JP5678648B2

JP5678648B2 - Ｚｓｍ−５微粒子及びその製造方法

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Publication number: JP5678648B2
Application number: JP2010286463A
Authority: JP
Inventors: 山本　和明; 和明山本; 智吉田; 吉田　　智; 泰之高光
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: JP2012131671A

Description

本発明は、凝集が少ないＺＳＭ−５微粒子と該ＺＳＭ−５微粒子が溶媒に安定に分散した分散液に関するものである。本発明の微細ＺＳＭ−５は、例えば、触媒用途、光学用途や薄膜用途等に有用である。

ゼオライトの品質は一般的に、結晶粒子径が小さい微粒子ほど向上する。更に、微粒子は分散した状態であることが望ましい。例えば、触媒分野では反応成分の移動、吸着、脱離に影響を与える。又、光学や薄膜材料の分野においては、粒子の大きさは透明性に大きく影響する。

しかしながら、微粒子は単位体積当たりの表面積が大きくなることから粒子の凝集が起こり易く、分散した粒子を得ることが課題となっている。

微細ＺＳＭ−５の製造方法としては、例えば、結晶化の工程中高物質移動速度および反応混合物に高剪断力を与えるように高速度のかきまぜで０．００５〜０．１μｍの微細ＺＳＭ−５が開示されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１のＺＳＭ−５は、０．００５〜０．１μｍの微細ＺＳＭ−５粒子が凝集した凝集物である。

又、平均寸法１００ｎｍまたはそれ未満の結晶または凝集物からなるモレキュラーシーブであって、前記モレキュラーシーブは、最長寸法の分散が平均最長寸法の１５％未満であるような結晶または凝集物サイズ分布を有し、またコロイド状の懸濁液を形成することが可能である、ナノメーターサイズのモレキュラーシーブ結晶または凝集物及びそれらの製造方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０〜５００であるＺＳＭ−５の合成に関しては開示がなく、シリカライト−１、シリカライト−２の合成方法のみ記載されている。又、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の影響に関しては、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）のための合成混合物のアルミナ含量の増加は、結晶サイズの増加をもたらすように見えると記載されている。

又、平均粒径２５０ナノメートル未満、好ましくは２００ナノメートル未満を、幾向標準偏差として示される粒度分布が１．３０未満、好ましくは１．２０未満である、結晶性ケイ酸アルミニウム粒子が開示されている（特許文献３）。しかしながら、ここでの結晶性ケイ酸アルミニウムは、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＡ、ＺＳＭ−２、シリカライト、ヒドロキシソーダライトであり、ＺＳＭ−５の合成に関しては記載されていない。

特開昭５０−５３３５号公報特表平７−５０２９６４号公報特表平８−５００５７４号公報

本発明は、粒子径が小さいＺＳＭ−５微粒子及び該微粒子が安定に分散した分散液、並びに、該微粒子を効率良く製造できる方法を提供するものである。

本発明者は、粒子径がナノサイズである微細ＺＳＭ−５が、凝集することなく安定に分散した状態で合成できる方法を鋭意検討した結果、特に合成時の液相に含有される電解質イオン濃度が生成粒子の分散凝集に影響する事を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０〜３００であり、動的光散乱法で測定した平均粒子径が２０〜３００ｎｍであるＺＳＭ−５微粒子、及び、該ＺＳＭ−５微粒子が安定に分散した分散液、並びに、該ＺＳＭ−５微粒子が安定に分散される製造方法として、Ｓｉ原料、Ａｌ原料、アルカリ原料及び有機構造指示剤の混合物を水熱合成することからなる方法であって、混合液中のアルカリ金属イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン及び酢酸イオン濃度の総和が０．５モル／Ｌ以下である上記ＺＳＭ−５微粒子、及び、該ＺＳＭ−５微粒子が安定に分散した分散液の製造方法である。

以下、本発明のＺＳＭ−５微粒子、及び、該ＺＳＭ−５微粒子が安定に分散した分散液について詳細に説明する。

本発明は微細ゼオライトに関するものであり、更には動的光散乱法で測定した平均粒子径が２０〜３００ｎｍであるＺＳＭ−５微粒子、及び、該ＺＳＭ−５微粒子が安定に分散した分散液に関する発明である。

本発明の動的光散乱法で測定した平均粒子径は２０〜３００ｎｍである。その理由は、平均粒子径が２０ｎｍ未満の場合、合成が難しく安定な分散状態が得られ難く、一方、平均粒子径が３００ｎｍを超えた場合、合成は比較的容易であるが長期間放置により沈降が見られ安定な分散液が得られ難いからである。

動的光散乱法による平均粒子径の測定は、本発明の方法で得た分散液をそのまま動的光散乱法による測定装置で測定した。測定装置は、動的光散乱法であれば特に限定するものではなく、一般の装置を用いることが出来る。尚、測定における粒子濃度は特に限定するものではないが、純水で希釈し適性濃度とし測定することが出来る。適性濃度は粒子径により異なるが、例えば、１〜２０重量％である。

本発明の安定な分散液とは、微粒子間に凝集が起こらず、微細であることで自らのブラウン運動により外から攪拌しなくとも、長期間放置しても粒子が沈降しないものを言い、例えば、１ヶ月以上沈降が見られないものである。

ここで、分散液の溶媒としては限定するものではないが、水、エタノール等のアルコール溶媒等用途に合わせて選択出来、例えば、水が好ましい。

本発明のＺＳＭ−５微粒子のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４０〜３００である。その理由は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０未満の場合、比較的微細になり易いがアモルファス成分を含まない結晶性の高いＺＳＭ−５が得られ難く、一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３００を超えた場合、結晶成長の成長は起こり易いが微粒子が得られ難いからである。

次に、本発明のＺＳＭ−５微粒子、及び、該ＺＳＭ−５微粒子が安定に分散した分散液の製造方法について詳細に説明する。

本発明のＺＳＭ−５微粒子、及び、該ＺＳＭ−５微粒子が安定に分散した分散液は、珪素化合物溶液とアルミニウム化合物溶液を混合し得た含水ゲルに、有機構造指向剤及び水を添加して混合して混合液スラリーから得ることができる。

本発明の珪素化合物溶液、アルミニウム化合物溶液は特に限定するものではない。珪素化合物溶液としては、沈降法シリカ、乾式法シリカ等の粉末やケイ酸ソーダ等の溶液を使用でき、アルミニウム化合物溶液としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の粉末や硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等の溶液を使用できる。また、これらの原料用液に加えアルカリ原料を使用することができる。アルカリ原料として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

尚、本発明においては、前記混合液スラリー中のＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４濃度が粒子の凝集に影響するため、原料中のＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４濃度は低濃度が好ましい。例えば、ケイ酸ソーダの溶液と硫酸アルミニウムの溶液を混合して得られるシリカとアルミナからなる複合ゲルを水洗して含まれるＮａ、ＳＯ_４を除いて使用することが出来る。

本発明の有機構造指示剤は特に限定はなく、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＰＡＯＨ」）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＰＡＢｒ」）、ノルマルプロピルアンモニウム（以下、「ＮＰＡ」）等を用いることが出来、特にＴＰＡＯＨが好ましい。

又、有機構造指示剤の添加量は特に限定はなく、例えば、有機構造指示剤／Ｓｉ（モル比）で０．０５〜０．４０であることが好ましい。尚、有機構造指示剤がＴＰＡＯＨの場合はＴＰＡＯＨ添加量の増加と共に微細化が起こり易く、一方、有機構造指示剤がＴＰＡＢｒの場合はＴＰＡＢｒ添加量の増加と共に凝集が起こり易いという傾向がある。

本発明においては前記した珪素化合物溶液、アルミニウム化合物溶液、アルカリ原料及び有機構造指示剤の混合液スラリー中のアルカリ金属イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン及び酢酸イオン濃度の総和が０．５モル／Ｌ以下であることが必須である。

アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン及び酢酸イオン濃度の総和が０．５モル／Ｌを超えた場合、凝集が生じ易く、本発明の微粒子が得られ難い。下限は特に限定はなく、工業的に可能である範囲で低濃度が好ましい。

尚、前記アルカリ金属イオンとしては、例えばＮａ、Ｋである。又、前記ハロゲンイオンとしては、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆである。

本発明では、混合液スラリーを水熱合成することでＺＳＭ−５微粒子が安定に分散した分散液を得ることができる。

本発明の水熱合成温度は特に限定はなく、例えば、有機構造指示剤がＴＰＡＯＨの場合は７０〜１２０℃である。又、水熱合成時間は特に限定はなく、例えば、１２時間から１０日間である。

次に、前記水熱合成で得られたＺＳＭ−５微粒子が安定に分散した分散液中に含まれる無機イオン、有機構造指示剤等の洗浄方法としては特に限定するものではなく、遠心沈降法、限外ろ過法、ろ過法等を用いることが出来る。特に、本発明の動的光散乱法で測定した平均粒子径が２０〜３００ｎｍであるＺＳＭ−５微粒子が安定に溶媒に分散した分散液は、分散安定性、溶媒置換の容易さ等から限外ろ過法が好ましい。

本発明で言う、動的光散乱法で測定した平均粒子径が２０〜３００ｎｍであるＺＳＭ−５微粒子が安定に分散した分散液とは、前記水熱合成後の分散液及び前記洗浄後の分散液である。尚、分散液中に含まれる無機イオン、有機構造指示剤等の含有量は用途により洗浄し使用することが好ましい。

又、得られた分散液中のＺＳＭ−５微粒子は溶媒を乾燥除去することにより固体状態で得ることが出来る。乾燥方法は特に限定するものではなく、箱型乾燥機、スプレードライ等を用いることが出来る。更に、乾燥物の形状も限定するものではなく、粉末、薄膜等を用いることが出来る。

本願発明のＺＳＭ−５微粒子は、分散液として凝集することなく安定に分散した状態であり、例えば、触媒用途、光学用途や薄膜用途等に有用である。

又、本願発明のＺＳＭ−５微粒子の製造方法により、当該ＺＳＭ−５微粒子を効率良く製造することが可能である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

尚、以下の記載における動的光散乱法による粒子径、結晶構造の評価、及びＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ_４の分析は下記の方法によるものである。

動的光散乱法による粒子径の測定は、日機装製のマイクロトラック９３４０ＵＰＡ（粒子屈折率１．６６、密度２．２ｇ／ｃｍ^３、液体屈折率１．３３）で測定した。尚、本発明の平均粒子径は体積平均径である。

結晶構造の評価は、マックサイエンス製ＭＸＰ３（Ｘ線源ＣｕＫα、加速電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、操作速度２θ＝０．０２ｄｅｇ／ｓｅｃ）で行った。

Ｎａ、Ｋの分析は、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ製のＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶＩＣＰで行った。

Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４の分析は、東ソー製のＩＯＮＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＩＣ−２００１（カラムＳＵＰＥＲＩＣ−Ａ）で行った。

参考例１
ケイ酸ソーダ溶液と硫酸アルミニウム溶液を混合し、含水ゲルを得た。得られた含水ゲル４４．９ｇと、ＴＰＡＯＨ（セイケム社製４０％溶液）４２．６ｇ、Ｈ_２Ｏ１２．５ｇ及び種晶０．６ｇを強攪拌で１時間混合し、混合液スラリーを得た。尚、種晶は東ソー製ＺＳＭ−５（８６０ＮＨＡ）を用いた。ここで、混合液スラリー中のＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４濃度の総和は０．１５モル／Ｌであった。

得られた混合液スラリーをオートクレーブに入れ、温度１１５℃において４日間加熱した後、オートクレーブから溶液を取り出した。得られた分散液（Ａ）は、半透明であり、動的光散乱法で測定した平均粒子径は７５ｎｍであった。

次に、旭化成ケミカルズ製（ペンシル型モジュールＳＬＰ−００５３）膜を用い、分散液（Ａ）を限外ろ過法でｐＨ＝１０まで純水で置換洗浄した。得られた分散液（Ｂ）の固形分濃度は２２ｗｔ％であり、粒子径は７５ｎｍであった。

分散液（Ａ）、分散液（Ｂ）共に、一ヶ月以上沈降の見られない安定なものであった。

尚、分散液を乾燥し、得られた粉体をＸＲＤ測定したところ、分散液（Ａ）、分散液（Ｂ）共にＺＳＭ−５単相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は５５であった。

参考例２
参考例１で得られた含水ゲル４１．７ｇ、ＴＰＡＯＨ（セイケム社製４０％溶液）５５．４ｇ、Ｈ_２Ｏ１２．６ｇ及び種晶０．６ｇを強攪拌で１時間混合し、混合液スラリーを得た。尚、種晶は東ソー製ＺＳＭ−５（８６０ＮＨＡ）を用いた。ここで、混合液スラリー中のＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４濃度の総和は０．１５モル／Ｌであった。

得られた混合液スラリーをオートクレーブに入れ、温度１１５℃において４日間加熱した後、オートクレーブから溶液を取り出した。得られた分散液（Ａ）は、ほほ無色透明であり、動的光散乱法で測定した平均粒子径は２５ｎｍであった。

次に、旭化成ケミカルズ製（ペンシル型モジュールＳＬＰ−００５３）膜を用い、分散液（Ａ）を限外ろ過法でｐＨ＝１０まで純水で置換洗浄した。得られた分散液（Ｂ）の固形分濃度は１８ｗｔ％であり、粒子径は２５ｎｍであった。

尚、分散液を乾燥し、得られた粉体をＸＲＤ測定したところ、分散液（Ａ）、分散液（Ｂ）共にＺＳＭ−５単相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は４８であった。

実施例１
参考例１で得られた含水ゲル５１．５ｇ、ＴＰＡＯＨ（セイケム社製４０％溶液）１０．０ｇ、Ｈ_２Ｏ３７．１ｇ及び種晶０．６ｇを強攪拌で１時間混合し、混合液スラリーを得た。尚、種晶は東ソー製ＺＳＭ−５（８６０ＮＨＡ）を用いた。ここで、混合液スラリー中のＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４濃度の総和は０．１５モル／Ｌであった。

得られた混合液スラリーをオートクレーブに入れ、温度１１５℃において４日間加熱した後、オートクレーブから溶液を取り出した。得られた分散液（Ａ）は、乳白色であり、動的光散乱法で測定した平均粒子径は２５０ｎｍであった。

次に、旭化成ケミカルズ製（ペンシル型モジュールＳＬＰ−００５３）膜を用い、分散液（Ａ）を限外ろ過法でｐＨ＝１０まで純水で置換洗浄した。得られた分散液（Ｂ）の固形分濃度は２８ｗｔ％であり、粒子径は２５０ｎｍであった。

尚、分散液を乾燥し、得られた粉体をＸＲＤ測定したところ、分散液（Ａ）、分散液（Ｂ）共にＺＳＭ−５単相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は５６であった。

実施例２
ケイ酸ソーダ溶液と硫酸アルミニウム溶液を混合し、含水ゲルを得た。得られた含水ゲル３７．１ｇ、ＴＰＡＯＨ（セイケム社製４０％溶液）４２．７ｇ、Ｈ_２Ｏ１９．０ｇ及び種晶０．６ｇを強攪拌で１時間混合し、混合液スラリーを得た。尚、種晶は東ソー製ＺＳＭ−５（８６０ＮＨＡ）を用いた。ここで、混合液スラリー中のＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４濃度の総和は０．１３モル／Ｌであった。

得られた混合液スラリーをオートクレーブに入れ、温度１１５℃において４日間加熱した後、オートクレーブから溶液を取り出した。得られた分散液（Ａ）は、乳白色であり、動的光散乱法で測定した平均粒子径は２７５ｎｍであった。

次に、旭化成ケミカルズ製（ペンシル型モジュールＳＬＰ−００５３）膜を用い、分散液（Ａ）を限外ろ過法でｐＨ＝１０まで純水で置換洗浄した。得られた分散液（Ｂ）の固形分濃度は２５ｗｔ％であり、粒子径は２７５ｎｍであった。

尚、分散液を乾燥し、得られた粉体をＸＲＤ測定したところ、分散液（Ａ）、分散液（Ｂ）共にＺＳＭ−５単相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は２４０であった。

比較例１
参考例１で得られた含水ゲル４１．７ｇ、ＴＰＡＯＨ（セイケム社製４０％溶液）５５．４ｇ、Ｈ_２Ｏ１２．６ｇ及び種晶０．６ｇに、ＮａＣｌを１．０ｇ添加し強攪拌で１時間混合し、混合液スラリーを得た。尚、種晶は東ソー製ＺＳＭ−５（８６０ＮＨＡ）を用いた。ここでは、混合液スラリー中のＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４濃度の総和は０．５２モル／Ｌであった。

得られた混合液スラリーをオートクレーブに入れ、温度１１５℃において４日間加熱した後、オートクレーブから溶液を取り出した。得られた分散液（Ａ）は、白色であり、動的光散乱法で測定した平均粒子径は３７８ｎｍであった。

次に、旭化成ケミカルズ製（ペンシル型モジュールＳＬＰ−００５３）膜を用い、分散液（Ａ）を限外ろ過法でｐＨ＝１０まで純水で置換洗浄した。得られた分散液（Ｂ）の固形分濃度は２０ｗｔ％であり、粒子径は３７８ｎｍであった。

分散液（Ａ）、分散液（Ｂ）共に、一週間程度で沈降物が見られた。

比較例２
ケイ酸ソーダ溶液と硫酸アルミニウム溶液を混合し、含水ゲルを得た。得られた含水ゲル３１．１ｇ、ＴＰＡＯＨ（セイケム社製４０％溶液）４２．８ｇ、Ｈ_２Ｏ２４．７ｇ及び種晶０．６ｇを強攪拌で１時間混合し、混合液スラリーを得た。尚、種晶は東ソー製ＺＳＭ−５（８６０ＮＨＡ）を用いた。ここで、混合液スラリー中のＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４濃度の総和は０．０８モル／Ｌであった。

得られた混合液スラリーをオートクレーブに入れ、温度１１５℃において４日間加熱した後、オートクレーブから溶液を取り出した。得られた分散液（Ａ）は、白色であり、動的光散乱法で測定した平均粒子径は４２８ｎｍであった。

次に、旭旭化成ケミカルズ製（ペンシル型モジュールＳＬＰ−００５３）膜を用い、分散液（Ａ）を限外ろ過法でｐＨ＝１０まで純水で置換洗浄した。得られた分散液（Ｂ）の固形分濃度は２５ｗｔ％であり、粒子径は４２８ｎｍであった。

分散液（Ａ）、分散液（Ｂ）共に、２日程度で沈降物が見られた。

尚、分散液を乾燥し、得られた粉体をＸＲＤ測定したところ、分散液（Ａ）、分散液（Ｂ）共にＺＳＭ−５単相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は３２００であった。

比較例３
ケイ酸ソーダ溶液と硫酸アルミニウム溶液を混合し、含水ゲルを得た。得られた含水ゲル４９．９ｇ、ＴＰＡＯＨ（セイケム社製４０％溶液）４２．２ｇ、Ｈ_２Ｏ９．５ｇ及び種晶０．６ｇを強攪拌で１時間混合し、混合液スラリーを得た。尚、種晶は東ソー製ＺＳＭ−５（８６０ＮＨＡ）を用いた。ここで、混合液スラリー中のＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４濃度の総和は０．３８モル／Ｌであった。

得られた混合液スラリーをオートクレーブに入れ、温度１１５℃において４日間加熱した後、オートクレーブから溶液を取り出した。得られた液（Ａ）中の粒子は沈殿しており、動的光散乱法での測定は出来なかった。

次に、５Ｃのろ紙でろ過水洗を行い、乾燥した。

得られた乾燥物をＸＲＤ測定したところ、アモルファスであった。

本願発明のＺＳＭ−５微粒子は、分散液として安定性が高く、触媒用途、光学用途や薄膜用途等に利用の可能性がある。

Claims

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０〜３００であり、分散液の状態において動的光散乱法で測定した平均粒子径が２５０〜３００ｎｍであるＺＳＭ−５微粒子。
請求項１に記載のＺＳＭ−５微粒子が分散した分散液。
珪素化合物溶液とアルミニウム化合物溶液を混合し得た含水ゲルに、有機構造指向剤及び水を添加して混合して混合液スラリーを得る際のアルカリ金属イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン及び酢酸イオン濃度の総和が０．５モル／Ｌ以下とし、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４濃度の総和は０．１３〜０．１５モル／Ｌと調整してから、水熱合成することを特徴とする請求項２記載の分散液の製造方法。
珪素化合物溶液とアルミニウム化合物溶液を混合し得た含水ゲルに、有機構造指向剤及び水を添加して混合して混合液スラリーを得る際のアルカリ金属イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン及び酢酸イオン濃度の総和が０．５モル／Ｌ以下とし、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳＯ_４濃度の総和は０．１３〜０．１５モル／Ｌと調整してから、水熱合成して得られる分散液を乾燥することを特徴とする請求項１記載のＺＳＭ−５微粒子の製造方法。