JP2001059069A - Coating composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating material, capable of forming a coating film excellent in processability and texture sustainability, and eluting no bisphenol A. SOLUTION: This coating material contains (A) a polyester resin having a number-average molecular weight of 1,000 to 20,000 and acid value of 5 to 170 mg-KOH/g, and containing carboxylic group, (B) a bisphenol F type epoxy resin, and (C) 0.05 to 1.0 pt.wt. of a curing catalyst per 100 pts.wt. of the total of the components A and B, wherein the polyester resin A/epoxy resin B ratio is 0.5 to 2.0 as the carboxyl group in the component A/epoxy group in the component B equivalent ratio. This coating material is used to coat the inner surface of a can, wherein it is spread over the inner surface of a formed can to a thickness of approximately 2 to 20 μm on the dry basis and then baked.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性に優れ、風
味保持性に優れた塗膜を形成でき、かつ塗膜からビスフ
ェノールＡが溶出することのない塗料に関し、なかでも
缶内面の塗装用として好適な塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a paint capable of forming a coating film having excellent workability and excellent flavor retention, and in which bisphenol A is not eluted from the coating film. As a coating composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術及びその課題】従来、缶内面用の有機溶剤
型塗料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフ
ェノール樹脂硬化剤とを組合わせた塗料が一般に使用さ
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, as an organic solvent type paint for the inner surface of a can, a paint obtained by combining a bisphenol A type epoxy resin and a phenol resin curing agent has been generally used.

【０００３】しかしながら、この塗料から形成される塗
膜は、厳しい加工に対しては加工性が十分でなく、ま
た、近年、塗膜から抽出される有機物質の量をさらに低
減させる要求に対しては十分に対応できておらず、さら
に、近年、外因性内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）
の一つとしてビスフェノールＡが挙げられたこともあっ
て、塗膜からビスフェノールＡが溶出しない塗料が要求
されてきている。[0003] However, the coating film formed from this coating material has insufficient workability for severe processing, and in recent years, there has been a demand for further reducing the amount of organic substances extracted from the coating film. Has not been able to respond sufficiently, and in recent years, exogenous endocrine disrupters (environmental hormones)
Because of the mention of bisphenol A as one of them, a paint that does not elute bisphenol A from a coating film has been required.

【０００４】本発明の目的は、加工性に優れ、硬化性が
良好で風味保持性に優れ、かつビスフェノールＡが溶出
することのない塗膜を形成できる塗料を得ることであ
る。[0004] It is an object of the present invention to provide a paint which has excellent processability, good curability, excellent flavor retention, and can form a coating film from which bisphenol A is not eluted.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究の結果、カルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と硬
化触媒とを組合せた塗料組成物によって上記目的を達成
できることを見出し本発明を完成させたものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a coating composition comprising a carboxyl group-containing polyester resin, a bisphenol F type epoxy resin and a curing catalyst is used. Have been achieved and the present invention has been completed.

【０００６】すなわち、（Ａ）数平均分子量が１，００
０〜２０，０００の範囲内にあり、酸価が５〜１７０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるカルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂、（Ｂ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及
び（Ｃ）硬化触媒を含有する塗料であって、該ポリエス
テル樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合
が、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基とエポ
キシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との当量比で、前者／後
者＝０．５〜２．０となる範囲であり、かつ硬化触媒
（Ｃ）の配合量が、該ポリエステル樹脂（Ａ）と該エポ
キシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５
〜１．０重量部の範囲内であることを特徴とする塗料組
成物を提供するものである。That is, (A) the number average molecular weight is 1,000
It is in the range of 0 to 20,000, and the acid value is 5 to 170 m
A paint containing a carboxyl group-containing polyester resin in the range of gKOH / g, (B) a bisphenol F type epoxy resin and (C) a curing catalyst, wherein the polyester resin (A) and the epoxy resin (B) Is in the range of the former / the latter being 0.5 to 2.0 in the equivalent ratio of the carboxyl group in the polyester resin (A) to the epoxy group in the epoxy resin (B), and the curing catalyst (C) is added in an amount of 0.05 to 100 parts by weight of the total of the polyester resin (A) and the epoxy resin (B).
The present invention provides a coating composition characterized by being within a range of from 1.0 to 1.0 part by weight.

【０００７】また、本発明は、上記の塗料組成物を成型
加工された缶内面に塗装し焼付けて、乾燥膜厚約２〜２
０μｍの塗膜を缶内面に形成することを特徴とする缶内
面の塗装方法を提供するものである。Further, according to the present invention, the above coating composition is applied to the inner surface of a molded can and baked to form a dry film having a thickness of about 2 to 2 mm.
An object of the present invention is to provide a method for coating the inner surface of a can, wherein a coating film having a thickness of 0 μm is formed on the inner surface of the can.

【０００８】以下に本発明の塗料組成物及び塗装方法に
ついて説明する。The coating composition and coating method of the present invention will be described below.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】まず本発明の塗料組成物について
説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the coating composition of the present invention will be described.

【００１０】本発明の塗料組成物は、カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂（Ａ）、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）を含有する塗料であ
る。[0010] The coating composition of the present invention is a coating composition containing a carboxyl group-containing polyester resin (A), a bisphenol F type epoxy resin (B) and a curing catalyst (C).

【００１１】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ） 本発明組成物の（Ａ）成分であるカルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分
とのエステル化物からなり、カルボキシル基を樹脂中に
含有する。[0011] Carboxyl group-containing polyester resin
(A) The carboxyl group-containing polyester resin as the component (A) of the composition of the present invention comprises an esterified product of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, and contains a carboxyl group in the resin.

【００１２】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）は、例えば、下記（１）又は（２）の方法によっ
て得ることができる。The carboxyl group-containing polyester resin (A) can be obtained, for example, by the following method (1) or (2).

【００１３】（１）多塩基酸成分と多価アルコール成分
とをカルボキシル基が水酸基に対して過剰となる条件下
でエステル化反応させる方法、（２）多塩基酸成分と多
価アルコール成分とをカルボキシル基に対して水酸基が
過剰となる条件下で反応させてなるポリエステルポリオ
ールに、酸無水物を反応させる方法。(1) a method of subjecting a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component to an esterification reaction under conditions in which a carboxyl group is excessive relative to a hydroxyl group; A method in which an acid anhydride is reacted with a polyester polyol obtained by reacting under a condition that a hydroxyl group becomes excessive with respect to a carboxyl group.

【００１４】上記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多
塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン
酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種
以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル
化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロ
トン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水
トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン
酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸など
が併用される。As the polybasic acid component constituting the polyester resin (A), for example, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, One or more dibasic acids selected from succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride and the like and lower alkyl esterified products of these acids are mainly used, and benzoic acid, crotonic acid, Monobasic acids such as pt-butylbenzoic acid, and tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic anhydride, methylcyclohexentricarboxylic acid, and pyromellitic anhydride are used in combination.

【００１５】また、上記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成
する多価アルコール成分としては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジ
オールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必
要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以
上の多価アルコールを併用することができる。これらの
多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して
使用することができる。両成分のエステル化又はエステ
ル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことが
できる。The polyhydric alcohol component constituting the polyester resin (A) includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, Dihydric alcohols such as methylpentanediol, 1,4-hexanediol and 1,6-hexanediol are mainly used, and trihydric or higher such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, if necessary. Can be used in combination. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more. The esterification or transesterification of both components can be carried out by a method known per se.

【００１６】上記（１）の方法においては、上記多塩基
酸成分と上記多価アルコール成分とをカルボキシル基が
水酸基に対して過剰となる条件下で、常法により直接エ
ステル化法又はエステル交換法によってカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。この
際に、多塩基酸成分と上記多価アルコール成分の合計に
基づいて３官能以上の成分の割合が、１２モル％以下、
好ましくは７モル％以下であることが加工性などの点か
ら好適である。In the above method (1), the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component are subjected to a direct esterification method or a transesterification method by a conventional method under the condition that the carboxyl group is excessive relative to the hydroxyl group. Thus, a carboxyl group-containing polyester resin (A) can be obtained. At this time, based on the total of the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component, the proportion of the trifunctional or higher functional component is 12 mol% or less,
It is preferably 7 mol% or less from the viewpoint of workability and the like.

【００１７】上記（２）の方法においては、上記多塩基
酸成分と上記多価アルコール成分とをカルボキシル基に
対して水酸基が過剰となる条件下で、常法により直接エ
ステル化法又はエステル交換法により反応させることに
よってポリエステルポリオールを得る。このポリエステ
ルポリオール製造の際に、多塩基酸成分と上記多価アル
コール成分の合計に基づいて３官能以上の成分の割合
が、１２モル％以下、好ましくは５モル％以下であるこ
とが加工性などの点から好適である。得られたポリエス
テルポリオールに、酸無水物を反応させることによって
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を得ること
ができる。ポリエステルポリオールに反応させる酸無水
物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸
などを挙げることができる。In the above method (2), the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component are subjected to a direct esterification method or a transesterification method by a conventional method under the condition that a hydroxyl group is excessive relative to a carboxyl group. To obtain a polyester polyol. In the production of the polyester polyol, the proportion of the trifunctional or higher functional component based on the total of the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component is 12 mol% or less, preferably 5 mol% or less. It is preferable from the point of view. The carboxyl group-containing polyester resin (A) can be obtained by reacting the obtained polyester polyol with an acid anhydride. Examples of the acid anhydride to be reacted with the polyester polyol include phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride.

【００１８】上記（１）、（２）の方法において、直接
エステル化法又はエステル交換法による反応は、加圧又
は減圧操作、あるいは不活性ガスを流入させて反応を促
進させることもできる。さらに反応の際にジ−ｎ−ブチ
ル錫オキサイドなどの有機金属触媒などをエステル化触
媒として使用することができる。また工業的には、通
常、直接エステル化法が有利に使用され、加圧せずに反
応を行う際にはエステル交換法が有利に使用されるが、
条件などに応じ適宜行うことができる。上記（１）、
（２）の方法のうち、なかでも（２）の方法が分子量や
酸価の調節のしやすさなどの点から好適である。In the above methods (1) and (2), the reaction by direct esterification or transesterification can be promoted by pressurizing or depressurizing operation, or by flowing an inert gas. Further, at the time of the reaction, an organic metal catalyst such as di-n-butyltin oxide or the like can be used as an esterification catalyst. Also, industrially, usually, the direct esterification method is advantageously used, and when performing the reaction without pressurization, the transesterification method is advantageously used,
It can be performed appropriately according to conditions and the like. The above (1),
Among the methods (2), the method (2) is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the molecular weight and the acid value.

【００１９】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）は、加工性、耐食性、硬化性などの点から数平均
分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０
００〜１０，０００、酸価が５〜１７０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあ
り、この性状のポリエステル樹脂が得られるように、上
記酸成分とアルコール成分との配合比、各成分の種類な
どが適宜選択される。また、ポリエステル樹脂（Ａ）
は、ガラス転移温度が−１０〜８０℃の範囲内にあるこ
とが適している。The carboxyl group-containing polyester resin (A) has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000, preferably 2,000, in view of workability, corrosion resistance, curability and the like.
00-10,000, acid value 5-170mgKOH /
g, preferably in the range of 20 to 80 mg KOH / g, and the mixing ratio of the acid component and the alcohol component, the type of each component, and the like are appropriately selected so as to obtain a polyester resin having this property. In addition, polyester resin (A)
It is suitable that the glass transition temperature is in the range of −10 to 80 ° C.

【００２０】本発明組成物を粉体塗料として使用する場
合には、ポリエステル樹脂（Ａ）は、耐ブロッキング性
及び塗面平滑性の点から軟化点が５０〜１４０℃、好ま
しくは８０〜１３０℃の範囲内であることが適してい
る。When the composition of the present invention is used as a powder coating, the polyester resin (A) has a softening point of 50 to 140 ° C., preferably 80 to 130 ° C. from the viewpoint of blocking resistance and smoothness of the coated surface. Is suitably within the range.

【００２１】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）は、１種又は２種以上のポリエステル樹脂の混合
であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）が、
数平均分子量が１，０００以上で６，０００未満の範囲
内にあり、酸価が２５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあるポリエステル樹脂（ａ−１）と数平均分子量が
６，０００〜２０，０００の範囲内にあり、酸価が５〜
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリエステル樹脂
（ａ−２）との混合物であることが、加工性、耐食性、
硬化性のバランスの点から好適である。The carboxyl group-containing polyester resin (A) may be one kind or a mixture of two or more kinds of polyester resins. For example, the polyester resin (A)
A polyester resin (a-1) having a number average molecular weight of 1,000 or more and less than 6,000 and an acid value of 25 to 170 mgKOH / g and a number average molecular weight of 6,000 to 20, 000 and an acid value of 5 to
The mixture with the polyester resin (a-2) in the range of 50 mgKOH / g has processability, corrosion resistance,
It is suitable from the viewpoint of the balance of curability.

【００２２】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ） 本発明組成物における（Ｂ）成分であるビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂は、上記カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂（Ａ）と反応して硬化することができる樹脂で
あり、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応
によって得ることができるし、またエポキシ当量が比較
的低いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にビスフェノー
ルＦを付加させる方法によっても得ることができる。 Bisphenol F type epoxy resin (B) The bisphenol F type epoxy resin which is the component (B) in the composition of the present invention is a resin which can be cured by reacting with the above-mentioned carboxyl group-containing polyester resin (A). Can be obtained by reacting bisphenol F with epichlorohydrin, or by adding bisphenol F to a bisphenol F type epoxy resin having a relatively low epoxy equivalent.

【００２３】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）と
しては、数平均分子量が３００〜１５，０００、好まし
くは３００〜３，０００の範囲内にあり、エポキシ当量
が１５０〜５，０００、好ましくは１５０〜１，０００
の範囲内にあるものが適当である。The bisphenol F type epoxy resin (B) has a number average molecular weight in the range of 300 to 15,000, preferably 300 to 3,000, and an epoxy equivalent of 150 to 5,000, preferably 150 to 5,000. 1,000
Those within the range are suitable.

【００２４】前記エポキシ当量が比較的低いビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量約１５０
〜約２，０００のものが一般的であり、市販品としては
例えば、エピコート８０６、同８０７、同８０６Ｌ、同
４００４Ｐ、同４００７Ｐ（油化シェルエポキシ社
製）；エポトートＹＤＦ１７０、同ＹＤＦ１７５Ｓ、同
ＹＤＦ２００１、同ＹＤＦ２００４、同ＹＤＦ８１７０
Ｃ、同ＹＤ８１２５、同ＺＸ１０５９（以上、いずれも
東都化成社製）；エポミックＲ−１１４（三井化学社
製）；アデカレジンＥＰ−４９００（旭電化社製）；エ
ピクロン８３０（Ｓ）（大日本インキ化学社製）等を挙
げることができる。As the bisphenol F type epoxy resin having a relatively low epoxy equivalent, an epoxy equivalent of about 150
And about 2,000, and commercially available products include, for example, Epicoat 806, 807, 806L, 4004P, and 4007P (manufactured by Yuka Shell Epoxy); Epotote YDF170, YDF175S, and YDF2001. , YDF2004, YDF8170
C, YD8125, ZX1059 (all manufactured by Toto Kasei); Epomic R-114 (Mitsui Chemicals); Adeka Resin EP-4900 (Asahi Denka); Epicron 830 (S) And the like).

【００２５】また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（Ｂ）は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を二塩基酸
で変性した変性エポキシ樹脂であってもよい。この場
合、二塩基酸と反応させるビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂としては、数平均分子量が３００〜３，０００であ
り、かつエポキシ当量が１５０〜２，０００の範囲内に
あるものを好適に使用することができる。上記二塩基酸
としては、例えばコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒ
ドロフタル酸等を使用することができる。The bisphenol F type epoxy resin (B) may be a modified epoxy resin obtained by modifying a bisphenol F type epoxy resin with a dibasic acid. In this case, as the bisphenol F type epoxy resin to be reacted with the dibasic acid, a resin having a number average molecular weight of 300 to 3,000 and an epoxy equivalent in the range of 150 to 2,000 is preferably used. Can be. Examples of the dibasic acid include succinic acid, adipic acid, pimelic acid,
Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like, hexahydrophthalic acid and the like can be used.

【００２６】上記ビスフェノールＦ型の変性エポキシ樹
脂は、上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と二塩基酸
との混合物を、例えばトリ−ｎ−ブチルアミンなどのエ
ステル化触媒や有機溶剤の存在下で、反応温度１２０〜
１８０℃で、約１〜４時間反応を行うことによって得る
ことができる。The above-mentioned bisphenol F type modified epoxy resin is prepared by reacting a mixture of the above bisphenol F type epoxy resin with a dibasic acid in the presence of an esterification catalyst such as tri-n-butylamine or an organic solvent at a reaction temperature of 120. ~
It can be obtained by performing the reaction at 180 ° C. for about 1 to 4 hours.

【００２７】硬化触媒（Ｃ） 本発明組成物における（Ｃ）成分である硬化触媒は、前
記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と上記ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との反応を促進で
きるものであればよく、例えば、塩化コリン、ニコチン
酸アミド、有機カルボン酸金属塩、イミダゾール化合物
などを挙げることができる。 Curing Catalyst (C) The curing catalyst which is the component (C) in the composition of the present invention can promote the reaction between the carboxyl group-containing polyester resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B). Any examples may be used, and examples thereof include choline chloride, nicotinamide, metal salts of organic carboxylic acids, and imidazole compounds.

【００２８】上記塩化コリンは、化学式［ＨＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ］⁺ ・Ｃｌ^- で表される化合物であ
る。上記有機カルボン酸金属塩としては、炭素原子数５
〜２４の脂肪酸の金属塩が好ましく、具体例として、２
−エチルヘキサン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジオ
クチレート、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムなどを挙げることが
できる。イミダゾール化合物としては、例えば、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・ト
リメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダ
ゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾ
リル−（１）］−エチルＳ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−
エチルＳ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３
−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベ
ンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライドなどを
挙げることができる。上記硬化触媒のうち、塩化コリン
及びニコチン酸アミドが衛生性の点から特に好適であ
る。The above choline chloride has the chemical formula [HOCH ₂ C]
H ₂ N (CH ₃ ) ₃ ] ⁺ .Cl ⁻ . The metal salt of an organic carboxylic acid is preferably a compound having 5 carbon atoms.
To 24 fatty acid metal salts are preferred.
-Tin ethylhexanoate, tin laurate, dibutyltin dioctylate, dibutyltin dilaurate, zinc 2-ethylhexanoate, lithium stearate and the like. Examples of the imidazole compound include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole,
2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1
-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole,
1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2,4-diamino-6 -[2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl S-triazine, 2,4-diamino-6- [2-undecylimidazolyl- (1)]-
Ethyl S-triazine, 1-dodecyl-2-methyl-3
-Benzylimidazolium chloride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride, and the like. Among the above curing catalysts, choline chloride and nicotinamide are particularly preferred from the viewpoint of hygiene.

【００２９】本発明の塗料組成物における前記カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合は、塗料の硬化性、
密着性、加工性、耐水性、耐腐食性、風味保持性などの
観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基
／ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ
基の当量比が通常、０．５／１〜２／１、好ましくは
０．７／１〜１．５／１となる範囲が適当である。In the coating composition of the present invention, the carboxyl group-containing polyester resin (A) and bisphenol F
The mixing ratio with the epoxy resin (B) depends on the curability of the paint,
From the viewpoints of adhesion, workability, water resistance, corrosion resistance, and flavor retention, the equivalent ratio of the carboxyl group in the polyester resin (A) to the epoxy group in the bisphenol F type epoxy resin (B) is usually 0. The range of 0.5 / 1 to 2/1, preferably 0.7 / 1 to 1.5 / 1 is appropriate.

【００３０】本発明の塗料組成物において、硬化触媒
（Ｃ）の配合割合は、特に制限されるものではないが、
触媒効果、得られる塗膜の平滑性、耐水性などの点か
ら、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量
部に対して、０．０５〜１．０重量部、さらには０．１
〜０．５重量部の範囲内であることが好適である。In the coating composition of the present invention, the mixing ratio of the curing catalyst (C) is not particularly limited.
From the viewpoint of the catalytic effect, the smoothness of the obtained coating film, the water resistance, etc., 0.05 to 1 based on 100 parts by weight of the total of the carboxyl group-containing polyester resin (A) and the bisphenol F type epoxy resin (B). 0.0 parts by weight, further 0.1
It is preferred that the amount be in the range of 0.5 parts by weight.

【００３１】本発明の塗料組成物は、前記カルボキシル
基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）のみからなって
いてもよいが、必要に応じて、硬化剤を含有することが
できる。硬化剤としては、カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂（Ａ）及び／又は前記ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂（Ｂ）と反応する硬化剤が用いられ、なかでも
ビスフェノールＡを除くフェノール類とホルムアルデヒ
ドとを反応させてなるフェノール樹脂（Ｄ）を好適に使
用することができる。The coating composition of the present invention comprises the carboxyl group-containing polyester resin (A) and the bisphenol F
It may be composed of only the type epoxy resin (B) and the curing catalyst (C), but may contain a curing agent if necessary. As the curing agent, a curing agent which reacts with the carboxyl group-containing polyester resin (A) and / or the bisphenol F type epoxy resin (B) is used, and among them, a phenol other than bisphenol A is reacted with formaldehyde. Phenol resin (D) can be suitably used.

【００３２】上記フェノール樹脂（Ｄ）を得るのに用い
られるフェノール類としては、食品衛生上、問題のない
フェノール類を好適に使用でき、例えば、フェノール、
メチルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフ
ェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノ
ール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミル
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチ
ルフェノール、キシレノールなどの１分子中にベンゼン
環を１個有するフェノール；フェニルｏ−クレゾール、
ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を
２個有するフェノール；ビスフェノールＦ、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロ
パン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オ
キシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス
（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ンなどを挙げることができる。As the phenols used for obtaining the phenol resin (D), phenols having no problem in food hygiene can be suitably used.
Methylphenol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-cyclohexylphenol, p- Phenol having one benzene ring in one molecule such as octylphenol, xylenol; phenyl o-cresol;
Phenol having two benzene rings in one molecule such as p-phenylphenol; bisphenol F, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis (4 -Hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, and the like.

【００３３】フェノール樹脂（Ｄ）を得るためのフェノ
ール類とホルムアルデヒドとの反応は、それ自体既知の
フェノール樹脂製造反応であることができ、必要に応じ
て、溶媒、反応触媒の存在下で行うことができる。フェ
ノール樹脂（Ｄ）は、レゾール型フェノール樹脂であっ
てもノボラック型フェノール樹脂であってもよい。なか
でもレゾール型フェノール樹脂であることが好適であ
る。The reaction between phenols and formaldehyde to obtain the phenolic resin (D) can be a phenolic resin production reaction known per se. If necessary, the reaction is carried out in the presence of a solvent and a reaction catalyst. Can be. The phenol resin (D) may be a resol type phenol resin or a novolak type phenol resin. Among them, a resol type phenol resin is preferable.

【００３４】上記フェノール樹脂（Ｄ）は、配合する場
合には、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹
脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０重量部以
下の量であることが好適である。When the phenolic resin (D) is blended, the amount is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the polyester resin (A) and the epoxy resin (B). It is suitable.

【００３５】本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じ
て、塗料用として、それ自体既知の、有機溶剤、塗面改
良剤、ワックス類、着色顔料、体質顔料、改質樹脂、ベ
ンゾインなどのワキ防止剤（加熱焼付け時の塗膜の発泡
防止剤）などを含有することができる。The coating composition of the present invention may further contain, if necessary, an organic solvent, a coating improver, waxes, coloring pigments, extender pigments, modified resins, benzoin, etc., which are known per se for coatings. An anti-bake agent (an anti-foaming agent for a coating film during heating and baking) and the like can be contained.

【００３６】本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料で
あっても粉体塗料であってもよい。有機溶剤型塗料の場
合には、有機溶剤を必須成分として含有する。粉体塗料
とする場合には、耐ブロッキング性及び塗面平滑性の点
から、樹脂成分の軟化点が５０〜１４０℃、好ましくは
８０〜１３０℃の範囲内であることが適している。The coating composition of the present invention may be an organic solvent type coating or a powder coating. In the case of an organic solvent type paint, an organic solvent is contained as an essential component. When a powder coating is used, the softening point of the resin component is suitably in the range of 50 to 140 ° C, preferably 80 to 130 ° C, from the viewpoint of blocking resistance and smoothness of the coated surface.

【００３７】本発明の塗料組成物が、粉体塗料である場
合には、体質顔料としては、例えば酸化アルミニウム微
粉末、シリカ微粉末などを好適に使用することができ
る。酸化アルミニウム微粉末及び／又はシリカ微粉末を
配合すると、粉体塗料の流動性を向上させることができ
るので有利である。酸化アルミニウム微粉末及びシリカ
微粉末は、それぞれ単独で、又は混合して配合すること
ができ、その配合量は、両者の合計量が、樹脂成分１０
０重量部に対して、０．１〜５．０重量部の範囲内であ
ることが好適である。When the coating composition of the present invention is a powder coating, as the extender pigment, for example, aluminum oxide fine powder, silica fine powder and the like can be suitably used. It is advantageous to mix the aluminum oxide fine powder and / or the silica fine powder because the fluidity of the powder coating can be improved. The aluminum oxide fine powder and the silica fine powder can be blended alone or in a mixture, respectively.
It is preferable that the amount is in the range of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 0 parts by weight.

【００３８】本発明の塗料組成物は、加工性に優れ、硬
化性が良好で風味保持性に優れ、かつビスフェノールＡ
などの環境ホルモンが溶出することのない塗膜を形成で
きるので、缶の内外面、なかでも缶の内面に塗装するこ
とによって本発明の効果を十分に発揮することができ
る。The coating composition of the present invention has excellent processability, good curability, excellent flavor retention, and bisphenol A
Since a coating film from which environmental hormones such as environmental hormones do not elute can be formed, the effects of the present invention can be sufficiently exerted by coating the inner and outer surfaces of the can, especially the inner surface of the can.

【００３９】次に本発明の塗装方法について説明する。Next, the coating method of the present invention will be described.

【００４０】本発明の塗装方法は、上記本発明の塗料組
成物を成型加工された缶内面に塗装し焼付けて、塗膜を
缶内面に形成する方法である。The coating method of the present invention is a method in which the coating composition of the present invention is applied to the inner surface of a molded can and baked to form a coating film on the inner surface of the can.

【００４１】上記成型加工された缶の素材としては、例
えば無処理鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロ
ムメッキ鋼板、リン酸塩処理鋼板、クロム酸塩処理鋼
板、無処理アルミニウム板、クロム酸塩処理アルミニウ
ム板などの金属素材を挙げることができる。Examples of the material of the molded can include untreated steel sheets, tin-plated steel sheets, galvanized steel sheets, chromium-plated steel sheets, phosphate-treated steel sheets, chromate-treated steel sheets, untreated aluminum sheets, and chromic acid. A metal material such as a salt-treated aluminum plate can be used.

【００４２】本発明の塗装方法において、成型加工され
た缶内面に本発明の塗料組成物を塗装するにはスプレー
塗装が好適である。塗膜厚は、乾燥膜厚が約２〜２０μ
ｍ、好ましくは５〜１５μｍとなる範囲内が適してい
る。塗膜の焼き付け条件は、塗膜が硬化する条件であれ
ば特に制限されるものではないが、通常、約１４０℃〜
３５０℃の温度で約７秒〜約１８０秒間程度焼き付け乾
燥することによって硬化塗膜を形成することができる。In the coating method of the present invention, spray coating is suitable for coating the coating composition of the present invention on the inner surface of a molded can. The coating thickness is about 2-20μ
m, preferably within the range of 5 to 15 μm. The baking condition of the coating film is not particularly limited as long as the coating film is cured, but is usually about 140 ° C.
By baking and drying at a temperature of 350 ° C. for about 7 seconds to about 180 seconds, a cured coating film can be formed.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、実施例により本発明を、さらに具体的
に説明する。以下、「部」及び「％」はいずれも重量基
準によるものとする。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.

【００４４】製造例１ 撹拌機、精留塔、温度計が付いた反応槽にエチレングリ
コール３１．０重量部（０．５モル）、１，３−ブタン
ジオール２２．５重量部（０．２５モル）、無水トリメ
リット酸９．７重量部（０．０５モル）、イソフタル酸
４９．８重量部（０．３モル）、テレフタル酸３３．２
重量部（０．２モル）及びジブチル錫ジオキシド０．２
重量部を仕込み、不活性ガスの存在下、精留塔温度が１
０２℃を越えないように昇温しながら第１段のエステル
化反応を行った。理論縮合水量の２／３の量が留出した
ところで一旦冷却し、イソフタル酸３３．２重量部
（０．２モル）、テレフタル酸４１．５重量部（０．２
５モル）を追加し２５０℃まで徐々に昇温しながら縮合
水を留出させて第２段のエステル化反応を行い、冷却し
てポリエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。後記表１に原料
組成と得られたポリエステル樹脂の性状を示す。Production Example 1 31.0 parts by weight (0.5 mol) of ethylene glycol and 22.5 parts by weight of 1,3-butanediol (0.25 parts by weight) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a rectification tower and a thermometer. Mol), 9.7 parts by weight (0.05 mol) of trimellitic anhydride, 49.8 parts by weight (0.3 mol) of isophthalic acid, 33.2 parts of terephthalic acid
Parts by weight (0.2 mol) and dibutyltin dioxide 0.2
Parts by weight, and in the presence of an inert gas, the rectification column temperature is 1
The first-stage esterification reaction was performed while raising the temperature so as not to exceed 02 ° C. When 2/3 of the theoretical amount of condensed water was distilled off, the mixture was cooled once, and 33.2 parts by weight (0.2 mol) of isophthalic acid and 41.5 parts by weight of terephthalic acid (0.2 mol.
5 mol) was added thereto, and condensed water was distilled off while gradually raising the temperature to 250 ° C. to perform a second-stage esterification reaction, followed by cooling to obtain a polyester resin (P-1). Table 1 below shows the raw material composition and properties of the obtained polyester resin.

【００４５】製造例２〜１４ 製造例１において、原料配合を下記表１に示すとおりと
する以外は、製造例１と同様に行いポリエステル樹脂
（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）を得た。得られたポリエステ
ル樹脂の性状を表１に示す。表１において、組成の原料
配合量は重量部によって表示した。Production Examples 2 to 14 Polyester resins (P-2) to (P-14) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials were mixed as shown in Table 1 below. . Table 1 shows the properties of the obtained polyester resin. In Table 1, the amounts of the raw materials for the compositions are indicated by parts by weight.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】実施例１〜２８及び比較例１〜９ 上記製造例１〜１４で得たポリエステル樹脂を使用し、
後記表２に示す配合にて均一に混合して各塗料組成物を
得た。原料によっては前もって溶剤に溶解してから配合
した。表２において、各成分の配合量は重量部によって
表示した。Examples 1-28 and Comparative Examples 1-9 Using the polyester resins obtained in the above Production Examples 1-14,
Each coating composition was obtained by mixing uniformly with the composition shown in Table 2 below. Some raw materials were previously dissolved in a solvent and then blended. In Table 2, the amount of each component is shown in parts by weight.

【００４８】表２中における（註）は、それぞれ下記の
意味を有する。(Note) in Table 2 has the following meanings.

【００４９】（＊１）エピコート８０７：油化シェルエ
ポキシ（株）製、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹
脂、エポキシ当量約１６８、固形分１００％。 （＊２）エピコート４００４Ｐ：油化シェルエポキシ
（株）製、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約８８０、軟化点約８５℃、固形分１００％。(* 1) Epicoat 807: Bisphenol F type liquid epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: about 168, solid content: 100%. (* 2) Epicoat 4004P: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol F type solid epoxy resin, epoxy equivalent about 880, softening point about 85 ° C, solid content 100%.

【００５０】（＊３）ヒタノール３３０５Ｎ：日立化成
工業（株）製、クレゾール／ｐ−tert−ブチルフェノー
ル／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約
４２％。 （＊４）デュライトｐ−９７：ＢＯＲＤＥＮ ＣＨＥＭ
ＩＣＡＬ（ボーデンケミカル）社製、クレゾール／ホル
ムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約５０％。 （＊５）バルカム２９−１０１：ＢＴＬ ＳＰＥＣＩＡ
ＬＴＹ ＲＥＳＩＮＳ社製、キシレノール／ホルムアル
デヒド型フェノール樹脂、固形分１００％。(* 3) Hitachil 3305N: a cresol / p-tert-butylphenol / formaldehyde type phenol resin solution, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., about 42% solids. (* 4) Durite p-97: BORDEN CHEM
A cresol / formaldehyde type phenol resin solution, manufactured by ICAL (Boden Chemical), solid content: about 50%. (* 5) Balcom 29-101: BTL SPECIA
LTY RESINS, xylenol / formaldehyde phenolic resin, 100% solids.

【００５１】（＊６）トプコＳ９２３：東洋ペトライト
（株）製、マイクロクリスタリンワックス、固形分１０
０％。 （＊７）モダフロー：米国、モンサント社製、アクリル
樹脂オリゴマーである表面調整剤、固形分１００％。(* 6) Topco S923: manufactured by Toyo Petrite Co., Ltd., microcrystalline wax, solid content 10
0%. (* 7) Modaflow: Monsanto Co., USA, a surface conditioner that is an acrylic resin oligomer, solid content 100%.

【００５２】塗装板の作成方法 実施例１〜２８及び比較例１〜９で得た各塗料組成物を
＃２５ブリキ板に乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように
バーコータ塗装し、２００〜２１０℃を３０秒間保持す
る条件で焼き付けて硬化させ各塗装板を作成した。 Preparation Method of Coated Plate Each of the coating compositions obtained in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 9 was coated on a # 25 tin plate with a bar coater so as to have a dry coating thickness of about 15 μm. Each coating plate was prepared by baking and curing under the condition of maintaining the temperature at 30 ° C. for 30 seconds.

【００５３】上記塗装板の作成方法で得た各塗装板につ
いて、塗面状態、ゲル分率、加工性、耐水性、密着性、
耐水試験後の密着性について下記方法に従って試験を行
った。これらの試験結果を後記表２に示す。For each coated plate obtained by the above method for preparing a coated plate, the state of the coated surface, gel fraction, workability, water resistance, adhesion,
The test was conducted for the adhesion after the water resistance test according to the following method. The test results are shown in Table 2 below.

【００５４】塗面状態：塗装板の塗面を目視観察し、下
記の基準によって評価した。 ○：塗面全面が滑らかで、発泡なども認められない △：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認め
られる ×：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認め
られる。Coated surface condition: The coated surface of the coated plate was visually observed and evaluated according to the following criteria. ：: The entire coated surface is smooth and no foaming is observed. Δ: Slight unevenness is observed on the entire coated surface and small foaming is observed. X: Slight unevenness is observed on the entire coated surface and large foaming is observed. Can be

【００５５】ゲル分率：フラスコ内に、重量Ｗ₂ の塗装
板を入れ、メチルエチルケトン／塗装板の塗装面積＝１
００ｃｃ／１００ｃｍ² となるようにメチルエチルケト
ンを入れ、加熱還流下で１時間抽出を行った後、塗装板
を取出し１２０℃で３０分間乾燥させ室温まで冷却後、
重量Ｗ₃ を測定した。塗装板に塗料を塗装する前のブリ
キ板の重量をＷ₁ とし、ゲル分率（％）は下記式によっ
て求めた。 ゲル分率（％）＝｛（Ｗ₃ −Ｗ₁ ）／（Ｗ₂ −Ｗ₁ ）｝
×１００ 加工性：塗装板の下部に塗膜面を外側にして１８０度折
曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用
いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の
錘を高さ５０ｃｍから落下させた時に生ずる折曲げ部分
の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価した。 ◎：５ｍｍ未満 ○：５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満 △：１０ｍｍ以上で２０ｍｍ未満 ×：２０ｍｍ以上。Gel fraction: A coated plate having a weight of W ₂ was placed in a flask, and the coated area of methyl ethyl ketone / coated plate = 1
After adding methyl ethyl ketone so as to be 00 cc / 100 cm ² and performing extraction for 1 hour while heating under reflux, the coated plate was taken out, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and cooled to room temperature.
The weight W ₃ was measured. The weight before tinplate application of paints to the coated plate and W _1, gel fraction (%) was calculated by the following equation. Gel fraction (%) = {(W ₃ −W ₁ ) / (W ₂ −W ₁ )}
× 100 Workability: A 180 ° bent part with the coating surface facing out at the lower part of the coated plate, and using a special goby fold type Dupont impact tester, the contact surface is flat at this bent part and weighs 1 kg. The length of the crack in the coating film at the bent portion caused when the iron weight of Example 1 was dropped from a height of 50 cm was measured and evaluated according to the following criteria. ◎: less than 5 mm ：: 5 mm or more and less than 10 mm Δ: 10 mm or more and less than 20 mm ×: 20 mm or more.

【００５６】耐水性：塗装板をオートクレーブ中、１２
５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げた後、塗膜の
白化状態を観察し以下の基準により評価した。Water resistance: 12 minutes in a coated plate in an autoclave.
After being immersed in deionized water at 5 ° C. for 35 minutes and pulled up, the whitening state of the coating film was observed and evaluated according to the following criteria.

【００５７】 ◎：塗膜に全く白化が認められない ○：塗膜に僅かな白化が認められる △：塗膜にかなりの白化が認められる ×：塗膜に著しい白化が認められる。◎: No whitening was observed in the coating film. ：: Slight whitening was observed in the coating film. Δ: Significant whitening was observed in the coating film. X: Significant whitening was observed in the coating film.

【００５８】密着性：塗装板の塗膜にナイフを使用して
約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴ
バン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以
下の基準により評価した。 ◎：全く剥離が認められない ○：僅かな剥離が認められる △：かなりの剥離が認められる ×：著しい剥離が認められる。Adhesion: 11 cuts each in the vertical and horizontal directions with a knife to the coating film of the painted plate with a width of about 1.5 mm, and a cellophane adhesive tape of 24 mm width is adhered and strongly peeled off. The coating film at the gobang eye portion was observed and evaluated according to the following criteria. ◎: No peeling is observed at all. ○: Slight peeling is observed. Δ: Considerable peeling is observed. X: Remarkable peeling is observed.

【００５９】耐水試験後の密着性：塗装板をオートクレ
ーブ中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げ
た後、塗膜にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で縦、
横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４ｍｍ
幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時の
ゴバン目部の塗膜を観察した。評価は上記密着性試験の
評価基準にて行った。Adhesion after water resistance test: The coated plate was immersed in deionized water at 125 ° C. for 35 minutes in an autoclave and pulled up.
Put 11 cuts on each side, 24mm
A cellophane pressure-sensitive adhesive tape having a width was adhered to the film, and the coating film at the gobang portion when strongly peeled was observed. The evaluation was performed based on the evaluation criteria of the adhesion test.

【００６０】耐腐食性及び風味保持性試験のための２ピ
ース缶胴の作成 内容量２５０ｃｃのスチール製２ピース缶の内面に実施
例１〜２０及び比較例１〜７で得た各塗料組成物を乾燥
膜厚が約１５μｍとなるようにホットエアスプレー塗装
し、２１５℃で６０秒間焼き付けて硬化させ２ピース缶
の缶胴を作成した。For corrosion resistance and flavor retention testing,
Over scan can body Creating Contents 250cc steel two-piece can of the inner surface in Examples 1 to 20 and a dry film thickness of the hot air spray coating to be approximately 15μm each coating compositions obtained in Comparative Examples 1 to 7 Then, it was baked at 215 ° C. for 60 seconds and cured to form a two-piece can body.

【００６１】上記２ピース缶の缶胴に各試験液を入れ、
上蓋を巻き締めして下記耐腐食性及び風味保持性の試験
を行った。これらの試験結果を後記表２に示す。Each test solution was placed in the can body of the two-piece can,
The upper lid was wound tightly and the following corrosion resistance and flavor retention tests were performed. The test results are shown in Table 2 below.

【００６２】耐腐食性：上記それぞれの缶胴を用い、１
０％パインジュースを９８℃でホットパック充填巻き締
めし、３７℃で６ケ月間保存後、開缶し、内面の腐食の
状態を観察し、以下の基準により評価した。 ◎：腐食が認められない ○：腐食が僅かに認められる △：腐食がかなり認められる ×：腐食が著しい。Corrosion resistance: Using each of the above can bodies,
The 0% pine juice was hot-packed at 98 ° C., tightly wound, stored at 37 ° C. for 6 months, opened, observed for corrosion on the inner surface, and evaluated according to the following criteria. ◎: No corrosion is observed ○: Slight corrosion is observed △: Corrosion is considerably observed ×: Corrosion is remarkable

【００６３】風味保持性：上記それぞれの缶胴を用い、
水道水を活性炭で処理した水を２５０ｃｃ充填し、巻き
締めを行い、１２５℃で３０分間殺菌処理後、３７℃で
６ケ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基準に
より評価した。 ◎：全く変化が認められない ○：僅かに変化が認められる △：かなりの変化が認められる ×：著しい変化が認められる。Flavor retention: Using each of the above can bodies,
Tap water was filled with 250 cc of water treated with activated carbon, tightly wound, sterilized at 125 ° C. for 30 minutes, stored at 37 ° C. for 6 months, then subjected to a flavor test, and evaluated according to the following criteria. ：: No change is observed at all. ○: Slight change is observed. Δ: A considerable change is observed. X: Remarkable change is observed.

【００６４】[0064]

【表２】 [Table 2]

【００６５】[0065]

【表３】 [Table 3]

【００６６】[0066]

【表４】 [Table 4]

【００６７】[0067]

【発明の効果】本発明組成物によって、加工性に優れ、
風味保持性に優れた塗膜を形成でき、かつ該塗膜からビ
スフェノールＡが溶出することがない。したがって、本
発明の塗料組成物は、缶内面の塗装に好適に使用するこ
とができる。The composition of the present invention has excellent processability,
A coating film having excellent flavor retention can be formed, and bisphenol A does not elute from the coating film. Therefore, the coating composition of the present invention can be suitably used for coating the inner surface of a can.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DA052 DA072 DA082 DB061 DB062 DD041 DD042 DD051 DD052 DD061 DD062 DD081 DD082 DD191 DD192 GA06 GA13 JA43 JB11 JB28 JB32 JB36 KA04 MA13 MA14 NA01 NA03 NA04 NA12 NA27 PA19 PB04 PC02 Continued on the front page F-term (reference) 4J038 DA052 DA072 DA082 DB061 DB062 DD041 DD042 DD051 DD052 DD061 DD062 DD081 DD082 DD191 DD192 GA06 GA13 JA43 JB11 JB28 JB32 JB36 KA04 MA13 MA14 NA01 NA03 NA04 NA12 NA27 PA19P

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量が１，０００〜２
０，０００の範囲内にあり、酸価が５〜１７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲内にあるカルボキシル基含有ポリエステル
樹脂、 （Ｂ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び （Ｃ）硬化触媒 を含有する塗料であって、該ポリエステル樹脂（Ａ）と
該エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合が、ポリエステル樹
脂（Ａ）中のカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）中の
エポキシ基との当量比で、前者／後者＝０．５〜２．０
となる範囲であり、かつ硬化触媒（Ｃ）の配合量が、該
ポリエステル樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）との合
計１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部の範囲
内であることを特徴とする塗料組成物。(A) a number average molecular weight of 1,000 to 2
The acid value is in the range of 0.000 to 170 mg KO
A coating containing a carboxyl group-containing polyester resin in the range of H / g, (B) a bisphenol F type epoxy resin and (C) a curing catalyst, wherein the polyester resin (A) and the epoxy resin (B) Is the equivalent ratio of the carboxyl group in the polyester resin (A) to the epoxy group in the epoxy resin (B), the former / the latter = 0.5 to 2.0
And the amount of the curing catalyst (C) is 0.05 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyester resin (A) and the epoxy resin (B). A coating composition, characterized in that: 【請求項２】 硬化触媒（Ｃ）が、塩化コリン及びニコ
チン酸アミドから選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１記載の塗料組成物。2. The coating composition according to claim 1, wherein the curing catalyst (C) is at least one selected from choline chloride and nicotinamide. 【請求項３】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子
量が１，０００以上で６，０００未満の範囲内にあり、
酸価が２５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリ
エステル樹脂（ａ−１）と数平均分子量が６，０００〜
２０，０００の範囲内にあり、酸価が５〜５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲内にあるポリエステル樹脂（ａ−２）から
なることを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成
物。3. The polyester resin (A) has a number average molecular weight of 1,000 or more and less than 6,000,
Polyester resin (a-1) having an acid value in the range of 25 to 170 mgKOH / g and a number average molecular weight of 6,000 to
20,000 in the range of 20,000 and an acid value of 5 to 50 mg KO
The coating composition according to claim 1, comprising a polyester resin (a-2) in a range of H / g. 【請求項４】 さらに、ビスフェノールＡを除くフェノ
ール類とホルムアルデヒドとを反応させてなるフェノー
ル樹脂（Ｄ）を、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記エ
ポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０
重量部以下含有することを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の塗料組成物。4. A phenol resin (D) obtained by reacting a phenol other than bisphenol A with formaldehyde is added to a total of 100 parts by weight of the polyester resin (A) and the epoxy resin (B). , 10
The coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating composition is contained by weight or less. 【請求項５】 上記請求項１〜４のいずれか一項に記載
の塗料組成物を成型加工された缶内面に塗装し焼付け
て、乾燥膜厚が約２〜２０μｍの塗膜を缶内面に形成す
ることを特徴とする缶内面の塗装方法。5. A coating composition having a dry film thickness of about 2 to 20 μm is applied to the inside of a can by applying and baking the coating composition according to any one of claims 1 to 4 on the inside of a molded can. A method for coating the inner surface of a can, characterized by forming.