JPH083514A - Powder coating composition - Google Patents
Powder coating compositionInfo
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- JPH083514A JPH083514A JP6166237A JP16623794A JPH083514A JP H083514 A JPH083514 A JP H083514A JP 6166237 A JP6166237 A JP 6166237A JP 16623794 A JP16623794 A JP 16623794A JP H083514 A JPH083514 A JP H083514A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は缶体への塗膜形成用の粉
体塗料組成物に関し、特に材料を選択することによって
缶内面の塗膜形成に適した塗料とできる粉体塗料組成
物、およびこの粉体塗料組成物の缶内面への塗装方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a powder coating composition for forming a coating film on a can body, and in particular, a powder coating composition capable of forming a coating film suitable for forming a coating film on the inner surface of a can by selecting materials. And a method for coating the powder coating composition on the inner surface of a can.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、食用缶や飲料缶等の金属缶には金
属の溶出や缶の腐食を防止するために缶用塗料が塗装さ
れている。使用される塗料としてはエポキシ樹脂、塩化
ビニル系樹脂等の樹脂を溶剤に溶解ないしは分散させた
液体塗料が一般的である。2. Description of the Related Art Conventionally, metal cans such as food cans and beverage cans are coated with a can paint in order to prevent metal elution and can corrosion. The paint used is generally a liquid paint in which a resin such as an epoxy resin or a vinyl chloride resin is dissolved or dispersed in a solvent.
【０００３】近年これらの液体塗料に含まれる有機溶剤
が塗装時に大気中に揮散し大気汚染の原因となる問題
や、缶内面においては該有機溶剤が塗膜中に残留し、こ
れが加熱殺菌処理によって缶内容物に移行することによ
る衛生面における問題を有していることから、無公害、
無溶剤型塗料への移行が急速に進められている。In recent years, the organic solvent contained in these liquid paints volatilizes into the air during coating and causes air pollution, and the organic solvent remains in the coating film on the inner surface of the can. Since it has a problem in hygiene due to shifting to can contents, no pollution,
The transition to solvent-free paints is proceeding rapidly.
【０００４】また、従来の粉体塗料は、食品缶及び飲料
缶内面用として衛生性上不適切な材料が使用されてお
り、さらに製缶ライン速度上、その他工程上必要な短時
間焼き付けでは、良好なるなめらかな塗面、耐腐食性、
製缶加工性が得られないことから、食品及び飲料に直接
接触する缶内面用途料に適した粉体塗料の開発が望まれ
ていた。Further, in the conventional powder coating, a material unsuitable for hygiene is used for the inner surface of food cans and beverage cans. Further, in the short-time baking required for the speed of the can making line and other processes, Good smooth coating surface, corrosion resistance,
Since the can-making processability cannot be obtained, it has been desired to develop a powder coating material suitable for use in the inner surface of a can that comes into direct contact with foods and beverages.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
短時間焼き付けにおいて、缶用基材上へ塗面状態、密着
性、加工性、耐水性、硬化性、耐腐食性、風味保持性の
優れた塗膜を形成できる粉体塗料組成物を開発するた
め、さらに材料を選択することによって缶内面塗膜とし
ての衛生性にも優れた塗膜を形成できる粉体塗料組成物
を開発することを目的に鋭意研究の結果、これらの目的
を達成できる粉体塗料組成物を見出し本発明に到達し
た。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present inventors
Develop a powder coating composition that can form a coating film with excellent coating state, adhesion, processability, water resistance, curability, corrosion resistance, and flavor retention on a substrate for cans in short-time baking. Therefore, as a result of intensive research aimed at developing a powder coating composition capable of forming a coating film excellent in hygiene as a coating film on the inner surface of a can by further selecting materials, a powder capable of achieving these objects can be obtained. The present invention has been accomplished by finding a body coating composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、１．
（Ａ）融点が５０〜１５０℃でエポキシ当量が６００〜
３，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）下
記式〔１〕又は〔２〕で表される酸無水基含有エステル
化合物から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物を
主成分とする有機酸成分及び（Ｃ）塩化コリンを含有
し、樹脂（Ａ）中のエポキシ基／有機酸成分（Ｂ）中の
酸基との当量比が２／１〜１／２であることを特徴とす
る缶用粉体塗料組成物に関する。That is, the present invention is as follows.
(A) Melting point is 50 to 150 ° C. and epoxy equivalent is 600 to
3,000 bisphenol epoxy resins, (B) an organic acid component containing at least one ester compound selected from the acid anhydride group-containing ester compounds represented by the following formula [1] or [2] as a main component, and ( C) A powder for a can containing choline chloride, wherein the equivalent ratio of the epoxy group in the resin (A) to the acid group in the organic acid component (B) is 2/1 to 1/2. It relates to a coating composition.
【０００７】Ｘ−ＯＲ1 Ｏ−Ｘ 〔１〕X-OR 1 O-X [1]
【０００８】[0008]
【化３】 Embedded image
【０００９】〔上記式〔１〕及び〔２〕の各式におい
て、Ｒ1 は炭素原子数２〜６の２価のアルキレン基を表
し、Ｒ2 は炭素原子数３〜６の３価の炭化水素基を表
し、Ｘは水素原子又は下記式で表される無水トリメリッ
ト酸残基を表し、各式において、Ｘの少なくとも一つは
該無水トリメリット酸残基である。〕[In each of the above formulas [1] and [2], R 1 represents a divalent alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a trivalent carbon atom having 3 to 6 carbon atoms. Represents a hydrogen group, X represents a hydrogen atom or a trimellitic anhydride residue represented by the following formula, and in each formula, at least one X is the trimellitic anhydride residue. ]
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】また本発明は、２．ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる少なくと
も１種のエポキシ樹脂であることを特徴とする上記項１
記載の缶用粉体塗料組成物に関する。The present invention also relates to 2. 1. The bisphenol type epoxy resin (A) is at least one kind of epoxy resin selected from bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin.
The powder coating composition for a can described above.
【００１２】さらに本発明は、３．ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（Ａ）が、ダイマー酸変性ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂及びダイマー酸変性ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹
脂であることを特徴とする上記項１記載の缶用粉体塗料
組成物に関する。Further, the present invention relates to 3. Bisphenol type epoxy resin (A) is dimer acid modified bisphenol A
The powder coating composition for a can according to the above item 1, which is at least one epoxy resin selected from the group consisting of epoxy resin of the type and bisphenol F type epoxy resin modified with dimer acid.
【００１３】また本発明は、４．ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（Ａ）、酸成分（Ｂ）及び塩化コリン（Ｃ）の
他に、さらに（Ｄ）微粉末シリカを含有することを特徴
とする上記項１、２又は３記載の缶用粉体塗料組成物に
関する。The present invention also relates to 4. The powder for a can according to the above item 1, 2 or 3, further comprising (D) a fine powder silica in addition to the bisphenol type epoxy resin (A), the acid component (B) and the choline chloride (C). Body coating composition.
【００１４】さらに本発明は、５．上記項２記載の缶用
粉体塗料組成物を２ピース缶内面に塗装し、焼き付ける
ことを特徴とする２ピース缶内面の塗装方法に関する。The present invention further relates to 5. The present invention relates to a method for coating the inner surface of a two-piece can, which comprises coating the powder coating composition for a can according to the above-mentioned item 2 on the inner surface of a two-piece can and baking it.
【００１５】また本発明は、６．上記項３記載の缶用粉
体塗料組成物を缶内面の缶胴溶接部に塗装し、焼き付け
ることを特徴とする缶内面の缶胴溶接部の塗装方法に関
する。The present invention also relates to 6. The present invention relates to a method for coating a can body welded portion on the inner surface of a can, which comprises coating the powder coating composition for a can on a can body welded portion on the inner surface of a can and baking the composition.
【００１６】[0016]
【作用】本発明組成物において、（Ａ）成分であるビス
フェノール型エポキシ樹脂は、融点が５０〜１５０℃、
好ましくは８０〜１２０℃でエポキシ当量が６００〜
３，０００、好ましくは９００以上で且つ２，０００未
満であるビスフェノール型エポキシ樹脂であり、エピハ
ロヒドリン、ビスフェノール類および必要に応じて飽和
脂肪族モノカルボン酸、二塩基酸、重合脂肪酸などの変
性剤を反応させて得ることができる。樹脂の融点が５０
℃未満では貯蔵中に粉体塗料がブロッキングしやすくな
り、一方、１５０℃を超えると粉体塗料の加熱硬化時の
熱流動性が悪くなり平滑な塗膜が得られなくなる。また
樹脂のエポキシ当量が６００未満では貯蔵中の耐ブロッ
キング性が悪くなり、一方３，０００を超えると粉体塗
料の加熱硬化時の熱流動性が悪くなったり、得られる塗
膜の耐腐食性が悪くなったりするので好ましくない。In the composition of the present invention, the bisphenol type epoxy resin which is the component (A) has a melting point of 50 to 150 ° C.
Preferably, the epoxy equivalent is 600 to 80 at 120 to 120 ° C.
A bisphenol type epoxy resin having a molecular weight of 3,000, preferably 900 or more and less than 2,000, and containing epihalohydrin, bisphenols and, if necessary, a modifier such as a saturated aliphatic monocarboxylic acid, a dibasic acid or a polymerized fatty acid. It can be obtained by reacting. Resin melting point is 50
If the temperature is lower than 0 ° C, the powder coating material tends to be blocked during storage. On the other hand, if the temperature is higher than 150 ° C, the heat fluidity of the powder coating material during heat curing is deteriorated and a smooth coating film cannot be obtained. If the epoxy equivalent of the resin is less than 600, the blocking resistance during storage will be poor, while if it exceeds 3,000, the heat fluidity of the powder coating during heat curing will be poor, and the corrosion resistance of the resulting coating film will be poor. Is not desirable because it may worsen.
【００１７】上記エピハロヒドリンとしてはエピクロル
ヒドリンが好ましい。As the above epihalohydrin, epichlorohydrin is preferable.
【００１８】上記ビスフェノール類としては、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフ
ェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン〔ビスフェノールＢ〕、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、
ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−
ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾ
フェノンなどを挙げることができる。缶内面用として
は、これらのうちビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
が衛生性の点から好ましい。The bisphenols include bis (4
-Hydroxyphenyl) methane [bisphenol F],
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-) Hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane,
p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-
(Hydroxyphenyl), 4,4′-dihydroxybenzophenone and the like can be mentioned. Of these, bisphenol A and bisphenol F for the inner surface of cans
Is preferable from the viewpoint of hygiene.
【００１９】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造
に必要に応じて用いられる変性剤としては重合脂肪酸で
あるダイマー酸が得られる塗膜の加工性の点から好まし
い。The modifier used as necessary in the production of the bisphenol type epoxy resin is preferable from the viewpoint of the processability of the coating film from which dimer acid which is a polymerized fatty acid is obtained.
【００２０】上記ダイマー酸は、乾性油、半乾性油から
得られる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量
化したものである。不飽和脂肪酸としては、主としてＣ
18の不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リノレイン酸、
オレイン酸等が挙げられる。ダイマー酸は、上記不飽和
脂肪酸の二量体を主体とするが、場合により三量体等の
他のオリゴマーや、モノマー脂肪酸が含有されているこ
ともある。The dimer acid is a dimer of higher unsaturated fatty acid such as refined vegetable oil fatty acid obtained from dry oil or semi-dry oil. As unsaturated fatty acids, mainly C
18 unsaturated fatty acids, such as linoleic acid, linoleic acid,
Examples thereof include oleic acid. The dimer acid is mainly composed of a dimer of the above unsaturated fatty acid, but in some cases, it may contain other oligomer such as trimer or a monomer fatty acid.
【００２１】ダイマー酸の化学構造は、モノマー脂肪酸
の種類や重合法によっても相違するが、次の構造のもの
が知られており、これらは何れも上記変性剤として使用
することができる。The chemical structure of dimer acid differs depending on the type of monomer fatty acid and the polymerization method, but the following structures are known, and any of these can be used as the above-mentioned modifier.
【００２２】[0022]
【化５】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化６】 [Chemical 6]
【００２４】[0024]
【化７】 [Chemical 7]
【００２５】（上記式〔３〕、〔４〕、〔５〕中におい
て、Ｒ3 はＣＨ3 （ＣＨ2)4 −、Ｒ4は−（ＣＨ2)7 Ｃ
ＯＯＨ、Ｒ5 はＣＨ3 （ＣＨ2)7 −を示す。）(In the above formulas [3], [4] and [5], R 3 is CH 3 (CH 2 ) 4 — and R 4 is — (CH 2 ) 7 C.
OOH, R 5 is CH 3 (CH 2) 7 - shows a. )
【００２６】本発明組成物において、ビスフェノール型
エポキシ樹脂（Ａ）のうち、変性剤で変性されていない
樹脂の市販品としては、エピコート #１００１、同 #１
００２、同 #１００３、同 #１００４、同 #１００７
（以上、油化シェルエポキシ社製、商品名）、エピクロ
ン #１０５０、同 #３０５０、同 #４０５０、同 #７０
５０（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、エ
ポトートＹＤＦ−２００４（東都化成社製、商品名）な
どを挙げることができる。[0026] In the present invention the composition, of the bisphenol type epoxy resin (A), the Examples of commercially available resins not modified with the modifying agent, Epikote # 1001, the # 1
002, same # 1003, same # 1004, same # 1007
(These are product names of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicron # 1050, # 3050, # 4050 and # 70.
50 (above, product name by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epotote YDF-2004 (product name by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
【００２７】本発明組成物において、ビスフェノール型
エポキシ樹脂（Ａ）のうち、ダイマー酸変性ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂は、一般には、比較的低分子量のビ
スフェノール型エポキシ樹脂、例えばエピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製、商品名）、エピコート１０
０１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピ
コート１００４等とダイマー酸との反応によって得られ
るが、他に以下の方法によっても得ることができる。す
なわち、（１）ダイマー酸、（２）ビスフェノール類と
エピハロヒドリンとの縮合物、及び（３）ビスフェノー
ル類を反応させることによっても得ることができる。In the composition of the present invention, among the bisphenol type epoxy resins (A), the dimer acid-modified bisphenol type epoxy resin is generally a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin, for example, Epicoat 828.
(Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name), Epicoat 10
Although it can be obtained by the reaction of 01, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1004, etc. with dimer acid, it can also be obtained by the following method. That is, it can also be obtained by reacting (1) dimer acid, (2) condensate of bisphenol and epihalohydrin, and (3) bisphenol.
【００２８】上記ダイマー酸変性ビスフェノール型エポ
キシ樹脂において、ダイマー酸変性量（変性エポキシ樹
脂基準）は１〜５０重量％、特に１０〜３０重量％であ
ることが好ましい。In the above-mentioned dimer acid-modified bisphenol type epoxy resin, the amount of dimer acid modification (based on modified epoxy resin) is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight.
【００２９】本発明組成物において、（Ｂ）成分である
有機酸成分は、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）の硬化剤として働く成分であり、前記式〔１〕又
は〔２〕で表わされる酸無水基含有エステル化合物から
選ばれる少なくとも１種のエステル化合物を主成分とす
る有機酸成分である。In the composition of the present invention, the organic acid component which is the component (B) is a component which acts as a curing agent for the bisphenol type epoxy resin (A), and is an acid represented by the above formula [1] or [2]. It is an organic acid component containing at least one ester compound selected from anhydride group-containing ester compounds as a main component.
【００３０】前記式〔１〕で表わされる酸無水基含有エ
ステル化合物において、Ｒ1 で表わされる炭素原子数２
〜６の２価のアルキレン基の具体例としては、エチレ
ン、１，２−プロピレン、トリメチレン、エチルエチレ
ン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどの基を挙げる
ことができる。In the acid anhydride group-containing ester compound represented by the above formula [1], the number of carbon atoms represented by R 1 is 2
Specific examples of the divalent alkylene group of to 6 include ethylene, 1,2-propylene, trimethylene, ethylethylene, tetramethylene and hexamethylene groups.
【００３１】前記式〔１〕で表わされる酸無水基含有エ
ステル化合物は、炭素原子数２〜６のアルキレングリコ
ールと無水トリメリット酸とのエステル化物であること
ができ、アルキレングリコールの２個の水酸基のうちの
１個の水酸基に無水トリメリット酸がエステル化してな
る酸無水基を１個含有する化合物、およびアルキレング
リコールの２個の水酸基に無水トリメリット酸がエステ
ル化してなる酸無水基を２個含有する化合物のいずれで
あってもよい。The acid anhydride group-containing ester compound represented by the above formula [1] can be an esterified product of alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms and trimellitic anhydride, and has two hydroxyl groups of alkylene glycol. A compound containing one acid anhydride group formed by esterification of trimellitic anhydride with one hydroxyl group of the two, and an acid anhydride group formed by esterification of trimellitic anhydride with two hydroxyl groups of alkylene glycol It may be any of the compounds contained individually.
【００３２】上記炭素原子数２〜６のアルキレングリコ
ールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールなどを挙げることができる。これらのうちエチ
レングリコールが特に好ましい。Examples of the alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol and 1,6. -Hexanediol and the like can be mentioned. Of these, ethylene glycol is particularly preferable.
【００３３】前記式〔２〕で表わされる酸無水基含有エ
ステル化合物において、Ｒ2 で表わされる炭素原子数２
〜６の３価の炭化水素基の具体例としては、１，２，３
−プロパントリイル、１，２，３−ブタントリイルおよ
び１，２，６−ヘキサントリイルなどの基を挙げること
ができる。In the acid anhydride group-containing ester compound represented by the above formula [2], the number of carbon atoms represented by R 2 is 2
Specific examples of the trivalent hydrocarbon group of 1 to 6 include 1, 2, 3
Mention may be made of groups such as -propanetriyl, 1,2,3-butanetriyl and 1,2,6-hexanetriyl.
【００３４】前記式〔２〕で表わされる酸無水基含有エ
ステル化合物は、炭素原子数２〜６の３価のアルコール
と無水トリメリット酸とのエステル化物であることがで
き、３価のアルコールの３個の水酸基のうちの１個、２
個又は３個の水酸基に無水トリメリット酸のカルボキシ
ル基がエステル化した化合物、すなわち酸無水基を１個
含有する化合物、２個含有する化合物および３個含有す
る化合物のいずれであってもよい。The acid anhydride group-containing ester compound represented by the above formula [2] can be an esterified product of a trivalent alcohol having 2 to 6 carbon atoms and trimellitic anhydride, and can be a trivalent alcohol. 1 out of 3 hydroxyl groups, 2
It may be a compound in which one or three hydroxyl groups are esterified with the carboxyl group of trimellitic anhydride, that is, a compound containing one acid anhydride group, a compound containing two acid anhydride groups, and a compound containing three.
【００３５】上記炭素原子数２〜６の３価のアルコール
としては、グリセリン、１，２，３−ブタントリオー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパンおよび１，
２，６−ヘキサントリオールなどを挙げることができ
る。これらのうちグリセリンが特に好ましい。Examples of the trihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms include glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,1,1-trimethylolpropane and 1,
2,6-hexanetriol and the like can be mentioned. Of these, glycerin is particularly preferable.
【００３６】本発明において、有機酸成分（Ｂ）は上記
式〔１〕又は〔２〕で表わされる酸無水基含有エステル
化合物を主成分とするものであって、上記酸無水基含有
エステル化合物のみからなっていてもよいが、このもの
以外に他の有機酸を有機酸成分（Ｂ）に対して５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下の量含有していても
よい。上記他の有機酸としては、例えば上記酸無水基含
有エステル化合物をアルキレングリコール又は３価のア
ルコールと無水トリメリット酸とのエステル化反応によ
って得る際に、未反応物として残存する無水トリメリッ
ト酸を挙げることができる。In the present invention, the organic acid component (B) contains an acid anhydride group-containing ester compound represented by the above formula [1] or [2] as a main component, and only the above acid anhydride group-containing ester compound is used. However, other organic acids may be contained in an amount of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less based on the organic acid component (B). Examples of the other organic acid include trimellitic anhydride remaining as an unreacted substance when the above-mentioned acid anhydride group-containing ester compound is obtained by an esterification reaction of alkylene glycol or a trivalent alcohol and trimellitic anhydride. Can be mentioned.
【００３７】有機酸成分（Ｂ）としては、特に前記式
〔１〕におけるＲ1 がエチレン基であって酸無水基を２
個有する化合物を有機酸成分（Ｂ）中、６０重量％以上
含有するものが硬化性および塗膜の加工性のバランスの
点から特に好適である。As the organic acid component (B), in particular, R 1 in the above formula [1] is an ethylene group and an acid anhydride group is 2
It is particularly preferable that the organic acid component (B) contains 60% by weight or more of the organic compound having the individual compounds, from the viewpoint of the balance between curability and processability of the coating film.
【００３８】本発明組成物において、（Ｃ）成分である
塩化コリンは、化学式〔ＨＯＣＨ2ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)
3 〕+ Ｃｌ- で表わされる化合物であり、前記ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（Ａ）と上記有機酸成分（Ｂ）と
の反応の硬化触媒として働く。本発明粉体塗料組成物に
おいて、硬化触媒としては次の条件を満たす必要があ
る。即ち、塗料組成物の各成分を溶融混練する際（通
常、５０℃〜１６０℃）にエポキシ樹脂（Ａ）と有機酸
成分（Ｂ）との反応速度が小さく、塗装後の高温短時間
焼付（通常、１６０℃〜３５０℃で７秒〜１８０秒間焼
付）で硬化が充分に進む反応速度とすることができ、か
つ常温で貯蔵する際に硬化反応がほとんど進行しない反
応速度とすることができることが必要である。さらに缶
内面に使用する場合には食品や飲料と直接接触する塗膜
中にあって、衛生上問題のないことが必要である。In the composition of the present invention, the component (C), choline chloride, has the chemical formula [HOCH 2 CH 2 N (CH 3 ).
3 ] + Cl −, which acts as a curing catalyst for the reaction between the bisphenol type epoxy resin (A) and the organic acid component (B). In the powder coating composition of the present invention, the curing catalyst must meet the following conditions. That is, when each component of the coating composition is melt-kneaded (usually 50 ° C to 160 ° C), the reaction rate between the epoxy resin (A) and the organic acid component (B) is small, and baking at high temperature and short time after coating ( Usually, the reaction speed can be such that curing is sufficiently advanced by baking at 160 ° C. to 350 ° C. for 7 seconds to 180 seconds, and the reaction speed can be such that the curing reaction hardly progresses when stored at room temperature. is necessary. Further, when it is used on the inner surface of a can, it must be in a coating film that comes into direct contact with foods and beverages, so that there is no problem in hygiene.
【００３９】本発明者等は、前記ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（Ａ）と前記酸成分（Ｂ）との硬化触媒として
前記条件を全て満たすものを見出すべく研究の結果、塩
化コリンが前記条件を全て満たすことを見出したもので
ある。The inventors of the present invention have conducted research to find out a curing catalyst for the bisphenol type epoxy resin (A) and the acid component (B) that satisfies all the above conditions. As a result, choline chloride satisfies all the above conditions. That is what I found.
【００４０】本発明組成物において、前記ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（Ａ）と前記酸成分（Ｂ）との配合割
合は、樹脂（Ａ）中のエポキシ基／酸成分（Ｂ）中の酸
基との当量比が２／１〜１／２、好ましくは１．３／１
〜１／１．６となる範囲である。この範囲から外れると
硬化性が不十分となり、缶体への密着性、加工性、耐水
性、耐腐食性、風味保持性等が低下するので好ましくな
い。ここで酸成分（Ｂ）中の酸基の当量は、酸無水基１
モルを２当量とし、カルボキシル基１モルを１当量とし
て計算する。In the composition of the present invention, the mixing ratio of the bisphenol type epoxy resin (A) and the acid component (B) is such that the epoxy group in the resin (A) / the acid group in the acid component (B). The equivalent ratio is 2/1 to 1/2, preferably 1.3 / 1
The range is up to 1 / 1.6. If it is out of this range, the curability becomes insufficient and the adhesion to the can, the workability, the water resistance, the corrosion resistance, the flavor retention, etc. are deteriorated, which is not preferable. Here, the equivalent of the acid group in the acid component (B) is the acid anhydride group 1
It is calculated with 2 moles as 1 equivalent and 1 mole of the carboxyl group as 1 equivalent.
【００４１】本発明組成物において、塩化コリン（Ｃ）
の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と前記酸成分
（Ｂ）との総和１００重量部に対して、０．０１〜５重
量部、さらには０．１〜２重量部であることが触媒効
果、得られる塗膜の平滑性、耐水性などの点から好まし
い。In the composition of the present invention, choline chloride (C)
The mixing ratio of is not particularly limited, but usually,
The catalyst effect can be obtained by adding 0.01 to 5 parts by weight, and further 0.1 to 2 parts by weight to 100 parts by weight of the total amount of the bisphenol type epoxy resin (A) and the acid component (B). It is preferable in terms of smoothness and water resistance of the resulting coating film.
【００４２】本発明組成物は、前記ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（Ａ）、前記酸成分（Ｂ）および塩化コリン
（Ｃ）のみからなっていてもよいが、必要に応じて、少
量の公知の塗面改良剤、固形ワックス類、着色顔料、体
質顔料、融点が５０〜１５０℃の改質樹脂などを含有し
てもよい。体質顔料としてシリカ微粉末を配合すると、
塗料粉末の流動性が良くなるので有利である。シリカ微
粉末の配合量は、樹脂（Ａ）と酸成分（Ｂ）との和１０
０重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲が好まし
い。The composition of the present invention may consist only of the bisphenol type epoxy resin (A), the acid component (B) and choline chloride (C), but if necessary, a small amount of a known coating surface may be used. It may contain a modifier, a solid wax, a coloring pigment, an extender pigment, a modified resin having a melting point of 50 to 150 ° C, and the like. When silica fine powder is blended as an extender pigment,
This is advantageous because the fluidity of the coating powder is improved. The amount of the fine silica powder blended is 10 as the sum of the resin (A) and the acid component (B).
The range of 0.1 to 5.0 parts by weight is preferable with respect to 0 parts by weight.
【００４３】本発明の粉体塗料組成物を得るためには、
本発明組成物を形成する各成分を、例えば通常のニーダ
ーやエクストルーダーなどによって増粘、ゲル化現象の
起こらない温度、時間条件（通常、５０℃〜１６０℃で
３秒〜６０秒）にて溶融混練し、冷却後、粉砕し分級機
にかければよく、これによって所望の粒度分布の粉体塗
料を得ることができる。粉体塗料の粒径は通常１〜８０
ミクロン程度であることが好ましい。To obtain the powder coating composition of the present invention,
Each component forming the composition of the present invention is subjected to temperature and time conditions (usually 50 ° C to 160 ° C for 3 seconds to 60 seconds) at which thickening and gelation phenomena do not occur, for example, by an ordinary kneader or extruder. It suffices to melt-knead, cool, and then pulverize and apply to a classifier, whereby a powder coating having a desired particle size distribution can be obtained. The particle size of powder coating is usually 1-80
It is preferably on the order of microns.
【００４４】本発明の粉体塗料組成物を塗布する缶を形
成する金属素材としては、例えば無処理鋼板、スズめっ
き鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロムめっき鋼板、リン酸処
理鋼板、クロム酸処理鋼板、無処理アルミニウム板、ク
ロム酸処理アルミニウム板等が挙げられる。金属素材へ
の本発明組成物の塗装は例えば静電塗装によって行なう
ことができ、塗装後、通常、約１６０℃〜３５０℃の温
度で約７秒〜１８０秒間焼き付け乾燥することによって
硬化塗膜を形成することができる。Examples of the metal material forming the can to which the powder coating composition of the present invention is applied include untreated steel sheet, tin-plated steel sheet, zinc-plated steel sheet, chrome-plated steel sheet, phosphoric acid-treated steel sheet, chromic acid-treated steel sheet, An untreated aluminum plate, a chromic acid treated aluminum plate, etc. are mentioned. The coating of the composition of the present invention on a metal material can be performed, for example, by electrostatic coating, and after the coating, the cured coating film is usually dried by baking at a temperature of about 160 ° C to 350 ° C for about 7 seconds to 180 seconds. Can be formed.
【００４５】本発明の粉体塗料組成物は、缶内面および
缶外面の塗装に使用される。缶内面および缶外面への塗
装としては、例えば２ピース缶や３ピース缶の内面およ
び外面への塗装、缶胴や蓋を形成するシート状金属板へ
の塗装、塗膜を形成したシート状金属板を切断し、その
両端を重ね合せて溶接した缶内面の缶胴溶接部（サイド
シーム部）の補修塗装などを挙げることができる。The powder coating composition of the present invention is used for coating the inner surface of a can and the outer surface of a can. As the coating on the inner surface and the outer surface of the can, for example, coating on the inner surface and outer surface of a two-piece can or a three-piece can, coating on a sheet metal plate forming a can body or lid, sheet metal formed with a coating film For example, repair painting of a can body welded portion (side seam portion) on an inner surface of a can obtained by cutting a plate and overlapping and welding both ends thereof can be mentioned.
【００４６】前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
としてビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用する
ことによって衛生性に問題のない材料とすることがで
き、缶内面塗装、加工性が良好なことから２ピース缶内
面塗装にも適した組成物とすることができる。The bisphenol type epoxy resin (A)
By using at least one kind of resin selected from bisphenol A type and bisphenol F type epoxy resin as a material, it can be made into a material with no problem in hygiene, and it is a two-piece can because it has good paintability and processability on the inner surface of the can. The composition may be suitable for inner surface coating.
【００４７】本発明の粉体塗料組成物は、硬化塗膜厚
が、缶内面および缶外面の一般部においては通常２〜２
０ミクロン、サイドシーム部の補修塗装においては、溶
接段差を充分に被覆するため通常３０〜１００ミクロン
の範囲内となるように塗装される。The powder coating composition of the present invention has a cured coating film thickness of usually 2 to 2 in the general portion of the inner surface of the can and the outer surface of the can.
In the repair coating of the 0-micron side seam portion, it is usually coated within the range of 30 to 100 microns in order to sufficiently cover the welding step.
【００４８】サイドシーム部の補修塗装においては、膜
厚が大きいため硬化時の残留応力を小さくできる組成と
すること、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
としてダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
及びダイマー酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を使用するこ
とが好ましい。In the repair coating of the side seam portion, the composition is such that the residual stress at the time of curing can be made small because the film thickness is large, for example, bisphenol type epoxy resin (A).
It is preferable to use at least one epoxy resin selected from a dimer acid-modified bisphenol A type epoxy resin and a dimer acid-modified bisphenol F type epoxy resin.
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明組成物は、短時間焼き付けにて缶
用基材上へ塗面状態、密着性、加工性、耐水性、硬化
性、耐腐食性、風味保持性等の優れた塗膜を形成するこ
とができ、残留溶剤がなく、材料を選択することによっ
て缶内面塗膜として食品、飲料に直接接触しても衛生上
問題のない塗膜を形成できる。またサイドシーム部の補
修塗装において、硬化時の発泡がなく、残留応力を小さ
くできる組成とすることによって性能の優れた塗膜を形
成することができる。また本発明組成物は粉体塗料であ
るため、塗装時に有機溶剤の揮散による大気汚染の問題
がないなどの効果を有する。EFFECTS OF THE INVENTION The composition of the present invention is applied onto a can substrate by baking for a short time and is excellent in coating surface condition, adhesion, processability, water resistance, curability, corrosion resistance, flavor retention and the like. It is possible to form a film, there is no residual solvent, and by selecting the material, it is possible to form a film that can be used as an inner surface coating film for a can without causing a sanitary problem even if it comes into direct contact with foods and beverages. Further, in the repair coating of the side seam portion, a coating film having excellent performance can be formed by using a composition that does not cause foaming during curing and can reduce residual stress. Further, since the composition of the present invention is a powder coating material, it has an effect that there is no problem of air pollution due to volatilization of an organic solvent during coating.
【００５０】[0050]
【実施例】実施例により本発明を具体的に説明する。以
下、「部」および「％」はいずれも重量基準によるもの
とする。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples. Hereinafter, "parts" and "%" are based on weight.
【００５１】ダイマー酸変性エポキシ樹脂の製造 製造例１〜３ エピコート８２８ＥＬ〔油化シェルエポキシ社製、ビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９
０〕、ビスフェノールＡおよびダイマー酸を下記表１に
示す配合量とし、触媒を加え、窒素ガス気流下、１５０
℃に加熱、保持して酸価が実質的に０になるまで反応を
行なって各種ダイマー酸変性エポキシ樹脂を得た。Production of Dimer Acid-Modified Epoxy Resin Production Examples 1 to 3 Epicoat 828EL [Liquor Shell Epoxy Co., bisphenol A type liquid epoxy resin, epoxy equivalent of about 19]
0], bisphenol A and dimer acid in the blending amounts shown in Table 1 below, a catalyst was added, and the amount of 150
Various dimer acid-modified epoxy resins were obtained by heating and holding at 0 ° C. and reacting until the acid value became substantially 0.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】缶用粉体塗料組成物の製造Production of powder coating composition for cans
【００５４】実施例１ エピコート１００４〔油化シェルエポキシ（株）製、エ
ポキシ当量約９２０のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、融点９７℃、後記表２および表３中において「Ｅ１
００４」と略記する。〕１００部、リカシッドＴＭＥＧ
２００〔新日本理化（株）製、エチレングリコールと無
水トリメリット酸とのエステル化反応生成物であって、
前記式〔１〕においてＲ1 がエチレン基、Ｘが２個とも
無水トリメリット酸残基である酸無水基含有エステル化
合物を９５％以上含有する有機酸成分、酸価約５４７、
後記表２および表３中において「ＴＭＥＧ２００」と略
記する。〕１１部、塩化コリン１部、モダフロー〔モン
サント社製、表面調整剤〕１部およびカープレックスＦ
ＰＳ５００〔シオノギ製薬（株）製、シリカ微粉末、後
記表２および表３中において「ＦＰＳ５００」と略記す
る。〕０．４部をドライブレンドした後、ブスコニーダ
ーＰＲ４６（ブス社製）で溶融混練した。次いで冷却
後、粉砕機および分級機を用いて粒径５〜６０ミクロ
ン、平均粒径約３０ミクロンの粉体塗料を得た。Example 1 Epicoat 1004 [manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 920, melting point 97 ° C., “E1” in Tables 2 and 3 below.
"004". ] 100 copies, RIKACID TMEG
200 [manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., which is an esterification reaction product of ethylene glycol and trimellitic anhydride,
In the above formula [1], an organic acid component containing 95% or more of an acid anhydride group-containing ester compound in which R 1 is an ethylene group and two X are trimellitic anhydride residues, an acid value of about 547,
It is abbreviated as "TMEG200" in Tables 2 and 3 below. ] 11 parts, choline chloride 1 part, Modaflow [Monsanto Co., surface conditioner] 1 part and Carplex F
PS500 [Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., silica fine powder, abbreviated as "FPS500" in Tables 2 and 3 below. After 0.4 part was dry-blended, it was melt-kneaded with Busconieder PR46 (manufactured by Buss). Then, after cooling, a powder coating having a particle size of 5 to 60 microns and an average particle size of about 30 microns was obtained using a pulverizer and a classifier.
【００５５】実施例２〜１２および比較例１〜６ 実施例１において、原料配合を後記表２に示すとおりと
する以外は実施例１と同様に行なって粒径５〜６０ミク
ロン、平均粒径約３０ミクロンの粉体塗料を得た。Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the raw material composition was as shown in Table 2 below, and the particle size was 5 to 60 μm and the average particle size was 5 μm. A powder coating of about 30 microns was obtained.
【００５６】実施例１３〜２０および比較例７〜１２ 実施例１において、原料配合を後記表３に示すとおりと
し、粉砕機および分級機によって粒径１〜３０ミクロ
ン、平均粒径約１５ミクロンの粉体塗料とする以外は実
施例１と同様に行なって各種粉体塗料を得た。Examples 13 to 20 and Comparative Examples 7 to 12 In Example 1, the raw material composition was as shown in Table 3 below, and the particle size was 1 to 30 μm and the average particle size was about 15 μm using a pulverizer and a classifier. Various powder coating materials were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder coating material was used.
【００５７】後記表２および表３中における（註）は下
記のとおりである。 （注１）ＹＤＦ２００４：東都化成（株）製、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、商品名「エポトートＹＤＦ２
００４」、エポキシ当量約１，０００、融点８５℃。(Note) in Tables 2 and 3 below is as follows. (Note 1) YDF2004: Toto Kasei Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin, trade name "Epototo YDF2"
004 ", epoxy equivalent of about 1,000, melting point 85 ° C.
【００５８】（注２）ＴＭＴＡ−Ｃ：新日本理化（株）
製、グリセリンと無水トリメリット酸とのエステル化反
応生成物であって、前記式〔２〕においてＲ2 が１，
２，３−プロパントリイル基であって、３個のＸのうち
２個が無水トリメリット酸残基である酸無水基含有エス
テル化合物を約４０％、３個のＸのうち３個とも無水ト
リメリット酸残基である酸無水基含有エステル化合物を
約２８％含有し、無水トリメリット酸を約２３％含有す
る有機酸成分であり、全酸価約５３０、商品名「リカシ
ッドＴＭＴＡ−Ｃ」である。(Note 2) TMTA-C: Shin Nippon Rika Co., Ltd.
Produced by esterification reaction of glycerin and trimellitic anhydride, wherein R 2 in the above formula [2] is 1,
An acid anhydride group-containing ester compound, which is a 2,3-propanetriyl group and two of three X are trimellitic anhydride residues, is about 40%, and all three of three X are anhydrous. Organic acid component containing about 28% of acid anhydride group-containing ester compound which is a trimellitic acid residue and about 23% of trimellitic acid anhydride, total acid value of about 530, trade name "Rikacid TMTA-C" Is.
【００５９】（注３）ＨＴ３３８０：チバ・ガイギー社
製、商品名「ハードナーＨＴ３３８０」、前記式〔１〕
においてＲ1 がエチレン基、Ｘが２個とも無水トリメリ
ット酸残基である酸無水基含有エステル化合物を主成分
とし、２個のＸのうち１個が無水トリメリット酸残基で
ある酸無水基含有エステル化合物、前記式〔２〕におい
てＲ2 が１，２−３−プロパントリイル基である酸無水
基含有エステル化合物および無水トリメリット酸を少量
含有する有機酸成分であり、全酸価約５５０である。(Note 3) HT3380: manufactured by Ciba Geigy, trade name "Hardener HT3380", the above formula [1]
Wherein R 1 is an ethylene group and X is an ester compound containing an acid anhydride group, both of which are trimellitic anhydride residues, as a main component, and one of two X is a trimellitic anhydride residue A group-containing ester compound, an acid anhydride group-containing ester compound in which R 2 in the above formula [2] is a 1,2--3-propanetriyl group, and an organic acid component containing a small amount of trimellitic anhydride, and having a total acid value of It is about 550.
【００６０】（注４）Ｅ１００１：油化シェルエポキシ
（株）製、エポキシ当量約４７５のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、融点約７０℃。(Note 4) E1001: Bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 475, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., melting point: about 70 ° C.
【００６１】実施例および比較例で得た粉体塗料につい
て下記に従って各種試験を行なった。Various tests were conducted on the powder coatings obtained in Examples and Comparative Examples as follows.
【００６２】試験方法 実施例１〜１２および比較例１〜６で得た粉体塗料につ
いては、缶内面のサイドシーム部の補修塗装用としての
適応性について試験するため下記方法（１）に従って塗
装板を作成した。 Test Method The powder coating materials obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 were coated according to the following method (1) in order to test the suitability for repair coating of the side seam portion on the inner surface of the can. I made a board.
【００６３】塗装板の作成方法（１） 実施例１〜１２および比較例１〜６で得た各粉体塗料を
#２５ブリキに乾燥塗膜厚が約４５ミクロンとなるよう
に静電塗装し、２４０℃で１５秒間焼付けて硬化させ各
塗装板を作成した。 Preparation method of coated plate (1) The powder coatings obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 were used.
Each # 25 tin plate was electrostatically coated to a dry coating film thickness of about 45 microns, baked at 240 ° C. for 15 seconds to cure, and each coated plate was prepared.
【００６４】実施例１３〜２０および比較例７〜１２で
得た粉体塗料については、２ピース缶などの缶胴内面部
の塗装用としての適応性について試験するため下記方法
（２）に従って塗装板を作成した。The powder coatings obtained in Examples 13 to 20 and Comparative Examples 7 to 12 were coated according to the following method (2) in order to test the adaptability for coating the inner surface of the body of a can such as a two-piece can. I made a board.
【００６５】塗装板の作成方法（２） 実施例１３〜２０および比較例７〜１２で得た各粉体塗
料を #２５ブリキに乾燥塗膜厚が約１５ミクロンとなる
ように静電塗装し、２１５℃で６０秒間焼付けて硬化さ
せ各塗装板を作成した。 Preparation method of coated plate (2) Each powder coating material obtained in Examples 13 to 20 and Comparative Examples 7 to 12 was electrostatically coated on # 25 tin plate so that the dry coating film thickness was about 15 microns. Each coated plate was prepared by baking at 215 ° C. for 60 seconds to cure.
【００６６】上記塗装板の作成方法（１）および（２）
で得た各塗装板について、塗面状態、ゲル分率、加工
性、加工部の耐水性、耐水性（一般部）、密着性、耐水
試験後の密着性について下記方法に従って試験を行なっ
た。Method (1) and (2) for producing the above coated plate
Each coated plate obtained in 1. was tested according to the following methods for the coating surface condition, gel fraction, processability, water resistance of processed part, water resistance (general part), adhesion, and adhesion after water resistance test.
【００６７】塗面状態：塗装板の塗面を目視観察し、下
記の基準によって評価した。 ○：塗面全面がなめらかで、発泡等も認められない。 △：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認め
られる。 ×：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認め
られる。Coating state: The coating surface of the coated plate was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◯: The entire coated surface is smooth and no foaming is observed. Δ: Slight unevenness is observed on the entire coated surface, and small foaming is recognized. X: Slight unevenness is observed on the entire coated surface, and large foaming is recognized.
【００６８】ゲル分率：フラスコ内に、重量Ｗ2 の塗装
板を入れ、メチルエチルケトン／塗装板の塗装面積＝１
００cc／１００cm2 となるようにメチルエチルケトンを
入れ、加熱還流下で１時間抽出を行なった後、塗装板を
取出し１２０℃で３０分間乾燥させ室温まで冷却後、重
量Ｗ3 を測定した。塗装板に塗料を塗装する前のブリキ
板の重量をＷ1 とし、ゲル分率（％）は下記式によって
求めた。 ゲル分率＝｛（Ｗ3 −Ｗ1 ）／（Ｗ2 −Ｗ1 ）｝×１０
０Gel fraction: A coated plate having a weight of W 2 was placed in the flask, and the coating area of methyl ethyl ketone / coated plate = 1.
Methyl ethyl ketone was added so as to have a volume of 00 cc / 100 cm 2 , extraction was carried out under heating under reflux for 1 hour, the coated plate was taken out, dried at 120 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, and then the weight W 3 was measured. The weight of the tin plate before the paint was applied to the coated plate was W 1 , and the gel fraction (%) was calculated by the following formula. Gel fraction = {(W 3 -W 1) / (W 2 -W 1)} × 10
0
【００６９】加工性：塗装板の下部に塗膜面を外側にし
て１８０°折曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝
撃試験器を用いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ
１kgの鉄の錘を高さ５０cmから落下させた時に生ずる折
曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評
価した。 ◎：５mm未満 ○：５〜１０mm未満 △：１０〜２０mm未満 ×：２０mm以上Workability: A 180 ° bent portion was provided at the bottom of the coated plate with the coating surface facing outward, and a special goby folding type DuPont impact tester was used to give a flat weight to the contact surface. The length of cracks in the coating film at the bent portion, which occurred when a 1 kg iron weight was dropped from a height of 50 cm, was measured and evaluated according to the following criteria. ◎: Less than 5 mm ○: Less than 5-10 mm △: Less than 10-20 mm ×: 20 mm or more
【００７０】加工部の耐水性：上記加工性の試験を行な
った塗装板をオートクレーブ中、１２５℃の熱水に３５
分間浸漬し、引上げた後、塗膜の亀裂の長さを測定し
た。評価は上記加工性試験の評価基準にて行なった。Water resistance of processed part: The coated plate subjected to the above-mentioned processability test was put in hot water at 125 ° C. in an autoclave.
After dipping for a minute and pulling up, the length of cracks in the coating film was measured. The evaluation was performed according to the evaluation criteria of the above workability test.
【００７１】耐水性（一般部）：塗装板を脱イオン水中
に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃−３５分加圧沸
水処理を行い、塗膜の白化状態を観察し、以下の基準に
より評価した。 ○：塗膜に全く白化が認められない。 △：塗膜に僅かな白化が認められる。 ×：塗膜にひどい白化が認められる。Water resistance (general part): The coated plate was dipped in deionized water, subjected to pressure boiling water treatment in an autoclave at 125 ° C. for 35 minutes, and the whitening state of the coating film was observed and evaluated according to the following criteria. . ◯: No whitening is observed in the coating film. Δ: A slight whitening is observed in the coating film. X: Severe whitening is observed in the coating film.
【００７２】密着性：塗装板の塗膜にナイフを使用して
約１．５mmの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバ
ン目に入れ、２４mm幅のセロハン粘着テープを密着さ
せ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以下
の基準により評価した。 ○：全く剥離が認められない。 △：僅かな剥離が認められる。 ×：ひどい剥離が認められる。Adhesion: A knife was used to make 11 cuts in each of the vertical and horizontal widths on the coating film of the coated plate with a width of about 1.5 mm, and a 24 mm wide cellophane adhesive tape was adhered to the film for strong peeling. The coating film on the eye area at the time of observing was observed and evaluated according to the following criteria. ◯: No peeling is observed. Δ: Slight peeling is recognized. X: Severe peeling is recognized.
【００７３】耐水試験後の密着性：塗装板を脱イオン水
中に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃−３５分処理
を行った後、塗膜にナイフを使用して約１．５mmの幅で
縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４
mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時
のゴバン目部の塗膜を観察した。評価は上記密着性試験
の評価基準にて行なった。Adhesion after water resistance test: A coated plate was immersed in deionized water and treated at 125 ° C. for 35 minutes in an autoclave, and then the coating film was vertically cut into a width of about 1.5 mm using a knife. , Put 11 cuts on each side and 24
A cellophane adhesive tape having a width of mm was adhered thereto, and the coating film in the eye area when strongly peeled off was observed. The evaluation was performed according to the evaluation criteria of the above-mentioned adhesion test.
【００７４】耐腐食性および風味保持性試験のための缶
胴の作成 缶内面のサイドシーム部を補修塗装した缶胴の作成 # ２５ブリキ板に溶接のためのマージン部を残し、缶内
面用溶液型エポキシ−フェノール樹脂塗料を乾燥膜厚が
５μm となる塗装、焼付けを行ない硬化塗膜を形成し
た。この塗板をスリーピース缶用缶胴に溶接し、この溶
接缶体の内面溶接部に実施例１〜１２および比較例１〜
６で得た各粉体塗料を乾燥膜厚が約４５ミクロン、塗布
幅が約１５mmとなるように静電塗装し、２４０℃で１５
秒間焼付け、硬化させて補修塗装した缶胴を作成した。 Cans for corrosion resistance and flavor retention testing
Preparation of the body Preparation of the body of the can with the side seams on the inner surface of the can repaired and painted # 25 A solution type epoxy-phenol resin paint for the inner surface of the can is applied to the tin plate, leaving a margin for welding. Then, baking was performed to form a cured coating film. This coated plate was welded to a can body for a three-piece can, and Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 1 were welded to the inner surface of the welded can body.
Each powder paint obtained in 6 was electrostatically coated so that the dry film thickness was about 45 microns and the coating width was about 15 mm.
A can body was prepared by baking for 2 seconds, curing, and repair painting.
【００７５】２ピース缶の缶胴の作成 内容量２５０ccのスチール製２ピース缶の内面に実施例
１３〜２０および比較例７〜１２で得た各粉体塗料を乾
燥膜厚が約１５ミクロンとなるように静電塗装し、２１
５℃で６０秒間焼付けて硬化させ２ピース缶の缶胴を作
成した。Preparation of Can Body of Two-piece Cans Each powder coating material obtained in Examples 13 to 20 and Comparative Examples 7 to 12 was dried to a thickness of about 15 microns on the inner surface of a steel 2-piece can having an internal capacity of 250 cc. Electrostatically paint so that
A can body of a two-piece can was prepared by baking at 5 ° C for 60 seconds to cure.
【００７６】上記補修塗装した缶胴および２ピース缶の
缶胴に各試験液を入れ、巻締めして下記耐腐食性および
風味保持性の試験を行なった。なお補修塗装した缶胴に
ついては上下の蓋を巻締めし、２ピース缶の缶胴につい
ては上蓋を巻締めた。Each of the test solutions was put into the repair-coated can body and the can body of a two-piece can, and they were wound and tested for the following corrosion resistance and flavor retention. The top and bottom lids of the refinished can body were wound, and the top lid of the two-piece can body was wound.
【００７７】耐腐食性：上記それぞれの缶胴を用い、１
０％パインジュースを９８℃でホットパック充填巻き締
めし、３７℃で６ケ月間保存後、開缶し、内面の腐食の
状態を観察し、以下の基準により評価した。 ○：腐食が認められない。 △：腐食が僅かに認められる。 ×：腐食が著しい。Corrosion resistance: Using each of the above can bodies, 1
The 0% pine juice was wrapped in a hot pack at 98 ° C., wrapped, and stored at 37 ° C. for 6 months, then opened, and the state of corrosion on the inner surface was observed and evaluated according to the following criteria. ○: No corrosion is observed. Δ: Corrosion is slightly observed. X: Corrosion is remarkable.
【００７８】風味保持性：上記それぞれの缶胴を用い、
水道水を活性炭で処理した水を２５０cc充填し、巻き締
めを行ない、１２５℃で３０分間殺菌処理後、３７℃で
６ケ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基準に
より評価した。 ○：全く変化が認められない。 △：若干変化が認められる。 ×：著しい変化が認められる。Flavor retention: Using each of the above cans,
The tap water was filled with 250 cc of water treated with activated carbon, wound, tightened, sterilized at 125 ° C. for 30 minutes, stored at 37 ° C. for 6 months, and then subjected to a flavor test, which was evaluated according to the following criteria. ◯: No change is observed. Δ: A slight change is recognized. X: A remarkable change is recognized.
【００７９】[0079]
【表２】 [Table 2]
【００８０】[0080]
【表３】 [Table 3]
【００８１】[0081]
【表４】 [Table 4]
【００８２】[0082]
【表５】 [Table 5]
Claims (6)
当量が６００〜３，０００のビスフェノール型エポキシ
樹脂、（Ｂ）下記式〔１〕又は〔２〕で表される酸無水
基含有エステル化合物から選ばれる少なくとも１種のエ
ステル化合物を主成分とする有機酸成分及び（Ｃ）塩化
コリンを含有し、樹脂（Ａ）中のエポキシ基／有機酸成
分（Ｂ）中の酸基との当量比が２／１〜１／２であるこ
とを特徴とする缶用粉体塗料組成物。 Ｘ−ＯＲ1 Ｏ−Ｘ 〔１〕 【化１】 〔上記式〔１〕及び〔２〕の各式において、Ｒ1 は炭素
原子数２〜６の２価のアルキレン基を表し、Ｒ2 は炭素
原子数３〜６の３価の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子
又は下記式で表される無水トリメリット酸残基を表し、
各式において、Ｘの少なくとも一つは該無水トリメリッ
ト酸残基である。〕 【化２】 1. A bisphenol type epoxy resin having a melting point of 50 to 150 ° C. and an epoxy equivalent of 600 to 3,000, and (B) an acid anhydride group-containing ester represented by the following formula [1] or [2]: An organic acid component containing at least one ester compound selected from the compounds as main components and (C) choline chloride, and equivalent to epoxy group in resin (A) / acid group in organic acid component (B) A powder coating composition for cans, characterized in that the ratio is 2/1 to 1/2. X-OR 1 O-X [1] [In each formula of the above formulas [1] and [2], R 1 represents a divalent alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a trivalent hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. Where X represents a hydrogen atom or a trimellitic anhydride residue represented by the following formula,
In each formula, at least one of X is the trimellitic anhydride residue. ] [Chemical 2]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ
樹脂であることを特徴とする請求項１記載の缶用粉体塗
料組成物。2. The bisphenol type epoxy resin (A) is a bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F.
The powder coating composition for cans according to claim 1, wherein the powder coating composition is at least one kind of epoxy resin selected from type epoxy resins.
が、ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及
びダイマー酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から
選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂であることを特
徴とする請求項１記載の缶用粉体塗料組成物。3. A bisphenol type epoxy resin (A)
Is a dimer acid-modified bisphenol A type epoxy resin and a dimer acid-modified bisphenol F type epoxy resin, and is at least one kind of epoxy resin, The powder coating composition for cans according to claim 1, wherein
酸成分（Ｂ）及び塩化コリン（Ｃ）の他に、さらに
（Ｄ）微粉末シリカを含有することを特徴とする請求項
１、２又は３記載の缶用粉体塗料組成物。4. A bisphenol type epoxy resin (A),
The powder coating composition for cans according to claim 1, 2 or 3, further comprising (D) finely divided silica in addition to the acid component (B) and choline chloride (C).
ピース缶内面に塗装し、焼き付けることを特徴とする２
ピース缶内面の塗装方法。5. A powder coating composition for a can according to claim 2,
Characterized by painting and baking on the inside of the piece can 2
How to paint the inside of the piece can.
内面の缶胴溶接部に塗装し、焼き付けることを特徴とす
る缶内面の缶胴溶接部の塗装方法。6. A method for coating a can body welded portion on the inner surface of a can, which comprises coating the powder coating composition for a can according to claim 3 on a can body welded portion on the inner surface of a can and baking it.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6166237A JPH083514A (en) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Powder coating composition |
| TW084106419A TW291492B (en) | 1994-06-23 | 1995-06-22 | |
| KR1019950017028A KR0178804B1 (en) | 1994-06-23 | 1995-06-23 | Powder coating composition |
| GB9512858A GB2290544B (en) | 1994-06-23 | 1995-06-23 | Powder coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6166237A JPH083514A (en) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Powder coating composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083514A true JPH083514A (en) | 1996-01-09 |
Family
ID=15827657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6166237A Pending JPH083514A (en) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Powder coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083514A (en) |
-
1994
- 1994-06-23 JP JP6166237A patent/JPH083514A/en active Pending
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