JPH0848516A - 膨潤性ケイ酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記工程、（１）ケイ酸ナトリウムおよびマ
グネシムウ塩をアルカリ性水性媒体中で反応させてケイ
酸・マグネシウム共沈物を沈澱させる工程、（２）該沈
澱物を濾過および水洗して副生溶解質を除去する工程、
（３）かくして得られた沈澱物にリチウムイオンおよび
／またはナトリウムイオンを添加し、さらに必要により
フッ素イオンを添加し、１００℃〜３００℃の温度で水
熱反応せしめる工程および（４）得られた反応生成物を
乾燥する工程、よりなることをと特徴とするヘクトライ
ト型粘土鉱物に類似した構造を有する膨潤性ケイ酸塩の
製造方法。 【効果】 ゲル形態に優れた高品質且つ高性能のケイ酸
塩を、工業的に有利に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然鉱物のヘクトライ
トとして知られている粘土鉱物に類似した構造を有する
ケイ酸塩の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、高性能で且つ高品質の膨潤性ケイ酸塩の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヘクトライト型粘土鉱物の合成方法とし
ては従来より、各種の原料を用いた種々の反応方法が提
案されている。例えば、特開昭５８−１８５４３１号公
報では、ケイ酸塩溶液に硝酸、塩酸、硫酸などの鉱酸を
添加して酸性とし、マグネシウム塩溶液と混合して均質
混合液とし、これにアルカリ溶液を加えてケイ酸・マグ
ネシウム共沈物を形成させ副生溶解質を水洗除去した
後、アルカリイオンおよびフッ素イオンを添加して水熱
反応を行なう方法が記載されている。上記方法では、最
初に得られるケイ酸・マグネシウム共沈物の濾過が非常
に困難であり、副生溶解質を完全に且つ短時間で能率良
く除去するのが困難であるという問題がある。この問題
の解決策として、限外濾過膜モジュールを用いて、選択
された特定の運転条件下で副生溶解質除去のための洗浄
および共沈物の分離・濃縮する方法が提案されている
（特開平５−２７９０１２号公報参照）。

【０００３】最初の反応で得られるケイ酸・マグネシウ
ム共沈物の副生溶解質の除去が不充分である場合、次の
水熱反応により得られるケイ酸塩の性能、すなわち溶媒
中でのゲル形成能（増粘性、懸濁安定性、チクソトロピ
ィ付与性）が悪くなり、高品質の膨潤性ケイ酸塩が得ら
れないのでこの水洗除去工程は必須である。高品質のケ
イ酸塩を安定に能率よく製造するために、ケイ酸・マグ
ネシウム共沈物の溶解質を水洗除去および共沈物の分離
・濃縮を容易にできる対策が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ケイ
酸・マグネシウム共沈物中の溶解質の充分な水洗除去お
よび共沈物の分離・濃縮を容易に能率よく実施すること
を可能にし、高性能且つ高品質の膨潤性ケイ酸塩を安定
に生産性よく製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、膨潤性ケイ
酸塩の合成反応に注目して鋭意研究した結果、シリカ成
分の出発原料として鉱酸を添加していないケイ酸ナトリ
ウム溶液を用い、これにマグネシムウ塩溶液をアルカリ
性水性媒体中で反応させると、濾過・水洗が容易に実施
できるケイ酸・マグネシウム共沈物が得られることを見
い出し、さらに得られた共沈物にアルカリイオンおよび
フッ素イオンを添加して水熱反応を行なって得られたケ
イ酸塩は高性能且つ高品質であることを見出し本発明に
到達した。

【０００６】なすわち、本発明は下記工程、（１）ケイ
酸ナトリウムおよびマグネシウム塩をアルカリ性水性媒
体中で反応させてケイ酸・マグネシウム共沈物を沈澱さ
せる工程、（２）該沈澱物を濾過および水洗して副生溶
解質を除去する工程、（３）かくして得られた沈澱物に
リチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを添加
し、さらに必要によりフッ素イオンを添加し１００℃〜
３００℃の温度で水熱反応せしめる工程および（４）得
られた反応生成物を乾燥する工程、よりなることを特徴
とする下記一般式

【０００７】

【数２】

【０００８】［式中、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦２、０≦
ｙ≦４、Ｍ⁺は１価の陽イオンを示す］で表わされるヘ
クトライト型粘土鉱物に類似した構造を有する膨潤性ケ
イ酸塩の製造方法である。

【０００９】本発明の第１工程において、ケイ酸ナトリ
ウムおよびマグネシウム塩をアルカリ性水性溶媒中で反
応させる場合、具体的方法としては例えば攪拌下に、マ
グネシウム塩の水溶液中に、ケイ酸ナトリウムおよびア
ルカリ水溶液を加えて沈澱させてもよく、またその逆の
順序に滴下してもよく、さらにまた３種類の溶液を同時
に滴下して混合してもよい。ケイ酸ナトリウムとマグネ
シウム塩の混合割合は前記一般式を満足するような化学
量論的割合であるのが好ましいがいずれか一方を過剰に
用いることもできる。また用いるアルカリ水溶液の量は
３種類の反応溶液を混合後の反応母液のｐＨが９.０か
ら１１.０、特に好ましくは９.５から１０.５の範囲に
あることが望ましい。生成したケイ酸・マグネシウム共
沈物は濾過・水洗により副生した溶解質不純物を除去す
る。

【００１０】前記した条件下に反応させることにより生
成したケイ酸・マグネシウム共沈物は、濾過が容易であ
り水洗により副生した溶解質不純物が簡単に除去され
る。前記ケイ酸・マグネシウム共沈物は、その中に副生
溶解質不純物が実質的存在しないものであることが望ま
しく、そのため水洗は、水洗濾過中の塩素イオン、硫酸
イオンなどのイオンが実質的に認められなくなるまで行
うのが適当である。

【００１１】かくして濾過・水洗を行うことにより、精
製・濃縮されたケイ酸・マグネシウム共沈物を得、これ
に水、リチウムイオン、１価陽イオン要すればフッ素イ
オンを添加したスラリーをオートクレーブに仕込み１０
０℃ないし３００℃の温度条件下で水熱反応を行う。本
発明で用いる水熱反応条件として、反応温度は１００℃
ないし３００℃、特に好ましくは１７０℃ないし２５０
℃、圧力は０ないし１００ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、
特に好ましくは６〜４０ｋｇ／ｃｍ²（ケージ圧）の圧
力下で行なうのがよく、反応時間は１ないし２４時間で
充分である。本発明で用いられる出発原料のうち、ケイ
酸ナトリウムとしてはメタケイ酸ソーダおよび１号ない
し４号水ガラスを使用することができ、アルカリ性水性
媒体としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア、炭酸ナトリウムまたは水酸化リチウム等の水
溶液を使用することができる。またマグネシウム塩とし
ては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグ
ネシウム等のマグネシウムの鉱酸塩を使用することがで
きる。また水熱反応に用いるスラリーに添加するリチウ
ムイオンとしては水酸化リチウム、水酸化リチウム・１
水和物、フッ化リチウム等を用いることができる。リチ
ウムイオンの添加割合は前記一般式における０＜ｘ≦２
であれば本発明は達成できるが、好ましくは０.４≦ｘ
≦２の範囲にあるのがよい。スラリーに添加する一価陽
イオンとしてはナトリウムイオン、リチウムイオン、、
カリウムイオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモ
ニウムイオン等から選ぶことができる。反応に用いるナ
トリウムイオンとしては水酸化ナトリウム、フッ化ナト
リウム等を用いることができる。リチウムイオンとして
は水酸化リチウム、水酸化リチウム・１水和酸、フッ化
リチウム等を用いることができる。カリウムイオンとし
ては水酸化カリウム、フッ化カリウム等が用いられる。
アンモニウムイオンとしてはアンモニア水、フッ化アン
モニウム等が用いられる。またアルキルアンモニウムイ
オンとしては炭素数１〜２０のアルキル基を１〜４個含
有する塩化物塩、硫酸塩等のアルキルアンモニウム塩が
用いられる。添加する一価陽イオン量はｘの値であるの
が望ましいが、添加量はｘの３倍まで許容される。更に
フッ素イオンは特に添加しなくても目的とするケイ酸塩
は得られるが、添加することによってケイ酸塩の特性を
向上することができる。フッ素イオンの添加割合は０≦
ｙ≦４、好ましくは２≦ｙ≦４の範囲である。フッ素イ
オンとしてはフッ化水素酸、フッ化リチウム、フッ化ナ
トリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム等が用
いられる。

【００１２】水熱反応終了後、オートクレーブ内容物を
取り出し、乾燥・粉砕することにより最終製品である合
成膨潤性ケイ酸塩が得られる。本発明によって得られた
合成ケイ酸塩は３−八面体型スメクタイトであるヘクト
ライトに類似したＸ線回析パターンを持っている。また
大きな陽イオン交換容量を持っており、水中において優
れた膨潤性および分散性を示しほとんど着色しない水系
ゲルを生成する特徴があり、チクソトロピー的性質を有
している。そのため、増粘剤、チクソトロピー付与剤、
粘結剤、コロイド安定剤として水性塗料、インク、化粧
品、医薬品などに幅広く利用することができる。更に有
機物複合体とすることにより親油性粘土として用いるこ
ともできる。

【００１３】

【実施例】以下実施例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例中、下記測定および試験はそれぞれ以下に説明す
る方法に従って行った。

【００１４】（１）１％液透過率測定方法：試料１ｇを
純水９９ｇを入れた２００ｍｌ溶ビーカーに投入し、ホ
モミキサーで１０分間分散させた後、室温で２４時間放
置し、分光光度計を用いて波長５００ｎｍの光線透過率
を測定した。 （２）メチレンブルー吸着試験方法：ＪＢＡＳ−１０７
−７７に準じて測定した。 （３）流動学的性質測定方法：試料８ｇを純粋３９２ｇ
を入れた５００ｍｌ溶ビーカーに投入し、ホモミキサー
で１０分間分散させた後室温で２４時間放置し、ＪＢＡ
Ｓ−１０８−７７の２.４直読式回転粘土計による流動
性質の測定法に準じて測定した。粘度計はＦａｎｎ Ｖ
Ｇメーターを用いた。 （４）洗浄速度測定法：直径１１ｃｍの磁製ヌッチェに
Ｎｏ.５濾紙をセットし吸引ビンに取付け吸引圧５００
ｍｍＨｇで各反応沈澱物スラリーを濾過し、ケーキ形成
後純水１０００ｍｌを通水し、その速度を測定する。

【００１５】実施例１ ２ｌのビーカーに水１,０００ｍｌを入れ、塩化マグネ
シウム六水和物一般試薬（純度９８％）５２ｇを溶解し
た。別の５００ｍｌのビーカーに３号水ガラス（ＳｉＯ
₂ ２９％、Ｎａ₂Ｏ ９.４％）７８.５ｇを入れ、水２０
０ｍｌを加えて希釈液とし、これに６ＮのＮａＯＨ液４
６ｍｌを加えて均一な溶液として、この液を上記塩化マ
グネシウム溶液に攪拌下、１０分間で注下した。

【００１６】得られた反応沈澱物を直ちに濾過および１
ｌの純粋で洗浄し、内容積１ｌのステンレス製オートク
レーブに移し、水酸化リチウム−水和物［ＬｉＯＨ・Ｈ
₂Ｏ］１.４ｇを溶解した水溶液５０ｍｌおよび水酸化ナ
トリウム １.３ｇを溶解した水溶液５０ｍｌを加えてス
ラリー状し、１７０℃、８ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧で１２
時間反応させた。反応終了後、冷却し反応物を取り出
し、８０℃で乾燥した後ラボミルにて粉砕した。オート
クレーブ処理前の反応沈澱物の洗浄速度を下記表１に示
した。本実施例で得た物質の粉末回析Ｘ線パターンはヘ
クトライトにほぼ一致した。一方、本物質のメチレンブ
ルー吸着量（ＪＢＡＳ−１０７−７７）および蒸留水を
用いて２％の懸濁液となした分散液の流動学的性質を回
転粘土計の一種であるＦａｎｎ ＶＧメーターで測定し
た結果を下記表２に示した。

【００１７】実施例２ 実施例１と同様にして得られた反応沈澱物の水洗物を１
ｌ内容積のオートクレーブに移し、水酸化リチウム・１
水和物［ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ］１.４ｇを溶解した水溶液５
０ｍｌおよび４６％フッ化水素酸６.２ｇを水５０ｍｌ
に希釈した液を加えてスラリー状とし、１５０℃、５ｋ
ｇ／ｃｍ²ゲージ圧で１０時間反応させた。反応終了後
冷却し、反応物を取り出し、８０℃で乾燥した後、ラボ
ミルにて粉砕した。

【００１８】得られた物質の粉末回析Ｘ線パターンはヘ
クトライトにほぼ一致し、一方メチレンブルー吸着量
（ＪＢＡＳ−１０７−７７）および蒸留水を用いて２％
懸濁液となした分散液の流動学的性質を表２に示した。

【００１９】実施例３ １ｌのビーカーに水３００ｍｌと３号水ガラス（ＳｉＯ
₂ ２９％、Ｎａ₂Ｏ ９.４％）７８.５ｇおよび１２Ｎ
ＮＨ₄ＯＨ １７９ｍｌを投入した。別に硫酸マグネシウ
ム７水塩（純度９８％）６８.５ｇを２００ｍｌに溶解
した。この液を上記水ガラス・アンモニア水混液中に５
分間で滴下した。得られた反応沈澱物を直ちに濾過、洗
浄し、内容積１ｌのステンレス製オートクレーブに移
し、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）１.４
ｇを溶解した水溶液５０ｍｌおよび水酸化ナトリウム
１.８ｇを溶解した水溶液５０ｍｌを加えてスラリー状
とし、２００℃、２４ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧で５時間反
応させた。反応終了後、冷却し反応物を取り出し、８０
℃で乾燥した後、ラボミルにて粉砕した。オートクレー
ブ処理前の反応沈澱物の洗浄速度を表１に示した。得ら
れた物質の粉末回析Ｘ線パターンはヘクトライトにほぼ
一致した。一方、メチレンブルー吸着量および２％分散
液の流動学的性質を表２に示した。

【００２０】実施例４ ３号水ガラス７８.５ｇを水３００ｍｌに加えて希釈液
とした（原料−１）。別に塩化マグネシウム６水和物、
１級試薬（純度９８％）５２ｇを水 ２００ｍｌに溶解
した（原料−２）。更に別に１Ｎ ＮａＯＨ２７６ｍｌ
を調製した（原料−３）。２ｌのビーカーに水５００ｍ
ｌを投入し攪拌下で上記３種類の原料を同時に１０分間
で注加した。得られた反応沈澱物を直ちに濾過・洗浄し
内容積１ｌのステンレス製オートクレーブに移し、水酸
化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）１.４ｇを溶解
した水溶液５０ｍｌおよび水酸化ナトリウム１.８ｇを
溶解した水溶液５０ｍｌを加えてスラリー状とし２５０
℃、４２ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧で２時間反応させた。反
応終了後冷却し、反応物を取り出し８０℃で乾燥した
後、ラボミルにて粉砕した。オートクレーブ処理前の反
応沈澱物の洗浄速度を表１に示した。得られた物質の粉
末回析Ｘ線パターンはヘクトライトにほぼ一致した。メ
チレンブルー吸着量および２％分散液の流動学的性質を
表２に示した。

【００２１】比較例１ １ｌのビーカーに水３００ｍｌを入れ、３号ガラス（Ｓ
ｉＯ₂ ２９％、Ｎａ₂Ｏ ９.４％）７８.５ｇを溶解し１
２規定の塩酸２０ｍｌを攪拌しながら一度に加えてケイ
酸溶液を得た。次に水１００ｍｌに塩化マグネシウム６
水和物、試薬１級（純度９８％）５２ｇを溶解した溶液
を加えてケイ酸−マグネシウム塩均質溶液を得た。この
ケイ酸−マグネシウム塩均質溶液を２規定の水酸化ナト
リウム溶液２６０ｍｌ中に攪拌しながら５分間で滴下し
た。得られた反応沈澱物を直ちに濾過洗浄し内容積１ｌ
のステンレス製オートクレーブに移し、水酸化リチウム
水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）１.４ｇを溶解した水溶液５
０ｍｌおよび水酸化ナトリウム１.３ｇを溶解した水溶
液５０ｍｌを加えてスラリー状とし、２００℃、１６ｋ
ｇ／ｃｍ²で３時間反応させた。冷却後、反応物を取り
出し、８０℃で乾燥した後ラボミルにて粉砕した。オー
トクレーブ処理前の反応沈澱物の洗浄速度を表１に示し
た。一方、本比較例で得られた物質の粉末回析Ｘ線パタ
ーンはヘクトライトにほぼ一致した。メチレンブルー吸
着量および蒸留水を用いて２％懸濁液とした分散液の流
動学的性質を表２に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例５ 実施例１と同様にして得られた反応沈澱物の水洗物を１
ｌ内容積のオートクレーブに移し、水酸化リチウム１水
和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）１.４ｇを溶解した水溶液５０
ｍｌおよび水酸化ナトリウム１.３ｇを溶解した水溶液
５０ｍｌを加えてスラリー状とし、２００℃、１６ｋｇ
／ｃｍ²ゲージ圧で１０時間反応させた。反応終了後冷
却し、反応物を３ｌのビーカーに移し、水を加えて全量
を１,５００ｍｌとした。別に１ｌのビーカーに８０℃
の熱水７００ｍｌを入れ、第四級アンモニウム塩（ジメ
チル・ジアルキルアンモニウムクロライド、アルキル基
の炭素数１６〜１８個）３２.５ｇを溶解した。この第
４級アンモニウム塩水溶液を上記反応物スラリーに加熱
攪拌しながら１０分間で滴下し、滴下終了後９０℃に加
熱して１時間保持した。生成物を濾過し熱水で充分水洗
し、８０℃で乾燥後、ラボミルにて粉砕した。

【００２４】上記の操作で得られた物質は、炭素数１６
〜１８のアルキル基を有するジメチルジアルキルアンモ
ニウムとの有機複合体で親油性を示し、トルエン、キシ
レン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルムなど各種有
機溶媒中で膨潤・分散した。その例としてトルエン系溶
媒へ４％分散させた時の流動学的性質（Ｆａｎｎ ＶＧ
メーターによる測定結果）を表３に示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２に明らかなように実施例１、２、３お
よび４で得られた本発明による製品の水系分散液は、比
較例１で得られた物および市販の純モンモリロナイトで
あるクニピアＦの水系分散液に比較して極めて高い粘
性、降伏値およびゲル強度を有し、水系溶媒に対するゲ
ル化剤として優れた性能を有するのがわかる。

【００２７】

【表３】

【００２８】本発明の有機複合体は表３に明らかなよう
に有機溶媒中で膨潤、分散するので各種有機溶媒におけ
るゲル化剤、懸濁安定剤、チクソトロピィー付与剤など
として有用であることがわかる。

【００２９】

【発明の効果】ケイ酸塩、アルカリおよびマグネシウム
塩を主原料として膨潤性ケイ酸塩を製造する場合、中間
生成物であるケイ酸・マグネシウム共沈物からの溶解質
の水洗除去が最終製品である該ケイ酸塩の品質に大きく
影響を与えるが、本発明の製造方法によれば、この共沈
物の水洗除去が短時間で容易に達成できるため、ゲル形
成能に優れ、分散水溶液の透明性にも優れた高性能のケ
イ酸塩を能率良く生産できる。また、濾過速度が速いた
め特殊な濾過・水洗装置を使用する必要はなく、従来の
装置で通常の条件下で実施できる。またケイ酸塩溶液は
そのままで反応に用いるため鉱酸類は不必要で且つその
分必要なアルカリ量も少なくてよいので経済的である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記工程、（１）ケイ酸ナトリウムおよ
   びマグネシウム塩をアルカリ性水性媒体中で反応させて
   ケイ酸・マグネシウム共沈物を沈澱させる工程、（２）
   該沈澱物を濾過および水洗して副生溶解質を除去する工
   程、（３）かくして得られた沈澱物にリチウムイオンお
   よび／またはナトリウムイオンを添加し、さらに必要に
   よりフッ素イオンを添加し１００℃〜３００℃の温度で
   水熱反応せしめる工程および（４）得られた反応生成物
   を乾燥する工程、よりなることを特徴とする下記一般式 【数１】 ［式中、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦４、Ｍ⁺
   は１価の陽イオンを示す］で表わされるヘクトライト型
   粘土鉱物に類似した構造を有する膨潤性ケイ酸塩の製造
   方法。