JPH0848939A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温硬化性を向上すると共に、良好な外観
性、焼付時の非黄変性、耐候性を有し、しかも耐酸性雨
性に優れた塗膜を得る。 【構成】 水酸基含有樹脂と、イソシアネート成分とし
てｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート（ｍ−ＴＭＩ）またはその共重合体を含むブ
ロックイソシアネートとを必須成分とする。このｍ−Ｔ
ＭＩは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の
他のイソシアネート化合物と合わせて用いることもでき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性塗料組成物に関
するものであり、特に、耐酸性雨性等に優れ、自動車車
体の上塗り塗料等として好適な熱硬化性塗料組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体等の上塗り塗膜は、耐候性等
だけでなく、光沢等の仕上り外観性が特に優れているこ
とが要求される。このため、この種の上塗り塗料には、
従来から一般に、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹
脂系塗料等の水酸基含有樹脂をベースとした熱硬化性塗
料が一般に用いられている。

【０００３】ところが、近年、森林が枯れるなど、酸性
雨による被害が社会的にも深刻な問題となっており、外
部環境に晒される自動車車体等の上塗り塗膜について
も、この酸性雨による劣化の虞が問題となってきてい
る。特に、上記の水酸基含有樹脂をベースとした熱硬化
性塗料の塗膜は、残存するまたは新たに生成した親水性
の水酸基を保有するため、長期間酸性雨に触れると、シ
ミ、変色等が発生したり、更には、塗膜の破壊へと進行
する場合がある。

【０００４】そこで、最近、例えば特開平２−２４２８
６７号公報にみられるように、そのような水酸基含有樹
脂をベース（樹脂基剤）とする塗料に、ブロックイソシ
アネート、即ち、ブロック剤でイソシアネート化合物の
遊離のイソシアネート基をブロックしたもの、を硬化剤
として添加した熱硬化性塗料組成物が開発されている。
そして、この熱硬化性塗料組成物によれば、これを焼付
硬化した際にはその焼付時の熱によりブロック剤が解離
し、再生したイソシアネート化合物は樹脂基剤の水酸基
と反応することによって、親水性のその水酸基を減少ま
たは消滅させると共に、樹脂基剤の分子間を架橋し、高
い架橋密度の硬化塗膜を形成する。このため、形成され
た塗膜は耐酸性雨性、耐水性に優れると共に、耐擦傷性
等にも優れている。

【０００５】なお、このように水酸基含有樹脂をベース
とし、ブロックイソシアネートを硬化剤として添加した
耐酸性雨性等に優れた熱硬化性塗料組成物に関しては、
その他にも、特開平２−１４５６６６号公報、特開平３
−１７２６３８号公報、特開平４−１３０１６８号公
報、特開平４−１７０４８２号公報、特開平４−２４６
４８３号公報、特開平５−２５４３１号公報、特開平５
−２０２３３５号公報、特開平５−２９５３２２号公
報、等において開示されている。

【０００６】そして、前掲の特開平２−２４２８６７号
公報を含めてこれらの公報に記載のものでは、ブロック
イソシアネートのイソシアネート成分としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の環状
脂肪族ジイソシアネート、及び芳香族系イソシアネー
ト、またはこれらのビューレット体、イソシアヌレート
体、或いは付加体（アダクト体）等が使用されている。
そして、その芳香族系イソシアネートとして具体的に挙
げられているのは、４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシ
アネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートであ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、前記の
公報等で開示されている水酸基含有樹脂と、硬化剤とし
てのブロックイソシアネートとを必須成分として含有す
る熱硬化性塗料組成物は、解離したイソシアネートが樹
脂中の水酸基と反応することにより、耐酸性雨性、その
他に非常に優れた塗膜を形成することができるものであ
った。

【０００８】しかしながら、それらにおいて使用されて
いるブロックイソシアネートは、いずれも解離温度が比
較的高いものである。そのために、それら従来の熱硬化
性塗料組成物は比較的高い温度条件での焼付処理が必要
であり、例えば１２０℃×３０分のような、生産性向上
等のために一般に採用されている比較的低温度短時間の
焼付条件では、硬化不足となる傾向にあり、塗膜の耐酸
性雨性等を十分に確保することができなかった。

【０００９】そこで、本発明は、塗膜形成時の焼付温度
が比較的低温度でも十分に硬化することができ、また、
耐酸性雨性等を十分に確保できる熱硬化性塗料組成物の
提供を課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、主に硬化
剤としてのブロックイソシアネートのイソシアネート化
合物自体に着目して検討を重ねた結果、ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート［ｍ−
ＴＭＩ（ｍ−トリメチルイソシアネート）］が解離性に
優れ、また、これを他のビニル単量体と共重合した共重
合体も同様に解離性に優れていることを見出した。そし
て、このｍ−ＴＭＩまたはその共重合体を、そのブロッ
クイソシアネートのイソシアネート成分の少なくとも一
部として用いることによって、上記の課題が効果的に解
決できることを確認した。

【００１１】即ち、請求項１にかかる熱硬化性塗料組成
物は、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成分としてｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネートを含むブロックイソシアネートとを必須成分とす
るものである。

【００１２】また、請求項２にかかる熱硬化性塗料組成
物は、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成分としてｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネートと活性水素を含有しないビニル単量体との共重合
体を含むブロックイソシアネートとを必須成分とするも
のである。

【００１３】

【作用】このｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）は、次の化学構造
式で示されるように、イソプロペニル基がメタ位に置換
したα，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
したがって、異性体としてイソプロペニル基がオルト位
またはパラ位に置換したものもあるが、このメタ位置換
型が一般的であり、また好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】そして、このｍ−ＴＭＩまたはその共重合
体をイソシアネート成分として含むブロックイソシアネ
ートを用いた本発明にかかる熱硬化性塗料組成物によれ
ば、これを塗布し次いで加熱して焼付けることによっ
て、従来と同様に、ブロック剤が解離し、解離したｍ−
ＴＭＩまたはその共重合体のイソシアネート基が樹脂基
剤の水酸基と反応してこれと結合する。なお、ｍ−ＴＭ
Ｉを用いる場合は、その焼付時にｍ−ＴＭＩのイソプロ
ペニル基も同時に反応し、他のイソプロペニル基と相互
に重合する。したがって、樹脂基剤に含まれる水酸基が
減少または消滅され、樹脂基剤の分子間が架橋されるた
め、耐酸性雨性、耐水性に優れると共に、耐擦傷性等に
も優れた塗膜が形成される。

【００１６】そしてこの場合、ブロックイソシアネート
のイソシアネート成分として含まれるｍ−ＴＭＩまたは
その共重合体は解離作用が優れ、１２０℃程度、または
それ以下の低い温度で解離する。そのため、焼付温度が
比較的低温度であっても、十分に硬化した塗膜を形成す
ることができ、また、それによって耐酸性雨性等を十分
に確保することができる。

【００１７】なお、ｍ−ＴＭＩまたはその共重合体の解
離作用が優れているのは、その分子構造に基づくものと
思われる。つまり、イソシアネート基がジメチル化され
たベンジル基、即ち、ベンゼン核に結合した３級の炭素
に結合しているために、アルキレン基或いはフェニレン
基等に結合している場合よりも、構造上ブロック剤が解
離し易いためであると考えられる。

【００１８】以下、本発明にかかる熱硬化性塗料組成物
について更に詳細に説明する。ただし、この組成物にお
いて、ブロックイソシアネートのイソシアネート成分と
してｍ−ＴＭＩまたはその共重合体を少くとも一部用い
る以外は、基本的には従来と同様である。

【００１９】水酸基含有樹脂は１分子中に水酸基を２個
以上含有する樹脂であり、具体的には、水酸基を含有す
るアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系
樹脂、ポリエーテル系樹脂等が挙げられる。また、焼付
硬化時に水酸基を生成する樹脂も同様に使用することが
できる。そして、これらの水酸基を含有しまたは生成す
る樹脂は、その任意の１種を、または２種以上を組合わ
せて使用することができる。しかし、これらの中でも好
ましいのは、水酸基含有のアクリル樹脂とポリエステル
樹脂である。

【００２０】水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基を含有
するアクリル系のビニル単量体と、その他のアクリル系
または非アクリル系ビニル単量体とを共重合することに
よって一般に得ることができる。そして、それの数平均
分子量は１０００〜１５０００、水酸基価は５０〜２０
０、酸価は５〜５０程度が、一般に好ましい。

【００２１】水酸基含有ビニル単量体としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸・メタク
リル酸の炭素数２〜２４のヒドロキシアルキルエステル
類、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド等のアク
リル酸・メタクリル酸の炭素数１〜１２のヒドロキシア
ルキルアミド類等が挙げられる。そして、これらの水酸
基含有ビニル単量体は、任意の１種を単独で、または２
種以上を適宜組合わせて使用することができる。

【００２２】その他のビニル単量体としては、メチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、２−エチルブチルアクリレート等のアクリル酸
の炭素数１〜２４のアルキルエステル類、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタ
クリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカル
ボキシル基含有ビニル単量体、グリシジルメタクリレー
ト等のグリシジル基含有ビニル単量体、スチレン、ビニ
ルトルエン等が挙げられる。そして、これらのビニル単
量体についても、それぞれ単独で、または２種以上を適
宜組合わせて使用することができる。

【００２３】また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、多
価アルコールと多塩基酸またはその無水物とのエステル
反応生成物で、分子内に残留水酸基を有するものであ
る。そして、それの数平均分子量は２００〜１０００
０、水酸基価は５０〜３５０、酸価は５〜５０程度が、
それぞれ一般に好ましい。

【００２４】この水酸基含有ポリエステル樹脂を形成す
るための多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリト
リット等をそれぞれ単独で、または適宜組合わせて使用
することができる。また、多塩基酸またはその無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、無水
マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸等を同様に
用いることができる。なお、これらの多価アルコールと
多塩基酸またはその無水物とは、その水酸基とカルボキ
シル基とがモル比で１．２〜１．８となるように、一般
に反応させることができる。

【００２５】そして、これらの水酸基含有樹脂に対する
硬化剤として使用するブロックイソシアネートは、前述
のように、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）またはその共重合体
をイソシアネート成分の少なくとも一部として含むもの
である。このｍ−ＴＭＩまたはその共重合体は解離作用
に優れ、そのため、これをイソシアネート成分として含
むブロックイソシアネートを使用することによって、熱
硬化性塗料組成物の低温硬化性を向上することができ
る。そして、このｍ−ＴＭＩまたはその共重合体は、そ
のような低温硬化性を十分に向上するために、イソシア
ネート成分の全体に対して、実用上一般に１０重量％以
上の割合で使用することができ、より好ましくは、２０
重量％以上の割合で使用することができる。

【００２６】したがって、このｍ−ＴＭＩまたはその共
重合体は、ブロックイソシアネートのイソシアネート成
分として単独で使用することもできるが、他の任意のイ
ソシアネート化合物の１種または２種以上と合わせて使
用することもできる。そのようなイソシアネート化合物
としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート類、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−ま
たはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−
フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ等の
環状脂肪族ジイソシアネート類等を挙げることができ
る。しかし、これらの中でも、焼付時の非黄変性等が優
れた、例えば、ＩＰＤＩ等が特に好ましい。なお、これ
らのジイソシアネート化合物は、ビューレット体、イソ
シアヌレート体、多価アルコール等とのアダクト体（付
加体）または比較的低分子のウレタンプレポリマ等とし
て用いることができる。

【００２７】ここで、このｍ−ＴＭＩは、これをそのま
まブロックイソシアネートのイソシアネート成分として
用い、ブロック剤でブロックすることができる。しかし
ながら、このモノイソシアネート化合物であるｍ−ＴＭ
Ｉは、常温での飽和蒸気圧が比較的高い傾向にある。そ
のため、このｍ−ＴＭＩは、より良い安全性の点から
も、これを高分子量に誘導体化して、その揮発性を無く
し、またはその蒸気圧を低下させて用いることが好まし
い。ただ、ｍ−ＴＭＩは、モノイソシアネート化合物で
あるため、普通のイソシアネート化合物の場合のような
ビューレット体またはアダクト体として使用することは
適切ではない。二量体または三量体（イソシアヌレート
体）として使用することは可能ではあるが、この場合に
は反応性が低下し、水酸基との反応のためには比較的高
い温度が必要となる。そこで、ｍ−ＴＭＩの高分子量化
のための好ましい１つの方法は、そのイソプロペニル基
の重合反応性を利用し、ｍ−ＴＭＩを熱重合して、その
ダイマーまたはトリマーからなる重合体とすることであ
る。

【００２８】しかし、より好ましいのは、ｍ−ＴＭＩを
他のビニル単量体と重合して共重合体とすることであ
る。それによって、ｍ−ＴＭＩを任意の分子量に高分子
化することができ、またイソシアネート基当量も任意に
調整することができる。そして、そのようなビニル単量
体としては、イソシアネート基と反応するようなアミノ
基や水酸基等の活性水素を含有しない化合物であること
が必要であるが、常温で液体であってｍ−ＴＭＩとの重
合操作が容易で、しかもｍ−ＴＭＩのイソプロペニル基
と重合し易いものが好ましい。具体的には、スチレン、
ビニルトルエン、或いはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアク
リレート等のアクリル酸エステル、または同様なメタア
クリル酸エステル等が挙げられる。特に、これらの活性
水素非含有のアクリル系単量体を用いたｍ−ＴＭＩの共
重合体は、水酸基含有樹脂として前述のアクリル樹脂を
使用した場合、それとの相性も良いため好ましい。な
お、このｍ−ＴＭＩの共重合体は、組成物との良好な相
溶性と分散性とを維持できる範囲で、一般に、５００〜
３０００程度の分子量として用いることができる。

【００２９】そして、このｍ−ＴＭＩまたはその共重合
体を含むイソシアネート成分は、その遊離のイソシアネ
ート基をブロック剤によって部分的にまたは完全にブロ
ックしたブロックイソシアネートとして使用される。こ
こで、ブロック剤としてはメチルエチルケトンオキシム
（ＭＥＫＯ）、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキ
シム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシ
ム等のオキシム類、アルコール類、フェノール類、ラク
タム類、等が挙げられる。これらの中でも、ＭＥＫＯは
最も代表的なものであり、特に好適に用いることができ
る。

【００３０】また、このようにブロック剤でブロックし
たｍ−ＴＭＩを含むブロックイソシアネートは、硬化剤
として、水酸基含有樹脂に対して一般にその５０〜２５
０重量％の割合で、または、イソシアネート基と水酸基
との当量比（モル比）において一般に０．５〜２．０の
割合で、好ましくは０．８〜１．２の割合で使用するこ
とができる。

【００３１】なお、本発明では硬化剤として以上のよう
なブロックイソシアネートを必須成分とするが、硬化剤
としては、前掲の公報に開示されているように、アルキ
ルエーテル化メラミン樹脂等のアミノ樹脂を合わせて用
いることもできる。また、ブロックイソシアネートの硬
化剤として作用を促進するために硬化触媒を用いること
もでき、また好ましいことでもある。そして、そのよう
な硬化触媒としては任意のものを使用できるが、有機錫
とカルボン酸との塩である有機錫系化合物を用いること
が特に好ましい。ここで、有機錫としてはメチル、ブチ
ル、オクチル等のアルキル錫が好ましく、更にはジアル
キル錫が好ましい。また、カルボン酸としてはラウリン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、
等が好ましい。そして、特に好ましい有機錫系化合物と
しては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリレート等を
挙げることができる。

【００３２】また、本発明の熱硬化性塗料組成物におい
て、溶剤としては、従来と同様の任意のものを使用する
ことができる。例えば、ブタノール、プロパノール等の
アルコール系溶剤、エチレングリコールモノブチルエー
テル等のエーテル系溶剤、ソルベッソ１００等の炭化水
素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶剤、キシレン、トルエン等の芳
香族系溶剤、等である。これらの溶剤は、それぞれ単独
で、または２種以上を混合して使用することができる。

【００３３】更に、本発明の熱硬化性塗料組成物には、
その具体的用途等に応じて、有機系顔料或いは無機系顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜配合することが
できる。

【００３４】有機系顔料としてはアゾ系、フタロシアニ
ン系等の顔料または染料を挙げることができ、また、無
機系顔料としては一般の着色顔料、体質顔料と共に、メ
タリック粉末、防錆顔料等が挙げられる。これらの顔料
は、必要に応じて任意に使用することができる。

【００３５】紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、ジフェ
ニルアクリレート等のアクリレート系化合物、ｐ−オク
チル−フェニルサリシレート等のサリシレート系化合
物、２−ヒドロキシ−ナフトフェノン、ニッケル−ビス
オクチルフェニルスルフィド等のその他の化合物が挙げ
られ、これらは１種または２種以上組合わせて使用する
ことができる。

【００３６】この紫外線吸収剤は単独で使用することも
できるが、好ましくは、酸化防止剤と合わせて使用する
ことができる。そして、酸化防止剤としては、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート等のヒンダードアミン系、フェノール
系、スルフィド系の化合物を挙げることができる。

【００３７】また、シリコーンやその他の有機高分子等
の表面調整剤、シリカ粉末等のタレ止め剤、増粘剤等
も、必要に応じて適宜用いることができる。更に、必要
があれば、水酸基を含有しない樹脂を、ビヒクル成分と
して水酸基含有樹脂に加えて使用することもできる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって更
に具体的に説明する。

【００３９】［クリヤー塗料の調製：実施例１〜４、比
較例１，２］本発明の熱硬化性塗料組成物を上塗りクリ
ヤー塗料として適用し、図１に示す配合（重量部）で実
施例１〜４のクリヤー塗料を調製した。また、比較のた
めに、比較例１，２のクリヤー塗料を合わせて調製し
た。

【００４０】ここで、これらのクリヤー塗料は水酸基含
有樹脂としてのアクリル樹脂と、ブロックイソシアネー
トからなる硬化剤Ａ，Ｂ，Ｃと、硬化触媒とを配合した
もので、このアクリル樹脂、硬化剤、及び硬化触媒はそ
れぞれ以下の組成または成分からなる。

【００４１】アクリル樹脂は、スチレン２０重量部／ｎ
−ブチルメタアクリレート３７重量部／ブチルアクリレ
ート１８重量部／ヒドロキシエチルメタクリレート２３
重量部／アクリル酸２重量部及びアゾイソブチルニトリ
ル（ＡＩＢＮ）２重量部を、混合溶剤ｎ−ブタノール／
キシレン（３／７）中に１２０℃で４時間かけて滴下し
反応させた後、ＡＩＢＮ１重量部を５分毎に均等に加え
ながら２時間保持し、更に１時間保持することによって
得たものである。そして、このアクリル樹脂（ワニス）
は、重量平均分子量１２０００、水酸基価１００、酸価
１５を有し、また固形分６０％である。

【００４２】そして、硬化剤Ａは、ｍ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭ
Ｉ）のアクリル酸エステルとの共重合体を、ブロック剤
として、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）を用
いてブロックしたブロックイソシアネート（『タケネー
トＸＢ−７８−Ｍ１』武田薬品工業（株）製）からな
る。

【００４３】また、硬化剤Ｂは、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体を、ブロック
剤としてＭＥＫＯを用いてブロックしたブロックイソシ
アネートからなる。

【００４４】更に、硬化剤Ｃは、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体を、同様に
ＭＥＫＯでブロックしたブロックイソシアネートであ
る。

【００４５】硬化触媒は、ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩の
５０％の溶液からなる（三共有機合成（株）製 ＳＣＡ
Ｔ−２Ｌ）。

【００４６】図１のように、実施例１〜４及び比較例
１，２はアクリル樹脂の配合をほぼ一定として、硬化剤
の種類と配合を種々に変えたものである。即ち、実施例
１は硬化剤Ａ（ｍ−ＴＭＩ）のみを使用し、５９重量部
配合したものである。また、実施例２〜４では硬化剤Ａ
（ｍ−ＴＭＩ）と硬化剤Ｂ（ＩＰＤＩ）とを併用し、実
施例２では硬化剤Ａ：４６重量部／硬化剤Ｂ：８重量
部、実施例３では硬化剤Ａ：３６重量部／硬化剤Ｂ：１
４重量部、実施例４では硬化剤Ａ：９重量部／硬化剤
Ｂ：３０重量部、それぞれ割合を変えて配合したもので
ある。これらに対して、比較例１は硬化剤Ｂ（ＩＰＤ
Ｉ）のみを３３重量部配合したものであり、また、比較
例２は硬化剤Ｃ（ＨＤＩ）のみを２９重量部配合したも
のである。

【００４７】硬化触媒は実施例及び比較例共に、１重量
部配合されている。

【００４８】なお、この種の上塗りクリヤー塗料には紫
外線吸収剤と酸化防止剤とを添加することが普通である
が、ここではこれらは配合されていない。これらを配合
する場合には、例えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線
吸収剤である『チヌビン９００』（チバガイギー社
製）、ヒンダードアミン系の酸化防止剤である『チヌビ
ン２９２（チバガイギー社製）』を使用することがで
き、それぞれ０．６重量％程度の割合で配合される。ま
た、表面調整剤を添加することも好ましく、例えば、シ
リコーン系のレベリング剤である『ＢＹＫ−３００』
（ＢＹＫ社製）を０．２重量％程度使用することができ
る。

【００４９】また、ここではｍ−ＴＭＩを共重合体とし
て用いたが、これをそのまま用いる場合には、それのイ
ソプロペニル基の重合反応を促進するために、ラジカル
重合促進剤を更に添加することが好ましい。

【００５０】［塗装板の作成］上記実施例１〜４及び比
較例１，２のクリヤー塗料を用いて、自動車の外板の塗
装の場合と同様の塗装方法で試験用塗装板を作成した。

【００５１】先ず、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ
０．８mmのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗装を
施し、これに中塗り塗料を塗装し、乾燥焼付した後、水
研、脱脂して上塗り塗装の準備を行った。

【００５２】そして、この準備された塗装板にメタリッ
クベース塗料を乾燥塗膜の厚さが１５μｍとなるように
塗布した後、ウェットオンウェットで、実施例１〜４及
び比較例のクリヤー塗料を乾燥塗膜の厚さが３０μｍと
なるようにそれぞれ塗布し、次いで、セッティング後、
１２０℃×３０分及び１４０℃×３０分の２種類の加熱
条件で塗膜の焼付乾燥を行った。

【００５３】なお、前記メタリックベース塗料は次の配
合からなるものである。アクリル樹脂（『アクリディッ
クＡ−３３２』大日本インキ工業（株）製）４．５重量
部、メラミン樹脂（『スーパーベッカミンＬ−１１７−
６０』大日本インキ工業（株）製）２７．３重量部、ア
ルミフレーク（『アルペースト７１６０Ｎ』東洋アルミ
（株）製）５．７重量部、シンナー｛酢酸エステル／ト
ルエン／ソルベッソ１００（４０／４０／２０）｝６
２．５重量部。

【００５４】［塗膜の評価試験］以上のように形成した
実施例１〜４と比較例１，２のクリヤー塗料の塗膜につ
いて、その光沢、各焼付温度における鉛筆硬度、耐溶剤
性、耐水性、及び焼付黄変性、耐候性、耐酸性をそれぞ
れ試験し、評価を行った。その結果を図１に合わせて示
す。

【００５５】なお、それぞれの試験方法と評価の基準は
以下のとおりである。また、光沢、焼付黄変性、耐候
性、及び耐酸性については、１２０℃×３０分の焼付条
件での塗膜について行った。

【００５６】光沢：２０°で鏡面反射率を測定した。 鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．４．２に準拠し
て、鉛筆硬度を測定した。

【００５７】耐溶剤性：キシレン・ラビングテストを行
い、キシレンをしみ込ませたガ−ゼで塗膜の上を１０回
ラビングし、塗膜表面を観察して以下の基準で評価し
た。 ○：異常なし □：僅かに傷がつく △：変色する ×：塗膜が溶解する。

【００５８】耐水性：４０℃の温水中に塗装板を２４０
時間浸漬し、塗膜表面を観察して以下の基準で評価し
た。 ○：異常なし □：マイクロブリスタが発生する △：ブリスタが発生する、或いは変色する ×：白化する。

【００５９】焼付黄変性：焼付後の塗膜表面を観察して
以下の基準で評価した。 ○：異常なし □：僅かな変色が認められる △：黄変が認められる ×：かなりの黄変が認められる。

【００６０】耐候性：ＳＷＯＭを使用して２０００時間
の促進耐候性試験を行い、塗膜表面を観察して以下の基
準で評価した。 ○：異常なし ×：クラック、或いは著しい変色、光沢低下が生じる。

【００６１】耐酸性：塗膜上に４０％硫酸水溶液を０．
５ｍｌスポット状に滴下し、５０℃で３０分間放置した
後、水洗し、塗膜表面を観察して以下の基準で評価し
た。 ○：異常なし □：変色等はないが、スポット部分に僅かな凹みが生じ
る。

【００６２】［試験結果］図１の試験結果に示されるよ
うに、実施例１〜４の組成物は硬化剤Ａ、即ちｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍ−ＴＭＩ）の共重合体をイソシアネート成分とする
ブロックイソシアネートを硬化剤の少なくとも一部使用
したものであるが、これらによれば、形成された塗膜は
いずれも十分な光沢を持ち、優れた外観性を有すると共
に、焼付時の非黄変性、耐候性にも優れている。また、
耐酸性、即ち耐酸性雨性に関しても、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）をイソシアネート成分とする硬
化剤Ｂ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を
イソシアネート成分とする硬化剤Ｃをそれぞれ使用した
従来技術に相当する比較例１，２と対比しても、十分に
優れたものである。

【００６３】しかし、実施例１〜４の効果は、特にその
低温硬化性に現れている。即ち、塗膜の硬化性に関する
鉛筆硬度、耐溶剤性、及び耐水性において、比較例１は
１４０℃の焼付条件では硬化性がほぼ十分であるが、１
２０℃の焼付条件では特に耐溶剤性と耐水性が不十分で
あり、また、比較例２は１４０℃の焼付条件でも特に耐
溶剤性が不十分である。これに対して、実施例１〜４
は、硬化剤Ａの配合が比較的少ない実施例４では僅かに
不十分な傾向が見られるものの、１２０℃の焼付条件で
良好な結果を示している。

【００６４】このように、この試験結果から、硬化剤と
してｍ−ＴＭＩをイソシアネート成分とするブロックイ
ソシアネートを使用することによって、熱硬化性塗料組
成物の低温硬化性を向上させることができ、また、外観
性、焼付時の非黄変性、耐候性、及び耐酸性雨性に優れ
た塗膜を与えることができることが分かる。

【００６５】なお、本発明の熱硬化性塗料組成物を特に
自動車の上塗りクリヤー塗料として適用した実施例につ
いて説明したが、本発明の熱硬化性塗料組成物はこの用
途に限定されるものではなく、例えば、着色塗料として
各種物品の塗装に用いることもできる。また、本発明の
熱硬化性塗料組成物は風雨に晒される自動車や屋外建造
物等の上塗り塗料として特に好適なものであるが、中塗
り塗料または下塗り塗料としても適用することができ、
更には、必要に応じて、屋内物品用の塗料としても適用
することができる。

【００６６】

【発明の効果】以上のように、請求項１にかかる熱硬化
性塗料組成物は、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成
分としてｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）を含むブロックイソシ
アネートとを必須成分とするものである。

【００６７】また、請求項２にかかる熱硬化性塗料組成
物は、上記のｍ−ＴＭＩを高分子量化し、共重合体化し
て用いたもので、水酸基含有樹脂と、イソシアネート成
分としてｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートと活性水素を含有しないビニル単量体
との共重合体を含むブロックイソシアネートとを必須成
分とするものである。

【００６８】したがって、硬化剤としてのブロックイソ
シアネートのイソシアネート成分の少なくとも一部にｍ
−ＴＭＩまたはその共重合体を用いたので、低温硬化性
を向上することができ、例えば、１２０℃程度の焼付温
度によって、耐水性、耐溶剤性等に優れる十分に硬化し
た塗膜を形成することができる。また、それと共に、良
好な外観性、焼付時の非黄変性、耐候性を有し、しかも
耐酸性雨性に優れた塗膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施例と比較例のクリヤー塗料
の配合と、その塗膜の評価試験の結果を示す表図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大和田 聡 愛知県西加茂郡藤岡町大字飯野字大川ケ原 1141番地１ アイシン化工株式会社内 (72)発明者 永井 実 愛知県西加茂郡藤岡町大字飯野字大川ケ原 1141番地１ アイシン化工株式会社内 (72)発明者 成田 義則 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 村松 正隆 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有樹脂と、 イソシアネート成分として、ｍ−イソプロペニル−α，
   α−ジメチルベンジルイソシアネートを含むブロックイ
   ソシアネートとを必須成分とすることを特徴とする熱硬
   化性塗料組成物。
2. 【請求項２】 水酸基含有樹脂と、 イソシアネート成分として、ｍ−イソプロペニル−α，
   α−ジメチルベンジルイソシアネートと活性水素を含有
   しないビニル単量体との共重合体を含むブロックイソシ
   アネートとを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性
   塗料組成物。