JPH11116667A - Polyester resin and powder coating composition using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a powder coating composition capable of giving coating film excellent in coated surface state, adhesiveness, water resistance, curability, corrosion resistance and flavor-holding ability and having high-degree processability. SOLUTION: This powder coating composition comprises (A) an epoxy resin 50-140 deg.C in softening point and 180-4,000 in epoxy equivalent, (B) an acid anhydride group-contg. polyester resin 3,400-12,000 in number-average molecular weight, 30-90 mgKOH/g in total acid value, 2,000-6,000 g/eq. in acid anhydride group equivalent and 50-140 deg.C in softening point, prepared by reaction of (a) a polyester resin formed by reaction between an acid component containing 80-100 mol.% of an aromatic dicarboxylic acid and an alcohol component containing 92-100 mol.% of an aliphatic diol with (b) an ester compound bearing two or more carboxylic acid anhydride groups, and (C) a curing catalyst, wherein the molar ratio: the epoxy group in the component A/the acid anhydride group in the component B is (2:1) to (1:2).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、低温短時間焼付け
における硬化性に優れた粉体塗料組成物、該粉体塗料組
成物に適した酸無水基含有ポリエステル樹脂、及び該粉
体塗料組成物による缶内面、缶内面の缶胴溶接部の塗装
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a powder coating composition having excellent curability in low-temperature short-time baking, an acid anhydride group-containing polyester resin suitable for the powder coating composition, and the powder coating composition. The present invention relates to a method for coating an inner surface of a can and a welded portion of the can body on the inner surface of the can.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
食用缶や飲料缶などの金属缶には、金属の溶出や缶の腐
食を防止するために缶用塗料が塗装されている。使用さ
れる塗料としては、エポキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂な
どの樹脂を溶剤に溶解ないしは分散させた液体塗料が一
般的である。2. Description of the Related Art
BACKGROUND ART Metal cans such as edible cans and beverage cans are coated with paint for cans to prevent metal elution and corrosion of the cans. As a paint used, a liquid paint in which a resin such as an epoxy resin or a vinyl chloride resin is dissolved or dispersed in a solvent is generally used.

【０００３】近年、これらの液体塗料に含まれる有機溶
剤が塗装時に大気中に揮散し、大気汚染の原因となる問
題や、缶内面においては該有機溶剤が塗膜中に残留し、
これが加熱殺菌処理によって缶内容物に移行するという
衛生面における問題を有していることから、無公害、無
溶剤型塗料への移行が急速に進められている。[0003] In recent years, the organic solvent contained in these liquid paints volatilizes into the air at the time of coating, causing a problem of causing air pollution and the organic solvent remaining in the coating film on the inner surface of the can.
Since this has a problem in terms of hygiene that it is transferred to the contents of the can by heat sterilization, the shift to a pollution-free and solvent-free paint is being rapidly promoted.

【０００４】また、従来公知の粉体は、一般に、食品缶
及び飲料缶内面用として衛生上不適切な材料が使用され
ており、さらに、製缶ライン速度上及びその他工程上必
要な短時間焼付けでは、良好なる滑らかな塗面、耐食
性、製缶加工性が得られないことから、食品及び飲料に
直接接触する缶内面用塗料に適した短時間の焼付けで硬
化する粉体塗料の開発が望まれている。[0004] In addition, conventionally known powders are generally made of unsuitable materials for sanitary use inside food cans and beverage cans. Does not provide good smooth painted surface, corrosion resistance, and can processability, so it is desired to develop powder paint that cures in a short time of baking and is suitable for paint for the inner surface of cans that comes into direct contact with food and beverages. It is rare.

【０００５】そこで、本発明者らは、短時間の焼付けで
も、塗面状態、密着性、加工性、耐水性、硬化性、耐腐
食性、風味保持性等に優れた塗膜を形成できる缶用塗料
組成物として、先に、ビスフェノール型エポキシ樹脂
と、硬化剤としての無水トリメリット酸残基を２個以上
有する低分子量の有機酸成分と、硬化触媒である塩化コ
リンとを含有する缶用粉体塗料組成物を提案した（特開
平８−３５１４号公報参照）。この先に提案した組成物
においては、エポキシ樹脂との短時間の反応性を向上さ
せるために、硬化剤として、低分子量、高酸価のものが
使用されているが、かかる硬化剤によっては、他の性能
を維持しながら、高度の加工性を確保することが困難で
あるという問題があった。Accordingly, the present inventors have developed a can which can form a coating film having excellent coating surface condition, adhesion, workability, water resistance, curability, corrosion resistance, flavor retention and the like even with a short baking time. As a paint composition for cans, previously containing a bisphenol-type epoxy resin, a low molecular weight organic acid component having two or more trimellitic anhydride residues as a curing agent, and choline chloride as a curing catalyst. A powder coating composition has been proposed (see JP-A-8-3514). In the composition proposed earlier, a low-molecular-weight, high-acid-value curing agent is used as a curing agent in order to improve short-time reactivity with an epoxy resin. However, there is a problem that it is difficult to secure a high degree of workability while maintaining the performance.

【０００６】また、本発明者らは、同様の目的で、先
に、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤としての
無水トリメリット酸残基を２個以上有する低分子量の有
機酸成分又は高酸価のポリエステル樹脂と、硬化触媒で
ある有機カルボン酸金属塩とを含有する缶用粉体塗料組
成物を提案した（特開平８−３５１４号公報参照）。こ
の組成物において、硬化剤として低分子量の有機酸成分
を使用する場合には、上記と同様に高度の加工性を確保
することが困難であり、一方、硬化剤として高酸価のポ
リエステル樹脂を使用する場合には、高酸価にする必要
性から分岐度の大きいポリエステル樹脂とする必要があ
り、やはり高度の加工性の確保が困難であるという問題
があった。[0006] For the same purpose, the present inventors have previously prepared a bisphenol type epoxy resin and a low molecular weight organic acid component or a high acid value having at least two trimellitic anhydride residues as a curing agent. A powder coating composition for cans containing the above polyester resin and a metal salt of an organic carboxylic acid as a curing catalyst was proposed (see JP-A-8-3514). In this composition, when using a low molecular weight organic acid component as a curing agent, it is difficult to ensure high processability as described above, while a high acid value polyester resin is used as a curing agent. When used, it is necessary to use a polyester resin having a high degree of branching due to the necessity of having a high acid value, and there is also a problem that it is difficult to ensure high workability.

【０００７】そこで、本発明者らは、塗面状態、密着
性、耐水性、硬化性、耐腐食性、風味保持性などの性能
に優れ、かつ高度の加工性を有する塗膜を形成できる缶
用粉体塗料組成物を開発すべく鋭意研究を行なった結
果、今回、硬化剤として、分子中に２個以上の酸無水基
を有する分岐の少ない特定のポリエステル樹脂を用い、
これをエポキシ樹脂と組合わせることにより、上記目的
を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。Accordingly, the present inventors have developed a can which can form a coating film having excellent performances such as a coated surface condition, adhesion, water resistance, curability, corrosion resistance and flavor retention, and having a high degree of workability. As a result of extensive research to develop a powder coating composition for use as a curing agent, this time, using a specific polyester resin with few branches having two or more acid anhydride groups in the molecule,
It has been found that the above object can be achieved by combining this with an epoxy resin, and the present invention has been completed.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、芳香
族ジカルボン酸を８０〜１００モル％の割合で含有する
酸成分と脂肪族ジオールを９２〜１００モル％の割合で
含有するアルコール成分とを反応させてなる、数平均分
子量３，０００〜１０，０００及び水酸基価１０〜４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ（そして好ましくは、酸価５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下）のポリエステル樹脂（ａ）に、分子中に２個
以上のカルボン酸無水基を含有する分子量４００〜７０
０のエステル化合物（ｂ）を、ポリエステル樹脂（ａ）
中の水酸基１モルに対してエステル化合物（ｂ）中の酸
無水基が１．５〜３．０モルとなる割合で反応させてな
る、数平均分子量３，４００〜１２，０００、全酸価３
０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸無水基当量２，０００〜
６，０００ｇ／当量及び軟化点５０〜１４０℃の粉体塗
料用酸無水基含有ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。That is, the present invention provides an acid component containing an aromatic dicarboxylic acid at a ratio of 80 to 100 mol% and an alcohol component containing an aliphatic diol at a ratio of 92 to 100 mol%. A number average molecular weight of 3,000 to 10,000 and a hydroxyl value of 10 to 40 obtained by the reaction.
mg KOH / g (and preferably an acid value of 5 mg KOH
/ G or less) of the polyester resin (a) having a molecular weight of 400 to 70 containing two or more carboxylic anhydride groups in the molecule.
0 ester compound (b) with a polyester resin (a)
Acid anhydride groups in the ester compound (b) are reacted at a ratio of 1.5 to 3.0 moles per mole of hydroxyl groups in the solution, number average molecular weight 3,400 to 12,000, total acid value 3
0 to 90 mgKOH / g, acid anhydride equivalent 2,000 to
The present invention provides an acid anhydride group-containing polyester resin for powder coatings having a weight of 6,000 g / equivalent and a softening point of 50 to 140 ° C.

【０００９】また本発明は、（Ａ）軟化点５０〜１４０
℃で及びエポキシ当量１８０〜４，０００の、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂か
ら選ばれるエポキシ樹脂、（Ｂ）上記酸無水基含有ポリ
エステル樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有し、エポキシ
樹脂（Ａ）中のエポキシ基／酸無水基含有ポリエステル
樹脂（Ｂ）中の酸無水基のモル比が２／１〜１／２であ
ることを特徴とする粉体塗料組成物を提供するものであ
る。The present invention also relates to (A) a softening point of 50 to 140.
An epoxy resin containing an epoxy resin selected from bisphenol-type epoxy resins and novolak-type epoxy resins having an epoxy equivalent of 180 to 4,000 at a temperature of ° C, (B) the acid anhydride group-containing polyester resin, and (C) a curing catalyst. A powder coating composition characterized in that the molar ratio of epoxy group / acid anhydride group-containing polyester resin (A) in (A) is 2/1 to 1/2. is there.

【００１０】さらに本発明は、上記粉体塗料組成物を缶
の内面又は外面に塗装し、焼き付けることを特徴とする
缶の塗装方法、並びに上記粉体塗料組成物を缶の缶胴溶
接部に塗装し、焼き付けることを特徴とする缶胴溶接部
の塗装方法を提供するものである。Further, the present invention provides a method for coating a can, characterized in that the powder coating composition is applied to the inner or outer surface of a can and baked, and the powder coating composition is applied to a can body weld of the can. An object of the present invention is to provide a method of painting a welded portion of a can body, which is characterized by painting and baking.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明の粉体塗料組成物に
おける各成分についてさらに詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, each component in the powder coating composition of the present invention will be described in more detail.

【００１２】エポキシ樹脂（Ａ） 本発明組成物において、（Ａ）成分のエポキシ樹脂とし
ては、軟化点が５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３
０℃で、エポキシ当量が１８０〜４，０００、好ましく
は９００〜２，０００であるエポキシ樹脂であって、か
つビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポ
キシ樹脂から選ばれるものが使用される。上記エポキシ
樹脂の軟化点が５０℃未満では貯蔵中に粉体塗料がブロ
ッキングしやすくなり、一方、１４０℃を超えると、塗
料化時に混練不良を起したり、粉体塗料の加熱硬化時の
熱流動性が悪くなって平滑な塗膜が得られ難くなる。ま
た、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０未満では粉体
塗料の貯蔵中の耐ブロッキング性が悪くなり、一方、
４，０００を超えると、粉体塗料の加熱硬化時の熱流動
性が悪くなったり、得られる塗膜の耐腐食性が悪くなっ
たりするので好ましくない。 Epoxy resin (A) In the composition of the present invention, the epoxy resin as the component (A) has a softening point of 50 to 140 ° C, preferably 80 to 13 ° C.
An epoxy resin having an epoxy equivalent at 180C of 180 to 4,000, preferably 900 to 2,000 at 0 ° C and selected from bisphenol-type epoxy resins and novolak-type epoxy resins is used. If the softening point of the epoxy resin is less than 50 ° C., the powder coating tends to block during storage, while if it exceeds 140 ° C., poor kneading may occur at the time of coating, or the heat during heat curing of the powder coating may be reduced. Fluidity deteriorates, making it difficult to obtain a smooth coating film. Further, when the epoxy equivalent of the epoxy resin is less than 180, the blocking resistance during storage of the powder coating becomes poor,
If it exceeds 4,000, the thermal fluidity of the powder coating at the time of heat curing is deteriorated, and the corrosion resistance of the obtained coating film is deteriorated.

【００１３】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例
えば、エピハロヒドリン、ビスフェノール類および必要
に応じて飽和脂肪族モノカルボン酸、二塩基酸、重合脂
肪酸などの変性剤を常法に従い反応させて得ることがで
きる。原料として用いられる上記エピハロヒドリンとし
ては特にエピクロルヒドリンが好ましい。また、ビスフ
ェノール類としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン［略称、ビスフェノールＦ］、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［略称、ビスフェ
ノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン［略称、ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパ
ン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキ
シビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス
（４−ヒドロキシフェニル）、４，４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンなどを挙げることができる。缶内面用と
しては、これらのうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦが衛生性の点から好ましい。The bisphenol-type epoxy resin can be obtained by reacting, for example, epihalohydrin, bisphenols and, if necessary, a modifier such as a saturated aliphatic monocarboxylic acid, a dibasic acid, or a polymerized fatty acid according to a conventional method. As the above-mentioned epihalohydrin used as a raw material, epichlorohydrin is particularly preferable. Examples of bisphenols include bis (4-hydroxyphenyl) methane [abbreviation, bisphenol F], 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [abbreviation, bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Butane [abbreviation: bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, p- (4-hydroxyphenyl) phenol , Oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4'-dihydroxybenzophenone and the like. Of these, bisphenol A and bisphenol F are preferable for the inner surface of the can from the viewpoint of hygiene.

【００１４】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造
に際して必要に応じて用いられる変性剤としては、重合
性脂肪酸であるダイマー酸が得られる塗膜の加工性の点
から好ましい。ダイマー酸は、乾性油又は半乾性油から
得られる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量
化したものであり、該不飽和脂肪酸としては、主として
Ｃ₁₈の不飽和脂肪酸、例えば、リノール酸、リノレン
酸、オレイン酸などが挙げられる。ダイマー酸は上記不
飽和脂肪酸の二量体を主体とするものであるが、場合に
より、三量体等の他のオリゴマーやモノマー脂肪酸を含
有していてもよい。The modifying agent used as necessary in the production of the bisphenol-type epoxy resin is preferable from the viewpoint of processability of a coating film from which dimer acid as a polymerizable fatty acid can be obtained. Dimer acid is a dimerized higher unsaturated fatty acid such as a purified vegetable oil fatty acid obtained from a drying oil or a semi-drying oil, and the unsaturated fatty acid is mainly a C ₁₈ unsaturated fatty acid such as linoleic acid. Linolenic acid, oleic acid and the like. The dimer acid is mainly composed of a dimer of the unsaturated fatty acid, but may contain other oligomers such as a trimer or a monomer fatty acid depending on the case.

【００１５】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のう
ち、変性剤で変性されていない樹脂の市販品としては、
例えば、エピコート＃１００１、同＃１００２、同＃１
００３、同＃１００４、同＃１００７（以上、いずれも
油化シェルエポキシ社製、商品名）、エピクロン＃１０
５０、同＃３０５０、同＃４０５０、同＃７０５０（以
上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）、エ
ポトートＹＤＦ−２００４（東都化成社製、商品名）な
どを挙げることができる。Among the above bisphenol type epoxy resins, commercially available resins not modified with a modifying agent include:
For example, Epicort # 1001, # 1002, # 1
003, # 1004, # 1007 (all, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., trade name), Epicron # 10
No. 50, # 3050, # 4050, # 7050 (all, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name), Epototo YDF-2004 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like.

【００１６】一方、エポキシ樹脂（Ａ）として使用でき
るノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフ
ェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などの各種のノ
ボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。On the other hand, the novolak type epoxy resins usable as the epoxy resin (A) include, for example, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, and phenol glyoxal type epoxy resins having a large number of epoxy groups in the molecule. Various novolak type epoxy resins can be mentioned.

【００１７】上記ノボラック型エポキシ樹脂の市販品と
しては、フェノールノボラック型として、ＥＰＰＮ−２
０１（日本化薬（株）製、商品名）などが挙げられ、ク
レゾールノボラック型としては、エピコート＃１８０Ｓ
６５、同＃１８０Ｈ６５（以上、いずれも油化シェルエ
ポキシ社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、同−１０
３Ｓ、同−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬（株）
製、商品名）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０
２、同−７０３、同−７０４（以上、いずれも東都化成
社製、商品名）などを挙げることができる。Commercial products of the above novolak type epoxy resin include phenol novolak type EPPN-2
01 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the cresol novolak type is Epicoat # 180S
65, # 180H65 (both manufactured by Yuka Shell Epoxy, trade name), EOCN-102S, -10
3S and -104S (both are Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Manufactured, trade name), Epototh YDCN-701, -70
2, -703, and -704 (all, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade names).

【００１８】酸無水基含有ポリエステル樹脂（Ｂ） 本発明組成物において、（Ｂ）成分の酸無水基含有ポリ
エステル樹脂は、上記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤とし
て働くものであり、特定の酸成分とアルコール成分を反
応させてなるポリエステル樹脂（ａ）に、分子中に２個
以上のカルボン酸無水基を含有するエステル化合物
（ｂ）を反応させて、樹脂中に酸無水基を導入してなる
酸無水基含有ポリエステル樹脂である。 Acid anhydride group-containing polyester resin (B) In the composition of the present invention, the acid anhydride group-containing polyester resin as the component (B) functions as a curing agent for the epoxy resin (A). And a polyester resin (a) obtained by reacting an alcohol component with an ester compound (b) containing two or more carboxylic acid anhydride groups in a molecule to introduce an acid anhydride group into the resin. It is an acid anhydride group-containing polyester resin.

【００１９】上記ポリエステル樹脂（ａ）は、酸成分中
に芳香族ジカルボン酸を８０〜１００モル％含有する酸
成分と、アルコール成分中に脂肪族ジオールを９２〜１
００モル％含有するアルコール成分とを反応させること
により得られる。The polyester resin (a) contains an acid component containing an aromatic dicarboxylic acid in the acid component in an amount of 80 to 100 mol% and an alcohol component containing an aliphatic diol in the amount of 92 to 1%.
It is obtained by reacting with an alcohol component containing 00 mol%.

【００２０】上記酸成分として用いられる芳香族ジカル
ボン酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等、及びこれらの酸の低級アルキルエ
ステル化物を挙げることができる。これらは単独で又は
２種以上を混合して使用することができる。The aromatic dicarboxylic acid used as the acid component includes, for example, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and the like, and lower alkyl esters of these acids. These can be used alone or in combination of two or more.

【００２１】酸成分として、芳香族ジカルボン酸に加え
て、必要に応じて他の酸を併用することができ、使用で
きる酸としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無
水マレイン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族以外
のジカルボン酸；安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸などの一塩基酸；無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン
酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸など
を挙げることができる。上記酸成分中の芳香族ジカルボ
ン酸の割合が８０モル％未満となると、一般に生成する
樹脂が軟質化しやすくなり、樹脂（ａ）の軟化点と塗膜
性能とのバランスをとることが困難となる。As the acid component, in addition to the aromatic dicarboxylic acid, if necessary, other acids can be used in combination. Examples of usable acids include tetrahydrophthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid,
Non-aromatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid; trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, methylcyclohexentricarboxylic acid; Examples thereof include tribasic or higher polybasic acids such as pyromellitic anhydride. When the ratio of the aromatic dicarboxylic acid in the acid component is less than 80 mol%, generally, the resin to be produced tends to be softened, and it is difficult to balance the softening point of the resin (a) and the coating film performance. .

【００２２】上記アルコール成分として用いられる脂肪
族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，
３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，
３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、エ
ステルジオール２０４（ユニオンカーバイド社、製品）
などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又
は２種以上を混合して使用することができる。Examples of the aliphatic diol used as the alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol,
3-propanediol, dipropylene glycol, 2-
Methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,
3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,
3-propanediol, 2-butyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentane Diol, 1,5
-Pentanediol, 1,4-hexanediol, 1,
6-hexanediol, 2,5-hexanediol, ester diol 204 (product of Union Carbide)
And the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【００２３】アルコール成分として、上記脂肪族ジオー
ルに加えて、必要に応じて他のアルコールを併用するこ
ともでき、使用できるアルコールとしては、例えば、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェ
ノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトー
ル、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなど
を挙げることができる。上記アルコール成分中の脂肪族
ジオールの割合が９２モル％未満となると、一般に生成
する樹脂の分岐が多くなり形成される塗膜の加工性が低
下する。As the alcohol component, other alcohols can be used in combination with the above-mentioned aliphatic diols, if necessary.
Examples thereof include polyhydric alcohols having three or more valences such as 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, mannitol, and sorbitol. When the proportion of the aliphatic diol in the alcohol component is less than 92 mol%, the generated resin generally has many branches and the workability of the formed coating film is reduced.

【００２４】上記酸成分とアルコール成分とを常法によ
り直接エステル化法又はエステル交換法により反応させ
ることによってポリエステル樹脂（ａ）を作成すること
ができる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを水
酸基過剰下で重縮合し、主として水酸基末端のポリエス
テル樹脂とすることができる。この重縮合反応は加圧又
は減圧操作あるいは不活性ガスを流入させて促進させる
こともできる。さらに、反応の際にジ−ｎ−ブチル錫オ
キサイドなどの有機金属触媒などをエステル化触媒とし
て使用することもできる。工業的には、通常、直接エス
テル化法が有利に使用され、加圧せずに反応を行う際に
は、通常、エステル交換法が有利に使用される。The polyester resin (a) can be prepared by directly reacting the above-mentioned acid component and alcohol component by a direct esterification method or a transesterification method. For example, the above-mentioned acid component and alcohol component can be polycondensed in excess of a hydroxyl group to obtain a polyester resin mainly having hydroxyl group terminals. This polycondensation reaction can be promoted by pressurizing or depressurizing operation or by flowing an inert gas. Further, an organic metal catalyst such as di-n-butyltin oxide can be used as an esterification catalyst during the reaction. Industrially, the direct esterification method is usually advantageously used, and when the reaction is performed without applying pressure, the transesterification method is usually advantageously used.

【００２５】ポリエステル樹脂（ａ）としては、数平均
分子量が３，０００〜１０，０００、好ましくは５，０
００〜９，０００及び水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのものが用
いられる。したがって、上記の重縮合反応は、かかる性
状をもつポリエステル樹脂が得られるように、上記酸成
分とアルコール成分との配合比、各成分の種類などが適
宜選択される。The polyester resin (a) has a number average molecular weight of 3,000 to 10,000, preferably 50,000.
00 to 9,000 and a hydroxyl value of 10 to 40 mg KOH
/ G, preferably 10 to 25 mgKOH / g. Therefore, in the above polycondensation reaction, the mixing ratio of the acid component and the alcohol component, the type of each component, and the like are appropriately selected so that a polyester resin having such properties is obtained.

【００２６】本発明組成物における酸無水基含有ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）を得るために、上記ポリエステル樹脂
（ａ）に反応させるエステル化合物（ｂ）としては、分
子中に２個以上のカルボン酸無水基を含有する分子量が
４００〜７００、好ましくは４００〜６００のエステル
化合物が使用される。そのようなエステル化合物（ｂ）
の代表例としては、下記式（１）で表される化合物を挙
げることができる。In order to obtain the acid anhydride group-containing polyester resin (B) in the composition of the present invention, the ester compound (b) to be reacted with the polyester resin (a) may be a compound having two or more carboxylic acid anhydride groups in the molecule. And an ester compound having a molecular weight of 400 to 700, preferably 400 to 600. Such an ester compound (b)
As a typical example, a compound represented by the following formula (1) can be given.

【００２７】Ｒ（−Ｏ−Ｘ）_k （１） 式中、Ｒは炭素原子数２〜６のアルキレン基又はアルカ
ントリイル基であり、Ｘは下記式（２）で表される無水
トリメリット酸残基を示し、ｋは２または３である。R (-OX) _k (1) wherein R is an alkylene group or alkanetriyl group having 2 to 6 carbon atoms, and X is an anhydrous trimellitate represented by the following formula (2). Represents an acid residue, and k is 2 or 3.

【００２８】[0028]

【化２】 Embedded image

【００２９】上記式（１）で表される化合物は、例え
ば、炭素原子数２〜６のアルキレングリコール又はアル
カントリオールを無水トリメリット酸とエステル化反応
させることにより得ることができる。このエステル化反
応に用いられる上記炭素原子数２〜６のアルキレングリ
コールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなどを挙げることができ、これらの
うちエチレングリコールが特に好ましい。また、上記の
アルカントリオールとしては、例えば、グリセリン、
１，２，３−ブタントリオール、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールなど
を挙げることができ、これらのうちグリセリンが特に好
ましい。The compound represented by the above formula (1) can be obtained, for example, by subjecting an alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms or alkanetriol to an esterification reaction with trimellitic anhydride. Examples of the alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms used in the esterification reaction include ethylene glycol and 1,2.
-Propanediol, 1,3-propanediol, 1,
2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6
-Hexanediol and the like, among which ethylene glycol is particularly preferred. Further, as the alkanetriol, for example, glycerin,
Examples thereof include 1,2,3-butanetriol, 1,1,1-trimethylolpropane, and 1,2,6-hexanetriol. Of these, glycerin is particularly preferred.

【００３０】酸無水基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）を得
るための、前記ポリエステル樹脂（ａ）と上記エステル
化合物（ｂ）との反応は、ポリエステル樹脂（ａ）中の
水酸基にエステル化合物（ｂ）の酸無水基を反応させて
樹脂中に酸無水基を導入する反応であり、それ自体既知
のエステル化法によって行うことができる。上記反応に
おけるポリエステル樹脂（ａ）とエステル化合物（ｂ）
との配合割合は、水酸基に対して酸無水基が過剰となる
割合、通常、水酸基１モルに対して酸無水基が１．５〜
３．０モル、好ましく１．７〜２．３モルとなる割合と
することができる。The reaction between the polyester resin (a) and the ester compound (b) for obtaining the acid anhydride group-containing polyester resin (B) is carried out by converting the hydroxyl group in the polyester resin (a) to the ester compound (b). This is a reaction for introducing an acid anhydride group into a resin by reacting the acid anhydride group, and can be carried out by an esterification method known per se. Polyester resin (a) and ester compound (b) in the above reaction
The proportion of the acid anhydride group to the hydroxyl group is excessive, usually 1.5 to 1.5 mol of the acid anhydride group to 1 mol of the hydroxyl group.
The ratio can be 3.0 mol, preferably 1.7 to 2.3 mol.

【００３１】本発明において、酸無水基含有ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）としては、上記の如くして製造される、数
平均分子量が３，４００〜１２，０００、好ましくは
６，０００〜１０，０００；全酸価が３０〜９０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸無
水基が当量２，０００〜６，０００ｇ／当量、好ましく
は３，０００〜５，５００ｇ／当量；及び軟化点が５０
〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃の酸無水物基含
有ポリエステル樹脂が使用される。In the present invention, as the acid anhydride group-containing polyester resin (B), the number average molecular weight produced as described above has a number average molecular weight of 3,400 to 12,000, preferably 6,000 to 10,000; Total acid value 30-90mgK
OH / g, preferably 35-65 mg KOH / g; acid anhydride equivalents 2,000-6,000 g / equivalent, preferably 3,000-5,500 g / equivalents;
An acid anhydride group-containing polyester resin at -140 ° C, preferably 80-130 ° C, is used.

【００３２】上記樹脂（Ｂ）において、数平均分子量が
３，４００未満となると得られる塗膜の塗膜強度、加工
性が十分でなくなり、一方、数平均分子量が１２，００
０を超えると得られる塗膜の被塗物との密着性、耐水性
が低下する。樹脂（Ｂ）の全酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満となると硬化性が低下して、得られる塗膜の耐水性
が低下し、一方、全酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と得られる塗膜の加工性が低下する。また、樹脂（Ｂ）
における酸無水基当量が２，０００ｇ／当量未満となる
と得られる塗膜の加工性が低下し、一方、６，０００ｇ
／当量を超えると塗膜の硬化性が低下する。さらに、樹
脂（Ｂ）の軟化点が５０℃未満となると貯蔵時にブロッ
キングしやすくなり、一方、１４０℃を超えると塗料化
時に混練不良を起こしたり、加熱硬化時において樹脂
（Ｂ）が溶融されにくくなり硬化性が劣ったり塗面平滑
性が低下しやすくなるという問題がある。When the resin (B) has a number average molecular weight of less than 3,400, the resulting coating film has insufficient coating strength and workability, while the number average molecular weight is 12,000.
If it exceeds 0, the adhesion of the obtained coating film to the object to be coated and the water resistance are reduced. The total acid value of the resin (B) is 30 mgKOH / g
If it is less than the above, the curability decreases and the water resistance of the obtained coating film decreases, while if the total acid value exceeds 70 mgKOH / g, the processability of the obtained coating film decreases. In addition, resin (B)
If the acid anhydride equivalent in the above becomes less than 2,000 g / equivalent, the processability of the obtained coating film is reduced, while 6,000 g
If it exceeds / equivalent, the curability of the coating film will be reduced. Further, when the softening point of the resin (B) is lower than 50 ° C., the resin is likely to be blocked during storage. On the other hand, when the softening point is higher than 140 ° C., poor kneading occurs during coating, or the resin (B) is hardly melted during heat curing. There is a problem that the curability is inferior and the smoothness of the coated surface is easily lowered.

【００３３】硬化触媒（Ｃ） 硬化触媒（Ｃ）としては、本発明粉体塗料組成物の加熱
硬化時において、前記エポキシ樹脂（Ａ）と上記酸無水
基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）との架橋反応を促進でき
るものであればよく、例えば、塩化コリン、有機カルボ
ン酸金属塩、イミダゾール化合物などを挙げることがで
きる。 Curing Catalyst (C) As the curing catalyst (C), a crosslinking reaction between the epoxy resin (A) and the acid anhydride group-containing polyester resin (B) during the heat curing of the powder coating composition of the present invention. Any substance can be used as long as it can promote the reaction, and examples thereof include choline chloride, metal salts of organic carboxylic acids, and imidazole compounds.

【００３４】上記塩化コリンは化学式［ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂
Ｎ(ＣＨ₃)₃]⁺・Ｃｌ^-で表される化合物であり、また、
上記有機カルボン酸金属塩としては炭素原子数５〜２４
の脂肪酸の金属塩が好ましく、その具体例としては、２
−エチルヘキサン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジオ
クチレート、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムなどを挙げることが
できる。イミダゾール化合物としては、例えば、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・ト
リメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダ
ゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾ
リル−（１）］−エチルＳ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−
エチルＳ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３
−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベ
ンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライドなどを
挙げることができる。上記硬化触媒のうち、塩化コリ
ン、２−エチルヘキサン酸錫が特に好適である。The above choline chloride has the chemical formula [HOCH ₂ CH ₂
N (CH ₃ ) ₃ ] ⁺ .Cl ⁻ , and
The metal salt of an organic carboxylic acid includes 5 to 24 carbon atoms.
Metal salts of fatty acids are preferred, and specific examples thereof include 2
-Tin ethylhexanoate, tin laurate, dibutyltin dioctylate, dibutyltin dilaurate, zinc 2-ethylhexanoate, lithium stearate and the like. Examples of the imidazole compound include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole,
2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1
-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole,
1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2,4-diamino-6 -[2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl S-triazine, 2,4-diamino-6- [2-undecylimidazolyl- (1)]-
Ethyl S-triazine, 1-dodecyl-2-methyl-3
-Benzylimidazolium chloride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride, and the like. Among the above curing catalysts, choline chloride and tin 2-ethylhexanoate are particularly preferred.

【００３５】本発明粉体塗料組成物 本発明粉体塗料組成物における前記エポキシ樹脂（Ａ）
と上記酸無水基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割
合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基／ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）中の酸無水基のモル比が、一般に２／１〜
１／２、好ましくは１．３／１〜１／１．６となるよう
にすることができる。上記配合割合が上記範囲から外れ
ると、塗料の硬化性が不十分となり、缶体への密着性、
加工性、耐水性、耐腐食性、風味保持性などが低下する
ので好ましくない。The powder coating composition of the present invention The epoxy resin (A) in the powder coating composition of the present invention
The molar ratio of the epoxy group in the epoxy resin (A) / the acid anhydride group in the polyester resin (B) is generally 2/1 to 1
The ratio can be set to 1/2, preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.6. If the mixing ratio is out of the above range, the curability of the coating becomes insufficient, the adhesion to the can,
It is not preferable because processability, water resistance, corrosion resistance, flavor retention and the like are reduced.

【００３６】本発明粉体塗料組成物において、硬化触媒
（Ｃ）の配合割合は、特に制限されるものではないが、
通常、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記酸無水基含有ポリ
エステル樹脂（Ｂ）との総和１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部、特に０．１〜２．０重量部である
ことが、触媒効果、得られる塗膜の平滑性、耐水性など
の点から好ましい。In the powder coating composition of the present invention, the mixing ratio of the curing catalyst (C) is not particularly limited.
Usually, based on a total of 100 parts by weight of the epoxy resin (A) and the acid anhydride group-containing polyester resin (B),
The amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, from the viewpoint of the catalytic effect, the smoothness of the obtained coating film, the water resistance and the like.

【００３７】本発明粉体塗料組成物は、前記エポキシ樹
脂（Ａ）、前記酸無水基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）及
び硬化触媒（Ｃ）のみからなっていてもよいが、必要に
応じて、塗面改良剤、固形ワックス類、着色顔料、体質
顔料、軟化点が５０〜１４０℃の改質樹脂などを含有し
てもよい。体質顔料として、シリカ微粉末又は酸化アル
ミニウム微粉末を配合すると、塗料粉末の流動性が良く
なるので有利である。シリカ微粉末及び酸化アルミニウ
ム微粉末は、それぞれ単独で又は混合して配合すること
ができ、その配合量は、両者の合計量が、樹脂（Ａ）と
樹脂（Ｂ）との和１００重量部に対して、０．１〜５．
０重量部の範囲内となるようにすることが好ましい。The powder coating composition of the present invention may be composed of only the epoxy resin (A), the acid anhydride group-containing polyester resin (B) and the curing catalyst (C). A surface improving agent, a solid wax, a coloring pigment, an extender pigment, a modified resin having a softening point of 50 to 140 ° C., and the like may be contained. It is advantageous to mix silica fine powder or aluminum oxide fine powder as the extender, since the fluidity of the paint powder is improved. The silica fine powder and the aluminum oxide fine powder can be blended alone or in combination, respectively, and the blending amount is such that the total amount of both is 100 parts by weight of the sum of the resin (A) and the resin (B). On the other hand, 0.1-5.
It is preferred that the amount be within the range of 0 parts by weight.

【００３８】本発明粉体塗料組成物を得るためには、本
発明組成物を形成する各成分を、例えば、通常のニーダ
ーやエクストルーダーなどのよって、増粘、ゲル化現象
の起らない温度、時間条件（通常、５０〜１６０℃で３
〜６０秒）にて溶融、混練し、冷却後、粉砕し、分級機
にかければよく、これによって所望の粒度分布をもつ粉
体塗料を得ることができる。粉体塗料の粒径は、通常、
１〜８０μｍ程度であることが好ましい。In order to obtain the powder coating composition of the present invention, the components forming the composition of the present invention are mixed with a conventional kneader or extruder at a temperature at which no thickening or gelling occurs. , Time conditions (usually at 50 to 160 ° C for 3 hours)
Melting, kneading, cooling, pulverizing, and sieving with a classifier, whereby a powder coating having a desired particle size distribution can be obtained. The particle size of the powder coating is usually
It is preferably about 1 to 80 μm.

【００３９】塗装 本発明粉体塗料組成物を塗布する缶を形成する金属素材
としては、例えば、無処理鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メ
ッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、鋼板、燐酸塩処理鋼板、
クロム酸処理鋼板、無処理アルミニウム板、クロム酸処
理アルミニウム板などが挙げられる。金属素材への本発
明組成物の塗装は、例えば静電塗装によって行うことが
でき、塗装後、通常、約１６０〜約３５０℃の温度で約
７〜約１８０秒間焼付け乾燥することによって硬化塗膜
を形成することができる。 Coating The metal material forming the can to which the powder coating composition of the present invention is applied includes, for example, untreated steel sheets, tin-plated steel sheets, galvanized steel sheets, chromium-plated steel sheets, steel sheets, phosphate-treated steel sheets,
Examples include a chromic acid-treated steel sheet, an untreated aluminum sheet, and a chromic acid-treated aluminum sheet. The coating of the composition of the present invention on a metal material can be performed by, for example, electrostatic coating. After the coating, the coating is usually baked and dried at a temperature of about 160 to about 350 ° C. for about 7 to about 180 seconds to form a cured coating film. Can be formed.

【００４０】本発明粉体塗料組成物は、一般に、缶内面
及び缶外面の塗装に使用することができる。缶内面及び
缶外面への塗装としては、例えば、２ピース缶や３ピー
ス缶の内面及び外面への塗装、缶胴や蓋を形成するシー
ト状金属板への塗装、塗膜を形成したシート状金属板を
切断し、その両端を重ね合せて溶接した缶内外面の缶胴
溶接部（サイドシーム部）の補修塗装などを挙げること
ができる。The powder coating composition of the present invention can be generally used for coating the inner surface of a can and the outer surface of a can. Examples of the coating on the inner surface and the outer surface of the can include, for example, coating on the inner and outer surfaces of a two-piece can or three-piece can, coating on a sheet metal plate forming a can body and a lid, and sheet-like forming a coating film. Repair painting of a can body welded portion (side seam portion) on the inner and outer surfaces of a can, which is obtained by cutting a metal plate and overlapping and welding both ends thereof, can be mentioned.

【００４１】本発明粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂
（Ａ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ
樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用すること
によって衛生性に問題のない材料とすることができ、缶
内面塗装性、加工性が良好なことから２ピース缶内面塗
装にも適した組成物とすることができる。The powder coating composition of the present invention is characterized by using at least one resin selected from bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and novolak type epoxy resin as the epoxy resin (A). The composition can be a material suitable for the inner surface coating of two-piece cans because of its good paintability and workability.

【００４２】本発明粉体塗料組成物は、硬化塗膜厚が、
缶内面及び缶外面の一般部においては、通常、２〜２０
μｍ、サイドシーム部の補修塗装においては溶接段差を
十分に被覆するために、通常、３０〜１００μｍの範囲
内となるように塗装することが望ましい。The powder coating composition of the present invention has a cured coating film thickness of:
In the general portion of the inner surface of the can and the outer surface of the can, usually 2 to 20
In the repair coating of the side seam portion, it is usually preferable to apply the coating within the range of 30 to 100 μm in order to sufficiently cover the welding step.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中、「部」及び「％」はいずれも重量
基準によるものとする。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the examples, "parts" and "%" are based on weight.

【００４４】酸無水基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の製
造 実施例１〜９及び比較例１〜４ 後記表１に示すアルコール成分を、撹拌装置、加熱装
置、温度計、窒素ガス導入管、分溜装置及び溜出液貯槽
を備えたステンレス製耐圧反応容器に仕込み、撹拌しな
がら１６０℃まで昇温し内容物を溶液状態とした。Production of acid anhydride group-containing polyester resin (B)
The alcohol component shown in Concrete Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1-4 Table 1 below, stirrer, heater, thermometer, nitrogen gas inlet tube, a fractionating apparatus and a stainless steel pressure reaction equipped with distill water reservoir The contents were charged into a container and heated to 160 ° C. while stirring to bring the contents into a solution state.

【００４５】この反応容器内に後記表１に示すテレフタ
ル酸量の１／２量のテレフタル酸及び反応触媒であるジ
ブチル錫オキサイドを仕込み、反応器を密閉し、加圧用
窒素ガスを導入して２ｋｇ／ｃｍ²に加圧した。反応器
内の温度が上昇するに従い反応器内の圧力も上昇する
が、２４０℃に達する時点で圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ²
になるよう窒素ガスを導入しながら反応器内の圧力を調
整した。分溜装置頂部の温度が１５０℃を超えないよう
に反応器内の温度、圧力を調整するとともに、生成する
縮合水を溜出液貯槽に溜めながら、反応を続行した。温
度が２４０℃に達してから１．５時間後、縮合水の溜出
量が理論値の９０％を超えたところで冷却し、１８０℃
になったところで系の圧力を放出した。Into this reaction vessel, terephthalic acid in an amount of １ ／ of the amount of terephthalic acid shown in Table 1 below and dibutyltin oxide as a reaction catalyst were charged, the reactor was sealed, and nitrogen gas for pressurization was introduced to 2 kg. / Cm ² . As the temperature in the reactor increases, the pressure in the reactor also increases, but when the temperature reaches 240 ° C., the pressure is 3.5 kg / cm ^2.
The pressure in the reactor was adjusted while introducing nitrogen gas so that The temperature and pressure in the reactor were adjusted so that the temperature at the top of the fractionation device did not exceed 150 ° C., and the reaction was continued while the generated condensed water was stored in the distillate storage tank. 1.5 hours after the temperature reached 240 ° C., when the amount of condensed water distilled out exceeded 90% of the theoretical value, the system was cooled to 180 ° C.
When the pressure became, the system pressure was released.

【００４６】次いで、反応器中へ後記表１に示す残量の
テレフタル酸及びその他の酸成分を仕込み、分溜装置頂
部の温度が１００℃を超えないようにして、窒素ガス気
流により生成する縮合水を系外に除去しながら徐々に２
４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行し
た。反応の途中で適時、反応物サンプルを採取し、ピリ
ジンを溶媒として１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶
液で滴定する方法により反応物の酸価を測定し、この値
が所定の範囲内に入った後、１９０℃に内容物を冷却し
て、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を得
た。得られたポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量、
水酸基価及び酸価を後記表１に示す。Next, the remaining amount of terephthalic acid and other acid components shown in Table 1 below is charged into the reactor, and the temperature at the top of the fractionating device is not higher than 100 ° C., and the condensation generated by the nitrogen gas stream is performed. Gradually remove water 2
The temperature was raised to 40 ° C., and the esterification reaction was continued at that temperature. At any time during the reaction, a sample of the reaction product was collected, and the acid value of the reaction product was measured by a method of titration with a 1/10 normal alcoholic KOH solution using pyridine as a solvent, and this value was within a predetermined range. Thereafter, the content was cooled to 190 ° C. to obtain a polyester resin (a) having a hydroxyl group at a terminal. Number average molecular weight of the obtained polyester resin (a),
The hydroxyl value and the acid value are shown in Table 1 below.

【００４７】次いで、反応器中へカルボン酸無水基を含
有する各エステル化合物（ｂ）を添加して２時間撹拌を
行い付加反応させ、酸無水基含有ポリエステル樹脂
（Ｂ）を得た。得られた樹脂（Ｂ）の数平均分子量、全
酸価、酸無水基当量及び軟化点を後記表１に示す。表１
における各成分の配合量はモル量による表示である。Next, each ester compound (b) containing a carboxylic anhydride group was added to the reactor, and the mixture was stirred for 2 hours to carry out an addition reaction to obtain an acid anhydride group-containing polyester resin (B). The number average molecular weight, total acid value, acid anhydride equivalent and softening point of the obtained resin (B) are shown in Table 1 below. Table 1
In the above, the amounts of each component are indicated by molar amounts.

【００４８】また、表１における（註）は下記の意味を
有する。Further, (note) in Table 1 has the following meaning.

【００４９】（注１）エステル化合物（ｂ）−１：１分
子中に無水トリメリット酸残基を２個有する下記式で表
されるエステル化合物、分子量４１０。(Note 1) Ester compound (b) -1: An ester compound having two trimellitic anhydride residues in one molecule and represented by the following formula, and having a molecular weight of 410.

【００５０】Ｘ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−Ｘ 上記式中、Ｘは前記式（２）で表される無水トリメリッ
ト酸残基を示す。X—O—CH ₂ CH ₂ —OX In the above formula, X represents a trimellitic anhydride residue represented by the above formula (2).

【００５１】（注２）エステル化合物（ｂ）−２：１分
子中に無水トリメリット酸残基を３個有する下記式で表
されるエステル化合物、分子量６１４。(Note 2) Ester compound (b) -2: An ester compound having three trimellitic anhydride residues in one molecule and represented by the following formula, and having a molecular weight of 614.

【００５２】[0052]

【化３】 Embedded image

【００５３】上記式中、Ｘは前記式（２）で表される無
水トリメリット酸残基を示す。In the above formula, X represents a trimellitic anhydride residue represented by the above formula (2).

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】粉体塗料の製造 実施例１０ エピコート１００４（商品名、油化シェルエポキシ
（株）製、数平均分子量約１４００、エポキシ当量約９
２０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、融点約９７
℃、後記表２及び３において「Ｅ１００４」と略記す
る）２０部、製造例１で得たポリエステル樹脂Ｂ−１
９５．６部、カープレックスＦＰＳ５００（シオノギ製
薬（株）製、シリカ微粉末、後記表２及び３において
「ＦＰＳ５００」と略記する）０．６部、塩化コリン
０．６部及びモダフロー（米国、モンサント社製、粉末
状表面調整剤）１．２部をドライブレンドした後、ブス
コニーダーＰＲ４６（ブス社製）で溶融混練した。次い
で冷却後、粉砕機及び分級機を用いて粒径５〜７５μ
ｍ、平均粒径約４０μｍの粉体塗料を得た。 Production of Powder Coating Example 10 Epicoat 1004 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., number average molecular weight: about 1400, epoxy equivalent: about 9)
20 bisphenol A epoxy resin, melting point about 97
° C, abbreviated as “E1004” in Tables 2 and 3 below) 20 parts, polyester resin B-1 obtained in Production Example 1
95.6 parts, Carplex FPS500 (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., silica fine powder, abbreviated as “FPS500” in Tables 2 and 3 below), 0.6 parts choline chloride, and Modaflow (Monsanto, USA) After dry blending 1.2 parts of a powdery surface conditioner (manufactured by Bus Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded with Buscon Kneader PR46 (manufactured by Bus Co.). Then, after cooling, using a crusher and a classifier, the particle size is 5 to 75 μm.
m, an average particle size of about 40 μm was obtained.

【００５６】実施例１１〜３１及び比較例５〜１６ 実施例１０において、原料配合を後記表２に示すとおり
とする以外は実施例１０と同様の操作を行なって粒径５
〜７５μｍ、平均粒径約４０μｍの粉体塗料を得た。Examples 11 to 31 and Comparative Examples 5 to 16 The same operation as in Example 10 was carried out except that the raw materials were mixed as shown in Table 2 below, to obtain a particle size of 5%.
A powder coating having an average particle size of about 40 μm was obtained.

【００５７】実施例３２〜３９及び比較例１７〜２８ 実施例１０において、原料配合を後記表３に示すとおり
とし、粉砕機及び分級機によって粒径１〜３０μｍ、平
均粒径約１５μｍの粉体塗料する以外は実施例１と同様
の操作を行なって粉体塗料を得た。Examples 32 to 39 and Comparative Examples 17 to 28 In Example 10, the raw materials were mixed as shown in Table 3 below, and powder having a particle size of 1 to 30 μm and an average particle size of about 15 μm was obtained by a pulverizer and a classifier. A powder coating was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the coating was performed.

【００５８】後記表２及び表３中における（註）は下記
の意味を有する。(Note) in Tables 2 and 3 below has the following meanings.

【００５９】（注１）及び（注２）は前記と同様の意味
を有する。(Note 1) and (Note 2) have the same meaning as described above.

【００６０】（注３）ＹＤ１７７：東都化成（株）製、
商品名「エポトートＹＤ１７７」、数平均分子量３３４
０、融点１００℃のダイマー酸変性エポキシ樹脂。(Note 3) YD177: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
Product name "Epototo YD177", number average molecular weight 334
0, a dimer acid-modified epoxy resin having a melting point of 100 ° C.

【００６１】試験方法 実施例１０〜３１及び比較例５〜１６で得た各粉体塗料
について、缶内面のサイドシーム部の補修塗装用として
の適応性について試験するため下記方法（１）に従って
塗装板を作成した。 Test Method Each of the powder coatings obtained in Examples 10 to 31 and Comparative Examples 5 to 16 was coated in accordance with the following method (1) to test its suitability for repair coating of the side seam portion on the inner surface of the can. A board was created.

【００６２】塗装板の作成方法（１） 実施例１０〜３１及び比較例５〜１６で得た各粉体塗料
を＃２５ブリキ板に乾燥塗膜厚が約４５μｍとなるよう
に静電塗装し、板温１９５〜２０５℃を３０秒間保持す
る条件で焼き付けて硬化させ各塗装板を作成した。 Method of Preparing Coated Plate (1) Each of the powder coatings obtained in Examples 10 to 31 and Comparative Examples 5 to 16 was electrostatically coated on a # 25 tin plate so that the dry coating thickness was about 45 μm. Each of the coated plates was baked and cured under the condition that the plate temperature was maintained at 195 to 205 ° C. for 30 seconds.

【００６３】実施例３２〜３９及び比較例１７〜２８で
得た各粉体塗料については、缶胴内面部の塗装用として
の適応性について試験するため下記方法（２）に従って
塗装板を作成した。With respect to the powder coatings obtained in Examples 32-39 and Comparative Examples 17-28, coated plates were prepared according to the following method (2) in order to test the suitability for coating the inner surface of the can body. .

【００６４】塗装板の作成方法（２） 実施例３２〜３９及び比較例１７〜２８で得た各粉体塗
料を＃２５ブリキ板に乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるよ
うに静電塗装し、２１５℃で６０秒間焼き付けて硬化さ
せ各塗装板を作成した。 (2) Each powder coating obtained in Examples 32 to 39 and Comparative Examples 17 to 28 was electrostatically coated on a # 25 tin plate so that the dry coating thickness became about 15 μm. Each coating plate was prepared by baking at 215 ° C. for 60 seconds and curing.

【００６５】上記塗装板の作成方法（１）及び（２）で
得た各塗装板について、塗面状態、ゲル分率、加工性、
加工部の耐水性、耐水性（一般部）、密着性、耐水試験
後の密着性について下記方法に従って試験を行った。With respect to each coated plate obtained by the above-mentioned coated plate preparation methods (1) and (2), the state of coated surface, gel fraction, workability,
The water resistance, water resistance (general part), adhesion, and the adhesion after the water resistance test of the processed portion were tested according to the following methods.

【００６６】1) 塗面状態：塗装板の塗面を目視観察
し、下記の基準によって評価した。1) Coated surface condition: The coated surface of the coated plate was visually observed and evaluated according to the following criteria.

【００６７】 ○：塗面全面が滑らかで、発泡なども認められない △：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認め
られる ×：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認め
られる。：: The entire coated surface is smooth and no foaming is observed. Δ: Slight unevenness is observed over the entire coated surface and small foaming is observed. X: Slight unevenness is observed over the entire coated surface, and large. Foaming is observed.

【００６８】2) ゲル分率：フラスコ内に、重量Ｗ₂ の
塗装板を入れ、メチルエチルケトン／塗装板の塗装面積
＝１００ｃｃ／１００ｃｍ² となるようにメチルエチル
ケトンを入れ、加熱還流下で１時間抽出を行った後、塗
装板を取出し１２０℃で３０分間乾燥させ室温まで冷却
後、重量Ｗ₃ を測定した。塗装板に塗料を塗装する前の
ブリキ板の重量をＷ₁ とし、ゲル分率（％）は下記式に
よって求めた。 ゲル分率（％）＝｛（Ｗ₃ −Ｗ₁ ）／（Ｗ₂ −Ｗ₁ ）｝
×１００ 3) 加工性：塗装板の下部に塗膜面を外側にして１８０
度折曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機
を用いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの
鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させた時に生ずる折曲げ
部分の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価し
た。2) Gel fraction: A coated plate having a weight of W ₂ was placed in a flask, and methyl ethyl ketone was added so that the coated area of methyl ethyl ketone / coated plate = 100 cc / 100 cm ^2, and the mixture was extracted under heating and reflux for 1 hour. After the operation, the coated plate was taken out, dried at 120 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, and the weight W ₃ was measured. The weight before tinplate application of paints to the coated plate and W _1, gel fraction (%) was calculated by the following equation. Gel fraction (%) = {(W ₃ −W ₁ ) / (W ₂ −W ₁ )}
× 100 3) Workability: 180 at the bottom of the coated plate with the coating surface outside.
A bent part is formed. Using a special goby fold type Dupont impact tester, a 1 kg iron weight with a flat contact surface is dropped on the bent part from a height of 50 cm. The crack length of the coating film was measured and evaluated according to the following criteria.

【００６９】 ◎：５ｍｍ未満 ○：５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満 △：１０ｍｍ以上で２０ｍｍ未満 ×：２０ｍｍ以上。◎: less than 5 mm ：: 5 mm or more and less than 10 mm Δ: 10 mm or more and less than 20 mm ×: 20 mm or more.

【００７０】4) 加工部の耐水性：上記加工性の試験を
行った塗装板をオートクレーブ中、１２５℃の脱イオン
水に３５分間浸漬し、引上げた後、塗膜の亀裂の長さを
測定した。評価は上記加工性試験の評価基準により行っ
た。4) Water resistance of the processed part: The coated plate subjected to the above-mentioned workability test was immersed in deionized water at 125 ° C. for 35 minutes in an autoclave, pulled up, and then the length of a crack in the coating film was measured. did. The evaluation was performed according to the evaluation criteria of the workability test.

【００７１】5) 耐水性（一般部）：塗装板をオートク
レーブ中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上
げた後、塗膜の白化状態を観察し以下の基準により評価
した。5) Water resistance (general part): The coated plate was immersed in deionized water at 125 ° C. for 35 minutes in an autoclave and pulled up. Then, the whitening state of the coating film was observed and evaluated according to the following criteria.

【００７２】◎：塗膜に全く白化が認められない。A: No whitening was observed in the coating film.

【００７３】〇：塗膜に僅かな白化が認められる。Δ: Slight whitening is observed in the coating film.

【００７４】△：塗膜にかなりの白化が認められる。Δ: considerable whitening is observed in the coating film.

【００７５】×：塗膜に著しい白化が認められる。X: Remarkable whitening is observed in the coating film.

【００７６】6) 密着性：塗装板の塗膜にナイフを使用
して約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目
をゴバン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを
密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察
し、以下の基準により評価した。6) Adhesion: Eleven cuts each having a length of about 1.5 mm and a width of about 1.5 mm were cut into the coating film of the coated plate using a knife, and a cellophane adhesive tape having a width of 24 mm was adhered. The coating film at the grooving portion when strongly peeled was observed and evaluated according to the following criteria.

【００７７】◎：全く剥離が認められない。◎: No peeling was observed at all.

【００７８】〇：僅かな剥離が認められる。Δ: Slight peeling is observed.

【００７９】△：かなりの剥離が認められる。Δ: considerable peeling is observed.

【００８０】×：著しい剥離が認められる。X: Remarkable peeling is observed.

【００８１】7) 耐水試験後の密着性：塗装板をオート
クレーブ中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引
上げた後、塗膜にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で
縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４
ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した
時のゴバン目部の塗膜を観察した。評価は上記密着性試
験の評価基準により行った。7) Adhesion after water resistance test: The coated plate was immersed in deionized water at 125 ° C. for 35 minutes in an autoclave and pulled up. Make 11 cuts on each side and make 24
A cellophane pressure-sensitive adhesive tape having a width of mm was adhered to the film, and the coating film at the goban eye when strongly peeled off was observed. The evaluation was performed according to the evaluation criteria of the adhesion test.

【００８２】耐腐食性及び風味保持性試験のための缶胴
の作成 缶内面のサイドシーム部を補修塗装した缶胴の作成 ＃２５ブリキ板に溶接のためのマージン部を残し、缶内
面用溶液型エポキシ−フェノール樹脂塗料を乾燥膜厚が
５μｍとなるよう塗装、焼付けを行い硬化塗膜を形成し
た。この塗板をスリーピース缶用缶胴に溶接し、この溶
接缶体の内面溶接部に実施例１０〜３１及び比較例５〜
１６で得た各粉体塗料を乾燥膜厚が約４５μｍ、塗布幅
が約１５ｍｍとなるように静電塗装し、板温１８０〜２
００℃を３０秒間保持する条件で焼き付け硬化させて補
修塗装した各缶胴を作成した。Can Body for Corrosion Resistance and Flavor Retention Test
Preparation of a can body with a side seam part repaired and painted on a can body # 25 A solution type epoxy-phenol resin paint for the can inner surface is painted to a dry film thickness of 5 μm, leaving a margin for welding on a tin plate # 25. And baking to form a cured coating film. This coated plate was welded to a three-piece can body, and Examples 10 to 31 and Comparative Examples 5 to
Each of the powder coatings obtained in step 16 was electrostatically coated so that the dry film thickness was about 45 μm and the coating width was about 15 mm.
Each can body which was baked and cured under the condition of maintaining the temperature at 00 ° C. for 30 seconds and repair-painted was prepared.

【００８３】２ピース缶の缶胴の作成 内容量２５０ｃｃのスチール製２ピース缶の内面に、実
施例３２〜３９及び比較例１７〜２８で得た各粉体塗料
を乾燥膜厚が約１５μｍとなるように静電塗装し、２１
５℃で６０秒間焼き付けて硬化させ２ピース缶の缶胴を
作成した。Preparation of 2-Piece Can Body The powder coatings obtained in Examples 32-39 and Comparative Examples 17-28 were coated on the inner surface of a steel 2-piece can having an internal capacity of 250 cc with a dry film thickness of about 15 μm. Electrostatic coating to become 21
It was baked at 5 ° C. for 60 seconds to be cured to form a two-piece can body.

【００８４】上記補修塗装した缶胴及び２ピース缶の缶
胴に各試験液を入れ、巻き締めして下記耐腐食性及び風
味保持性の試験を行った。なお補修塗装した缶胴につい
ては上下の蓋を巻き締めし、２ピース缶の缶胴について
は上蓋を巻き締めた。Each test solution was put into the repair-painted can body and the two-piece can body, and wound up to perform the following corrosion resistance and flavor retention tests. The upper and lower lids of the repair-painted can body were tightened, and the upper lid of a two-piece can body was tightly wound.

【００８５】8) 耐腐食性：上記それぞれの缶胴を用
い、１０％パインジュースを９８℃でホットパック充填
巻き締めし、３７℃で６ケ月間保存後、開缶し、内面の
腐食の状態を観察し、以下の基準により評価した。8) Corrosion resistance: Using each of the above can bodies, 10% pine juice was hot-packed at 98.degree. C. and rolled tightly, stored at 37.degree. C. for 6 months, opened, and the inner surface was corroded. Was observed and evaluated according to the following criteria.

【００８６】〇：腐食が認められない。Δ: No corrosion was observed.

【００８７】△：腐食が僅かに認められる。Δ: Corrosion is slightly observed.

【００８８】×：腐食が著しい。X: Corrosion is remarkable.

【００８９】9) 風味保持性：上記それぞれの缶胴を用
い、水道水を活性炭で処理した水を２５０ｃｃ充填し、
巻き締めを行い、１２５℃で３０分間殺菌処理後、３７
℃で６ケ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基
準により評価した。9) Flavor Retention: Using each can body described above, fill 250 cc of tap water treated with activated carbon,
After tightening and sterilizing at 125 ° C for 30 minutes, 37
After storage at 6 ° C. for 6 months, a flavor test was performed and evaluated according to the following criteria.

【００９０】◎：全く変化が認められない。A: No change is observed.

【００９１】〇：僅かに変化が認められる。Δ: slight change is observed.

【００９２】△：かなりの変化が認められる。Δ: A considerable change is observed.

【００９３】×：著しい変化が認められる。X: A remarkable change is observed.

【００９４】また、各実施例及び比較例で得られた粉体
塗料について、粉体流動性及び粉体貯蔵性の試験を下記
方法に基づいて行った。The powder coating materials obtained in each of the examples and comparative examples were tested for powder fluidity and powder storability based on the following methods.

【００９５】10) 粉体流動性：温度２０℃、湿度６０
％ＲＨの条件下で、粉体塗料の安息角を測定した。評価
は下記基準に従って行った。10) Powder fluidity: temperature 20 ° C., humidity 60
The angle of repose of the powder coating was measured under the condition of% RH. The evaluation was performed according to the following criteria.

【００９６】〇：安息角が４５度以下である。Δ: The angle of repose is 45 degrees or less.

【００９７】△：安息角が４５度を超え、５０度以下で
ある。Δ: The angle of repose exceeds 45 degrees and is 50 degrees or less.

【００９８】×：安息角が５０度を超える。X: The angle of repose exceeds 50 degrees.

【００９９】11) 粉体貯蔵性：粉体塗料を４０℃の雰
囲気下に７日間貯蔵した後、取出して状態を調査した。11) Powder storability: The powder coating was stored in an atmosphere of 40 ° C. for 7 days, then taken out and examined for its condition.

【０１００】○：固まりが全く認められない。：: No lump was observed at all.

【０１０１】△：粉体塗料が融着しているが、指でほぐ
れる。Δ: The powder coating is fused, but loosened with fingers.

【０１０２】×：粉体塗料が融着しており指でほぐれな
い。X: The powder coating was fused and was not loosened by the finger.

【０１０３】[0103]

【表２】 [Table 2]

【０１０４】[0104]

【表３】 [Table 3]

【０１０５】[0105]

【表４】 [Table 4]

【０１０６】[0106]

【表５】 [Table 5]

【０１０７】[0107]

【表６】 [Table 6]

【０１０８】[0108]

【発明の効果】上記のとおり、本発明粉体塗料組成物
は、短時間焼付けで、基材上へ塗面状態、密着性、高度
の加工性、耐水性、硬化性、耐腐食性、風味保持性等に
優れた塗膜を形成することができるものである。本発明
塗料組成物は、エポキシ樹脂と組合わせる硬化剤とし
て、酸無水基を有する分岐の少ないポリエステル樹脂を
使用することにより、塗膜の硬化性と高度の加工性とを
両立させることに成功したものである。As described above, the powder coating composition of the present invention can be baked for a short period of time, and the coated surface state, adhesion, high workability, water resistance, curability, corrosion resistance, and flavor on a substrate can be improved. It can form a coating film having excellent holding properties and the like. The coating composition of the present invention succeeded in achieving both the curability of the coating film and high processability by using a polyester resin having a small number of branches having an acid anhydride group as a curing agent to be combined with the epoxy resin. Things.

【０１０９】また、本発明組成物は、残留溶剤がほとん
どなく、材料を選択することによって缶内面塗膜として
食品、飲料等に直接接触しても衛生上問題のない塗膜を
形成することができる。さらに、本発明組成物は、サイ
ドシーム部の補修塗装においても、硬化時の発泡がな
く、塗膜性能の優れた塗膜を形成することができる。Further, the composition of the present invention has almost no residual solvent and can form a coating film having no hygiene problem even if it is brought into direct contact with foods and beverages as a coating film on the inner surface of the can by selecting the material. it can. Further, the composition of the present invention can form a coating film having excellent coating performance without foaming during curing even in the repair coating of the side seam portion.

【０１１０】また、本発明組成物は粉体塗料であるた
め、塗装時に有機溶剤の揮散による大気汚染の問題がな
いという効果を有する。Further, since the composition of the present invention is a powder coating, it has an effect that there is no problem of air pollution due to volatilization of an organic solvent at the time of coating.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸を８０〜１００モル
％の割合で含有する酸成分と脂肪族ジオールを９２〜１
００モル％の割合で含有するアルコール成分とを反応さ
せてなる、数平均分子量３，０００〜１０，０００及び
水酸基価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂
（ａ）に、分子中に２個以上のカルボン酸無水基を含有
する分子量４００〜７００のエステル化合物（ｂ）を、
ポリエステル樹脂（ａ）中の水酸基１モルに対してエス
テル化合物（ｂ）中の酸無水基が１．５〜３．０モルと
なる割合で反応させてなる、数平均分子量３，４００〜
１２，０００、全酸価３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸無
水基当量２，０００〜６，０００ｇ／当量及び軟化点５
０〜１４０℃の粉体塗料用酸無水基含有ポリエステル樹
脂。1. An acid component containing an aromatic dicarboxylic acid in a proportion of 80 to 100 mol% and an aliphatic diol in a proportion of 92 to 1
A polyester resin (a) having a number average molecular weight of 3,000 to 10,000 and a hydroxyl value of 10 to 40 mgKOH / g obtained by reacting an alcohol component contained at a ratio of 00 mol% with two or more An ester compound (b) having a molecular weight of 400 to 700 containing a carboxylic acid anhydride group,
The number-average molecular weight of 3,400 to 1 mol of the hydroxyl group in the polyester resin (a) is reacted with the acid anhydride group in the ester compound (b) in a ratio of 1.5 to 3.0 mol.
12,000, total acid value 30-90 mgKOH / g, acid anhydride equivalent 2,000-6,000 g / equivalent and softening point 5
An acid anhydride group-containing polyester resin for powder coating at 0 to 140 ° C. 【請求項２】 エステル化合物（ｂ）が、下記式（１） Ｒ（−Ｏ−Ｘ）_k （１） 式中、Ｒは炭素原子数２〜６のアルキレン基又はアルカ
ントリイル基であり、Ｘは下記式（２） 【化１】 で表される無水トリメリット酸残基を示し、ｋは２また
は３である、で表される化合物である請求項１記載のポ
リエステル樹脂。2. An ester compound (b) is represented by the following formula (1): R (—O—X) _k (1) wherein R is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkanetriyl group; X is the following formula (2): The polyester resin according to claim 1, wherein the polyester resin is a compound represented by the formula: wherein k is 2 or 3. 【請求項３】 （Ａ）軟化点５０〜１４０℃及びエポキ
シ当量１８０〜４，０００の、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポ
キシ樹脂、（Ｂ）請求項１記載の酸無水基含有ポリエス
テル樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有し、エポキシ樹脂
（Ａ）中のエポキシ基／酸無水基含有ポリエステル樹脂
（Ｂ）中の酸無水基のモル比が２／１〜１／２であるこ
とを特徴とする粉体塗料組成物。3. An epoxy resin selected from bisphenol type epoxy resin and novolak type epoxy resin having (A) a softening point of 50 to 140 ° C. and an epoxy equivalent of 180 to 4,000, and (B) an acid anhydride group according to claim 1. The epoxy resin (A) containing an epoxy group / acid anhydride group-containing polyester resin (B) having a molar ratio of 2/1 to 1/2 containing a polyester resin and (C) a curing catalyst. A powder coating composition, comprising: 【請求項４】 さらに、（Ｄ）微粉末シリカ及び微粉末
酸化アルミニウムから選ばれる無機質微粉末を含有する
ことを特徴とする請求項３記載の粉体塗料組成物。4. The powder coating composition according to claim 3, further comprising (D) an inorganic fine powder selected from finely divided silica and finely divided aluminum oxide. 【請求項５】 請求項３記載の粉体塗料組成物を缶の内
面又は外面に塗装し、焼き付けることを特徴とする缶の
塗装方法。5. A method for coating cans, comprising coating the powder coating composition according to claim 3 on the inner surface or outer surface of the can and baking it. 【請求項６】 請求項３記載の粉体塗料組成物を缶の缶
胴溶接部に塗装し、焼き付けることを特徴とする缶の缶
胴溶接部の塗装方法。6. A method for coating a can body welding portion of a can, comprising coating and baking the powder coating composition according to claim 3 on the can body welding portion of the can.