実質的にすべてがミクロ細孔質であるものから図２に示すような通常の マクロ細孔質またはマクロ網状の構造をもつものへ徐々に変化すると信ぜられる 。希釈剤の量がこの初期転移点を越えて増大すると、第２の転移点に達して相分 離が更に顕著になり、それによって図１に示すような気泡ポリマー構造物が徐々 にえられると信ぜられる。気泡コポリマーはこの第２転移点に到達するに十分な 希釈剤を使用することによってえられる。 当業者が理解しうるように、気泡構造物をうるために必要な相分離用希釈剤の 量は、ある与えられた重合に使用するモノマーの選択、架橋結合性モノマー、お よび希釈剤につれて変化する。その結果として、十分な量の希釈剤は与えられた モノマー／希釈剤系について多少実験的に決定しなければならない。Ｃ_6-10アル カン希釈剤たとえはへキサン、へプタン、またはイソオクタン、を使用する好ま しいスチレン／ジビニルベンゼンモノマ一系において、必要な相分離用希釈剤の 量は、モノマーと希釈剤の重量を基準にして望ましくは３０〜８０重量％である 。この系において、希釈剤の量は好ましくは３５〜５０重量％である。 フリーラジカル開始剤は、エチレン性不飽和モノマーの重合においてフリーラ ジカルを発生させるための通常の開始剤のいずれか１つ又はその組合せでありう る。代表的な開始剤はＵＶ放射線または化学開始剤、たとえばアゾビスイソブチ ロニトリルのようなアゾ化合物、および過酸素化合物たとえばベンゾイルパーオ キサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびイソ プロピルパーカーボネートである。 使用するフリーラジカル開始剤はまた気泡構造の形成を促進するためにも使用 することができる。一般に、所定割合の反応試剤および重合条件について、開始 剤の量の増加は、生成する気泡の寸法を増加させうる。この結果は図４と図５の 比較によって実証される。 そこではそれぞれの例が使用する開始剤の量で実質的に相違している。気泡構造 物を得るためのフリーラジカル開始剤の有効量は全モノマー重量を基準にして０ ．００５〜１０重量％好ましくは０．０２５〜２重量％である。 重合温度も気泡構造物の生成を促進するために使用しうるパラメータである。 重合温度はエチレン性不飽和モノマーの懸濁重合に代表的に使用する温度よりも 高いのが好ましい。温度は好ましくは９５〜１４０℃、更に好ましくは１００〜 １２０℃である。 好ましい懸濁重合法において、モノマー相は攪拌懸濁媒質中に懸濁させる。こ の媒質はモノマー相に実質的に不溶の液体からなる。使用するほとんどのモノマ ーは主として非極性の有機化合物であるために、好ましい懸濁用媒質は水である 。一般に、懸濁用媒質はモノマー混合物と懸濁用媒質の合計重量を基準にして３ ０〜７０重量％、好ましくは３５〜５０重量％の量で使用される。種々の懸濁用 媒質を使用して懸濁用媒質内に比較的均一なモノマー小滴の懸濁が保たれるのを 助ける。懸濁剤の例はゼラチン、ポリビニルアルコール、水酸化マグネシウム、 ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびカルボキシメチル、メ チルセルロースである。使用する懸濁剤の量は、使用するモノマーと懸濁剤に応 じて広く変えることができる。 懸濁重合法によってえられる細孔質コポリマービードは実質的に球形であり、 当業者が理解しうるように広く変化しうる直径をもつ。ほとんどの用途について 、ビード直径は５０〜５０００μｍでありうる。 吸着剤樹脂は生成コポリマーから重合後の個々のポリマー鎖を後架橋すること によってえられる。後架橋は膨潤剤でコポリマーを膨潤させ、次いでこのコポリ マーを、米国特許第４，１９１，８１３号および第４，２６３，４０７号に記載 されているように、多官能 性のアルキル化剤もしくはアシル化剤と反応させることによって達成することが できる。 米国特許第４，９５０，３３２号に記載されているような吸着剤を得るために 、細孔質コポリマービードを膨潤状態でフリーデルークラフト触媒の存在下に後 架橋結合させて剛性のミクロ細孔度（５０Å未満の直径をもつ細孔）をコポリマ ーに導入することができる。この種の方法において、コポリマーはモノビニリデ ン芳香族モノマーを含むモノマー混合物から製造すべきである。後架橋結合工程 は個々のポリマー鎖上の芳香環の存在を必要としているからである。少量の、好 ましくはモノマー重量の３０重量％未満の非芳香族モノマービニリデンモノマー を重合中のモノマー混合物中に使用することもできるが、生成吸着剤が表面積お よびミクロ細孔度のもつことのないようにするのが好ましい。膨潤状態にある間 のコポリマーの後架橋結合は、ポリマー鎖に隣接して行われ、再配置させ、それ によってミクロ細孔の数の増大が起こる。この再配列はコポリマーの全体の細孔 度および表面積を増大させるのに役立つか、平均細孔径を減少させるのにも役立 つ。後架橋はまたコポリマー構造物に剛性を付与するのにも役立ち、これが増大 した物理的安全性および寸法安定性をコポリマーに付与する上で重要である。 コポリマーの好ましい後架橋結合法は、コポリマーをハロアルキル化剤でアル キル化し、えられるハロアルキル化コポリマーを不活性膨潤剤で膨潤させ、その 後に膨潤したハロアルキル化コポリマーをある温度で及びフリーデル・クラフト 触媒の存在下に保ち、コポリマー中のハロアルキル基を隣接コポリマー鎖の芳香 環と反応させて架橋基を形成させることからなる。また、後架橋の前に、コポリ マーをハロアルキル化するのに使用した過剰のハロアルキル化剤および／または 溶媒を実質的に除去して良好な品質のコポリマーおよび高い表面積を得るのが好 ましい。この種の方法は米国特許第４， ９５０，３３２号に記載されている。 一般に、ハロアルキル化はコポリマーをハロアルキル化剤と、コポリマーをハ ロアルキル基で置換するに十分な条件下で接触させることによって達成される。 好ましいハロアルキル化剤はクロロメチル・メチルエーテルである。好ましくは 、コポリマーはこれを非反応性条件下でハロアルキル化剤および有効量のフリー デルークラフト触媒でまず膨潤させることによってハロアルキル化される。ハロ アルキル化剤は有利にはその中に配合したフリーデルークラフト触媒をもつ。膨 潤したコポリマービードは次いで所望の反応が達成されるまでハロアルキル化剤 とコポリマービードを反応させるに十分な温度に保つ。吸着剤物質の製造におい て、細孔質コポリマーはハロメチル化され、最も好ましくはクロロメチル化され る。コポリマー粒子のハロアルキル化法は周知である。例として米国特許第２， ６４２，４１７号、第２，９６０，４８０号および第２，９９２，５４４号があ げられる。クロロメチルメチルエーテルはハロアルキル化として常用されている 。ハロアルキル化の後に、ハロアルキル化に使用した過剰のハロアルキル化剤お よび／または溶媒を除去するのが好ましい。これは任意の方法によって、たとえ ばメタノールのような有機溶媒による洗浄、または乾燥によって、達成すること ができる。 ハロアルキル化の後に、コポリマーを膨潤剤と接触させてコポリマー構造物を 膨張させる。好適な溶媒はハロアルキル化コポリマーの後架橋結合中に実質的に 不活性である溶媒であり、例としてクロル化炭化水素、たとえばジクロロエタン 、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチレンジクロライド、メチレンジクロ ライド、およびプロピレンジクロライド、；または窒素置換芳香族たとえばニト ロベンゼンがあげられる。好ましい膨潤剤はジクロロエタンである。有利には、 コポリマーは過剰量の膨潤剤中で少なくとも３０分間膨 潤させる。好ましくは、コポリマーは使用する特定の膨潤剤の膨潤に対して実質 的に平衡を達成するに十分な時間、膨潤剤と接触させる。次の後架橋反応中に使 用したフリーデルークラフト触媒を膨潤剤にとかすのも一般に便利である。 ひとたび膨潤したら、ハロアルキル化コポリマーは、ハロアルキル基と隣接芳 香環との反応によって架橋基が形成される温度でフリーデルークラフト触媒の存 在下に保持される。好適な触媒ハロアルキル化に関して述べたような触媒である 。好ましくは、反応温度は２０〜１８０℃であり、時間は少なくとも０．５時間 である。更に好ましくは、温度は６０〜８５℃である。コポリマーがクロロメチ ル化される場合、ハロメチル基と隣接コポリマー鎖の芳香族基との反応は２つの コポリマー鎖の間にメチレン架橋すなわち−ＣＨ₂−基の生成をもたらす。架橋 基の生成後に、膨潤剤を通常の方法たとえば溶媒抽出、洗浄、乾燥、またはそれ らの組合せによって除去する。乾燥工程を使用する場合、通常の室温よりも高い 温度での酸素含有雰囲気を避けるのが好ましい。 後架橋の後に、えられるポリマー吸着剤は望ましくは乾燥吸着剤樹脂のグラム 当り少なくとも６００ｍ²（６００ｍ²／ｇ）の、好ましくは少なくとも１０００ ｍ²／ｇＮ更に好ましくは少なくとも１２００ｍ²／ｇの比表面積をもつ。比表面 積は周知のＢＥＴ窒素吸着技術によって測定することができる。 細孔度に関して、吸着剤は好ましくは０．５〜１．５ｃｍ³／ｇの細孔容積（ ｃｃ／ｇ）をもつ。最も好ましくは吸着剤は０．７〜１．３ｃｃ／ｇの細孔度を もつ。 所望ならば、細孔質コポリマービードはこれをイオン交換官能基またはキレー ト交換官能基で官能化させることによってイオン交換樹脂に転化させることがで きる。アニオン−、カチオン−、およびキレート−交換樹脂は知られている。 ポリ（ビニル芳香族）コポリマービードたとえば架橋結合ポリスチレンビード からのアニオン−およびキレート−交換樹脂の製造において、ビードはまずハロ アルキル化、好ましくはクロロメチル化され、次いでアニオンーまたはキレート 交換基がハロアルキル化コポリマーに置換される。この細孔質コポリマービード は前述の方法によってハロアルキル化することができる。 アニオン−またはキレート−交換樹脂は、ハロアルキル基のハロゲンをアミン 基材の官能基と置換しうるアミン化合物と接触させることによって、ハロアルキ ル化ビードから製造することができる。このような樹脂を製造するのに好適な化 合物と方法もハロアルキル化に関する前述の特許に記載されている。 弱塩基アニオン樹脂は、ハロアルキル化コポリマービードをアンモニア、１級 アミン、２級アミン、またはポリアミンたとえばエチレンジアミンまたはプロピ レンジアミンと接触させることによって製造することができる。常用される１級 アミンおよび２級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シ クロヘキシルアミン、ジメチルアミン、およびジエチルアミンがあげられる。 強塩基アニオン樹脂は３級アミンたとえばトリメチルアミン、トリエチルアミ ン、ジメチルイソプロパノールアミン、またはエチルメチルプロピルアミンと接 触させることによって製造することができる。 キレート樹脂はたとえば、ハロアルキル化コポリマービードをアミノピリジン 化合物たとえば２−ピコリルアミンと接触させることによって製造することがで きる。キレート交換樹脂はまた、ハロアルキル化コポリマービードを１級アミン とまず接触させてコポリマービードを弱塩基アニオン交換樹脂に転化し、次いで 米国特許第２，８８８，４４１号に記載されているようにクロロ酢酸のようなカ ルボキシ含有化合物と接触させることによって製造することができる。 アミノ化は代表的に、ハロアルキル化コポリマービードをアミン化合物と２５ ℃〜１５０℃の温度で少なくとも１時間接触させることからなる。 カチオン交換樹脂は米国特許第３，２６６，００７号、第２，５００，１４９ 号、第２，６３１，１２７号、第２，６６４，８０１号、および第２，７６４， ５６４号に記載されているような方法を使用してコポリマービードから製造する ことができる。一般に、強酸樹脂はコポリマーをスルホン化剤たとえば硫酸、ク ロロ硫酸、または三酸化イオウと反応させることによって製造される。スルホン 化剤との接触は正味のままで、または膨潤剤と共に行うことかできる。接触は０ ℃〜１５０℃の温度で行うことができる。 生成するカチオン交換樹脂は、所望の金属カウンサーイオンを含む塩または塩 基の水溶液との接触によって、所望の金属塩の形体に転化させることができる。 たとえば、樹脂はＣａＣｌ₂またはＣａ（ＯＨ）₂との接触によってそのカルシウ ム形体に転化させることができる。樹脂は所望金属の好適な水溶性塩を使用して 同様に他の形体に転化させることができる。 次の実施例は本発明を具体的に説明するためのものである。他に記載のない限 り、すべての部および％は重量基準であり、すべての温度は摂氏（℃）である。 実施例１−１０ 実施例１−１０は気泡ポリマー構造をもつコポリマーの製造に関し、またこの コポリマーを後架橋結合によって吸着剤を製造する方法にも関する。 撹拌を備えた適当な重合槽に測定量のスチレン、ジビニルベンゼン混合物（混 合物の重量基準で５５重量％のジビニルベンゼンと４５重量％のエチルビニルベ ンゼンを含む、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手）、商業級イソオクタ ン、およびフリーラジカル 開始剤としてのｔ−ブチルパーベンゾエート（ｔ−ＢＰＢ）およびｔ−ブチルパ ーオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）からなるモノマー相を充填する。特定の実施例に おいて使用したそれぞれの成分の重量割合を表１に示す。重合槽にモノマー相を 充填した後に、水、重クロム酸ナトリウム、およびカルボキシメチルメチルセル ロース（ＣＭＭＣ）からなる水性相を加える。モノマー相と水性相の割合は１： １である。特定の水性成分の重量％での割合も表１に示す。 モノマー相および水性相を加えた後に、重合槽を密封し、窒素でパージする。 攪拌を開始してモノマー相を小滴にする。重合槽の内容物を表Ｉに示ずように初 期重合温度（初期温度）に加熱し、次いで表Ｉに示す時間この温度に保持して細 孔質コポリマービードを得る。これらの実施例のうちの２つにおいて、それぞれ の重合を、表Ｉに示すように、ある温度（最終温度）にある時間（最終時間）増 大させることによって行なう。次いで重合槽内容物を室温に冷却する。細孔質コ ポリマービードを重合槽から回収し、水で洗浄し、そしてスチーム蒸留によって イソオクタンを除く。ビードを最後に室温で乾燥する。 細孔質コポリマービードは次いで、コポリマーをクロロメチル基で置換し、ビ ードを洗浄して過剰のハロアルキル化剤を除去し、クロロメチルコポリマービー ドを不活性膨潤剤で膨潤させ、その後にフリーデルークラフト触媒の存在でクロ ロメチル基を反応させる、ことによって後架橋結合させられる。それぞれの実施 例について、３０ｇづつのそれぞれのビードおよび５００ｍ１のクロロメチルメ チルエーテル（ＣＭＭＥ）を１ｌの反応器に入れる。コポリマービードをおだや かな撹拌下で３０分間ＣＭＭＥで膨潤させる。その後に、９ｇの塩化第２鉄を反 応器に加える。反応器の内容物を次いで４５℃の温度に２．５時間保つ。反応器 内容物を冷却し過剰量のメタノールで洗浄してビードからＣＭＭＥを除く。過剰 の液体を反応器から除き、クロロメチル化ビードを再びメタノールで洗浄し、そ して最後に反応器から回収する。 生成するメタノール湿潤クロロメチル化ビードを１ｌの反応器中の過剰量の１ ，２−ジクロロエタンで膨潤させる。その後に、反応器内容物を加熱して残存量 のメタノールをビードから留出させる。オーバーヘッド生成物温度が８２℃に達 したら、蒸留をやめてビードを２０℃に冷却する。８ｇの量の塩化第２鉄を反応 器に加え、冷 却したビードを触媒と３０分間接触させる。次いでこのビードを加熱し、８０℃ の温度に３時間保つ。生成する吸着剤ビードを室温に冷却した後に、ビードをメ タノールで５回洗うことによってＥＤＣを抽出する。吸着剤ビードを１２０℃で オーブン中に一夜乾燥する。 乾燥後に、ビードを分析して表IIに示す種々の物性を決定する。気泡ポリマー 構造物の存在は走査電子顕微鏡によっても確認される。図４、５および６はそれ ぞれ実施例３、４および５の方法からえられる構造物を示している。これらの図 は不連続細孔質ボイド相が連続コポリマー相の中に分散している構造を示すもの である。 破砕強度は、それぞれの試料の少なくとも約２０個のビードを所定試料の吸着 剤またはコポリマービードから取り、チャテイロン・アンド・サンズ・カンパニ ーから入手しうるチャテイロン・スケール、モデルＤＰＰ−１ＫＧを使用してそ れぞれのビードを破壊するに必要な力をグラム数で決定することによって測定さ れる。破砕強度は２０個のビードについてえられた力の測定値の平均として報告 してある。 容量平均粒径はＨＩＡＣ−ロイコ・カンパニーからえられる粒径分析器を使用 することによって測定される。 ％として表わした全ビード数は少なくとも２００個のビードの代表試料の顕微 鏡検査によって決定される。試料中の実質的に球形のビードの数が決定され、そ こから％が計算される。 細孔度および比表面積のデータは周知のＢＥＴ窒素吸着技術によって決定され る。 実施例１１−１２ 実施例１−１０の方法をくりかえしたが、ただしメチルメタクリレート（ＭＭ Ａ）を重合すべきモノマー相に加えた。 重合槽に加えた物質類の割合、および重合温度を表IIIに示す。モノマー相と 水性相の割合も１：１である。えられた吸着剤の物性を表IVに示す。 実施例１３ 実施例１３は気泡ポリマー構造をもつコポリマーからの後架橋結合したアニオ ン交換樹脂の製造に関する。 攪拌を備えた３ｌの重合槽に、７４４．９ｇのスチレン、１０．１ｇのジビニ ルベンゼン混合物（ザ ダウ ケミカル カンパニーからえられたもので、混合 物（合計モノマー量を基準にして０．７５重量％のジビニルベンゼン含量）の重 量を基準にして５５重量％のジビニルベンゼンと４５重量％のエチルビニルベン ゼンを含む）、５４６ｇのイソオクタン（モーマーと希釈剤の重量を基準にして ４２重量％）、およびフリーラジカル開始剤として７．６ｇのｔ−ブチルパーべ ンゾエート（ｔ−ＢＰＢ）からなるモノマー相を充てんする。重合槽にモノマー 相を充てんした後に、１０４０ｇの脱イオン水、３．３ｇの６７％重クロム酸ナ トリウム水溶液、および２６０ｇの１％ ＣＭＭＣ溶液からなる水性相を加える 。 モノマー相と水性相を加えた後に、重合槽を密封して窒素でパージする。攪拌 を開始してモノマー相を小滴に粉砕する。重合槽内容物を１００℃の温度に加熱 してこの温度に１８時間保つ。重合槽内容物を１１０℃に加熱してこの温度に２ 時間保つことによって重合を完結させた。次いで重合槽内容物を室温に冷却する 。ビードを重合槽から回収し、水で洗い、スチーム蒸留によってイソオクタンを そこから除く。ビードを室温で乾燥する。気泡構造の存在は走査電子顕微鏡によ って確認される。 このコポリマービードの３０ｇ部分を１ｌの反応器中の６００ｍｌのＣＭＭＥ に入れた。コポリマービードを温和な攪拌下に３０分間ＣＭＭＥで膨潤させる。 その後に、３ｇの塩化第２鉄を反応器に加える。反応器の内容物を４５℃の温度 に４５分間保つ。反応器内容物を冷却し、過剰量のメタノールで洗浄してＣＭＭ Ｅをビードから除く。過剰の液体を反応器から除き、クロロメチル化ビードを再 びメタノールで洗浄する。 えられたメタノール湿潤クロロメチル化ビードを１ｌの反応器中で過剰量のＥ ＤＣにより膨潤させる。その後に、反応器内容物を正味のままで残存量のメタノ ールをビードから溜出させる。８２℃のオーバーヘッド生成物温度に達したら、 蒸留をやめてビードを２０℃に冷却する。９ｇの量の塩化第２鉄触媒を反応器に 加え、冷却ビードをこの触媒と３０分間接触させる。ビードを正味のままで８０ ℃の温度に３時間保つ。生成する吸着剤ビードを室温に冷却した後に、ビードを メタノールで５回洗うことによってＥＤＣを抽出する。この吸着剤ビードを１２ ０℃のオーブン中で一夜乾燥する。 コポリマービードを次いでジメチルアミンでアミノ化する。過剰量のジメチル アミン水溶液を、１ｌの反応器中のビードに、５００ｇの水と共に加える。この ビードを７０℃の温度に加熱し、この温度に１時間保つ。 えられる樹脂の物性は実施例１−１０において述べたように測定する。樹脂は 次の物性をもつ。容量平均粒径７９９μｍ、全ビード９９％、粉砕強度２４０ｇ ／ビード、および水保持容量７７％。水保持容量は周知の方法によって決定され る。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年２月２日 【補正内容】 補正された請求の範囲 １．少なくとも１のモノビニリデンモノマーと全モノマー重量当たり０．３〜５ 重量％の量で存在する架橋性モノマーの細孔質コポリマーであって、該細孔質コ ポリマーが、連続コポリマー相にマクロ細孔質ボイド相が分散しているセル状細 孔構造をもち、該ボイド相が連続コポリマー相の壁によって少なくとも部分的に 包囲されている１００〜２０００Åの直径をもつ複数のセル状ボイド空隙をもつ ことを特徴とする細孔質コポリマー。 ２．少なくとも１のモノビニリデンモノマーがスチレン、ビニルベンジルクロラ イド、ビニルトルエン又はエチルスチレンであり、架橋性モノマーがジビニルベ ンゼン、トリビニルベンゼン又はエチレングリコールジメタクリレートである請 求項１記載の細孔質コポリマー。 ３．セル状ボイド空隙が連続コポリマー相の壁によって完全に包囲されている請 求項 ２記載の細孔質コポリマー。 ４．少なくとも１のモノビニリデンモノマー、全モノマー重量当たり０．３〜５ 重量％の量の架橋性モノマー、全モノマー重量当たり０．０２５〜２重量％の量 の遊離基重合開始剤、及びモノマーと稀釈剤の重量当たり３０〜８０重量％の量 で存在する相分離用稀釈剤を、９５〜１４０℃の温度で懸濁重合しうるモノマー 相中で接触させることを特徴とする請求項１記載の細孔質コポリマーを製造する ための懸濁重合法。 ５．少なくとも１のモノビニリデンモノマーがスチレン、ビニルベンジルクロラ イド、ビニルトルエン又はエチルスチレンであり、架橋性モノマーがジビニルベ ンゼン、トリビニルベンゼン又はエチレングリコールジメタクリレートである請 求項４記載の方法。 ６．少なくとも１の遊離基重合開始剤がｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ ーブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、又はイソプロピルパー カーボネートである請求項４記載の方法。 ７．相分離用稀釈剤がＣ_6-10アルカンである請求項４記載の方法。 ８．請求項４〜７のいずれか１項記載の方法で製造した細孔質コポリマー。 ９．少なくとも１のモノビニリデン芳香族モノマーと全モノマー重量当たり０． ３〜５重量％の量で存在する架橋性モノマーのコポリマーであって、連続コポリ マー相にマクロ細孔質ボイド相が分散しているセル状細孔構造をもち、該ボイド 相が連続コポリマー相の壁によって少なくとも部分的に包囲されている１００〜 ２０００Åの直径をもつ複数のセル状ボイド空隙をもち、且つ該細孔質コポリマ ーがフリーデルークラフツ触媒の存在下に膨潤状態で後架橋されて隣接コポリマ ー鎖どうしをつないでいる複数の連結基をもちそれによって剛性のあるミクロ細 孔を形成しているコポリマーをもつことを特徴とする重合体状吸着剤。 10．連結基が−ＣＨ₂−基である請求項９記載の吸着剤。 11．少なくとも１のモノビニリデンモノマーがスチレン、ビニルベンジルクロラ イド、ビニルトルエン又はエチルスチレンであり、架橋性モノマーがジビニルベ ンゼン、トリビニルベンゼン又はエチレングリコールジメタクリレートである請 求項９又は１０ 記載の吸着剤。 12．セル状ボイド空隙が連続コポリマー相の壁によって完全に包囲されている請 求項１１ 記載の吸着剤。 13．(a)少なくとも１のモノビニリデンモノマー、全モノマー量当たり０．３〜 ５重量％の量の架橋性モノマー、全モノマー重量当たり０．０２５〜２重量％の 量の遊離基重合開始剤、及ひモノマーと稀釈剤の重量当たり３０〜８０重量％の 量で存在する相分離用稀釈剤を、９５〜１４０℃の温度で懸濁重合しうるモノマ ー相中で接触させてセル状重合体構造をもつ 細孔質コポリマーを製造し；そして (b)該細孔質コポリマーをフリーデル−クラフツ触媒の存在下に膨潤状態で後 架橋せしめることを特徴とするセル状細孔構造をもつ重合体状吸着剤の製造法。 14．後架橋が細孔質コポリマーから相分離用稀釈剤を除去し、該コポリマーをハ ロアルキル基で置換するに十分な条件下でハロアルキル化剤と接触させ、該コポ リマーから過剰のハロアルキル化剤を除去し、該コポリマーを不活性膨潤剤で膨 潤し、膨潤したコポリマーをフリーデルークラフツ触媒の存在下にコポリマー鎖 上のそれぞれのハロアルキル基が隣接コポリマー鎖の芳香族環と反応して連結基 を形成するような温度に保持し、そして該コポリマーから膨潤用溶媒から除去す ることを特徴とするものである請求項１３記載の方法。 15．ハロアルキル化剤が７００メチルメチルエーテルである請求項１４記載の方 法。 16．連結基が−ＣＨ₂−である請求項１４記載の方法。 17．膨潤用溶媒が１，２−ジクロロエタンである請求項１４記載の方法。 18．請求項１３〜１７のいずれか１項記載の方法によって製造した重合体状吸着 剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１のモノビニリデンモノマーと全モノマー重量当り０．３〜５重 量％の量で存在する架橋性モノマーの細孔質コポリマーであって、該細孔質コポ リマーが、連続コポリマー相にマクロ細孔質ボイド相が分散しているセル状細孔 構造をもち、該ボイド相が連続コポリマー相の壁によって少なくとも部分的に包 囲されている複数のセル状ボイド空隙をもつことを特徴とする細孔質コポリマー 。 ２．少なくとも１のモノビニリデンモノマーがスチレン、ビニルベンジルクロラ イド、ビニルトルエン又はエチルスチレンであり、架橋性モノマーがジビニルベ ンゼン、トリビニルベンゼン又はエチレングリコールジメタクリレートである請 求項１記載の細孔質コポリマー。 ３．セル状ボイド空隙が１００〜２０００Åの直径をもつ請求項１又は２記載の 細孔質コポリマー。 ４．セル状ボイド空隙が連続コポリマー相の壁によって完全に包囲されている請 求項２記載の細孔質コポリマー。 ５．少なくとも１のモノビニリデンモノマー、全モノマー重量当り０．３〜５重 量％の量の架橋性モノマー、全モノマー重量当り０．０２５〜２重量％の量の遊 離基重合開始剤、及びモノマーと稀釈剤の重量当り３０〜８０重量％の量で存在 する相分離用稀釈剤を、９５〜１４０℃の温度で懸濁重合しうるモノマー相中で 接触させることを特徴とする請求項１記載の細孔質コポリマーを製造するための 懸濁重合法。 ６．少なくとも１のモノビニリデンモノマーがスチレン、ビニルベンジルクロラ イド、ビニルトルエン又はエチルスチレンであり、架橋性モノマーがジビニルベ ンゼン、トリビニルベンゼン又はエ チレングリコールジメタクリレートである請求項５記載の方法。 ７．少なくとも１の遊離基重合開始剤がｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチ ルパーベンゾエ一ト、ベンゾイルパーオキサイド、又はイソプロピルパーカーボ ネートである請求項５記載の方法。 ８．相分離用稀釈剤がＣ_6-10アルカンである請求項５記載の方法。 ９．請求項５〜８のいづれか１項記載の方法で製造した細孔質コポリマー。 １０．少なくとも１のモノビニリデン芳香族モノマーと全モノマー重量当り０． ３〜５重量％の量で存在する架橋性モノマーのコポリマーであって、連続コポリ マー相にマクロ細孔質ボイド相が分散しているセル状細孔構造をもち、該ボイド 相が連続コポリマー相の壁によって少なくとも部分的に包囲されている複数のセ ル状ボイド空隙をもち、且つ該細孔質コポリマーがフリーデルーフラフツ触媒の 存在下に膨潤状態で後架橋されて隣接コポリマー鎖どうしをつないでいる複数の 連結基をもちそれによって剛性のあるミクロ細孔を形成しているコポリマーをも つことを特徴とする重合体状吸着剤。 １１．連結基が−ＣＨ₂−基である請求項１０記載の吸着剤。 １２．少なくとも１のモノビニリデンモノマーがスチレン、ビニルベンジルクロ ライド、ビニルトルエン又はエチルスチレンであり、架橋性モノマーがジビニル ベンゼン、トリビニルベンゼン又はエチレングリコールジメタクリレートである 請求項１０又は１１記載の吸着剤。 １３．セル状ボイド空隙が１００〜２０００Åの直径をもつ請求項１２記載の吸 着剤。 １４．セル状ボイド空隙が連続コポリマー相の壁によって完全に包囲されている 請求項１２記載の吸着剤。 １５．(a)少なくとも１のモノビニリデンモノマー、全モノマー重 量当り０．３〜５重量％の量の架橋性モノマー、全モノマー重量当り０．０２５ 〜２重量％の量の遊離基重合開始剤、及びモノマーと稀釈剤の重量当り３０〜８ ０重量％の量で存在する相分離用稀釈剤を、９５〜１４０℃の温度で懸濁重合し うるモノマー相中で接触させてセル状重合体構造をもつ細孔質コポリマーを製造 し；そして (b)該細孔質コポリマーをフリーデルークラフツ触媒の存在下に膨潤状態で後架 橋せしめることを特徴とするセル状細孔構造をもつ重合体状吸着剤の製造法。 １６．後架橋が、細孔質コポリマーから相分離用稀釈剤を除去し、該コポリマー をハロアルキル基で置換するに十分な条件下でハロアルキル化剤と接触させ、該 コポリマーから過剰のハロアルキル化剤を除去し、該コポリマーを不活性膨潤剤 で膨潤し、膨潤したコポリマーをフリーデルークラフツ触媒の存在下にコポリマ ー鎖上のそれぞれのハロアルキル基が隣接コポリマー鎖の芳香族環と反応して連 結基を形成するような温度に保持し、そして該コポリマーから膨潤用溶媒から除 去することを特徴とするものである請求項１５記載の方法。 １７．ハロアルキル化剤がクロロメチルメチルエーテルである請求項１６記載の 方法。 １８．連結基が−ＣＨ₂−である請求項１６記載の方法。 １９．膨潤用溶媒が１，２−ジクロロエタンである請求項１６記載の方法。 ２０．請求項１５〜１９のいづれか１項記載の方法によって製造した重合体状吸 着剤。