JPH0848939A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents
熱硬化性塗料組成物Info
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- JPH0848939A JPH0848939A JP7103277A JP10327795A JPH0848939A JP H0848939 A JPH0848939 A JP H0848939A JP 7103277 A JP7103277 A JP 7103277A JP 10327795 A JP10327795 A JP 10327795A JP H0848939 A JPH0848939 A JP H0848939A
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- isocyanate
- tmi
- acid
- resin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温硬化性を向上すると共に、良好な外観
性、焼付時の非黄変性、耐候性を有し、しかも耐酸性雨
性に優れた塗膜を得る。 【構成】 水酸基含有樹脂と、イソシアネート成分とし
てm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソ
シアネート(m−TMI)またはその共重合体を含むブ
ロックイソシアネートとを必須成分とする。このm−T
MIは、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の
他のイソシアネート化合物と合わせて用いることもでき
る。
性、焼付時の非黄変性、耐候性を有し、しかも耐酸性雨
性に優れた塗膜を得る。 【構成】 水酸基含有樹脂と、イソシアネート成分とし
てm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソ
シアネート(m−TMI)またはその共重合体を含むブ
ロックイソシアネートとを必須成分とする。このm−T
MIは、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の
他のイソシアネート化合物と合わせて用いることもでき
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性塗料組成物に関
するものであり、特に、耐酸性雨性等に優れ、自動車車
体の上塗り塗料等として好適な熱硬化性塗料組成物に関
するものである。
するものであり、特に、耐酸性雨性等に優れ、自動車車
体の上塗り塗料等として好適な熱硬化性塗料組成物に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】自動車車体等の上塗り塗膜は、耐候性等
だけでなく、光沢等の仕上り外観性が特に優れているこ
とが要求される。このため、この種の上塗り塗料には、
従来から一般に、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹
脂系塗料等の水酸基含有樹脂をベースとした熱硬化性塗
料が一般に用いられている。
だけでなく、光沢等の仕上り外観性が特に優れているこ
とが要求される。このため、この種の上塗り塗料には、
従来から一般に、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹
脂系塗料等の水酸基含有樹脂をベースとした熱硬化性塗
料が一般に用いられている。
【0003】ところが、近年、森林が枯れるなど、酸性
雨による被害が社会的にも深刻な問題となっており、外
部環境に晒される自動車車体等の上塗り塗膜について
も、この酸性雨による劣化の虞が問題となってきてい
る。特に、上記の水酸基含有樹脂をベースとした熱硬化
性塗料の塗膜は、残存するまたは新たに生成した親水性
の水酸基を保有するため、長期間酸性雨に触れると、シ
ミ、変色等が発生したり、更には、塗膜の破壊へと進行
する場合がある。
雨による被害が社会的にも深刻な問題となっており、外
部環境に晒される自動車車体等の上塗り塗膜について
も、この酸性雨による劣化の虞が問題となってきてい
る。特に、上記の水酸基含有樹脂をベースとした熱硬化
性塗料の塗膜は、残存するまたは新たに生成した親水性
の水酸基を保有するため、長期間酸性雨に触れると、シ
ミ、変色等が発生したり、更には、塗膜の破壊へと進行
する場合がある。
【0004】そこで、最近、例えば特開平2−2428
67号公報にみられるように、そのような水酸基含有樹
脂をベース(樹脂基剤)とする塗料に、ブロックイソシ
アネート、即ち、ブロック剤でイソシアネート化合物の
遊離のイソシアネート基をブロックしたもの、を硬化剤
として添加した熱硬化性塗料組成物が開発されている。
そして、この熱硬化性塗料組成物によれば、これを焼付
硬化した際にはその焼付時の熱によりブロック剤が解離
し、再生したイソシアネート化合物は樹脂基剤の水酸基
と反応することによって、親水性のその水酸基を減少ま
たは消滅させると共に、樹脂基剤の分子間を架橋し、高
い架橋密度の硬化塗膜を形成する。このため、形成され
た塗膜は耐酸性雨性、耐水性に優れると共に、耐擦傷性
等にも優れている。
67号公報にみられるように、そのような水酸基含有樹
脂をベース(樹脂基剤)とする塗料に、ブロックイソシ
アネート、即ち、ブロック剤でイソシアネート化合物の
遊離のイソシアネート基をブロックしたもの、を硬化剤
として添加した熱硬化性塗料組成物が開発されている。
そして、この熱硬化性塗料組成物によれば、これを焼付
硬化した際にはその焼付時の熱によりブロック剤が解離
し、再生したイソシアネート化合物は樹脂基剤の水酸基
と反応することによって、親水性のその水酸基を減少ま
たは消滅させると共に、樹脂基剤の分子間を架橋し、高
い架橋密度の硬化塗膜を形成する。このため、形成され
た塗膜は耐酸性雨性、耐水性に優れると共に、耐擦傷性
等にも優れている。
【0005】なお、このように水酸基含有樹脂をベース
とし、ブロックイソシアネートを硬化剤として添加した
耐酸性雨性等に優れた熱硬化性塗料組成物に関しては、
その他にも、特開平2−145666号公報、特開平3
−172638号公報、特開平4−130168号公
報、特開平4−170482号公報、特開平4−246
483号公報、特開平5−25431号公報、特開平5
−202335号公報、特開平5−295322号公
報、等において開示されている。
とし、ブロックイソシアネートを硬化剤として添加した
耐酸性雨性等に優れた熱硬化性塗料組成物に関しては、
その他にも、特開平2−145666号公報、特開平3
−172638号公報、特開平4−130168号公
報、特開平4−170482号公報、特開平4−246
483号公報、特開平5−25431号公報、特開平5
−202335号公報、特開平5−295322号公
報、等において開示されている。
【0006】そして、前掲の特開平2−242867号
公報を含めてこれらの公報に記載のものでは、ブロック
イソシアネートのイソシアネート成分としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添
4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の環状
脂肪族ジイソシアネート、及び芳香族系イソシアネー
ト、またはこれらのビューレット体、イソシアヌレート
体、或いは付加体(アダクト体)等が使用されている。
そして、その芳香族系イソシアネートとして具体的に挙
げられているのは、4.4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシ
アネート、m−またはp−キシリレンジイソシアネー
ト、m−またはp−フェニレンジイソシアネートであ
る。
公報を含めてこれらの公報に記載のものでは、ブロック
イソシアネートのイソシアネート成分としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添
4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の環状
脂肪族ジイソシアネート、及び芳香族系イソシアネー
ト、またはこれらのビューレット体、イソシアヌレート
体、或いは付加体(アダクト体)等が使用されている。
そして、その芳香族系イソシアネートとして具体的に挙
げられているのは、4.4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシ
アネート、m−またはp−キシリレンジイソシアネー
ト、m−またはp−フェニレンジイソシアネートであ
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、前記の
公報等で開示されている水酸基含有樹脂と、硬化剤とし
てのブロックイソシアネートとを必須成分として含有す
る熱硬化性塗料組成物は、解離したイソシアネートが樹
脂中の水酸基と反応することにより、耐酸性雨性、その
他に非常に優れた塗膜を形成することができるものであ
った。
公報等で開示されている水酸基含有樹脂と、硬化剤とし
てのブロックイソシアネートとを必須成分として含有す
る熱硬化性塗料組成物は、解離したイソシアネートが樹
脂中の水酸基と反応することにより、耐酸性雨性、その
他に非常に優れた塗膜を形成することができるものであ
った。
【0008】しかしながら、それらにおいて使用されて
いるブロックイソシアネートは、いずれも解離温度が比
較的高いものである。そのために、それら従来の熱硬化
性塗料組成物は比較的高い温度条件での焼付処理が必要
であり、例えば120℃×30分のような、生産性向上
等のために一般に採用されている比較的低温度短時間の
焼付条件では、硬化不足となる傾向にあり、塗膜の耐酸
性雨性等を十分に確保することができなかった。
いるブロックイソシアネートは、いずれも解離温度が比
較的高いものである。そのために、それら従来の熱硬化
性塗料組成物は比較的高い温度条件での焼付処理が必要
であり、例えば120℃×30分のような、生産性向上
等のために一般に採用されている比較的低温度短時間の
焼付条件では、硬化不足となる傾向にあり、塗膜の耐酸
性雨性等を十分に確保することができなかった。
【0009】そこで、本発明は、塗膜形成時の焼付温度
が比較的低温度でも十分に硬化することができ、また、
耐酸性雨性等を十分に確保できる熱硬化性塗料組成物の
提供を課題とするものである。
が比較的低温度でも十分に硬化することができ、また、
耐酸性雨性等を十分に確保できる熱硬化性塗料組成物の
提供を課題とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、主に硬化
剤としてのブロックイソシアネートのイソシアネート化
合物自体に着目して検討を重ねた結果、m−イソプロペ
ニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート[m−
TMI(m−トリメチルイソシアネート)]が解離性に
優れ、また、これを他のビニル単量体と共重合した共重
合体も同様に解離性に優れていることを見出した。そし
て、このm−TMIまたはその共重合体を、そのブロッ
クイソシアネートのイソシアネート成分の少なくとも一
部として用いることによって、上記の課題が効果的に解
決できることを確認した。
剤としてのブロックイソシアネートのイソシアネート化
合物自体に着目して検討を重ねた結果、m−イソプロペ
ニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート[m−
TMI(m−トリメチルイソシアネート)]が解離性に
優れ、また、これを他のビニル単量体と共重合した共重
合体も同様に解離性に優れていることを見出した。そし
て、このm−TMIまたはその共重合体を、そのブロッ
クイソシアネートのイソシアネート成分の少なくとも一
部として用いることによって、上記の課題が効果的に解
決できることを確認した。
【0011】即ち、請求項1にかかる熱硬化性塗料組成
物は、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成分としてm
−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシア
ネートを含むブロックイソシアネートとを必須成分とす
るものである。
物は、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成分としてm
−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシア
ネートを含むブロックイソシアネートとを必須成分とす
るものである。
【0012】また、請求項2にかかる熱硬化性塗料組成
物は、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成分としてm
−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシア
ネートと活性水素を含有しないビニル単量体との共重合
体を含むブロックイソシアネートとを必須成分とするも
のである。
物は、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成分としてm
−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシア
ネートと活性水素を含有しないビニル単量体との共重合
体を含むブロックイソシアネートとを必須成分とするも
のである。
【0013】
【作用】このm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート(m−TMI)は、次の化学構造
式で示されるように、イソプロペニル基がメタ位に置換
したα,α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
したがって、異性体としてイソプロペニル基がオルト位
またはパラ位に置換したものもあるが、このメタ位置換
型が一般的であり、また好ましい。
ンジルイソシアネート(m−TMI)は、次の化学構造
式で示されるように、イソプロペニル基がメタ位に置換
したα,α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
したがって、異性体としてイソプロペニル基がオルト位
またはパラ位に置換したものもあるが、このメタ位置換
型が一般的であり、また好ましい。
【0014】
【化1】
【0015】そして、このm−TMIまたはその共重合
体をイソシアネート成分として含むブロックイソシアネ
ートを用いた本発明にかかる熱硬化性塗料組成物によれ
ば、これを塗布し次いで加熱して焼付けることによっ
て、従来と同様に、ブロック剤が解離し、解離したm−
TMIまたはその共重合体のイソシアネート基が樹脂基
剤の水酸基と反応してこれと結合する。なお、m−TM
Iを用いる場合は、その焼付時にm−TMIのイソプロ
ペニル基も同時に反応し、他のイソプロペニル基と相互
に重合する。したがって、樹脂基剤に含まれる水酸基が
減少または消滅され、樹脂基剤の分子間が架橋されるた
め、耐酸性雨性、耐水性に優れると共に、耐擦傷性等に
も優れた塗膜が形成される。
体をイソシアネート成分として含むブロックイソシアネ
ートを用いた本発明にかかる熱硬化性塗料組成物によれ
ば、これを塗布し次いで加熱して焼付けることによっ
て、従来と同様に、ブロック剤が解離し、解離したm−
TMIまたはその共重合体のイソシアネート基が樹脂基
剤の水酸基と反応してこれと結合する。なお、m−TM
Iを用いる場合は、その焼付時にm−TMIのイソプロ
ペニル基も同時に反応し、他のイソプロペニル基と相互
に重合する。したがって、樹脂基剤に含まれる水酸基が
減少または消滅され、樹脂基剤の分子間が架橋されるた
め、耐酸性雨性、耐水性に優れると共に、耐擦傷性等に
も優れた塗膜が形成される。
【0016】そしてこの場合、ブロックイソシアネート
のイソシアネート成分として含まれるm−TMIまたは
その共重合体は解離作用が優れ、120℃程度、または
それ以下の低い温度で解離する。そのため、焼付温度が
比較的低温度であっても、十分に硬化した塗膜を形成す
ることができ、また、それによって耐酸性雨性等を十分
に確保することができる。
のイソシアネート成分として含まれるm−TMIまたは
その共重合体は解離作用が優れ、120℃程度、または
それ以下の低い温度で解離する。そのため、焼付温度が
比較的低温度であっても、十分に硬化した塗膜を形成す
ることができ、また、それによって耐酸性雨性等を十分
に確保することができる。
【0017】なお、m−TMIまたはその共重合体の解
離作用が優れているのは、その分子構造に基づくものと
思われる。つまり、イソシアネート基がジメチル化され
たベンジル基、即ち、ベンゼン核に結合した3級の炭素
に結合しているために、アルキレン基或いはフェニレン
基等に結合している場合よりも、構造上ブロック剤が解
離し易いためであると考えられる。
離作用が優れているのは、その分子構造に基づくものと
思われる。つまり、イソシアネート基がジメチル化され
たベンジル基、即ち、ベンゼン核に結合した3級の炭素
に結合しているために、アルキレン基或いはフェニレン
基等に結合している場合よりも、構造上ブロック剤が解
離し易いためであると考えられる。
【0018】以下、本発明にかかる熱硬化性塗料組成物
について更に詳細に説明する。ただし、この組成物にお
いて、ブロックイソシアネートのイソシアネート成分と
してm−TMIまたはその共重合体を少くとも一部用い
る以外は、基本的には従来と同様である。
について更に詳細に説明する。ただし、この組成物にお
いて、ブロックイソシアネートのイソシアネート成分と
してm−TMIまたはその共重合体を少くとも一部用い
る以外は、基本的には従来と同様である。
【0019】水酸基含有樹脂は1分子中に水酸基を2個
以上含有する樹脂であり、具体的には、水酸基を含有す
るアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系
樹脂、ポリエーテル系樹脂等が挙げられる。また、焼付
硬化時に水酸基を生成する樹脂も同様に使用することが
できる。そして、これらの水酸基を含有しまたは生成す
る樹脂は、その任意の1種を、または2種以上を組合わ
せて使用することができる。しかし、これらの中でも好
ましいのは、水酸基含有のアクリル樹脂とポリエステル
樹脂である。
以上含有する樹脂であり、具体的には、水酸基を含有す
るアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系
樹脂、ポリエーテル系樹脂等が挙げられる。また、焼付
硬化時に水酸基を生成する樹脂も同様に使用することが
できる。そして、これらの水酸基を含有しまたは生成す
る樹脂は、その任意の1種を、または2種以上を組合わ
せて使用することができる。しかし、これらの中でも好
ましいのは、水酸基含有のアクリル樹脂とポリエステル
樹脂である。
【0020】水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基を含有
するアクリル系のビニル単量体と、その他のアクリル系
または非アクリル系ビニル単量体とを共重合することに
よって一般に得ることができる。そして、それの数平均
分子量は1000〜15000、水酸基価は50〜20
0、酸価は5〜50程度が、一般に好ましい。
するアクリル系のビニル単量体と、その他のアクリル系
または非アクリル系ビニル単量体とを共重合することに
よって一般に得ることができる。そして、それの数平均
分子量は1000〜15000、水酸基価は50〜20
0、酸価は5〜50程度が、一般に好ましい。
【0021】水酸基含有ビニル単量体としては、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸・メタク
リル酸の炭素数2〜24のヒドロキシアルキルエステル
類、N−メチロ−ルアクリルアミド、N−メチロ−ルメ
タクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、N−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド等のアク
リル酸・メタクリル酸の炭素数1〜12のヒドロキシア
ルキルアミド類等が挙げられる。そして、これらの水酸
基含有ビニル単量体は、任意の1種を単独で、または2
種以上を適宜組合わせて使用することができる。
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸・メタク
リル酸の炭素数2〜24のヒドロキシアルキルエステル
類、N−メチロ−ルアクリルアミド、N−メチロ−ルメ
タクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、N−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド等のアク
リル酸・メタクリル酸の炭素数1〜12のヒドロキシア
ルキルアミド類等が挙げられる。そして、これらの水酸
基含有ビニル単量体は、任意の1種を単独で、または2
種以上を適宜組合わせて使用することができる。
【0022】その他のビニル単量体としては、メチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、2−エチルブチルアクリレート等のアクリル酸
の炭素数1〜24のアルキルエステル類、メチルメタク
リレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、デシ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタ
クリル酸の炭素数1〜24のアルキルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカル
ボキシル基含有ビニル単量体、グリシジルメタクリレー
ト等のグリシジル基含有ビニル単量体、スチレン、ビニ
ルトルエン等が挙げられる。そして、これらのビニル単
量体についても、それぞれ単独で、または2種以上を適
宜組合わせて使用することができる。
クリレート、イソブチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、2−エチルブチルアクリレート等のアクリル酸
の炭素数1〜24のアルキルエステル類、メチルメタク
リレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、デシ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタ
クリル酸の炭素数1〜24のアルキルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカル
ボキシル基含有ビニル単量体、グリシジルメタクリレー
ト等のグリシジル基含有ビニル単量体、スチレン、ビニ
ルトルエン等が挙げられる。そして、これらのビニル単
量体についても、それぞれ単独で、または2種以上を適
宜組合わせて使用することができる。
【0023】また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、多
価アルコールと多塩基酸またはその無水物とのエステル
反応生成物で、分子内に残留水酸基を有するものであ
る。そして、それの数平均分子量は200〜1000
0、水酸基価は50〜350、酸価は5〜50程度が、
それぞれ一般に好ましい。
価アルコールと多塩基酸またはその無水物とのエステル
反応生成物で、分子内に残留水酸基を有するものであ
る。そして、それの数平均分子量は200〜1000
0、水酸基価は50〜350、酸価は5〜50程度が、
それぞれ一般に好ましい。
【0024】この水酸基含有ポリエステル樹脂を形成す
るための多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリト
リット等をそれぞれ単独で、または適宜組合わせて使用
することができる。また、多塩基酸またはその無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、無水
マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸等を同様に
用いることができる。なお、これらの多価アルコールと
多塩基酸またはその無水物とは、その水酸基とカルボキ
シル基とがモル比で1.2〜1.8となるように、一般
に反応させることができる。
るための多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリト
リット等をそれぞれ単独で、または適宜組合わせて使用
することができる。また、多塩基酸またはその無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、無水
マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸等を同様に
用いることができる。なお、これらの多価アルコールと
多塩基酸またはその無水物とは、その水酸基とカルボキ
シル基とがモル比で1.2〜1.8となるように、一般
に反応させることができる。
【0025】そして、これらの水酸基含有樹脂に対する
硬化剤として使用するブロックイソシアネートは、前述
のように、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベン
ジルイソシアネート(m−TMI)またはその共重合体
をイソシアネート成分の少なくとも一部として含むもの
である。このm−TMIまたはその共重合体は解離作用
に優れ、そのため、これをイソシアネート成分として含
むブロックイソシアネートを使用することによって、熱
硬化性塗料組成物の低温硬化性を向上することができ
る。そして、このm−TMIまたはその共重合体は、そ
のような低温硬化性を十分に向上するために、イソシア
ネート成分の全体に対して、実用上一般に10重量%以
上の割合で使用することができ、より好ましくは、20
重量%以上の割合で使用することができる。
硬化剤として使用するブロックイソシアネートは、前述
のように、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベン
ジルイソシアネート(m−TMI)またはその共重合体
をイソシアネート成分の少なくとも一部として含むもの
である。このm−TMIまたはその共重合体は解離作用
に優れ、そのため、これをイソシアネート成分として含
むブロックイソシアネートを使用することによって、熱
硬化性塗料組成物の低温硬化性を向上することができ
る。そして、このm−TMIまたはその共重合体は、そ
のような低温硬化性を十分に向上するために、イソシア
ネート成分の全体に対して、実用上一般に10重量%以
上の割合で使用することができ、より好ましくは、20
重量%以上の割合で使用することができる。
【0026】したがって、このm−TMIまたはその共
重合体は、ブロックイソシアネートのイソシアネート成
分として単独で使用することもできるが、他の任意のイ
ソシアネート化合物の1種または2種以上と合わせて使
用することもできる。そのようなイソシアネート化合物
としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート類、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−または
2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、m−ま
たはp−キシリレンジイソシアネート、m−またはp−
フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソ
シアネート(IPDI)、水添MDI、水添TDI等の
環状脂肪族ジイソシアネート類等を挙げることができ
る。しかし、これらの中でも、焼付時の非黄変性等が優
れた、例えば、IPDI等が特に好ましい。なお、これ
らのジイソシアネート化合物は、ビューレット体、イソ
シアヌレート体、多価アルコール等とのアダクト体(付
加体)または比較的低分子のウレタンプレポリマ等とし
て用いることができる。
重合体は、ブロックイソシアネートのイソシアネート成
分として単独で使用することもできるが、他の任意のイ
ソシアネート化合物の1種または2種以上と合わせて使
用することもできる。そのようなイソシアネート化合物
としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート類、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−または
2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、m−ま
たはp−キシリレンジイソシアネート、m−またはp−
フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソ
シアネート(IPDI)、水添MDI、水添TDI等の
環状脂肪族ジイソシアネート類等を挙げることができ
る。しかし、これらの中でも、焼付時の非黄変性等が優
れた、例えば、IPDI等が特に好ましい。なお、これ
らのジイソシアネート化合物は、ビューレット体、イソ
シアヌレート体、多価アルコール等とのアダクト体(付
加体)または比較的低分子のウレタンプレポリマ等とし
て用いることができる。
【0027】ここで、このm−TMIは、これをそのま
まブロックイソシアネートのイソシアネート成分として
用い、ブロック剤でブロックすることができる。しかし
ながら、このモノイソシアネート化合物であるm−TM
Iは、常温での飽和蒸気圧が比較的高い傾向にある。そ
のため、このm−TMIは、より良い安全性の点から
も、これを高分子量に誘導体化して、その揮発性を無く
し、またはその蒸気圧を低下させて用いることが好まし
い。ただ、m−TMIは、モノイソシアネート化合物で
あるため、普通のイソシアネート化合物の場合のような
ビューレット体またはアダクト体として使用することは
適切ではない。二量体または三量体(イソシアヌレート
体)として使用することは可能ではあるが、この場合に
は反応性が低下し、水酸基との反応のためには比較的高
い温度が必要となる。そこで、m−TMIの高分子量化
のための好ましい1つの方法は、そのイソプロペニル基
の重合反応性を利用し、m−TMIを熱重合して、その
ダイマーまたはトリマーからなる重合体とすることであ
る。
まブロックイソシアネートのイソシアネート成分として
用い、ブロック剤でブロックすることができる。しかし
ながら、このモノイソシアネート化合物であるm−TM
Iは、常温での飽和蒸気圧が比較的高い傾向にある。そ
のため、このm−TMIは、より良い安全性の点から
も、これを高分子量に誘導体化して、その揮発性を無く
し、またはその蒸気圧を低下させて用いることが好まし
い。ただ、m−TMIは、モノイソシアネート化合物で
あるため、普通のイソシアネート化合物の場合のような
ビューレット体またはアダクト体として使用することは
適切ではない。二量体または三量体(イソシアヌレート
体)として使用することは可能ではあるが、この場合に
は反応性が低下し、水酸基との反応のためには比較的高
い温度が必要となる。そこで、m−TMIの高分子量化
のための好ましい1つの方法は、そのイソプロペニル基
の重合反応性を利用し、m−TMIを熱重合して、その
ダイマーまたはトリマーからなる重合体とすることであ
る。
【0028】しかし、より好ましいのは、m−TMIを
他のビニル単量体と重合して共重合体とすることであ
る。それによって、m−TMIを任意の分子量に高分子
化することができ、またイソシアネート基当量も任意に
調整することができる。そして、そのようなビニル単量
体としては、イソシアネート基と反応するようなアミノ
基や水酸基等の活性水素を含有しない化合物であること
が必要であるが、常温で液体であってm−TMIとの重
合操作が容易で、しかもm−TMIのイソプロペニル基
と重合し易いものが好ましい。具体的には、スチレン、
ビニルトルエン、或いはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアク
リレート等のアクリル酸エステル、または同様なメタア
クリル酸エステル等が挙げられる。特に、これらの活性
水素非含有のアクリル系単量体を用いたm−TMIの共
重合体は、水酸基含有樹脂として前述のアクリル樹脂を
使用した場合、それとの相性も良いため好ましい。な
お、このm−TMIの共重合体は、組成物との良好な相
溶性と分散性とを維持できる範囲で、一般に、500〜
3000程度の分子量として用いることができる。
他のビニル単量体と重合して共重合体とすることであ
る。それによって、m−TMIを任意の分子量に高分子
化することができ、またイソシアネート基当量も任意に
調整することができる。そして、そのようなビニル単量
体としては、イソシアネート基と反応するようなアミノ
基や水酸基等の活性水素を含有しない化合物であること
が必要であるが、常温で液体であってm−TMIとの重
合操作が容易で、しかもm−TMIのイソプロペニル基
と重合し易いものが好ましい。具体的には、スチレン、
ビニルトルエン、或いはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアク
リレート等のアクリル酸エステル、または同様なメタア
クリル酸エステル等が挙げられる。特に、これらの活性
水素非含有のアクリル系単量体を用いたm−TMIの共
重合体は、水酸基含有樹脂として前述のアクリル樹脂を
使用した場合、それとの相性も良いため好ましい。な
お、このm−TMIの共重合体は、組成物との良好な相
溶性と分散性とを維持できる範囲で、一般に、500〜
3000程度の分子量として用いることができる。
【0029】そして、このm−TMIまたはその共重合
体を含むイソシアネート成分は、その遊離のイソシアネ
ート基をブロック剤によって部分的にまたは完全にブロ
ックしたブロックイソシアネートとして使用される。こ
こで、ブロック剤としてはメチルエチルケトンオキシム
(MEKO)、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキ
シム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシ
ム等のオキシム類、アルコール類、フェノール類、ラク
タム類、等が挙げられる。これらの中でも、MEKOは
最も代表的なものであり、特に好適に用いることができ
る。
体を含むイソシアネート成分は、その遊離のイソシアネ
ート基をブロック剤によって部分的にまたは完全にブロ
ックしたブロックイソシアネートとして使用される。こ
こで、ブロック剤としてはメチルエチルケトンオキシム
(MEKO)、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキ
シム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシ
ム等のオキシム類、アルコール類、フェノール類、ラク
タム類、等が挙げられる。これらの中でも、MEKOは
最も代表的なものであり、特に好適に用いることができ
る。
【0030】また、このようにブロック剤でブロックし
たm−TMIを含むブロックイソシアネートは、硬化剤
として、水酸基含有樹脂に対して一般にその50〜25
0重量%の割合で、または、イソシアネート基と水酸基
との当量比(モル比)において一般に0.5〜2.0の
割合で、好ましくは0.8〜1.2の割合で使用するこ
とができる。
たm−TMIを含むブロックイソシアネートは、硬化剤
として、水酸基含有樹脂に対して一般にその50〜25
0重量%の割合で、または、イソシアネート基と水酸基
との当量比(モル比)において一般に0.5〜2.0の
割合で、好ましくは0.8〜1.2の割合で使用するこ
とができる。
【0031】なお、本発明では硬化剤として以上のよう
なブロックイソシアネートを必須成分とするが、硬化剤
としては、前掲の公報に開示されているように、アルキ
ルエーテル化メラミン樹脂等のアミノ樹脂を合わせて用
いることもできる。また、ブロックイソシアネートの硬
化剤として作用を促進するために硬化触媒を用いること
もでき、また好ましいことでもある。そして、そのよう
な硬化触媒としては任意のものを使用できるが、有機錫
とカルボン酸との塩である有機錫系化合物を用いること
が特に好ましい。ここで、有機錫としてはメチル、ブチ
ル、オクチル等のアルキル錫が好ましく、更にはジアル
キル錫が好ましい。また、カルボン酸としてはラウリン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、
等が好ましい。そして、特に好ましい有機錫系化合物と
しては、例えば、ジ−n−ブチル錫ジラウリレート等を
挙げることができる。
なブロックイソシアネートを必須成分とするが、硬化剤
としては、前掲の公報に開示されているように、アルキ
ルエーテル化メラミン樹脂等のアミノ樹脂を合わせて用
いることもできる。また、ブロックイソシアネートの硬
化剤として作用を促進するために硬化触媒を用いること
もでき、また好ましいことでもある。そして、そのよう
な硬化触媒としては任意のものを使用できるが、有機錫
とカルボン酸との塩である有機錫系化合物を用いること
が特に好ましい。ここで、有機錫としてはメチル、ブチ
ル、オクチル等のアルキル錫が好ましく、更にはジアル
キル錫が好ましい。また、カルボン酸としてはラウリン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、
等が好ましい。そして、特に好ましい有機錫系化合物と
しては、例えば、ジ−n−ブチル錫ジラウリレート等を
挙げることができる。
【0032】また、本発明の熱硬化性塗料組成物におい
て、溶剤としては、従来と同様の任意のものを使用する
ことができる。例えば、ブタノール、プロパノール等の
アルコール系溶剤、エチレングリコールモノブチルエー
テル等のエーテル系溶剤、ソルベッソ100等の炭化水
素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶剤、キシレン、トルエン等の芳
香族系溶剤、等である。これらの溶剤は、それぞれ単独
で、または2種以上を混合して使用することができる。
て、溶剤としては、従来と同様の任意のものを使用する
ことができる。例えば、ブタノール、プロパノール等の
アルコール系溶剤、エチレングリコールモノブチルエー
テル等のエーテル系溶剤、ソルベッソ100等の炭化水
素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶剤、キシレン、トルエン等の芳
香族系溶剤、等である。これらの溶剤は、それぞれ単独
で、または2種以上を混合して使用することができる。
【0033】更に、本発明の熱硬化性塗料組成物には、
その具体的用途等に応じて、有機系顔料或いは無機系顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜配合することが
できる。
その具体的用途等に応じて、有機系顔料或いは無機系顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜配合することが
できる。
【0034】有機系顔料としてはアゾ系、フタロシアニ
ン系等の顔料または染料を挙げることができ、また、無
機系顔料としては一般の着色顔料、体質顔料と共に、メ
タリック粉末、防錆顔料等が挙げられる。これらの顔料
は、必要に応じて任意に使用することができる。
ン系等の顔料または染料を挙げることができ、また、無
機系顔料としては一般の着色顔料、体質顔料と共に、メ
タリック粉末、防錆顔料等が挙げられる。これらの顔料
は、必要に応じて任意に使用することができる。
【0035】紫外線吸収剤としては、2−(2′−ヒド
ロキシ−5′−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、ジフェ
ニルアクリレート等のアクリレート系化合物、p−オク
チル−フェニルサリシレート等のサリシレート系化合
物、2−ヒドロキシ−ナフトフェノン、ニッケル−ビス
オクチルフェニルスルフィド等のその他の化合物が挙げ
られ、これらは1種または2種以上組合わせて使用する
ことができる。
ロキシ−5′−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、ジフェ
ニルアクリレート等のアクリレート系化合物、p−オク
チル−フェニルサリシレート等のサリシレート系化合
物、2−ヒドロキシ−ナフトフェノン、ニッケル−ビス
オクチルフェニルスルフィド等のその他の化合物が挙げ
られ、これらは1種または2種以上組合わせて使用する
ことができる。
【0036】この紫外線吸収剤は単独で使用することも
できるが、好ましくは、酸化防止剤と合わせて使用する
ことができる。そして、酸化防止剤としては、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート等のヒンダードアミン系、フェノール
系、スルフィド系の化合物を挙げることができる。
できるが、好ましくは、酸化防止剤と合わせて使用する
ことができる。そして、酸化防止剤としては、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート等のヒンダードアミン系、フェノール
系、スルフィド系の化合物を挙げることができる。
【0037】また、シリコーンやその他の有機高分子等
の表面調整剤、シリカ粉末等のタレ止め剤、増粘剤等
も、必要に応じて適宜用いることができる。更に、必要
があれば、水酸基を含有しない樹脂を、ビヒクル成分と
して水酸基含有樹脂に加えて使用することもできる。
の表面調整剤、シリカ粉末等のタレ止め剤、増粘剤等
も、必要に応じて適宜用いることができる。更に、必要
があれば、水酸基を含有しない樹脂を、ビヒクル成分と
して水酸基含有樹脂に加えて使用することもできる。
【0038】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって更
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
【0039】[クリヤー塗料の調製:実施例1〜4、比
較例1,2]本発明の熱硬化性塗料組成物を上塗りクリ
ヤー塗料として適用し、図1に示す配合(重量部)で実
施例1〜4のクリヤー塗料を調製した。また、比較のた
めに、比較例1,2のクリヤー塗料を合わせて調製し
た。
較例1,2]本発明の熱硬化性塗料組成物を上塗りクリ
ヤー塗料として適用し、図1に示す配合(重量部)で実
施例1〜4のクリヤー塗料を調製した。また、比較のた
めに、比較例1,2のクリヤー塗料を合わせて調製し
た。
【0040】ここで、これらのクリヤー塗料は水酸基含
有樹脂としてのアクリル樹脂と、ブロックイソシアネー
トからなる硬化剤A,B,Cと、硬化触媒とを配合した
もので、このアクリル樹脂、硬化剤、及び硬化触媒はそ
れぞれ以下の組成または成分からなる。
有樹脂としてのアクリル樹脂と、ブロックイソシアネー
トからなる硬化剤A,B,Cと、硬化触媒とを配合した
もので、このアクリル樹脂、硬化剤、及び硬化触媒はそ
れぞれ以下の組成または成分からなる。
【0041】アクリル樹脂は、スチレン20重量部/n
−ブチルメタアクリレート37重量部/ブチルアクリレ
ート18重量部/ヒドロキシエチルメタクリレート23
重量部/アクリル酸2重量部及びアゾイソブチルニトリ
ル(AIBN)2重量部を、混合溶剤n−ブタノール/
キシレン(3/7)中に120℃で4時間かけて滴下し
反応させた後、AIBN1重量部を5分毎に均等に加え
ながら2時間保持し、更に1時間保持することによって
得たものである。そして、このアクリル樹脂(ワニス)
は、重量平均分子量12000、水酸基価100、酸価
15を有し、また固形分60%である。
−ブチルメタアクリレート37重量部/ブチルアクリレ
ート18重量部/ヒドロキシエチルメタクリレート23
重量部/アクリル酸2重量部及びアゾイソブチルニトリ
ル(AIBN)2重量部を、混合溶剤n−ブタノール/
キシレン(3/7)中に120℃で4時間かけて滴下し
反応させた後、AIBN1重量部を5分毎に均等に加え
ながら2時間保持し、更に1時間保持することによって
得たものである。そして、このアクリル樹脂(ワニス)
は、重量平均分子量12000、水酸基価100、酸価
15を有し、また固形分60%である。
【0042】そして、硬化剤Aは、m−イソプロペニル
−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(m−TM
I)のアクリル酸エステルとの共重合体を、ブロック剤
として、メチルエチルケトンオキシム(MEKO)を用
いてブロックしたブロックイソシアネート(『タケネー
トXB−78−M1』武田薬品工業(株)製)からな
る。
−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(m−TM
I)のアクリル酸エステルとの共重合体を、ブロック剤
として、メチルエチルケトンオキシム(MEKO)を用
いてブロックしたブロックイソシアネート(『タケネー
トXB−78−M1』武田薬品工業(株)製)からな
る。
【0043】また、硬化剤Bは、イソホロンジイソシア
ネート(IPDI)のイソシアヌレート体を、ブロック
剤としてMEKOを用いてブロックしたブロックイソシ
アネートからなる。
ネート(IPDI)のイソシアヌレート体を、ブロック
剤としてMEKOを用いてブロックしたブロックイソシ
アネートからなる。
【0044】更に、硬化剤Cは、ヘキサメチレンジイソ
シアネート(HDI)のイソシアヌレート体を、同様に
MEKOでブロックしたブロックイソシアネートであ
る。
シアネート(HDI)のイソシアヌレート体を、同様に
MEKOでブロックしたブロックイソシアネートであ
る。
【0045】硬化触媒は、ジ−n−ブチル錫脂肪酸塩の
50%の溶液からなる(三共有機合成(株)製 SCA
T−2L)。
50%の溶液からなる(三共有機合成(株)製 SCA
T−2L)。
【0046】図1のように、実施例1〜4及び比較例
1,2はアクリル樹脂の配合をほぼ一定として、硬化剤
の種類と配合を種々に変えたものである。即ち、実施例
1は硬化剤A(m−TMI)のみを使用し、59重量部
配合したものである。また、実施例2〜4では硬化剤A
(m−TMI)と硬化剤B(IPDI)とを併用し、実
施例2では硬化剤A:46重量部/硬化剤B:8重量
部、実施例3では硬化剤A:36重量部/硬化剤B:1
4重量部、実施例4では硬化剤A:9重量部/硬化剤
B:30重量部、それぞれ割合を変えて配合したもので
ある。これらに対して、比較例1は硬化剤B(IPD
I)のみを33重量部配合したものであり、また、比較
例2は硬化剤C(HDI)のみを29重量部配合したも
のである。
1,2はアクリル樹脂の配合をほぼ一定として、硬化剤
の種類と配合を種々に変えたものである。即ち、実施例
1は硬化剤A(m−TMI)のみを使用し、59重量部
配合したものである。また、実施例2〜4では硬化剤A
(m−TMI)と硬化剤B(IPDI)とを併用し、実
施例2では硬化剤A:46重量部/硬化剤B:8重量
部、実施例3では硬化剤A:36重量部/硬化剤B:1
4重量部、実施例4では硬化剤A:9重量部/硬化剤
B:30重量部、それぞれ割合を変えて配合したもので
ある。これらに対して、比較例1は硬化剤B(IPD
I)のみを33重量部配合したものであり、また、比較
例2は硬化剤C(HDI)のみを29重量部配合したも
のである。
【0047】硬化触媒は実施例及び比較例共に、1重量
部配合されている。
部配合されている。
【0048】なお、この種の上塗りクリヤー塗料には紫
外線吸収剤と酸化防止剤とを添加することが普通である
が、ここではこれらは配合されていない。これらを配合
する場合には、例えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線
吸収剤である『チヌビン900』(チバガイギー社
製)、ヒンダードアミン系の酸化防止剤である『チヌビ
ン292(チバガイギー社製)』を使用することがで
き、それぞれ0.6重量%程度の割合で配合される。ま
た、表面調整剤を添加することも好ましく、例えば、シ
リコーン系のレベリング剤である『BYK−300』
(BYK社製)を0.2重量%程度使用することができ
る。
外線吸収剤と酸化防止剤とを添加することが普通である
が、ここではこれらは配合されていない。これらを配合
する場合には、例えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線
吸収剤である『チヌビン900』(チバガイギー社
製)、ヒンダードアミン系の酸化防止剤である『チヌビ
ン292(チバガイギー社製)』を使用することがで
き、それぞれ0.6重量%程度の割合で配合される。ま
た、表面調整剤を添加することも好ましく、例えば、シ
リコーン系のレベリング剤である『BYK−300』
(BYK社製)を0.2重量%程度使用することができ
る。
【0049】また、ここではm−TMIを共重合体とし
て用いたが、これをそのまま用いる場合には、それのイ
ソプロペニル基の重合反応を促進するために、ラジカル
重合促進剤を更に添加することが好ましい。
て用いたが、これをそのまま用いる場合には、それのイ
ソプロペニル基の重合反応を促進するために、ラジカル
重合促進剤を更に添加することが好ましい。
【0050】[塗装板の作成]上記実施例1〜4及び比
較例1,2のクリヤー塗料を用いて、自動車の外板の塗
装の場合と同様の塗装方法で試験用塗装板を作成した。
較例1,2のクリヤー塗料を用いて、自動車の外板の塗
装の場合と同様の塗装方法で試験用塗装板を作成した。
【0051】先ず、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ
0.8mmのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗装を
施し、これに中塗り塗料を塗装し、乾燥焼付した後、水
研、脱脂して上塗り塗装の準備を行った。
0.8mmのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗装を
施し、これに中塗り塗料を塗装し、乾燥焼付した後、水
研、脱脂して上塗り塗装の準備を行った。
【0052】そして、この準備された塗装板にメタリッ
クベース塗料を乾燥塗膜の厚さが15μmとなるように
塗布した後、ウェットオンウェットで、実施例1〜4及
び比較例のクリヤー塗料を乾燥塗膜の厚さが30μmと
なるようにそれぞれ塗布し、次いで、セッティング後、
120℃×30分及び140℃×30分の2種類の加熱
条件で塗膜の焼付乾燥を行った。
クベース塗料を乾燥塗膜の厚さが15μmとなるように
塗布した後、ウェットオンウェットで、実施例1〜4及
び比較例のクリヤー塗料を乾燥塗膜の厚さが30μmと
なるようにそれぞれ塗布し、次いで、セッティング後、
120℃×30分及び140℃×30分の2種類の加熱
条件で塗膜の焼付乾燥を行った。
【0053】なお、前記メタリックベース塗料は次の配
合からなるものである。アクリル樹脂(『アクリディッ
クA−332』大日本インキ工業(株)製)4.5重量
部、メラミン樹脂(『スーパーベッカミンL−117−
60』大日本インキ工業(株)製)27.3重量部、ア
ルミフレーク(『アルペースト7160N』東洋アルミ
(株)製)5.7重量部、シンナー{酢酸エステル/ト
ルエン/ソルベッソ100(40/40/20)}6
2.5重量部。
合からなるものである。アクリル樹脂(『アクリディッ
クA−332』大日本インキ工業(株)製)4.5重量
部、メラミン樹脂(『スーパーベッカミンL−117−
60』大日本インキ工業(株)製)27.3重量部、ア
ルミフレーク(『アルペースト7160N』東洋アルミ
(株)製)5.7重量部、シンナー{酢酸エステル/ト
ルエン/ソルベッソ100(40/40/20)}6
2.5重量部。
【0054】[塗膜の評価試験]以上のように形成した
実施例1〜4と比較例1,2のクリヤー塗料の塗膜につ
いて、その光沢、各焼付温度における鉛筆硬度、耐溶剤
性、耐水性、及び焼付黄変性、耐候性、耐酸性をそれぞ
れ試験し、評価を行った。その結果を図1に合わせて示
す。
実施例1〜4と比較例1,2のクリヤー塗料の塗膜につ
いて、その光沢、各焼付温度における鉛筆硬度、耐溶剤
性、耐水性、及び焼付黄変性、耐候性、耐酸性をそれぞ
れ試験し、評価を行った。その結果を図1に合わせて示
す。
【0055】なお、それぞれの試験方法と評価の基準は
以下のとおりである。また、光沢、焼付黄変性、耐候
性、及び耐酸性については、120℃×30分の焼付条
件での塗膜について行った。
以下のとおりである。また、光沢、焼付黄変性、耐候
性、及び耐酸性については、120℃×30分の焼付条
件での塗膜について行った。
【0056】光沢:20°で鏡面反射率を測定した。 鉛筆硬度:JIS−K5400−8.4.2に準拠し
て、鉛筆硬度を測定した。
て、鉛筆硬度を測定した。
【0057】耐溶剤性:キシレン・ラビングテストを行
い、キシレンをしみ込ませたガ−ゼで塗膜の上を10回
ラビングし、塗膜表面を観察して以下の基準で評価し
た。 ○:異常なし □:僅かに傷がつく △:変色する ×:塗膜が溶解する。
い、キシレンをしみ込ませたガ−ゼで塗膜の上を10回
ラビングし、塗膜表面を観察して以下の基準で評価し
た。 ○:異常なし □:僅かに傷がつく △:変色する ×:塗膜が溶解する。
【0058】耐水性:40℃の温水中に塗装板を240
時間浸漬し、塗膜表面を観察して以下の基準で評価し
た。 ○:異常なし □:マイクロブリスタが発生する △:ブリスタが発生する、或いは変色する ×:白化する。
時間浸漬し、塗膜表面を観察して以下の基準で評価し
た。 ○:異常なし □:マイクロブリスタが発生する △:ブリスタが発生する、或いは変色する ×:白化する。
【0059】焼付黄変性:焼付後の塗膜表面を観察して
以下の基準で評価した。 ○:異常なし □:僅かな変色が認められる △:黄変が認められる ×:かなりの黄変が認められる。
以下の基準で評価した。 ○:異常なし □:僅かな変色が認められる △:黄変が認められる ×:かなりの黄変が認められる。
【0060】耐候性:SWOMを使用して2000時間
の促進耐候性試験を行い、塗膜表面を観察して以下の基
準で評価した。 ○:異常なし ×:クラック、或いは著しい変色、光沢低下が生じる。
の促進耐候性試験を行い、塗膜表面を観察して以下の基
準で評価した。 ○:異常なし ×:クラック、或いは著しい変色、光沢低下が生じる。
【0061】耐酸性:塗膜上に40%硫酸水溶液を0.
5mlスポット状に滴下し、50℃で30分間放置した
後、水洗し、塗膜表面を観察して以下の基準で評価し
た。 ○:異常なし □:変色等はないが、スポット部分に僅かな凹みが生じ
る。
5mlスポット状に滴下し、50℃で30分間放置した
後、水洗し、塗膜表面を観察して以下の基準で評価し
た。 ○:異常なし □:変色等はないが、スポット部分に僅かな凹みが生じ
る。
【0062】[試験結果]図1の試験結果に示されるよ
うに、実施例1〜4の組成物は硬化剤A、即ちm−イソ
プロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート
(m−TMI)の共重合体をイソシアネート成分とする
ブロックイソシアネートを硬化剤の少なくとも一部使用
したものであるが、これらによれば、形成された塗膜は
いずれも十分な光沢を持ち、優れた外観性を有すると共
に、焼付時の非黄変性、耐候性にも優れている。また、
耐酸性、即ち耐酸性雨性に関しても、イソホロンジイソ
シアネート(IPDI)をイソシアネート成分とする硬
化剤B、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を
イソシアネート成分とする硬化剤Cをそれぞれ使用した
従来技術に相当する比較例1,2と対比しても、十分に
優れたものである。
うに、実施例1〜4の組成物は硬化剤A、即ちm−イソ
プロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート
(m−TMI)の共重合体をイソシアネート成分とする
ブロックイソシアネートを硬化剤の少なくとも一部使用
したものであるが、これらによれば、形成された塗膜は
いずれも十分な光沢を持ち、優れた外観性を有すると共
に、焼付時の非黄変性、耐候性にも優れている。また、
耐酸性、即ち耐酸性雨性に関しても、イソホロンジイソ
シアネート(IPDI)をイソシアネート成分とする硬
化剤B、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を
イソシアネート成分とする硬化剤Cをそれぞれ使用した
従来技術に相当する比較例1,2と対比しても、十分に
優れたものである。
【0063】しかし、実施例1〜4の効果は、特にその
低温硬化性に現れている。即ち、塗膜の硬化性に関する
鉛筆硬度、耐溶剤性、及び耐水性において、比較例1は
140℃の焼付条件では硬化性がほぼ十分であるが、1
20℃の焼付条件では特に耐溶剤性と耐水性が不十分で
あり、また、比較例2は140℃の焼付条件でも特に耐
溶剤性が不十分である。これに対して、実施例1〜4
は、硬化剤Aの配合が比較的少ない実施例4では僅かに
不十分な傾向が見られるものの、120℃の焼付条件で
良好な結果を示している。
低温硬化性に現れている。即ち、塗膜の硬化性に関する
鉛筆硬度、耐溶剤性、及び耐水性において、比較例1は
140℃の焼付条件では硬化性がほぼ十分であるが、1
20℃の焼付条件では特に耐溶剤性と耐水性が不十分で
あり、また、比較例2は140℃の焼付条件でも特に耐
溶剤性が不十分である。これに対して、実施例1〜4
は、硬化剤Aの配合が比較的少ない実施例4では僅かに
不十分な傾向が見られるものの、120℃の焼付条件で
良好な結果を示している。
【0064】このように、この試験結果から、硬化剤と
してm−TMIをイソシアネート成分とするブロックイ
ソシアネートを使用することによって、熱硬化性塗料組
成物の低温硬化性を向上させることができ、また、外観
性、焼付時の非黄変性、耐候性、及び耐酸性雨性に優れ
た塗膜を与えることができることが分かる。
してm−TMIをイソシアネート成分とするブロックイ
ソシアネートを使用することによって、熱硬化性塗料組
成物の低温硬化性を向上させることができ、また、外観
性、焼付時の非黄変性、耐候性、及び耐酸性雨性に優れ
た塗膜を与えることができることが分かる。
【0065】なお、本発明の熱硬化性塗料組成物を特に
自動車の上塗りクリヤー塗料として適用した実施例につ
いて説明したが、本発明の熱硬化性塗料組成物はこの用
途に限定されるものではなく、例えば、着色塗料として
各種物品の塗装に用いることもできる。また、本発明の
熱硬化性塗料組成物は風雨に晒される自動車や屋外建造
物等の上塗り塗料として特に好適なものであるが、中塗
り塗料または下塗り塗料としても適用することができ、
更には、必要に応じて、屋内物品用の塗料としても適用
することができる。
自動車の上塗りクリヤー塗料として適用した実施例につ
いて説明したが、本発明の熱硬化性塗料組成物はこの用
途に限定されるものではなく、例えば、着色塗料として
各種物品の塗装に用いることもできる。また、本発明の
熱硬化性塗料組成物は風雨に晒される自動車や屋外建造
物等の上塗り塗料として特に好適なものであるが、中塗
り塗料または下塗り塗料としても適用することができ、
更には、必要に応じて、屋内物品用の塗料としても適用
することができる。
【0066】
【発明の効果】以上のように、請求項1にかかる熱硬化
性塗料組成物は、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成
分としてm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート(m−TMI)を含むブロックイソシ
アネートとを必須成分とするものである。
性塗料組成物は、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成
分としてm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート(m−TMI)を含むブロックイソシ
アネートとを必須成分とするものである。
【0067】また、請求項2にかかる熱硬化性塗料組成
物は、上記のm−TMIを高分子量化し、共重合体化し
て用いたもので、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成
分としてm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートと活性水素を含有しないビニル単量体
との共重合体を含むブロックイソシアネートとを必須成
分とするものである。
物は、上記のm−TMIを高分子量化し、共重合体化し
て用いたもので、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成
分としてm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートと活性水素を含有しないビニル単量体
との共重合体を含むブロックイソシアネートとを必須成
分とするものである。
【0068】したがって、硬化剤としてのブロックイソ
シアネートのイソシアネート成分の少なくとも一部にm
−TMIまたはその共重合体を用いたので、低温硬化性
を向上することができ、例えば、120℃程度の焼付温
度によって、耐水性、耐溶剤性等に優れる十分に硬化し
た塗膜を形成することができる。また、それと共に、良
好な外観性、焼付時の非黄変性、耐候性を有し、しかも
耐酸性雨性に優れた塗膜を得ることができる。
シアネートのイソシアネート成分の少なくとも一部にm
−TMIまたはその共重合体を用いたので、低温硬化性
を向上することができ、例えば、120℃程度の焼付温
度によって、耐水性、耐溶剤性等に優れる十分に硬化し
た塗膜を形成することができる。また、それと共に、良
好な外観性、焼付時の非黄変性、耐候性を有し、しかも
耐酸性雨性に優れた塗膜を得ることができる。
【図1】図1は本発明の実施例と比較例のクリヤー塗料
の配合と、その塗膜の評価試験の結果を示す表図であ
る。
の配合と、その塗膜の評価試験の結果を示す表図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大和田 聡 愛知県西加茂郡藤岡町大字飯野字大川ケ原 1141番地1 アイシン化工株式会社内 (72)発明者 永井 実 愛知県西加茂郡藤岡町大字飯野字大川ケ原 1141番地1 アイシン化工株式会社内 (72)発明者 成田 義則 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 村松 正隆 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】 水酸基含有樹脂と、 イソシアネート成分として、m−イソプロペニル−α,
α−ジメチルベンジルイソシアネートを含むブロックイ
ソシアネートとを必須成分とすることを特徴とする熱硬
化性塗料組成物。 - 【請求項2】 水酸基含有樹脂と、 イソシアネート成分として、m−イソプロペニル−α,
α−ジメチルベンジルイソシアネートと活性水素を含有
しないビニル単量体との共重合体を含むブロックイソシ
アネートとを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性
塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7103277A JPH0848939A (ja) | 1994-05-30 | 1995-04-27 | 熱硬化性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6-116259 | 1994-05-30 | ||
JP11625994 | 1994-05-30 | ||
JP7103277A JPH0848939A (ja) | 1994-05-30 | 1995-04-27 | 熱硬化性塗料組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0848939A true JPH0848939A (ja) | 1996-02-20 |
Family
ID=26443923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7103277A Pending JPH0848939A (ja) | 1994-05-30 | 1995-04-27 | 熱硬化性塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0848939A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005298591A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物及び塗膜形成方法 |
JP2011221558A (ja) * | 2005-09-07 | 2011-11-04 | Transitions Optical Inc | ブロックイソシアナート系接着促進剤を含有する硬化可能な薄膜形成組成物を含む光学エレメント |
-
1995
- 1995-04-27 JP JP7103277A patent/JPH0848939A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005298591A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物及び塗膜形成方法 |
JP2011221558A (ja) * | 2005-09-07 | 2011-11-04 | Transitions Optical Inc | ブロックイソシアナート系接着促進剤を含有する硬化可能な薄膜形成組成物を含む光学エレメント |
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